Физико-химическое изучение цеолитсодержащих катализаторов крекинга тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Т0ЖК1Й ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЛ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННА! УШШЕРС1ГТЕТ

ш.1. В.З.куЛБШЖЗА

ЖЯ1КО-Х1ШЧЕСКОБ ИЗ/ЧЕЕСЕ ЦЕа^ГГСОДЕРЭДЯХ КАТА.ТНаАТОРОБ КРЕКИНГА

02.00.04 - ^кзическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

КИЧАПИНА ТАТЬЯНА ЙШТ0Р03НА

УДК 355.64.097.3

Томск-1991

Работа выполнена па кафедре физической л коллоидной химии Томского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им.В.В.Куйбышева

НАГОШЛ РУКОВОДИТЕЛЬ: ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Курина I.H.

доктор технических наук, профессор Кравцов A.B.

доктор химических наук, профессор Белихмаер Я.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Всесоюзный научно-исследовательский

институт по переработке нефти (ВНИИ Ш), г.Москва

Защита состоится " ^ " ыая _1931 г. в_

час. на заседании специализированного совета К 063.53.07 в Томском госунивэрситете им.В.В.Куйбышева по адресу: 634010, Томск, пр.Ленина, 36, ТГУ, химический факультет, 6 корпус, ата. 311

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан " /г?- "_апреля_1991 г.

УЧЕНИЙ СЕКРЕТАРЬ специализированного совета кандидат химических наук, доцент

В.Н.Белоусова

Актуальность проблемы. Каталитически:! крекинг является наиболее глноготоинахпым процессом не^гопсрераб .тнваюдеи irpow ::лон-■ ности. На современном этапе этот лроиеое приобретает особое значение, так как из-за ограничена«« ресурсов и внсоко;': otojs.toctt: сырья приходится подвергать переработке вей более тямслыо но'та-продукты.

3 нате'! страна и за рубезеом в процессе крекинга, б качестве проння1лс!1И,:х ::спользуят .цеолнтсолоргдаде католизатери, одни:.! из основных недостатков которых язляется бистров сн:гзвнпо активности, связанное, главным образом, с накоплением коксовых отлоактпЯ на мх поверхности. ото требует аиеохоте«*.зературной рзгепорагая катализаторов, что со променом приводит к изменения :сс структур» и потере активности. Установление и устранение причин, приводящих к дозактиваплн иеолитсодер.7.а:,;нх катализаторов крекинга углеводородного снрья, выявление закономерностей процесса коксоотло-кония и взаимодействия реагентов с поверхность» катализаторов является актуально;'1, задаче'1..

Цель работн. Установление взаимосвязи мечпу кислотностью поверхности иеолитсодерхамих катализаторов, процессом коксоотло-.тення яр» крекинге углеводородов н характером связи углеводородов с поверхностью, ¿ля выяснения этого вопроса решались следуй» !дие задачи: I) исследование вли. лил термопаровои обработки на структуру и кислотность поверхности цеолнтсодерхамих катализаторов крекинга; «) изучение па ряде модельных реакций взаимосвязи мекду природой крекируемо;1! молекулы и особенностями коксосбразо-вания.

Научная новиаиа, Установлено, что отсутствие наиболее сильных кислотных центров приводит к уменьшении прочности связи углеводородов с поверхностью цеолитсо.дер:ка:цих катализаторов крекинга. 3 результате снижается скорость коксообразонання, количество кокса, степень его конденснропанпостп, доля в нем ароматических структур, а тахке содержанке легких газов Cj-Cg в продуктах, пропращения углеводородов.

^кс:!о,-рпменталыю доказано, что в процессе коксообразования в первую очеводь дозактнвиру:)тся бронстодовскпе и более сильные ль'-т.'сокски.о клелотнне центры, затем умеренные льюисовские центры.

Практическое значен:'.о. 1.олучешше экспериментальные данные о влиянии длительности термогаровол обработки на структуру л

кислотные свойства катализатора крекинга, а также о взаимосвязи между кислотными свойствами цеолигсодераащих катализаторов, прочностью связи углеводородов с их поверхностью и характером кок-соотложения необходимы для целенаправленного подбора.катализаторов с оптимальными активностью и селективностью, а также для управления сроком их службы.

" Результат» исследований переданы во ВНИИ'Ш, г.' Москва для использования в процессе разработки катализаторов крекинга углеводородного сырья.

Работа выполнена в соответствии с целевой программой "Сибирь", блок I.I "Нефть и газ Западной Сибири", пункт 3.4.1.3.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Н Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-ка-талитических реакций "Кинетика-4" (г. Ярославль, 1987 г.), П Всесоюзном совещании "Проблемы дезактивации катализаторов" (г. Уфа, 1989 г.), Региональной школе-семинаре молодых ученых "Катализ в нефтехимии и нефтепереработке" (Омск, 1990 г.), УП Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (г. Москва, 1991 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей и 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. В главе I приведен обзор литературы, в котором -проанализированы представления о взаимосвязи между структурными, кислотными и каталитическими свойствами цеолитных катализаторов в реакциях крекинга, показано современное состояние проблемы дезактивации цеолитсо-держащих катализаторов крекинга коксовыми отложениями. Обоснована цель и основные задачи исследования. 2 глава содержит описание исследуемых катализаторов и методик выполнения экспериментов. В главе 3 обсуждены результаты изучения структурных и кислотных свойств поверхности цеолитсодержащих катализаторов крекинга и влияние на них термопаровой обработки. Показана взаимосвязь можду каталитическими, и кислотными свойствами поверхности. В главе 4 исследован процесс коксоотложепия на катализаторах крекинга и влияние на него основных параметров. Глава 5 посвящена исследован™ характера взаимодействия углеводородов с поверхностью цеолитсодержащих катализаторов.

Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 10 таблиц. Список цитируемой лп.'ературн составляет 177 наименований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы ш-жросферические катализаторы крекинга, содержащие цеолит типа У в редкоземельной катионной форме, SU и ДА (промышленные, производства CHÍA.) и ЦОК (разрабативаег.мй ВНИИ Ш, г. Москва). Для выяснения влияния термопаровой обработки на структуру и кислотность поверхности катализатора ЦСК, исходный образец обрабатывали 100 #-нвм водяным паром .при 1023 К в течение 12 -г 36 ч (соответственно образцы ЦСК-12 * ЦСК-35).

Рентгеноструктурный анализ образцов проведен на дифрактомет-ре типа ДРОН в Си ¿^-излучении*. Удельная поверхность образцов определена методом БЭТ по тепловой депорбтдш аргона. Порометри-ческий анализ выполнен на ртутном пороморе " Cario Егба Stru-mentazione ".

Кислотность поверхности исследована методами ИК-спектроско-пии по адсорбции СО, пиридина35 и томпературко-программировапной десорбции (ТДЦ) аммиака. Адсорбция СО и регистрация спектров проведена при 77 К в кювете специальной конструкции. Для определения концентрации бренстедовских (В) и льюисовских (L) центров по интегральной интенсивности полос Ж-спектрн разлагали на отдельные полосы на синтезаторе кривых СК-2. Сила ¿-центров onpei-делена в' шкале теплот адсорбции СО. •

.'. Кинетику коксообразования при крекинге углеводородов изучали на установке с весами Мак-Бена.

Для изучения'структуры коксовых отложений методом ИКС образцы обрабатывали в течение 3 ч при 823 К параш кумола, изооктана, н-октана на вакуумной установке? Слабо адсорбированные продукты удаляли при 773 К вымораживанием ампулы с углеводородом жидким азотом в течение 0,5 ч. Электронные спектры закоксованных образцов (метод ЭСДО) регистрировали на приборе Specord М-40; спектры ЭПР - на спектрометре /F£-3BXS при 300 К. Дифференциальный

к Отмеченные исследования проведены в Институте катализа СО АН СССР (г. Новосибирск) при участии к.х.н. С.З.Кетчик, к.х.н. Е.А.Паукштиоа, к.х.н'. Г.В.Ечевского.

термический анализ (ДТА) закоксовашшх образцов проведен на дыра-ватографе 6-1500 Д со скоростью нагрева 10 град/мин.

Взаимодействие углеводородов с поверхностью катализаторов исследовано методом ТПД с хроматографическим анализом продуктов, Углеводороды адсорбировали 0,5 ч при 348 К. Десорбцию вели в токе гелия при линейной скорости нагрева образца II град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение структуры и кислотности поверхности цеолит со держапщх катализаторов

Известно, что термопаровая обработка ведет к повышению показателей работы катализатора крекинга, но одновременно происходит изменение его' структурных и кислотных свойств." Ставилась задача исследовать влияние длительности парообработки на характеристики контакта, а также провести сравнительное изучение физико-химических свойств различных катализаторов крекинга.

Исследуемые катализаторы имеют близкий химический состав, содержат цеолит РЗЭ- У с силикатным модулем 4,6 и матрицу на основе каолина. Порометрический анализ образцов показал, что они обладают широкопористой структурой: средний радиус вторичных пор 100-180 им у Зи , ДСК и 30-60 нм у ДА. Наибольший объем вторичных пор, а также наибольшую £ имеет катализатор ЦСК (табл.1).

Однако катализаторы отличаются кислотность» поверхности. Из табл. I видно, что ЦОК содержит два вида ¿-центров, различающихся по силе (33,5 и 41,5 кДж/моль), ви и ДА имеют умеренные по силе ¿-центры,' концентрация которых ниже, чем у ЦК. Катализатор ЦСК содержит наибольшее количество В-центров, определенное по ИК-спектрам адсорбированного пиридина. Методом ТПД по тормодо-сорбцип шшиака подтверждено наличие на поверхности ЦОК центров, различающихся по силе (Тмагс = 603 и 813 К), и I- и В-центров, близких по силе, на поверхности Л/ СТ с = 593 К). Очевидно, второй высокотемпературный пкк в ТД-спектро аммиака обусловлен присутствием в'ЦСК, в отличие от 31), более сильных ¿-центров и В-центров - ОН-групп больших полостой цеолита.

Методом РФА показано, что ви содержит меньшое количество цеолита (16 иао.%), чем ЦОК, в котором оно равно ¡35 мае.',''. В равновесном катализаторе ДА цеолит аморфнзован.

Таблица I

Структурные и кислотные свойства катализаторов

Концентрация кислотных центров, _мгемоль/г____

¿.-центры с силой 3-иент-_(кДя/моль)__рц

33,5+1,5 37,5+1,5 41,5+1,5 1540-ПР"

^СО ^00 СО т,,.

2189+3 2197+3 220513

-I -I -Г сгл

см * см см ^ рун+

ЦОК 25

ЦСК-12 18

ЦСК-18 14

ЦСК-24 -

ЦСК-30 -

ЦСК-36 -

зи 16

ДА_-

Кислотность поверхности ЦСК изменяли модифицированием цеолита, термопаровой обработкой (ТПО). ТПО при 1023 К уменьшает кислотность поверхности катализатора {табл. I). При этом в первые 12 ч происходит преимущественное удаление более сильных ¿-центров 2205 см--'-, рис. I) и значительное снижение концентрации В-центров 1540 из спектра ОН-групп исчезает полоса при 3650 см (ОН-групп больших полостей цеолита). ОН-группн малых полостей цеолита (п,п. при 3530 см-*) не вносят вклад в измеренную бренстедовскую кислотность, так как после адсорбции пиридина интегральная интенсивность полос не изменяется. По-видимому, бренстедовскал кислотность парообработанных образцов ЦСК, а также ДА и ЭО связана с кислотными ОН-группами амор-физованного цеолита, полоса которых по частоте совпадает с полосой при 3740 см-* силанолымх нокислотннх ОН-групп. Подтверждением этому является значительное снижение интенсивности полосы 3740 см~* при адсорбции пиридина. Снижение кислотности в процессе ТПО связано с выходом алюминия из кристаллической и аморфной фаз образцов и образованием кластеров МгОл , размеры которых с увеличением длительности ТПО растут. При этом количество центров,

Содержание

^оли~ ем

Объ-

Обра- РЗЭ-/, ¿уд.,110*' зец на0- ' м /г см3/г

220 0,50 50 - 50 90

17С 0,45 40 - 10 30

150 0,43 25 - 10 20

50 0,40 10 - 5 15

40 0,38 5 - - 5

35 0,37 5 - - 5

165 0,25 35 - - 20

75 0,21 _ 15 _ 15

доступных молекулам пиридина и СО, снижается.

2150

2200 \[см'1

Рентгеноотруктурннй анализ образцов показал, что в течение первых 12 ч ТПО параллельно-взаимосвязанно протекают два процесса: деалюминирование цеолита (параметр элементарной ячейки (а) уменьшился с 24,647 до 24,582 1) и раз- • рушение на 30 % его структуры (что также показано методом ИКС по изменению интегральной интенсивности полосы яри 3530 см-'''). Интегральная интенсивность полосы при 2177 см-''', принадлежащей комплексам СО с РЗ-катионами, возрастает после 12 ч ТПО в ~6,5 раз (рис. I). Это связано с максимальным выходом РЗ-катионов, стабилизирующих решетку цео-

Рис. I. ИК-спектры ад- лита, из его малых полостей (содалито-сорбированного СО: вых ячеек), так как' СО из-за своих раз-1-ЦСК, 2- ЦСК-12, меров способен взаимодействовать с ад-З-ЦСК-18, 4-ЦСК-24 сорбщюнными центрами, расположенными только в больших полостях цеолита. Начавшийся процесс разрушения структуры цеолита, протекает быстро, после 24 ч ТПО наблюдается полная амортизация его'структуры, а в дальнейшем (24-36 ч) её перекристаллизация в фазу типа флюорита с плотной упаковкой (а= 5,421 А) и незначительной кислотностью. Снижение.интегральной интенсивности поло-сы при 2177 см-''' после 18-36 ч'ТДО связано с ростом размеров кластеров РЗЭ2О3, Возрастает степень окри-сталлизованности фазы М20$ со структурой типа шпинели. Наблюдается снижение ,5"уд катализатора ЦСК, а также среднего радиуса (до 60-100 нм) и объема пор (табл. I).

Полученные результаты позволяют объяснить каталитические свойства образцов ЦСК и ЯЧ , предварительно обработанных паром 6 ч при 1048 К, в крекинге эталонной керосино-газойлевой фракции при 773 К и массовой скорости подачи сырья-54 ч"1.3* Выход бензина на образцах ЦСК и составил 54,2 и 50,9 мае. ■

х Каталитические данные получены во ВШИ Ш, г. Москва.

кокса - 0,9 и 0,5 то,% при одинаковом выходе газа 13,3 мас,$. Катализатор ЦСК имеет большую концентрацию умеренных кислотных центров, то силе одинаковых с вУ , поэтому его активность по выходу бензина выше; а также небольшое количество более сильных кислотных центров, что вызывает рост коксоотложения на катализаторе ЦСК.

Влияние основных параметров процесса крекинга на коксо-отложение и природу кокса

Характеристики коксовых отложений на катализаторах крекинга зависят от условий образования и могут изменяться в широких пределах по химическому составу, структуре. Для исследования влияния основных параметров процесса крекинга на коксоотложение в качестве модельных били: выбраны реакции крекинга керосино-газой-левой фракции, куг.гола, изооктана, н-октана. .

Методами гравиметрии, ДГА, ЭСДО, Ж-спектроскопии изучена кинетика коксоотложения и природа кокса, образующегося при крекинге керосшо-газойлевой фракции на катализаторе ЦСК. С повышением температуры (673, 723, 773 К) и длительности .(I. 3, 5, 10, 20 мин) крекинга в ИК-спектрах закоксованных образцов увеличивается интенсивность полосы щи 1600 см-*, принадлежащей конденсированным ароматическим циклам, и снижается интенсивность полос в области 2800 - 3000 см"*, соответствующих колебаниям алкильных групп. В ЭСДО закоксованных образцов наблюдаются широкие полосы, имеющие, в случае .закоксования при 673 и 723 К, слабовыраяенные размытые максимумы. С ростом температуры и времени коксоотложения происходит увеличение поглощения в длинноволновой области спектра, что свидетельствует о повышении содержания на образце сопряженных ^-электронных систем. На термограммах образцов, закоксованных 3 мин при 673, 723, 773 К и 20 мин при 773 К, наблюдается увеличение количества кокса 0,9;. 1,3; 2,0; 5,3 маЬ.% и температуры максимальной скорости ■(!,„„„ ) удаления коксовых отложений 773, 778, 793, 813 К соответственно. Гравиметрически показано возрастание скорости коксоотложения с увеличением температуры процесса.

Таким образом, при повышении температуры л длительности крекинга на катализаторе ЦСК возрастает количество кокса, доля и ном полгцнклических ароматических структур, а также степень конденокроланности кокса.

Строение крекируемой молекулы влияет на процесс коксоотло-

жения и природу кокса. Ж-спектроскопически показано, что при крекинге н-октана коксовые отлонения на образце ЦСК состоят (рис. 2) из насыщениях некомпенсированных углеводородных структур (полосы в области 2800 - 3000 см ) и небольшого количества лоли-циклических ароматических углеводородов (полоса при 1590 см-1). При крекинге изооктана в коксовых отложениях увеличивается содержание полициклических ароматических углеводородов. На поверхности образца присутствуют также ненасыщенные (полосы при 3020, 3090 см" ) и насыщенные (полосы- при 2870, 2320, 2960 см-1) неконденси-рованные углеводородные структуры. При крекинге купола на ЦОК образуются, в основном, конденсированные ароматические структуры (п.п. при 1590 см-1). В ряду - крекинг н-октана, изооктана, кугло-ла - установлено увеличение скорости коксоотложения на образце,' количества кокса, степени его конденсированности (табл. 2), количества в нем полициклических ароматических структур. Это, вероятно, связано с образованием при крекинге изооктана большего количества короткоцешшх олефинов, чем при крекинге н-октана, которые участвуют в реакциях полимеризации, ведущих к образованию кокса. Основными продуктами при крекинге кумола являются бензол, согласно литературным данным, но принимающий участия в реактщях коксо-образования, и пропилен, прочно адсорбирующиеся на поверхности и являющийся предшественником кокса.

Увеличение длительности предварительной ТПО катализатора

то то

то

2800 2900 3000 1>, СМ'1

Рис. 2. ИК-спектры ЦСК, закоксованного при крекинге ■ (3 ч, 823 К): I-iiyi.roла, 2-изооктана, 3- н-октана

Таблица 2

Дпф^ерешхиалыши термический анализ закоксоЕанннх (823 К, 10 мин) образцов

Углево- Содергкание

Образец дород ^макс.' кокс;}, мае.;.

ИСК н-октан 783 3,5

ЦСК кумол 823 5.4

ЦСК изооктан 813 4,8

ЦСК-12 793 3,7

ЦСК-18 —* п — 788 3,2

ЦСК-24 _ И _ 778 2,3

ЦСК-Зо _ II ^ 773 1.7

ви _ н 793 3,3

ДА. _ ■" _ 783 2,5

ЦСК влияет на его закоксовашш: снижается скорость коксоотложа-ния, количество кокса на п(1раз::ах. 15 олекграх ЗПР закоксоианннх образцов наблюдается уширенпс сигнала с 7,3 до 10,6 Гс, что согласуется_со снижением температуры максимальной скорости вн-горания кокса (табл. 2), то есть а уменьшением степени его ксн-денсированности. Методом ¡КС показано, что после 12 ч ТПО, в результате которой происходит преимущественное удаление более сильных кислотных центров, количество кокса на катализаторе снижается только за счет конденсированной составлянцей. После 24 ч ТПО на образце отлагается, в основном, неконденскрованншЧ кокс. Установлено, что скорость коксоотлокения возрастает с увеличением содержания льюисовских и бренстодовских кислотных центров на 'ггонерхрюстгт ЦСК (рис. 3).

1.2

0.8

0,4

*> мин

1 ^°"цск-1г ЦСХ-18

РцС/С-30,36

' ЦСК

п 1

о 2

го

40

£0 80 С,тма4ь/г

.'не. 3. Влияние кислотности поверхности катализатора на скорость коксоотложення: I-В-тденТры (РуН"1" п.п. 1540 см-1); 2-¿-центрн (Усо п.п. 2205 и 2189 см-1)

Исследование методом ИКС влияния природы и силы кислотных центров на процесс коксоотложения показало, что при закоксовании катализатора ЦСК изоокганом (773 К) в первую очередь дезактивируются В-центрн и более сильные ¿-центры, затем умеренные ¿-центры. По-видимому, образование кокса начинается Преимущественно на В-тдентрах и более сильных ¿-центрах.

^ Сравнительное изучение закоксования цеолитсодержащих катализаторов при крекинге изооктана показало, что в ИК-спектрах ЦСК, ДА и присутствуют идентичные полосы, то есть природа образующегося кокса близка. На ДА образуется, в основном, неконденси-рованный кокс. Степень конденсированности кокса и его количество на катализаторах увеличиваются в следующем порядке: ДА. < ¡и < ЦСК (табл. 2). В этом ке ряду повышается скорость коксоотложения, ' что связало с возрастанием кислотности поверхности катализаторов.

Взаимодействие углеводородов с поверхностью цеолитсодержащих катализаторов

Для изучения взаимосвязи между кислотностью поверхности и процессом коксоотложения важна информация о поверхностном взаимодействии углеводородов с катализатором. Вопрос о формах адсорбции, прочности связи углеводородов с цеолитсодержащим катализатором крекинга в настоящее время не изучен. Методом ТПД показано, что кумол, изооктан, н-октан адсорбирз'ются на катализаторе ЦСК, вакуумированном при 823 К, в двух прочно связанных формах, десорбирующихся с поверхности в виде двух пиков. Энергия активации десорбции (Ед), рассчитанная по низкотемпературным пикам, температуры .максимумов СТмакс ^ Указнвают (табл.3) на возрастание прочности связи углеводородов с поверхностью ЦСК . в ряду н-октан < изооктан < кумол. Вторые пики с Тмак0< 823 К выходят в изотермическом режиме (рис, 4). Дробный хроматографи-ческий анализ продуктов десорбции показал, что низкотемпературному пику соответствует большой набор десорбирующихся углеводородов, кинетика десорбции описывается уравнением Поляни-Вигнера второго порядка. В продуктах десорбции, соответствующих высокотемпературному пику, содержатся только метан и пропан. По-видимому, в интервале температур -423-723 К преобладающее количество углеводородов десорбируетоя с умеренных -3- и ¿-центров п лишь незначительное количество - с более сильных кпелотшх центров. При более высокой температуре (723-823 К) пдагскаят вторичные

Таблица 3

Характеристики термодесорбции углеводородов с поверхности катализаторов

Образец Адсорбат Т вакуумироваиия, К Т V ■макс., V кДж/моль

ЦСК кумол 823 633 ' 150

923 623 150

1023 603 130

изооктан 823 593 145

923 583 130

' 1023 553 120

н-октал ■ 823 603 130

923 593 120

1023 563 НО

50 кумол 823 613 135

■ изооктан — " — 573 120

ЦСК-12 кумол 823 613 130

изооктан - "'.- 543 - 125

н-октан — " — 543 115

реадщи крекинга углеводородов, не десорбировавшхся ранее из-за прочной связи с более сильными кислотными центрами цеолита. В результате образуются углеводороды с короткой цепью, которые участвуют в процессе коксообразования, активизирующемся при повышении температуры, а также частично десорбируются.

Кумол, изооктан, адсорбированные хна катализаторе Я/, десорбируются в виде одного пика (рис. 4). По сравнению с ЦСК в продуктах десорбции содержится меньше Легких газов С^-Сд. При десорбции углеводородов с поверхности ДА й ТД-спектре наблюдаются растянутые пики, в продуктах содержатся только легкие газы. Таким образом, отсутствие у да , в сравнении с ЦСК, более сильных В- и ¿-центров, приводит к снижению энергии активации десорбции на 15-25 кДж/моль (табд. 3) и отсутствию прочно связанной формы адсорбции углеводородов.

При увеличении температуры вакуумироваиия катализатора ЦСК до 323 и 1023 К в ТД-спектре наблюдается снижение площадей висо-котегаерагурных пиков и значений Т[ИК0 и Зд (табл. 3), что свидетельствует об уменьшении прочности связи углеводородов с по-

8& Т=сШ, О к

Рис. 4. ТД-спектры и анализ продуктов десорбции кумола с поверхности катализаторов: 1-0Н4, 2-СоНл, З^Н^, 4-Сз% 5-С3Н0, 6- н-С4Н10, 7-г-С4Н8, 8-С3Н0 Э-СдН«^, ' 10-С61%С2Н5, 1Г-С6Н5(СНо)2СНз

верхностью образцов. 3 продуктах десорбции снижается количество легких газов. По-вициглому, в процессе дегидроксилированпя поверхности значительно уменьшается концентрация В-центров,. а такяе происходит удаление некоторых'более сильных ¿-центров, так как десорбирующаяся из. пор цеолита вода создает условия частичной ТПО образцов.

После 12 ч ТПО ДСК в ТД-спектре углеводородов присутствует только один низкотемпературный пик, 'снижаются значения Т и

(табл. 3), то есть уменьшается прочность связи углеводородов с 'катализатором. Набор продуктов десорбции не изменяется, однако значительно снижается количество газов С^-Сд. ТД-опектр углеводородов с поверхности ДСК-24 '¿моет растянутую Лоряу, в продуктах десорбции содержится только метан и прошита, что связа-. но с амортизацией структуры цеолита и онижшшем пилотности но-

верхности образца.

Выводи

1. Проведено комплексное изучение (структурными, спектраль-шшк, термодосорбвдонинм, гравшлетрическям иеюдают) взаимосвязи меяоду структурой, поверхностно;! кислотностью, характером тсрмо-паровои обработки образцов, прочностью связи углеводородов с поверхностью цеолитсодержааих катализаторов и их закоксованием в процессе крекинга углеводородов.

2. Показано, что в раду цеолитсодерзащих катализаторов - ДА, SU, ЦСК - увеличивается содержание цеолита, концентрация кислотных центров. Это приводит к возрастанию скорости образования кокса, степени его кснденсировашюсти и содержанию в ном ароматических структур.

3. Рептгеноструктурным анализом установлено, что с увеличением длительности термопаровол обработки (1023 К) катализатора ЦСК происходит деалшшировашю и разрушение структуры цеолита (12-24.ч), а затем ого перекристаллизация в Лазу типа флюорита (24-36 ч) с более плотно;': структурой. Происходит снижение объёма и сродного радиуса пор патрицы. ИК-спектроокоппчоски показано, что разрушению структури цоолэта прздяоетвуот выход редкоземельных катионов из его содал'лтоэих ячерк.

4. По :к-спектрам адсорбированных молекул СО и пиридина определена природа, концентрация и сила кислотных центров катализаторов ЦСК (поело различного времени тор:.я>паровоЯ обработки), ДА и SU. Установлено, что отсутствие более сильных кислотных центров па катализаторах ЦСК, обработанном паром в течение 12 -18 ч, ДА и SU- привод,ит к снижению коксоотложения, степени кон-деискровашюста кокса, прочности связи углеводородов (кумола, н-октана, изооктгла) и продуктов их провра!".ен:!Я с поверхностью катализаторов.

5. Метода:.:;; термодесорбцин, ДТА, гравиметрии установлено увеличение прочности связи углеводородов с поверхностью ЦСК в ряду н-октан < изооктан < ку.та, которое приводит к повышению скорости коксообрязовання с-ецонл кондапспрованности кокса. Наблюдаемая зависимость связывается с ростом содержания корот-'коцегашх. сло'пнов в перкгпшх продукта:: крекинга ксследуогмх углеводородов и уменьшением дчшш их цошт, -

5. Ж-епоктросконялоекн на примере крекинга пзооктапа па л,!;1л„,0р0 j^;;- д0Казт10> Что в резульгато-коксоотложения в

первую очередь дезшсшшнуится более сильные кислотные центры. Блокировка коксок брспстодовских центров происходит раньше лью-'

исобских.

Оснознов со.дер:::ан1:е диссертации опубликовано в работах:

1. Курина Л.Н., Чаус Т.З., Демидов А.З., Каллко »I.A., Алек-сандрока О'.Я. }лзико-хи;лнческое изучение иеолитннх катализаторов крекинга // Катализ и катализатор;: .Мепсвуз. сб. науч. трудов / Под род. Л.П.Муиленова. -Ленинград, 1388. -С. I07-II2.

2. Чаус Т.З., .Маклакова A.C., Александрова С.Я. Математическая модель кинетики дезактивации цеолитсодержащего катализатора крекинга // лллетика-4: Тез. докл. 1У Всесоюз. конф. по кинетике гетерогепно-каталитических реакции. -М.: Наука, 1388. -С. 165-167.

3. Александрова С.Я., Маклакова A.C., Чаус Ï.3. Закоксованле иеолптсодержащего катализатора крекинга // Изв. вузов. Химия и хлтехнология. -1989. -Т. 32, 3. -С. I2I-I22.

4. Ккчаппна Т.В,, Курина Л.Н., Паукитис Е.А. Физико-химическое изучение закпксозанля катализаторов крекинга углеводородов // Проблемы дезактивации катализаторов: Тез. докл. П Всесоюз. совещания. -Уфа, 1989. -Ч. 2. -С.33.

о. Кпчапина Т.З., Паукштис Е.А., Курина Л.И. Влияние термо-паровол обработки на закоксование катализатора при крекинге индивидуальных углеводородов // Журн. физ. химии. -1990. -Т. 64, ],' 8. -С. 2225-2227.

6. Кичапина Т.В., Паукштис Е.А., Курина Л.Н. Изучение кислотных свойств поверхности цеолитсодержащего катализатора крекинга методом ИК-спектроскопии // Изв. вузов. Химия и хтл. технология. -1990. -Т. 33, й 12. -0. 63-66.

7. Ккчапина Т.В., Курина Л.Н., Князева Е.М., Шиляева Л.П. ■ Физико-химическое изучение цеолитсодержащего катализатора крекинга // Катализ в нефтехимии и нефтепереработке : Тез. докл. региональной школы-семинара молодых ученых. -Омск, 1990. -С. 73-74.

8. Кичаяина Т.В., Князева Е.М., Курина Л.Н., Шиляева Л.П., Долинская C.B. Взаимодействие углеводородов с поверхностью цеолитсодержащего катализатора крекинга I! Журн. шип. химии. -1991. - Т. 65, ß 4. -С. II42-II45.