Физико-химические закономерности влияния матрицы на процессы сорбции и атомно-эмиссионное определение примесей при анализе AsCl3 , SbCl3 , CdTe и воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ТОШКИИ ОРДЕНА ОКТШРЬСШМ РШОЛШЩ И ОРДЕНА ТРУДОВОШ КРАСНОГО 3HAf№i ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.С. М.КИРОВА

lia правах рукописи

ДЯГИЛЕВА ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА

ШаШЮ-ЯШЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ МАТРИЦЫ НА ПРОЦЕССЫ СОРБЩ И АТОМНО-ЭШССИОНШЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ АНАЛИЗЕ АвС1ч, SbCI„, CdTe И ВОЗДУХА

О * О

02,00,02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени каццндата хшдаческих наук

Томск -

1У90

Работа выполнена на кафедра аналитической химии Томского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. В.В.Куйбышева

„ Научный руководитель - кандидат химических наук,

доцент З.И.ОТМШВА

Официальные оппоненты - доктор химических наук

И.Р.ШЕЖАКОВА

кандидат химических наук, доцент О.К.ТИХОНОВА

Ведущая организация - Институт угля Сибирского отделения Академии наук СССР г. Кемерово

Задрта состоится " 1990 г, в /$ССчасов

на заседании специализированного совета К.063.80.09 при . Томском политехническом институте им. С.М.Кирова по адресу: 634004, г.Томок, пр.Ленина, 30, ТПЙ, химико-технологический факультет, малая химическая аудитория,

О диссертацией ложно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского, политехнического института. :

Автореферат разослан "/¿ и С£/Т)Яд'рЯ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Т.Ф.Ряшенцева

Актуальнссть теш. Прогресс шогих отраслей науки и техники непосредственно зависит от успехов получения веществ высокой чистоты. Для максимально полного исследования примесного состава трихлоридов мышьяка, сурьш и теллурида кадмия р'. шающее значение имеет разработка новых или радикальное усовершенствование существующих методов анализа с целью повышения их эффективности. При выборе примесей, подлежащих определению в чистых материалах, принимают во внимание не только технологию их получения, но и все источники загрязнений, одним из которых является воздух. Поэтому аналитический контроль за содержанием в нем микроэлементов необходим, значение его тем более возрастает в условиях глобального загрязнения атмосферы. Таким образом, разработка новых высокочувствительных многоэлементных методик анализа Л$СЕй , и Сс1Те высокой чистоты, а также промышленных и атмосферных аэрозолей является актуальной.

Дальнейшее совершенствование методов анализа возможно при сочетании эффективных способов концентрирования с высокочувст-вигельныш инструментальными методами. Среди разнообразных методов концентрирования, используемых в анализе веществ высокой чистоты, перспективным является применение ионного обмена с использованием малых навесок ионитов. При соответствующем подборе ионообменных систем можно максимально расширить круг определяемых примесей. Большинство методов определения элементов в воздухе, входящих в состав твердых аэрозольных частиц, предусматривают предварительное выделение их аспирационныч способом на различного типа Фильтрующих материалах, в частности, изготовленных из ткани Петрянова, В связи с этим, возможно применение единого аналитического подхода к разным, на первый . взгляд, объектам исследования, который заключается в переведении примесей на органическую матрицу в процессе операции концентрирования или пробоотбора с последующим атомно-эмиссионным анализом полученного органического концентрата с достаточно хорошими метрологическими характеристиками.

Данная работа проводилась в соответствии с планом научных исследований кафедры аналитической химии ТГУ по теме; "Теоретическое обоснование и развитие методов ионообменного разделения и концентрирования, Спектральных и электрохимических методов при анализе веществ высокой чистоты, нефтехимических производств и объектов окружающей среды", а также координационным планом АЛ СССР по направлению 2.20 - аналитическая химия, меж-

вузовской региональной научно-технической программой "Ириродо-комплекс" по направлению 01.01.1.10

Цель работы - разработка новых химико-атомно-эмиесионных методов анализа АвС13, ЗЬС13, С¿Те высокой чистоты, промышленных и атмосферных аэрозолей на основании изучения физико- химических закономерностей влияния махрокомпонентов на процессы сорбции примесей и их атошо-эшссионное определение, а также на основании выбора способов пробоподготовки концентратов на органической основе.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи?

- выявить закономерности одновременной сорбции широкого рада элементов в присутствии макроколичеств Аа,эъ ,С<1 »Те и разработать методики получения концентратов примесей на основе ионообменников;

- исследовать условия подготовки ионообменников и йильтро-материалов на основе перхлорвинила к атодао-эмиссионному анализ у,

- исследовать влияние остаточного количества макрокоыпо-нентов на интенсивность аналитических спектральных линий примесных элементов и выяснить его механизм с целью оптимизации атошо-эмиссионного определения примесей в концентратах на основе ионообменников.

Научная новизна;. Установлена зависимость между формой (молекулярной, ионной) макрокомпонента и режимом сорбции для одновременного концентрирования большой группы примесей на минимальной навеске смешанного сорбента при химико-спектральном анализе АвС1э, аь01а, СаТе и предположен механизм сорбции.

Впервые предложено использовать излучение газового СО^-ла-зера с целью сухой минерализации ионообменников в канале угольного электрода, что позволило существенно улучшить метрологические характеристики химико-атомно-эмиссионного метода анализа,, использующего в качестве коллектора примесей концентрат на основе ионообменников.

Предложено сухую минерализацию фильтроматериалов, исполь-• зуемых для отбора проб промышленных и атмосферных аэро золей. проводить в потоке кислорода с последующим улавливанием летучих форм примесей коллектором, содержащим органический реагент.

На основании систематических исследований по влиянию остаточного количества макрокомпонентов установлено положите.-«'ое

х влияние на метрологические характеристики труднолетучих лементов, в сочетании с носителями обоснован выбор Дорида ¡ария для оптимизации атомно-эшссионного анализа концентрата ршесей.

Практическое значение работы. Разработаны химико-атомно-илиссионные методики анализа , , С(1Те высокой чисто-■ы с пределам! обнаружения Л- *1СГЙ- П. •10""®$ мае., основание на эффективном ионообменном концентрировании 24 элементов [римесей из фторидных сред, использующие смешанный слой ионо-»бменников с остаточным количеством .матричных элементов в ка-гестве основы для атомно-эмисснонного определения.

Разработана х!1''ико-атомно-эмисснонная методика анализа тгасЪерных и промышленных аэрозолей на содержание 18 примесей .кзталлов, заключающаяся в сухой минерализации (Тилътроыаториа-юв на основе перхлорвинила, на которые производится отбор проб юрозолей, в потоке кислорода и в присутствии поглотителя, позволяющего устранить потери примесей на стадии озоления.

Использование результатов работы. .Методики химико-атошо-эмиссионного определения примесей в трихлоридах мыиьяка и зурьш внедрены в НИИ полупрово,цинковых приборов и используют-зя для стадийного контроля их чистоты в процессе получения и эчистки.

Способ подготовки Тильтроматериалов на основе перхлорвинила к анализу внедрен в НИИ полупроводниковых приборов и используется для контроля чистоты воздуха рабочей зоны предприятия. Результаты анализа атмосферных аэрозолей использованы в институте Оптики Атмосферы СО АН СССР,

Результаты анализа теллурида кадмия по разработанной методике использованы в П!ИЛ ХТо при ТГУ.

Положения, дшоепша на защиту. Установленную зависимость между Нормой ^молекулярной, конной) макрокомпонента и режимом сорбции для одновременного концентрирования большой группы примесей на минимальной навеске смешанного слоя ионооб-менников НУ-2-8 и УДЗ-ЮП из 'У.торидньк сред.

Условия подготовки нэнообмешшков к атомно-эшссионно!лу анализу методом сухой минерализации с помощью излучения газового С0г,-лазера.

Условия подготовки 7Лльтромагериалов на основе- перхлорвинила, содержащих дисперсную «разу аэрозолей, путем тершческо-го разложения в токе кислорода, с последующи улавливанием ле-

тучих форм металлов коллектором, содержалрм органический реагент.

Метрологические характеристики химико-атомно-эмиссионно-го определения примесей с использованием в качестве основы ионообменников, минерализованных лазерным излучением, содержаниях остаточное количество матричных элементов.

Методики анализа трихлорида мышьяка, трихлорида сурьмы, теллурида кадмия высокой чистоты, промышленных и атмосферных аэрозолей.

Апробация работы. По материалам работы сделаны доклады: на I региональной научной конференции "Аналитика Сибири - 82" г. Тюмень, 1982 г.; на'XI Уральской конференции "Новые спектроскопические методы контроля в промышленности, сельском хозяйстве и охране окружающей среды", г. Челябинск, 1984 г.; на П региональной конференции "Аналитика Сибири - 86", г.Крас ноярск, 1986 г.; на 1У Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", г. Воронеж, 1986 г.; на международной конференции по аналитической атомной спектроскопии XI КАНАС, г. Москва,1990г

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях, б тезисах докладов, 2 отчетах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 191 странице машинописного текста, включает 21 рисунок, 40 таблиц и библиографию из 205 наименований, состоит из введения, литературного обзора, четырех экспериментальных глав, выводов и приложения.

'СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первом разделе литературного обзора рассмотрено современное состояние многоэлементных методов анализа веществ высокой чистоты (Л , & , Сй , Те и их соединений) и аэрозолей воздуха. Показано, что направление исследований должно быть связано с разработкой простых, доступных, высокочувствительных и, особенно, более экспрессных методов определения широкого круга примесей. Отмечено, что этого можно достичь, используя сорбционные методы концентрирования.

Поскольку специфика отбора проб аэрозольных частиц и про "ведение операции ионообменного концентрирования обуславливают необычность контролируемых матриц, пред став лямц^дх собо'/ орга-

нические соединения, во втором разделе рассмотрены вопросы их влияния на результаты атомно-эшссионного анализа и известные способы пробоподготовки. Сделан вывод о необходимости постановки исследований в данной области.

В третьем разделе изложены современные представления о взаимном влиянии элементов, проявляющемся как в разрядном кратере в процессе испарения пробы, так и в плазме дуги.

ВЫБОР УСЛОВИЙ ИОНООБМЕННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ОТДЕЛЕНИИ ШРОКОЛИЧЕСТВ У7з ,Sb ,CJ , Те

Выбор условий ионообменного концентрирования примесей. С целью получения концентрата примесей на основе ионообменников, используемых в дальнейшем в качестве коллектора Для атомно-эшссионного анализа, проведены исследования по миниминизации навески сорбентов в сочетании с различными способами сорбции. При этом использована система, состоящая из катионообменника КУ-2-8, анионообменника ЭДЭ-ЮП и фтористоводородной кислоты (0,5-1 моль/дм3) в качестве комплексообразугощего реагента. Динамический способ сорбции предложено осуществлять путем принудительной циркуляции заданного объема электролита через ионообменник. Это позволило сократить время полного выделения примесей на минимальной навеске сорбентов за счет более эффективного использования емкости. Оптимальные условия концентрирования в циркуляционном варианте сорбции определены с помощью Факторного планирования эксперимента. Результаты обработаны на ЭВМ с привлечением базисной системы статистического анализа (САС) и представлены в виде контурных графиков (рис,1? зависимости функции отклика (степень наделения ионов Ре+3)

Рис.1. Влияние навески смешанного сорбента (пг , мг)и времени циркуляции раствора (Т,мин.)'на степень выделения ионов

1 - 30-43 % мае.

2 - 43-65 % мае.

3 ~ 65-90 % ;.:ас.

4 - > 90 % нас;

№ т,

т

т

75

fO

1$ tt xflUH

от двух переменных, по которым проведено планирование: навески смешанного сорбента и времени циркуляции раствора. Как следует из рис.1, количественное ввделение Ь'е+Э на 100 мг смеси сорбентов осуществляется всего за 15 минут циркуляции анализируемого раствора. В статических условиях с перемешиванием на магнитной мешалке время полного выделения Ре+3 на такой же навеске сорбентов составляет 3 часа.

В оптимальных условиях статического и циркуляционного вариантов проверена сорбция примесей в отсутствие макрокомпонентов. Показано, что большая группа элементов:Мд ,Мп , Со , Ж , 2п , РЬ , Во., в1 ,£ц,М , Д? ,В&, Оп ,Ве,Ъ ,2г ,Йи ,5п , Л1а , V сорбируются количественно, независимо от способа. Сорбция Сг уменьшается в условиях цгфкуляции раствора, что может быть связано как с низкой степенью ионизации СгР} , так и с медленной скоростью образования ионов и йг/гг+. Неполная сорбция В , , № наблвдается как в статическом, так и в циркуляционном вариантах. Это обусловлено, по всей вероятности, образованием малодиссоциированной молекулы Н3В03, а также склонностью и & к гидролизу.

Исследование сорбции примесей в присутствии компонентов основы.При простом ионном обмене обычно переводят элементы матрицы в отличную от примесей ионную форму. Выделение последних путем сорбции на катионите, либо анионите, в зависимости от состояния макрокомпонента в растворе, не представляет труда. Для расширения круга определяемых примесей в Й$№3 и ЫЪ исследована возможность их выделения на смеси сорбентов в наименее благоприятных условиях, когда элементы матрицы и микроэлементы находятся не только в отличных, но и в одинаковых ионных формах.

Результаты сорбции примесей в присутствии макроколичеств ,ЗЬ,£с1 и Те (табл.1), а также исследование ионообменного поведения элементов основы в зависимости от концентрации НР (рис.2) позволяют сделать ряд предположений относительно их состояния в исследуемых средах и свидетельствуют о том, что эффективность сорбции примесей в циркуляционном варианте определяется Формой присутствующего макрокомпонента. Как следует из данных табл.1, прл наличии сорбируемой основы (Л/) полное выделение всех примесей наблюдается только в статических условиях. Можно предполагать в данном случае наличие двух механизмов сорбции: простой ионный обмен по свободным ионо-

-9' Таблица I

Сорбция примесей в присутствии М , Те , 53 , М на смешанном сорбенте (100 мр) из фторидных сред ( 5; Р = 0,95)

Маирокомпонент Те Si Cd

Сщ<, моль/дм3 0 ,5 2, 0 о, 5 0,5

\ч способ эле- ч. сорб-меит цирку ля-цион-ный стати-чес-кий циркуля-цион-нрй стати-чес-кий циркуля-цион-ный стати-чес-кий циркуля-щюн-ный стати-чес-кий

ч 100 100 100 100 100 99 .55 99

РЬ 99 100 100 100 99 100 50 98

& 98 97 95 96 96 99 40 98

Са 100 99 99 99 100 98 55 100

. Ц 96 94 99 95 100 98 15 95

Лп 98 95 97 93 100 95 15 97

Со 100 98 99 95 96 90 10 91

Л 95 95 100 98 95 93 20 95

и 95 93 100 95 98 96 15 98

и 98 97 99 97 96 94 - -

Сг 71 95 65 96 66 92 15 90

еи 100 96 100 98 95 94 92 96

т 95 93 94 91 55 90 60 95

Те 94 94 94 93 40 93 55 92

5а 97 93 98 95 58 95 70 95

Оп 94 94 96 95 60 93 62 91

бе 100. 99 100 95 25 98 65 94

Т; 85 90 89 92 40 89 54 94

2г 85 90 90 91 45 УО 56 89

Я 71 77 77 79 30 75 72 76

в 70 70 72 70 10 74 70 68

Ли 99 95 100 98 30 99 98 96

¡Ь 98 96 100 95 - 100 98

99 ТОО УЗ 95 25 93 93 90

Ло roo 98 100 94 40 98 100 98

Ф 68 70 70 74 10 71 75 71

V 83 89 85 88 10 85 79 85

Ц/*

*)

4

8 12 С»,

4 в 12

Рио. 2. Зависимость сорбции макрокомпонентов от концентрации фтористоводородной кислоты а - анионообменником, б - катионообменником генным группам, так как в обменниках (рис.2) остается свободная емкость, и избирательная сорбция примесей по сравнению с влементами основы. Из данных табл.2 следует, что сорбция кати-онных форм металлов в присутствии А/ идет преимущественно по избирательному механизму, что объясняется большими различиями в ионных радиусах примесей и кадмия, а сорбция анионных форм в присутствии 54 - по свободным обменным группам. Кинетика процесса в этих двух случаях определяется собственно актом сорбции, либо диффузией зерна ионита, так как создаются пространственные затруднения сорбированными матричными элементами. Утот факт и обуславливает уменьшение эффективности сорбции примесей в циркуляционном вариа"те,

- Таблица 2

Ионообменное поведение кадмия и сурьмы в присутствии микроэлементов

Ионии Содержание в растворе до сорбции, ммоль Содержание в ионите после :орбции,ммоль/ммоль ионита

£У А Ы Л Си

КУ-2-8 1,3 1.3 1.3 т 0,08 0.07 а, 72 0,48 0.45 0,32 0.30

&ь $л До и $п Ла

ЭДЭ-ЮП 1,2 1,2 1.2 0,04 о.оь 0,26 0,26 0,25 0,09 о.н

При отсутствии влияния основы, находящейся в растворе в молекулярной форме (>& ,7£) , скорость обмена значительно вше. Поэтому эффективность концентрирования увеличивается с увеличением массообмена, и сорбцию выгоднее проводить, используя более экономичный вариант циркуляции раствора.

ПОДГОТОВКА ПРОБ НА ОРГАНИЧЕСКОМ ОСНОВЕ К АТОМНО-ЭШССИОННОМУ АНАЛИЗУ

Подготовку органических материалов проводят» как правило, десорбцией примесей, либо прибегают к мокрой минерализации основы, тан как прямое введение ее в дуговой разряд не обеспечи- • вает должной воспроизводимости и низких пределов обнаружения. При разработке методов определения малых количеств примесей предпочтительнее проводить термическое озоление, тан как этот способ предусматривает в едином цикле минерализацию органической основы с получением аналитического концентрата без дополнительного использования реактивов.

Выбор условий подготовки концентрата примесей на основе ионообменников.Известныэ методы сухой минерализации ионообмен-ников (озоление в муфельной печи и в кратера электрода при { =450-500°С) имеют существенные недостатки: возможность дополнительного загрязнения и образование карбидов металлов со свободным углеродом при недостатке кислорода. Для их устранения предложен новый безконтактный способ озоления в кратере электрода с помощью излучения газового (^-лазера мощностью до 20Ет, Для уменьшения степени разогрева стенок электрода луч диафрагмировался до 4 мм, что соответствовало диаметру кратера, и направлялся непосредственно на ионообменник, Сравнение предложенного способа с ранее известными при оптимальном времени облучения (20-25 с) проведено в табл.3, из которой следует,, что интенсивность карбидообразующих элементов КМз, V ,£г) в случае лазерного озоления возрастает. Это является свидетельством того, что реакция термической деструкции, инициируемая лазерным излучением, протекает иначе, чем при обычном нагреве, хотя ее механизм при атмосферном давлении остается термическим. Это связано, вероятно, в первую очередь с тем, что источником разогрева являются не стенки электрода, а сам сорбент. Озоление идет не в полном объеме, а в тонком поверхностном слое, освещаемом лу-чем, при постоянном контакте с кислородом воздуха. Подтверждением послойного озоления являются прямые измерения температуры с помощью Р1/Р1-£о термопары, которые показали, что в момент

Таблица а

Влияние способов подготовки иадаабменника КУ-2-8 на интенсивность спектральных линий примесей

Элемент Прямое сжигание Озоление в муфеле Озоление в электроде Озоление лазером

А Sf За $г Л $г А £г

Ло 7,3 0,26 7,5 0,14 7,4 0,12 13,1 0,10

1/ 11,5 0,30 Ю,1 0,18 10,4 0,15 17,2 0,08

Cr 9.1 0,34 7,4 0,15 8,2 0,13 17,4 0,09

Pi 15,8 0,22 20,4 0,12 18,0 0,14 18,1 0,10

ßi 21,4 0,24 37,8 0,08 32,4 0,10 33,2 0,08

озоления верхнего слоя она не превышает на дне электрода 100-120°С, а к моменту полного сгорания достигает ЗЬ0+100°С, Значимых потерь при таком способе минерализации не обнаружено.

Сравнение дисперсий по критерию Фишера при анализе примесей в концентрате, озолекном лазером, и угольном порошке показало отсутствие значимого различия. Интенсивность спектральных линий практически по всем элементам на основа золы ионообменни-ков близка или равна интенсивности, достигаемой на основе угольного порошка, Зто дает основание рекомендовать их как оонову для атомно-эшссионного анализа.

Выбор условий подготовки Фильтроматериалов на основе перхлорвинила. Все способы сухой минерализащщ, известные для ионообменников, неприемлимы к фильтрам, так как при t -460-600° не происходит полного разрушения органической матрицы. Влияние зольного остатка на величину аналитического сигнала устраняется только при 4-х кратном разбавлении его угольным порошком (УП)(рис,з), что нецелесообразно при -пределении малых количеств примесей, С целью более полного разрушения органической основы было предложено проводить озоление Фильтров в потоке 0., при 't =2б0-а00°С, Поскольку при разложении перхлорвинила выделяется большое количество Clg и HCl, проведена оценка потерь в этих условиях, указывающая на преимущественное соулетучивание примесей в виде хлоридов (рис.4). Для устранения этого недостатка минерализацию предложено проводить в трубчатой шкропе-чи в потоке кислорода в присутствии поглотителя (рис.Ь), В качестве поглотителя рекомендована смесь диэтилдитиокарбамата натрия ОЩК) с УП. Выяснено, что механизм поглощения смсшан-ннй: адсорбция на Ун и хемосорбция. Возможность последнего обусловлена тем, что вццеляющиеся при разложении Фильтров па-

Мд,Са,Ва

20 40 60 80 ЮО Рас,И, Влияние зольного остатка и степени его разбавления УП на интенсивность спектральных линий примесей. .

вы.

10

и В|\ —

3

400 800 1200 1400 Тки Рис.4. Зависимость потерь примесей от температур кипения их хлоридов при озо-лении фильтров, Рис.5. Схема озоления фильтров.

1-кварцевая трубка-контейнер,

2-фильтр, 3-'*варцевая трубка-печь, 4-спираль, 5-вход переменного тока от сети 220 В , 6-трансформатор, 7-емкость с вдсдородом, 8-перистаяьтнческий насос, 9-поглотительная ячейка, Ю-доглотитель.

ры НС1 и НдО под давлением подаваемого 0£ проходят через поглотитель, увлажняют его и создают возможность протекания реакции на границе раздела твердой фазы и парогазовой смеси между ДЦК и летучими формами металлов с образованием металлоргалических соединений типа; / СоНсч , /5Л

( С^Нд ~ СЧ5>Л М9 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПРОБЫ НА РЕЗУЛЬТАТЫ АТОМЮ-а.'НССИОННОП) АНАЛИЗА Втпшше остаточного количества макрокомпонентов и выбор носителя при анализе , Ш1з. ¿УТа . Остаточная концентрация Л ,5Ь * Ы и Те после ионообменного концентрирования примесей составляет 7,15,20 и 6^,соответственно, по отношению к массе коллектора, и, как показали исследования, увеличивает интенсивность спектральных линий труднолетучих элементов (ль, Сг, V и т.д.). Для объяснения механизма влияния проведен расчет эффективных температуры ш. лэмы дуги, электронной концентрации и степени ионизации, который показал, что изменение этих параметров незначимо в присутствии всех макрокомпононтов. Для характеристики процесса испаргния примесей получены кинетические кривые, которые линеаризованы по методу двойного логариймиро-

вания, предложенному В.Р.Огневым, дающему возможность приближенно оценить скорость испарения через ее константу. Постоянные испарения (табл.4) увеличиваются в присутствии 8л , ,Ы , Те ,. что связано с ускоренным поступлением примесей в разряд.

Таблица 4

Постоянные испарения примесей в присутствии макрокомпонентов

Макрокомпонент 111 Оп /кип.» ° Ло Сг Л $п

- - 0,015 0,015 0,032 0,033

Л 613 0,024 0,024 0,056 0,045

а 765 0,023 0,024 0,056 0,045

Те У90 0,022 0,022 0,051 0,044

& 1425 0.018 0.018 0,048 0,035

Рассмотрение химических превращений при высоких температурах позволило объяснить этот эффект действием факторов', не связанных с изменением химических форм примесей, а связанных с явлениями транспортировки элементов из угольного электрода благодаря низким Ткип макрокомпонентов и их соединений.

Для оптимизации условий атомно-эмиссионного определения примесей в концентрате на основе ионообменников, содержащих матричные элементы, исследован фторидный ряд носителей : н'аР, ВаРе, РЬРе . Расчет параметров плазмы дугового разряда (табл.5) свидетельствует о том, что оптимальные условия для возбуждения примесей реализуются в присутствии */а и £а . Однако количественная оценка влияниг носителей на интенсивность спектральных линий элементов показала, что лучшим является Вероятно,

решающим фактором оказывается значительная атомная масса 8а , способствующая уменьшению диффузионных и конвективных уносов атомов за пределы облака дугового разряда» что немаловажно в присутствии летучих матричных элементов. Таблица 5

Влияние состава пробы на параметры плазмы дугового разряда

Состав пробы т, К « §*10~АО,см-3 Степень ионизации

зя V Л1о 9п

0(1 +МР и + Щ Ы + РЬРг 5350 5730 5910 0,9 1,3 , 0,7- ООО "о Й Й 0,4 о 0,60 0.83 0,21 0,35 0,65 0,13 0,22 0.33

Показана необходимость введения остаточного количества сурьмы и кадмия в образцы сравнения с целью их идентичности

анализируемым «робам»

Влияние состава пробы при анализе воздуха. В состав дис--персной фаза аэрозолей наряду о элементами техногенного происхождения в Преобладающих количествах входят элементы, составляющие основу природных объектов (йа., Щ, Й1), имеющие низкие потенциалы ионизации. Их наличие в пробе оказывает существенное влияние на положение калибровочных графиков. Количество натрия, вводимое в поглотитель в виде ДЦК, составляет 0,5# мае. в расчете на концентрат и не устраняет его. Рекомендовано для приготовления поглотителя и образцов сравнения использовать буферную смесь, состоящую из УП и 3% мае. л/а в виде /Ш .

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИКО-АТОШО-ЭМИССИОННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ ВЫСОКОй ЧИСТОТЫ И ВОЗДУХА Правильность и воспроизводимость разработанных методов анализа оценивали на основании статистической обработки результатов экспериментов "введено-найдено" и путем анализа независимым методом. Таблицы 6 и 7 иллюстрируют правильность и воспроизводимость химико-атомно-эыиссионных методов анализа теллурида кадмия высокой чистоты и фильтров Петрянова на основе перхлорвинила.

Таблица 6

Проверка правильности и воспроизводимости результатов определения примесей в теллуриде кадмия высокой чистоты

5; Р - 0,95; Л

расч.

2,78}

Элемент Введено ,*мас. * Ю5 Найдено%% мае.'10^ $г ^"эксп

н 0,5 0,44 ± 0,II 0,19 Г,52

№. 1,0 . 0,9 + 0,2 0,17 1,38

к 0,5 0,45 + 0,14 0,24 0,99

к 0,1 0,099 ± 0,011 0,09 2,75

к 1,0 0,9 ± 0,2 0,18 1,38

Са 1.0 1,2 +0.4 . 0,25 1,38

Со 1,0 0,9 + 0,2 0,17 1,38

Сг 1.0 0,95 + 0,13 0,11 1,10

Си 1>0 1,15 ± 0,33 0,23 1,27

Л 0,5 0,52 + 0,13 0,20 0,43

& 0,1 0,086 + 0,023 0,21 1,71

Л» 0,1 0,090 ± 0,014 0,12 2,00

Продолление таблицы 6

Элемент к Введено,%мае.*10 Найдено,#мае.• 10® вг ^ эксп,

Щ 1,0 1,20 ± 0,34= 0,22 1,47

Мп од 0,09 ± 0,02 0,18 1,38

Ш 0,5 0,46 ± 0,09 0,15 1,26

А 1,0 0,9 + 0,1 0,09 2,75

п 1.0 0,9Ь + 0,11 0,09 1,22

5л 0,5 0,48 + 0,12 0,20 0,49

71 1.0 0,83 + 0,27 0,2Ь 1,78

V 0,5 0,45 + 0,11 0,19 1,26

V 1,0 0,90 + 0,14 0,12 2,00

1н 1,0 . 0,85 + 0,21 0,20 1,94

Таблица 7

Результаты проверки правильности и воспроизводимости атомно-эшссионного определения примесей в фильтрах Петрянова марки АФА-ЛГ1 (п = 5; Р = 0,95; t сч>=2,78)

Элемент Введено,%мао,*10^ Найдено,#мас,*104 Яг 'эксп,

И 8,0 8,1 + 1,2 0,12 • 0,23

Вй 4,0 4,4 +0,7 0,13 1,60

Со. 8,0 8,2 +1.1 0,11 0,51

Се 0,5 0,45 ± 0,08 . 0,14 1,83

Иг 4,0 3,9 + 0,9 0,18 0,31

Си Зе 0,4 0,42 ± 0,05 0,09 1,10

5,0 4,6 + 0,7 0,12 1,60

0,4 0,37 + 0,05 0,11 1,65

Щ 8,0 8,4 ¡т,9 0,18 0,59

" Мл 0,4 0,38 + 0,04 0,08 1,38

Мо 5,0 4,6 + 0,9 0,15 1,24

А 4,0 3,9 + 0,8 0,16 0,35

РЬ 4,0 3,5 ± 1,1 0,25 1,26

Ь 0,5 0,42 + 0,09 0,17 2,51

7с 8,0 7,1 + 2,2 0,24 1,16

V 0,4 0,41 + 0,08 0,15 0,35

«/ 8,0 7,5 + 1,5 0,16 0,93

1л 4,0 3,7 + °.8 0,19 2,10

Пределы обнаружения рассчитывали в соответствии с 4 Б -критерием для доверительной вероятности 0,95 и соответствующего коэффициента концентрирования. В табл. 8 приведены пределы обнаружения примесей в теллуриде кадмия и воздухе.

Таблица 8

Пределы обнаружения микропримесей в теллуриде кадмия и воздухе (Р = 0,95; п= 20)

Элемент Длина волны, нм Смин.'%ше-в С (¡Те (К=40) Смин.'мр/"3 в воздухе (аспирация со скоростью 20 л/мин в* течение 25 шнут>

й3 328,07 5 'Ю-8

Й1* 308,22 (I - 4) «КГ6 (2 -10) 'Ю-5

Ли 267,60 I -ю-6 -

Во. 2зЗ,ЬЗ - 3 'КГ5

вг 234,86 5 *Ю~8 -

& 306,77 а «Ю-6 -

гак 317,93 (Ь -10) 'КГ6 (I - 4) 'Ю-4

м 228,80 _ 2 ТО-4

Со 242,49 1 'Ю-6 3 'КГ5

Сг 283,56 • 2 •К""6 з «га-5

£ц* 327,40 (2 - 8) 'Ю-7 (0,4-10) '10

302,06 (1 - 5)-10"6 (2 -10)-ю"4

к 294,36 I 'Ю-7 з «кг6

Зп 325,61 4 «Ю-7 -

V 277,98 (I - 5) ЧО"6 С2 -10) 'Ю"5

288,11 8 -Ю-7 (3 -10)'Ю-5

Из ■'317,03 4 «КГ6 2 'Ю-5

л ¿05,03 5 'Ю-6 8 'КГ5

РЬ 283,31 4 «Ю-6 4 'Ю-5

$А 259,81 7 'Ю-6 -

5л 317,оО 2 'Ю"6 3 'Ю-5

Ъ 308,80 5 8 'Ю-5

У 318,40 I Ч0~6 2 'КГ5

V/ 294,44 - 5 «Ю-4

1п* 213,86 8 'Ю-6 (I - 2) "Ю-4

¿г 339,20 3 «Ю-6 -

к пределы обнаружения ограничены величиной контрольного отгга

Разработанные методики для данных объектов в отношении доступности, простоты выполнения, а также по числу определяемых примесей превосходят известные в литературе и не уступают при этом по пределу обнаружения.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано ионообменное поведение мышьяка, сурьмы, кадшя, теллура во фтористоводородных средах с концентрацией 0,1 -

12 даль/дм3, а также поглощение примесей на фоне матричных элементов смешанным слоем ионообменников КУ-2-8 и ЭДЭ-10П в присутствии фтористоводородной кислоты в качестве комплексооб-раэующего реагента.

2. На примере 24 элементов показана возможность количественного группового концентрирования примесей на смешанном слое сорбентов из фторидных сред. В присутствии молекулярных форм основных компонентов, Те) выбран циркуляционный вариант сорбции, а в присутствии ионных форм (5Й , 6с/) - статический.

3. Предложен новый способ сухой минерализации концентрата примесей на основе ионообменников в канале угольного электрода с помощью излучения газового СХ^-лазера,. позволивший улучшить метрологические характеристики атомно-эмиссионного анализа.

4. Исследовано влияние остаточного количества.матричных элементов на условия поступления примесей в зону разряда и возбуждения их в этой зоне. Показано, что все исследуемые основы способны усиливать интенсивность излучения примесей труднолетучих элементов. Установлено, что природа этого усиления не связана

с изменением параметров плазмы дугового разряда и с химическими превращениями, а определяется только их влиянием на транспортные процессы в дуговом источнике.

Ь. Для оптимизации атомно-эмиссионного анализа концентрата примесей в сочетании с матричными элементами исследован фто-ридный ряд носителей. Рекомендовано использовать фторид бария, в присутствии которого наблюдается максимальное усиление интенсивности спектральных линий большинства определяемых примесей,

6, На основании исследования ионообменного поведения основных компонентов (Л& ,Те , $Ь ,&/) , выбора условий концентрирования примесей на малых навесках ионообменников, а танже оптимизации атомно-эмиссионного анализа концентрата, разработаны хи-шко-атомно-эшссионные методы определения микроэлементов^ , МТе С пределами обнаружения п. *Ю" - П 40"

мас. и относительным стандартным отклонением < 2Ъ%. 7. Предложен новый способ сухой минерализации органического материала на основе перхлорвинила в потоке кислорода с использованием эффективной поглотительной снеси, состоящей из диэтилди-тиокарбамата натрия и угольного порошка в соотношении 1:10, позволяющей устранить процесс соулетучивания микроэлементов, разработана химико-атомно-эмиссионная методика анализа атмосферных и промышленных аэрозолей на содержание примесей металлов с пределами обнаружения а п'10~® мг/м? и относитель-

ным стандартным отклонением < 25$.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Дягилева Е.В., Отмахова З.И., Чащина О.В,, Каменева В.Ю. Применение ионного обмена при анализе трихлорида сурьш высокой чистоты //Томск, 198!2.-9с.-Деп. в ОНИЙТЭхИМ г. Черкассы 23.12.82, Ш 1379ХП-Д82.

2. Дягилева Е.В., Отмахова З.И., Чащина О.В. Применение ионного обмена при анализе веществ высокой чистоты //I Зональная научная конференция "Аналитика Сибири-82": Тез. докл.-Тюмень, I982.-C.I4.

3. Дягилева Е.В., Отмахова З.И., Мокроусов Г.М. Разработка экспрессных высокочувствительных методик химико-спектрального анализа промышленных объектов и объектов окружающей среды // XI Уральская конференция "Новые спектроскопические методы контроля в промышленности, сельском хозяйстве и охране окружающей среды": Тез. докл.-Челябинск, 1984.-С.82.

4. Дягилева Е.В., Отмахова З.И., Чащина О.В. Оптимизация условий дугового возбуждения предварительно ввделяемых на ионооб-меннике элементов-примесей //Томск, 1984.-2 с.-Деп. в ОНИИТЭ-ХИ?Л г.Черкассы 28.12.84, К? 1202хп-84.

5. Отмахова З.И., Чащина О.В., Дягилева Е.В., Вобкова JI.A. Оптимизация условий химико-спектрального определения примесей в природных и сточных водах //П региональная конференция "Аналитика Сибири-86": Тез. докл.-Красноярск, 1980.-С.40Г.

6. Дягилева Е.В., Отмахова З.И., Отмахов В.И. Комплексное использование ионообменников КУ-2-8 и ЭДЭ-10П как сорбентов и как основы в химико-спектральном методе анализа различных объектов // УТ Всес. конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии": Тез. докл,--Воронеж, I986.-C.II5-II6.

7. Дягилева Е,В,, Отмахова 3,И., Кулешов В,И., Разумова М,А, Применение атомно-эмиссионного метода анализа для контроля ' чистоты воздуха //Журн. аналит. химии,-1990.-Т,45, Р I,-

С,154-159.

8. Отмахова У.И., Дягилева Е.В, Исследование условий пробопод-готовки иоиообменников к атомно-эшсеионному анализу с использованием лазерного излучения //Томск, 1990,-12 с.-Деп, в ОНИИ-ТЭХШа г.Черкассы, № 320-ХП90,

9. Отмахова З.И.„Дягилева Е.В,, Нерадовская Н.В, Оптимизация условий атомно-эмиссионного определения примеаей в концентрате на основе ионообменников при анализе особочистых трихлори-дов сурьмы, мышьяка, теллурида кадшя и исходных веществ для его синтеза //Томск, 1990,-18 с.-Деп. в ОНЙИТЭШл г,Черкассы, Р 319-ХП90.

10. Ye.V.Dyaglleva, Z.I.Otmachova, N .V.Heradovekaya, V.I.Kyle-shov. Application of atomic emission method of analysis for air purity control // Conference on Analytical Atomic Spectroscopy XI KANASi Abstracts,- M., 1990.- C, 226.

11. Ye.V.Dyagileva, Z.I.Otmachova, V.li.Maryanov, N.V.Neradov-ekaya. Metal taicroimpuritiee deternination in OdTe and initial products for ite eyntheeia by atooic emisaion aethod // Conference on Analytical Atooic Spectroscopy XI KANASi Abstracts.» M., 1990,-0. 227.

Подписано к печати 16.10.90 р.

Бумага типографская Р I.Формат 60хЬ4 1/16

ГГ.л.1, уч-изд.л 0,9.заказ ЦЧ(> Т-,:таж 100

У0Г1 ТГУ, Томск, 29, Никитина, 4.