Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln=Nd, Er) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

о^ У в

*- АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

"ЕРОЯЪДОВНА

- УДК 546.22:657.666.222

тесты шмш

ашшт

02.00.01 " НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

а::шршшш т шетк шж) шщяяш шж

НОВОСИБИРСК 1990

Работа:выполнена в Институте неорганической химии СО АН СССР Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник И.Г.Васильева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.Г.Бамбуров,

доктор химических наук, профессор И.И.Яковлев

Ведущая организация: Государственный институт редких металлов

Защита состоится "_/_" '¿//-¿УСЛ- 1990г. в 11 Л0" часов на заседании специализированного совета Д.002.52.01. при Институте неорганической химии СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск-90, проспект Академика Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР.

Автореферат разослан " "У"' А £ - 1990г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

У.

Л.М.Буянова

; 'Г Г ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Отдел

иссорт^ций .Актуальность проблемы. Развитие многочисленных отраслей науки и техники тесно связано с поиском и созданием новых материалов. Класс сульфидов редкоземельных металлов (РЗМ) по своим термическим, оптическим, электрическим свойствам является богатейшим резервом материалов для новой техники. Однако в отсутствии фундаментальных исследований и в первую очередь по фазовым диаграммам состояния (ДС) систем 1п -Э , в отсутствии хорошо развитой базы производства трудно воспроизводимо получать образцы с заданными свойствами.

Ограниченность данных по фазовым ДС систем 1л -5 (1л=Л1, Ег ), неполнота и противоречивость данных по свойствам отдельных фаз, отсутствие данных по Р-Т-зависимостям, несмотря на то, что системы содержат летучий компонент, - все это определяет необходимость дальнейших исследований этих систем с позиций физико-химического анализа (£ХА) и определяет актуальность и своевременность настоящей работы.

Цель работы. Учитывая специфику систем 1п - 5 (тугоплавкий металл-летучий компонент), обосновать методолог™ исследования фазовых ДС систем 1л -Э с позиций $ХА в сироксм интервале изменения параметров состояния, экспериментально исследовать фазовые ДС систем М-й , Ег - Б . Выбор тленно этих объектов исследования в качестве модельных обусловлен наличием вторичной периодичности свойств в ряду лантаноидов. Выяснение характера изменения свойств внутри периода имеет самостоятельное значение.

Научная новизна. Предложена методология исследования фазовых ДС систем 1л - 5 в широком интервале изменения параметров состояния, являющихся частью тугоплавких систем с летучим компонентом. Комплексом методов ФХА построены Т-Х-проекции систем КЛ-Ь , Ег -$ в области составов 0-60 ат.%5, температур 25-2500°С. Комплексом методов тензиметрии построены Рпа_ц_-Т-диаграммы систем , Ьг -5 в области составов 60-70 а~.%

ссры, температур 400-950°С, давлений 133-Ю^Па. Получено новое представление о характере фазового равновесия (ФР) в системах, областях стабильности и свойствах существующих в сис-

темах фаз.

Практическая значимость работы. Полученные в работе сведения и построенные на их основе фазовые ДС систем Nd , Er-S являются химической информацией для синтеза сульфидных материалов в заданном для практической реализации виде - керамика, порошки, монокристаллы, а также могут быть использованы как справочные данные, дополняющие представления об особенностях взаимодействия в системах с участием РЗМ. Полученные термодинамические данные сульфидных фаз и процессов парообразования полисульфидов неодима и эрбия могут быть рекомендованы к практическому использованию и для проведения многочисленных термодинамических расчетов в различных областях науки и техники.

На защиту выносятся:

- комплекс методик исследования фазовых ДС систем In ;

- экспериментальные данные по Т-Х-проекциям системKd-S ,Er-S ;

- результаты экспериментального исследования Рпарц -Т-Х диаграмм систем Hd-5 , Er-S ;

результаты экспериментального определения термодинамических характеристик процессов диссоциации полисульфидов неодима и эрбия, термодинамических характеристик М3Ц , MSg

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на III и 1У Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (Тбилиси, 1983, Новосибирск, 1987), III Всесоюзном совещании по химии и технологии халько-генов и халькогенидов (Караганда, 1986), УН Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Ужгород, 1988), конкурсах-конференциях молодых ученых Института неорганической химии СО АН СССР (1982, 1984, 1986, 1989), а также на семинарах Института неорганической химии СО АН СССР.

Публикации.Основные результаты диссертации опубликованы в б научных статьях и в 4 тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 212 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок и 35 таблиц. Она состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы,. содержащего 137 наименований.

ОСНОШОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко описано состояние проблемы, обосновывается актуальность теш диссертации, сформулирована цель работы, определены объекты исследования, научная новизна и практическая ценность работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы. Приводится общая характеристика степени изученности фазовых ДС систем Ьп - Б . В' системах N(1 - Б , Ер - б в области составов 0-60 ат.% Б известно число фаз1пЗ , Ь^Б^ ,Ь1557,1-И25з и определена их структура. Но попытки построить на основании полученных экспериментальных данных фазовые ДС систем 1л - Б показали ограниченность и невоспроизводимость данных особенно в области ликвидуса, так как известные в литературе температуры плавления индивидуальных фаз можно считать лишь оценочными. Линии мсноварнантных равновесий, координаты нонвариантных точек, границы фазовых полей отсутствуют на приведенных в литературе ДС систем 1п - Э . Полностью отсутствуют измерения Рпа -Т-зависимостей. Отсутствуют диаграммы состав-свойство, наиболее полно характеризующие химическую природу соединений, хотя для фаз отвечающих индивидуальным соединениям, выполнены измерения магнитных и электрических свойств. Разнообразие свойств сульфидов: многофазность в узкой области составов, широкий диапазон температур плавления фаз, разные величины равновесного давления пара, диссоциативный характер перехода в пар, медленная скорость фазовых переходов в субсолидусной области - и вызывают специфику работы с этим классом соединений. Для получения достоверных и надежных данных по фазовым ДС такта систем требуется использовать комплекс методов, чтобы получить необходимую информацию. Применительно к сульфидным системам выбор каждого экспериментального метода должен быть обоснован с позиций его возможности и информативности.

Во второй главе изложена методология исследования фазовых ДС систем 1г1-3 • Достоверность данных определяется возможностями и информативностью методов исследования и качеством исследуемых образцов, их равновесным характером. Оба аспекта

рассматриваются в работе. Мы отказались от методик низкотемпературного твердофазного синтеза для получения равновесных образцйв. В исследованиях использовали либо плавленные образцы с размером блоков >I мм, либо кристаллы, размер которых достигал 2-3 мм. Для таких образцов упрощается контроль за их равновесным состоянием и значительно расширяется число методов исследования. Для контроля равновесности образцов кроме рентгеновских методов (структурных и фазовых) использовали дюрометрический в сочетании с микроструктурным анализом ШСА) и тензиметрический.

При выборе методик исследования все поле фазовоГ- ДС разделили на два участка. На первом, 0< X < 60 ат./SS система является конденсированной, и представление равновесной фазовой ДС оправдано в виде Т-Х-проекции. Измеряемым параметром является температура, для определения которой использовали три разновидности методик термического анализа. Вблизи состава baS5 методика определения линии ликвидус исключала влияние газовой фазы на неопределенность состава расплава путем подавления процесса потери серы. При температурах ниже температур Таммана, где диффузионная подвижность атомов низка и фазовые переходы типа tb.j-tb.£ проходят медленно, для правильного построения фазовой ДС использовали статические методы (отжига и закалки с анализом микроструктуры). В области низких температур эти и термический метод не дали никакой информации о фазовых превращениях. Альтернативой экспериментальным методам рассматривается метод расчета фазовой ДС по экспериментальным данным высокотемпературного участка и термодинамическим свойствам промежуточных и граничных фаз. Для подтверждения характера взаимодействия компонентов, обнаруженного при построении Т-Х-проекций конденсированных систем, использована зависимость микротвердости фаз от состава сплавов, которая позволяла определять и растворимость фаз в твердом состоянии.

На втором участке, 60<Х <100 атS, где расположены разлагающиеся до плавления соединения, измеряемым параметром является давление пара, и представление равновесной фазовой ДС реализуется в виде ^парц.-Ттпроекций общей Р-Т-Х диаграммы. Ввиду затрудненной кинетики фазовых переходов типа tb.j-

тв.тв.-пар надежную информацию дали только статические методы тензиметрии.

Для установления валового состава образцов использовали различные метода химического анализа (ХА). Погрешность установления состава образца была сопоставима с погрешностью экспериментально измеряемых параметров Т, Р. Прямой метод ХА использован для всей области составов и связан с определением и и Б с погрешностью 1,5 отн.%. Косвенные методы ХА с погрешностью 0,6-0,06 от.% использованы для образцов, которые содержат сверхстехиометрический по отношению к 1л28з металл (газохроматографический) или серу (спектрофотометрический). Тензиметрический мембранный метод использовали в точках перехода насыщенны ¡'-"ненасыщенный" пар, чтобы получить информацию о составе конденсированных фаз, определяемых с погрешностью 0,6- отн.55.

В третьей главе изложены методы синтеза равновесных образцов сульфидов неодима и эрбия, а также методики экспериментального исследования и их особенности, обусловленные спецификой исследуемых материалов.

Образцы сульфидов в области составов 50-58 ат.% 5 готовили из 1л Э и 1-112 55 с шагом по составу 0,04 ф.ед. сплавлением при 2000°С и последующим гомогенизирующим отжигом при темпера- , туре 1400°С в течение 3,5-4 часов в открытых Мо тиглях при давлении гелия а. Образцы в области составов 58-60 &т.%Ъ готовили кристаллизацией из расплава в атмосфере серы, либо отгонкой части серы при 1850°С из кристаллов полуторного сульфида стехиометрического состава. Сульфиды неодима состава N¿3,55 и N¡1Бполучены из шихты стехиометрического состава С Не! -н Э ) и С N¿^3 +N(1 + 8 ) в вакуумированных кварцевых ампулах, которые выдерживали в изотермическом поле в интервале температур 300-800°С с шагом 50° и выдержкой при каждой фиксированной температуре 2-3 часа. Гомогенизирующий отжиг прессованных образцов проводили при температуре 1850°С в вакууме 10~^Па в печи с ВЧ-нагревом в течение 1,5 часов. Полисульфиды растили из высокотемпературного раствора при 700-710 °С в течение 27-30 дней в вакуумированных кварцевых ампулах из !_п,Бз (порошок с размерами частиц 15-20 мкм), серы элемен-

тарной (марка "ОСЧ", ТУ 6-09-2546-77), калия йодистого (марка "ХЧ", ГОСТ 4272-74). Кристаллы росли в виде пластин и кубиков и имели размеры 3x3x5 мм^ для полисульфида эрбия и 2x3x0,5 мм^ для№1$2 • Составы, насыщенные серой, Ьг^З »^^п^гп-1 получали при термическом разложении полисульфидов с максимальным содержанием серы в вакуумированных кварцевых ампулах в градиенте температур. Температура холодного конца ампулы ( 260°С) обеспечивала давление паров серы, значительно превышающее давление диссоциации 1П2Э3 при температурах синтеза. Условия проведения эксперимента (температура холодной и горячей зоны) выбирали, исходя из полученной РпарЦ -Т-зависимости Нс15>г .

Формульный состав синтезированных образцов устанавливали по данным прямого и косвенного методов ХА с погрешностью +0,03 ф.ед. В образцах стехиометрического состава содержание

серы определяли йодометрическим методом. Формульный состав образцов полученных отгонкой серы из кристаллов Нс^Ьд , определяли газохроматографическим методом с погрешностью +0,001 ф. ед. Спектрофотометрическим методом устанавливали формульный состав образцов с погрешностью +0,01 ф.ед., полученных по реакции термического разложения полисульфидов, растворяя выделяющуюся серу в толуоле и анализируя её содержание на спектрофотометре У5Ц-2Р. РФА осуществляли методом порошка на приборе УРС-50-ИМ на СиК^-излучении, используя Си-фильтр. Идентификацию рентгенограмм осуществляли путем сопоставления полученных значений межплоскостных расстояний и их интенсивностей с приведенными в литературе данными. Методом полнопрофильного анализа рассчитаны теоретические дифрактограммы для Ег5$7 и . Плотность образцов измеряли методом микробюретки и гидростатического взвешивания в воде. Термический анализ проводили на установках ДГА в графитизированных кварцевых сосудах Степанова и закрытых Мо тиглях и визуальнополитермическим анализом в открытых Мо тиглях со скоростью нагрева 1000 град./ мин с применением ^-бе-термопары. Микротвердость измеряли на микротвердометре ПМТ-3, нагрузка 50 Г. Анализ микроструктуры проводили на микроскопах МВС-2 и МШ-11. Для построения Рщфц,-Х-сечений использовали изопиестический метод. Давление пара измеряли статическим методом с мембранным нуль-манометром

(полисульфида) и методом замороженного равновесия (Ln2S>5 ) с определением конденсата серы методами молекулярно-эмиссионной спектрометрии, молекулярно-абсорбционной спектрометрии и ней-тронно-активационного анализа с пределом обнаружения I0-®-10~®г.

В четвертой главе обсуждается характер ФР в системах Hd -S » £г -S » полученных по данным комплекса методов.

Т-Х-проекция фазовой ДС системы Nd-S в области составов до 60 ат.?55 (рис.1) включает .диаграммы эвтектического типа Nd - Nd^ > HdS -HdjS^ и область твердых растворов Nd^S^-iW^. Впервые определено положение линий ликвццуса и солидуса, координаты нонвариантных точек по согласованным результатам методов термического, отжига и закалки с анализом микроструктуры. Координаты эвтектики участка Hd - NdS определены методом классического ДТА, состав эвтектики уточнен по формуле В.М. Воздвиженского - 960+5°С, "4 ел.%Ь • Температура полиморфного перехода J.-Nd и температура плавления установлены по

данным классического ДТА и равны, соответственно,840+5°С и Ю20+5°С. Область гомогенности MdS Со стороны металла нанесена по литературным данным.

Координаты эвтектики на участке Hd& -Nd-jS^ равны 1700+ 30°С и 54,1+0,6 ат.%5. Зависимость микротвердости от состава имеет характерный вид для эвтектических систем. По данным дга-рометрического анализа обнаружена растворимость серы в моносульфиде, которая при 1400°С составляет -1,5 еа.%.

Диаграмма состояния участка Nd^S/, - Hd^jпредставляет собой непрерывный ряд твердых растворов (III тип Розебома) с координатами минимума 1800+30°С и 58,3+0,6 ат.$3. Зависимость микротвердости от состава образцов подтверждает обнаруженный характер £Р этого участка. Наличие минимума на линии солидуса и полиморфный переход у^^з при 'температуре ,П75°С указывают на то, что при температурах субсолидуса однородность твердых растворов не должна сохраняться. Для установления областей фазовой стабильности полиморфных модификаций "¿¿^э использовали метод замороженного равновесия, в основу которого была положена топохимическая реакция разложения HdS 2. в интервале температур 800-1200°С. Принадлежность к той или

иной полиморфной модификации устанавливали по цвету

соединений (красный, зеленый), по результатам Р£А, КР-спектро-скопии. Состав образующихся кристаллов контролировали прямым и косвенным методами ХА. Установлено, что N(1^3 имеет две полиморфные модификации А и у ,с температурой перехода П75+Ю°С. Мы не фиксировали образование р-модификации, как полиморфной, разновидности М^э • Отсутствие в наших опытах окислительной среды и строгий контроль за стехиометрией И^з показали, что р -фаза имеет состав оксисульфида и образуется в ат-

мосфере с низким парциальным давлением кислорода.

ТтХ-проекция фазовой ДС системы Ег-5 в области составов до 60 ат.%В (рис.2) включает три диаграммы эвтектического типа Ег - ЕгЪ , ЕгЬ-ЕГд^т , . На участке Ег-Ег5 экспериментальных точек на линиях моновариантного равновесия не получено и они имеют гипотетический вид. Состав эвтектики -1,6 ат.%5 оценен по формуле В.М.Воздвиженского. На участке 50-60 ат.% 5 положение линий моновариантного равновесия и координаты нонвариантных точек определены по согласованным данным методов термического, отжига и закалки с анализом микроструктуры. Координаты эвтектик: - 1500+30°С и 56,9+0,6 ат.^5 и Е2 - 1500+30°С и 59,3+0,6 а.т.% 5 . Линии ликвидуса удовлетворительно описаны по программе изогеометрической апроксимации кубическим сплайном таблично заданной функции. Установленный характер ФР подтверждается видом частной диаграммы состав-микротвердость. По данным дюрометрического метода обнаружена растворимость серы в моносульфиде, которая при 1400°С составляет- 2 ат./5.

На рис.3 представлены РпарЦ -Т-зависимости для ^ -Мг^з (линия I) и ^-Ег^з (линия 2) по данным метода замороженного равновесия. Несмотря на большое число проведенных экспериментальных опытов и различные химические методы определения количества конденсата серы, большой разброс данных связан с использованием аналитических методов на пределе возможности их чувствительности. Не проясняет картину и использование оценочного метода сравнения в ряду 1п^5з . Так как нет экспериментального метода, с помощью которого можно было точно определять величину равновесного давления пара, то приведенные данные мы считаем как оценочные, используя лишь порядок величины

давления пара.

По результатам изопиестирования в области Т=750°С и Р= 10®Па установлено, что полисульфидом предельного по сере состава в системе с неодимом является Шб^ , а в системе с эрбием Ег5^ад . Используя процесс потери ими серы, варьируя соотношение навески (6 ) и объема (V ), статически методом с мембранным нуль-манометром изучали Р-Т-Х диаграммы во всей области составов 66-60 ат.% 5. На рис.4 представлены результаты 12 серий измерения РпарЦ -Т-зависимости для образцов неодима состава Мс^оо , №51Ч0 , , КЙЬдда , М$Л6Ь , . Неза-

висимо от соотношения £ / V экспериментальные точки воспроизводимо повторили прямолинейный ход линий 1-4 с разными координатами точек излома зависимости ?парц -Т. Согласно правилам фаз в двухкомпонентной системе с изменением температуры в условиях моновариантного равновесия могут существовать либо трехфазная система, либо двухфазная, когда состав образующегося твердого раствора близок составу исходной твердой фазы. Медленная скорость установления равновесного давления даже при диссоциации (5-7 суток), воспроизводимость значений давления пара независимо от соотношения б /V , анализ структуры образующихся конденсированных фаз (по данным КР-спектро-скопии) убеждают втом, что линии 1-4 отвечают трехфазному равновесию с участием двух конденсированных фаз и пара -. Между линиями 1-4 расположены дивариантные области "ненасыщенного" пара, в которых одна из конденсированных фаз находится в равновесии с паром - , процесс термического расширения которого осложнен реакциями полимеризации серы в газовой фазе. Быстрая скорость установления равновесного давления в прямом и обратном направлении, согласование экспериментальных значений давления пара с теоретически рассчитанными убеждают в этом. Состав конденсированных фаз, образующихся в результате диссоциации N¿5^ , рассчитывали по координатам точек отхода насыщенный-"ненасыщенный" пар на Р5 -1/Г зависимостях, использул известные из условий опыта данные веса , состава исходного полисульфида (число грамм-атомов неодима и серы) и объема реакционной камеры.мембранного манометра. Парциальные давления компонентов пара рассчитывали на ЭВМ из об-

Vs

~î ! Г

• « *о

Рис.

Фтх

Рпарц -Т-зависимости Ln2S3 .

0,1

-Ц5

i to it п rtYr.K

Рис.4. Рпарц -Т-зависимоети полисульфидов неодима.

/

щего давления и известным константам равновесий реакций полимеризации серы в газовой фазе (Кп) для данной температуры. Для оценки погрешности определения состава конденсированных фаз, которая составляла 0,6 отн.%, применяли закон накопления ошибок, принимая ошибки в определении экспериментально измеряемых параметров максимальными и пренебрегая ошибками в определении К. . Из Р„„„тт -Т-зависимостей видно, что'процесс диссо-

ПсШЦ •

циации Ы<1&2. в проходит ступенчато через ряд промежуточных соединений, взаимно переходящих друг в друга при потере серы и объединенных в гомологический ряд общей формулой МцБ^.« при п=10, 8, 7. В пределах чувствительности мембранного метода не обнаружено заметных областей гомогенности у полисульфи-.. дов неодима и полуторного сульфида. Вид зависимости РпарЦ -Т в области температур 830°С и давлений -Ю^Па показывает, что имеется верхняя критическая точка существования состава , однако эти измерения лежат за пределами возможности метода.

Рис.5. Рпарц -Т-зависимость Ег7

Результаты трех серий эксперимента для полисульфида эрбия с разным соотношением С/у приведены на рис.5, где участок I соответствует равновесному давлению пара при диссоциации Ег7 ' а ^ ~ Дивариантному равновесию • Состав

конденсированной фазы, граничной с полисульфидом, соответствует полуторному сульфиду. Величина суммарной погрешности определения состава конденсированной фазы составляет 0,4 а?. 3 Б . На основании полученных экспериментальных данных и с привлечением литературных обсуждается гипотетический вид Р-Т-Х диаграмм участка 60-100 ат.^Бдля систем М-Б , Ег - Б .

В пятой главе приводятся результаты термодинамического исследования систем N¿-5 , Ег - Э . Обработкой —1/Т зависимостей по Й}К рассчитаны термодинамические характеристики (ДГН^,ДГ5^) процессов диссоциации и уравнения температурной зависимости давления насыщенного пара для полисульфидов неодима (табл.1) и для реакции 0,8Ег75п ~*■ 2,8 Ег253 + 5г ДГН£ =(198+16) кДд/моль, ДрБ^ =(200+18) ¿к/(моль К),

СпР + 2 б = 24,06-23764/Т При практически одинаковом наклоне прямых ?зР= ^ (Т) в ряду сульфидов одного и того же состава N(175« ,Ег75« термическая стабильность уменьшается с увеличением атомного номера.

Таблица I.

Термодинамические характеристики процессов диссоциации полисульфидов неодима.

Процесс ЕПР5,±26=А(*А2/Т дгкТ кДж/моль Дж/моль ДТ К

А1 2

17,36 17895 148+9 144+11 670- 950

вМ«,^, — 10М£в ♦ 52 20,36 22586 188+6 169+6 780-1070

21,13 23677 197+7 176+7 950-1090

0М,5„ —2В1НА*8а 17,66 20819 173+2 147+7 780-1170

Полученные термодинамические данные использовали для расчета стандартной теплоты образования - С этой целью были измерены термодинамические характеристики Ш52 при стандартных условиях методом адиабатической калориметрии*.

н Измерения ецподнспы з лаборатории термодинамических исследований Института

С° (298,15 К) = (73,4+0,1) ДжДмоль К) §(298,15 К) = (107,8+0,2) ДжДмоль К) Н°(298,15 К) - Н°(0) = 15240+30 Дк/моль С привлечением термодинамических характеристик фаз N¿283 , Б2 , 5 при стандартных условиях по соответствующему термохимическому циклу рассчитана теплота образования М , равная -(547+35) кДж/моль.

Для расчета линий ликвидуса и солидуса в системе Мз^'МгЗ] в приближении регулярных растворов были получены термодинамические характеристики М38х, при стандартных условиях методом адиабатической калориметрии*

С° (298,15 К) = (180,7+0,3) ДжДмоль К)

(298,15 К) - °(5 К) = (290,6+0,5) ДжДмоль К) Н°(298,15 К) - Н°(5 К) = 38600+60 Дж/моль Методом калориметрии смешения** измерена энтальпия для жидкой и твердой фаз на образцах сульфидов неодима состава №84 33 и ШБ^ в интервале температур 2000-2440 К. Экспериментальные данные энтальпий для твердой и жидкой фаз были обработаны по МНК с использованием в качестве граничных условий значения Н°(Т)-Н°(298,15)=0 при 298,15 К и С°=(180,7+0,3) ДжДмоль К). Энтальпии твердых фаз N¿8135 и Ма84.37 описываются уравнениями: Н°(Т)-Н°(298,15)=-2948,74+2,773 Т+0,000545 Т2, 2000-2210 К Н°(Т)-Н°(298,15)=-4157,99+4,272 Т+0,120 Т2 , 2000-2130 К Энтальпии жидких фаз, Дж/моль: Н°(Т)-Н°(298,15)=-182,22+0,339 т, 2210-2440 К Н°(Т)-Н°(298,15)=-212,57+0,248 Т, 2130-2300 К Энтальпии плавления' Ш8^ и ШБи/ равны 50,3 и 45,0 кДж/моль, температуры плавления - 2210 и 2130 К, соответственно. Линии солидуса и ликвидуса в системе N¿384 - Ис^Бз удовлетворительно описаны в приближении регулярных растворов. Из-за неединственности решения (энергия смешения в твердой фазе) для восстановления фазовой диаграммы по её фрагментам в области температур ниже солидуса использовали литературные данные. Предпочтительно существование соединения состава Ш587 , термически нестабильного выше критической температуры. Сульфид такого же

як Измерения выполнены в ИВТ АН СССР

состава существует в системе Ер-5 .

В заключении приводится сопоставление полученных фазовых ДС систем N<1-5 , Ег -5 между собой и с аналогичными ДС для других РЗМ. Обсуждаются возможности практического применения полученных данных.

выводу

1. Для получения достоверных данных обосновано выбран комплекс методов исследования фазовых ДС систем 1л-Э , специфика которых состоит в сочетании тугоплавкого и легколетучего компонентов. По данным методов ©СА построены участки Т-Х-проекций конденсированных систем N(1-5 , Ег— Э в области составов 0-60 ат.%5 и температур 25-2500°С. По данным методов тензиметрии построены участки Рпаш -Т-проекций систем М -Э , Ег — Э в области составов 60-70 атТ%5 , температур 500-900°С, давлений до Ю^Па. Определено положение линий моновариантного равновесия, координаты нонвариантных точек.

2. Т-Х-проекция системы Мс1 — Б включает диаграммы эвтектического типа N4-МБ , Мй - с координатами 960+5°С,

~4 ат.^Б и 1700+30°С, 54,1+0,6 а.т.%Ь и область твердых растворов М^д - Н()15э (III тип Розебома) с координатами минимума 1800+30°С, 58,3+0,6 ат.^б . По виду зависимости состав-микротвердость определена растворимость серы в моносульфиде, которая при 1400°С составляет -1,5 ат./о. Установлено, что полуторный сульфид неодима имеет две полиморфные модификации А и у с температурой перехода П75+Ю°С. В приближении регулярных растворов удовлетворительно описаны линии ликвидуса и со-лидуса в системе МдБ^ - Ис^Эд .

3. Т-Х-проекция системы Ег —Э включает диаграммы эвтектического типа ЕгЭ — ЕгуЭу , Ег5Э7 -Ег^с координатами Е^- - 1500+ 30°С, 5б,4+0,6 &т.%5 , Е2 - 1500+30°С, 59,3+0,6 ат.^Э . По виду зависимости состав-микротвердость определена растворимость серы в моносульфиде, которая при 1400°С составляет

2 &?.%. Линии ликвидуса удовлетворительно описаны по программе изогеометрической апроксимации кубическим сплайном.

4. По результатам мембранного метода установлено, что переход М32 в полуторный идет через ряд промежуточных сое-

динений, объединенных общей формулой ( п =10, 8, 7), а

Ег^ при потере серы переходит в ЕггБз . В пределах точности сти мембранного эксперимента полисульфиды неодима и полисульфид эрбия являются фазами постоянного состава. Область гомогенность Егг&3 со стороны серы не превышает 0,4 ат.%. При давлении паров серы вплоть до 2 ЮЬПа и температур^ 750°С полисульфидами предельного по сере состава являются Нс!^ и

. По наклону зависимотей 1/Г определены термоди-

намические характеристики процессов диссоциации полисульфидов неодима и эрбия, получены уравнения температурной зависимости давления насыщенного пара в интервале 500-900°С.

5. Показано, что взаимодействие в системах 1п-£ носит периодический характер в зависимости от электронного строения РЗМ. По типу взаимодействия система Нй-Ь относится к подгруппе лантана, а система Ег-Б - к подгруппе диспрозия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДОЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г.Методология исследования диаграмм состояния систем РЗМ-сера // Тез.докл.III Всес.конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников.Тбилиси, 1983.-С.76-77.

2. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовая диаграмма системы Щ-Б в области 50-60 ел.% серы // Еурн. неорган.химии.-1984.-Т.29, № I.-С.222-225.

3. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Полисульфиды неодима /Д1зв. СО АН СССР, сер.хим;наук.-1985.-» 15, пы.5.-С.49-54.

4. Васильева И.Г., Горбунова Л.Г. Тензиметрическое исследование полисульфида эрбия // Изв. АН СССР, неорган.материалы.-1986.-Т.22, }? 6.-С.897-899.

5. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Ступенчатая диссоциация дисульфида неодима // Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук.-1986.-№ 15, вып.5.-С.77-81.

6. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима // Изв. АН СССР, неорган.материалы. -1987.-Т.23, № 7.-СЛ103-1106.

7. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Термодинамика и кинетика

процессов диссоциации фаз Nd2S3 и NdS2// Тез.докл. III Всес.совещ. по химии и технологии халькогенов и халькоге-нидов. Караганда, IS86.-C.I56.

8. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий-сера // Тез.докл. 1У Всес.конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников.Новосибирск, 1987.-С.88.

9. Термодинамические свойства дисульфида неодима от 8 до 320 К / Г.А.Березовский, И.Г.Васильева, Л.Г.Горбунова и др.// Курн.физич.химии.-1988.-Т.62, № 6.-С.1677-1679.

Ю.Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. 0 давлении пара Ln^*, в области высоких температур и методах его определения // Тез. докл. УН Всес.конф. по химии, физике и техническому применению халькогенидов. Ужгород, IS86.-C.78

7

Подписано к печати jj^ gg Бумага 60x84/16. Печ.л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 123_

МН 08532 Уч.-изл.л. 0,9.

Отпечатано в Институте катализа СО АН СССР 630090, Новосибирск-90, проспект Акад.Лаврентьева, 5.