Физико-химическое состояние воды в сульфакатионобменниках при сорбции аминокислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

.«'"¿у

.-4 «Ъ » ¿SP

fp —о 4 9

ВОРСНЕЕСГСЙ СГШ!А ЛЕ1ПИЛ ГОТУДЛРСТВЗБШЛ ТШВИГСИТЕТ

Нп IT'T^X ТПП'.ОППСП

KOTODA 16mira Дасгоомш

Фгашо-х1п.йГ1жзксв сосгоянв года

D СУЛЬФ01(Д'ПГа100П.1Ш11ЬШ ПРИ СОРЬЖ! ЛМШЙОГЛ.ТГЧ'

Специальность 02.00.04 - физическая

А и г о р о ф о р о т диссертации на ссшскшшэ учоиоЛ GTsriDUït кандидата хтяпискте мчу»:

Воронов 1!)Э2

Работа шаолпэпа на кафедра аналитической хге.-лк Воронежского .ордена Ленина государственного университета имени Ленинского комсомола.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Селемзиав В.Ф.

Научный консультант: ■ доктор хишчеою )х наук, профессор Кравченко Т.Д.

. Официадвнце онпонэнти: доктор химических наук, профессор Лойкин Ю.А. доктор химических наук, профессор Шттова И.Я.

Ведущая организация: Госиоймшй государственник университет им, Ломоносова»

Защита состоится " 10 «ма^г^ 1992г. в -/6" часов на заседании специализированного совета ,Д 033. 40» 05. по химическим наукам при Воройеаскоы- ордена Ленина государственном университете имени Ленинского комсомола по адресу: 594893, Воронен, Университетская площадь, I, ВГУ, химический факультет, ауд, 43Э.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

ВГУ»

Автореферат разослан " " 199.

Учешй секретарь

специализированного соната

кандидат химических наук

-о

О.Б.Яценко

'Л'-'гНЩГ

» Р

¡•.ягкЫ . 3

тдел

У-[-2,'иЯ); гтчтаюсть тпгтч. Одним из 'Тзхгсроэ, опродояяп\*к со-дгктптп'озгт» ионного обмена, яэллоася состоягао ззодн л поно-ой^'кп:"!, Изкспяои значмхзяьшй лшл^лзмеиталыпи'} г.'лтярча;; по ::зучсш:::э кинетики набухания и влшпьчя вода на избирательность сорбции, относящийся в основном ч спстш'лм поиоос5!лон-ш^-нсор'ьшпоскиН ион. Б то но льет '¡атр'ипотсл огрчлячой-нсо число работ но изучении состояния под» а попооб.:?тяхах, содоргдгтач органические ниш. Прчдоторляотся загл;?.« рзссмо?-роть сссЛозиэстп расдрэдолония вод? а нонооб:тошип:.а" г, установит.1» характер энорготкчэсяшс и отртег/ррях: дзг/пвягя» рлс^ ригеля прч сорйцаи амашиагояот, хоторкэ содор.чат иошдо,- по-лгрзпо гпдро^сбпнэ группа и способны нэ-одзться н растаорэ п а фи о пскэебганпысл в зависимости он рН сроди а различа;: псятах ^огт'пх» Кссяодовтшо (1пг::;,.о-х::.,.тзс:{ого состояния поди ир:? '"лт.бга:! аякекиоло? гахмт Йить использовано. для гляз-лиалд ч 'моро!}, опродэгжэдх избирательность сорбции' я разрэ-«Зс'жч о'-пп.'пньшк условий прсподония сохяояскппск!:: прэдс-соп по т-'до допив н очиотко биологически актизиЬ; совдпяскч«. Работа зшюлнона з соотпотстшш о коордшашюнта илз-иа-.й1 !ц!р ЛЯ СССР но пройлоло "Хро1атогр2$яя, Элоктро-Тороз", темсл 2.15.11.2.4 - "Совераенстзопспйэ технологии дсг.-шора.т:!-зэцин спок.юсахаркпх растворов» г.такозних сиропов, ппцзшх кислот и аминокислот с помогаю ионобййнних мгзтвриалоп"(1301-1985), 2.15.11.4, - "Разработка сорбционних способов нццоле- ' ¡шя аглшсклслот И Н9ПТИДОВ ИЗ МИКрОбИОДОГИЧЭСКОГО сырья I! гидролизатоэ" (1986-1990).

Цолт> работ.». Определенна термодшш'Лчоскях'-И кинетических характеристик и установлэшю механизма лроцэссоз с учас-ТН9М пода в система сул^окатиспообкешш?- аминокислота. Конкротинэ затми: . ,

I. Количественная сцотш содсрязгал сноргатичсс;п пооднородней поди и исследопагшо характера со распределения и сульфокатио-нообиешшсах различной структур! п присутствии аминокислот. •

й.опродслошю Т9рМ0Д1Ша!.МЧ0СКИХ 1ГК1!Нд11]Ч0С1{!!Х параметров процесса десорбции растворителя.

3. Установление механизма взаимодействия.води с гёуксцио-нальними группами катионообмашшка н смпНохпслотн.

4. Исследование- закономерностей процесса ююгократного

' выделения ыдлюшююты.

Научная новизна, Установлен ступенчатый характер двое оди нодо из сульфокатионообпеыниксв. Трем отупеют.! десор& соответствует последовательное выделение води, находящейся различных состояниях: расположенной в области дальней гиде тации и Н9 испытываю^;! влияние активных групп; образутае! ассоциаты вблизи гидрофильных н гидрофобных участков сорбе та н сорбэта; вззшэдоИстиуюцеН с активными группами и 1101

ОбШШШКО ПО ИОН-ДИЛОЛЫЮЫу И ДППОЛЬ-ДИПОЛЬНОМу ТИПУ. Снос

фичесгло воэдеИстаио аминокислот проявляется в снижении I • бухаемостй понообмешшка и перераспределении молекул води _ маэду этнмл состояниями, Нркобладаот деля растворителя, ве шдействуввдго с актшшш группами. Количественные характ тшш его определяэтея природой ионных и полярных групп ала кислоты, Одновременно .сокращается доля молекул води, расис кетшх в области дольней гидратации. Удлиненно углеводород го. радикала аглпгошюяоты приводит к сниягошш количества г. лог.уд зуда, способных образовывать ассоциаты з фазе ионоос г.гошшка.

Показано, что различия меяду тремя состояниями воды г яашются п 1!3!Лон<знШ! энтальпии догпдратации, Основной вкле в энергию взаимодействия в система вносят Молекулы раствор теля, расположенные вблизи активных групп катионообменнпкг Под действием аминокислоты происходит увеличение энтальпии процесса десорбции воды, овдэачное со структурным изменен* . состояния воды, упрочнением водородных связей "вода-вода" появлением дополнительных связей между молекулами воды и й кционаяьньши группами аминокислоты.

Построена кинетическая модель процесса дегидратации х оОчаншжа, учитывающая различные состояния воды и ступенча характер эе выделения. На первой отупели скорость выделен» водь! определяется процессом разрыва водородных связей меад молекулами воды, расположенными в области дальней гидратам На второй ступени выделение молекул воды, образующих ассо1 ты, связано с разрывом значительного числа водородных свяа Процесс протекает по модели сжимающейся сферы. Удалении рг ворителл на заключительном этапе контролирует, стадия диффу зин воды, что обусловлено изменением структуры ионообменш: н результате его дегидратации» Високне значения энергии аг

шин пото.-'ошш иолохуп воды на этоИ стадии опродэляюгоя придай активных центров и степенью локализации растворителя Зллзи них. Воздействие аминокислоты проявляется в замедлен-)ст:: процесса дегидратации в целом и болоо раннем гаступло-ш диАфузиошавс ограничений в результате образования донол-[голыпсс связоЯ аминокислоты о функциостяымгя грутта'П! 5нооб':ошшкз,

Проктп ч о екая з; шчл мо стъ«, Риэрзбстзна мотодгп:а колнчост-ЗННОГО ОПреДеДОННЯ эиерготичооки неоднородной иоди в воко-'монзшко на основе термогравпмотрческого анализа, позволя-&п установить связь ««.«у свойствами растворителя п других >шс.чонтоя системы сорбонг-сорбят.

Полученные результаты поол/.лнли шучной основой для со->р/"зистг>овзиил иавостнк:'. технологических схем видолешя ами-жпелот ::з производств опшх срод. Дни практические рзкогпн-тин по шбе-ру сульфокатпонообмошшков и рН растворов для щпонэ лыюго выделения аминокислот различной природы. В про-)ссо многократного использования катйонообмзтшк за счет из-(ратимого поглощения мэданоидинов приобретает шяифушцло-1ЛЫШО свойства и способность к комялоксообразовашга.

Положения, выносимые на защиту:

1. Представление о ступенчатом характера дегидратации 'льфокатионообменников и на ого оспово количественная оцен-) перераспределения энергетически неравноценной воды под ¡йствием аминокислот.

2. Оценка энергетических изменении в катионоо<5ш1шиках )и сорбции аминокислот. Взаимосвязь энергетических и струк-фных характеристик.

3. Кинетическая модель выделения воды, учитывающая сту-жчатый характер процесса0 Особенности кинетики и механизма эоцесса в присутствии аминокислот.

В итоге выполненной работы решена новая научная задача: талоны особенности физико-химического состояния йоды в гльфокатйонообменншеах и установлена его роль в проявлении юокои избирательности при сорбции аминокислот.

Алтобация работы. Результаты работы доложеш на У Всесо-шой конференции "Иониты-81" (Воронеж, 1384); Ш Всесоюзном )вещании по аминокислотам (Ереван, 1984),' Всесоюзной конфе-нщии "Пути совершенствования технологических процессов и

оборудования для производства, хранения и транспортиров:,;! дуктов питания" (!1осква, 1981); ТО Всесоюзной конференции ■рэмэнше вопросы токсикологии и гигиены применения нестицп, ц полимерных материалов" (Киэв, 1985); У1 и УП Всесоюзных ; .ференциях "Применение ионообшшнш; материалов в прошашэнт ти я аналитической химии" (Вороняя, 1986 и 1991); Всесоюзй совещании "Современные аспекта синтеза и производства ионо( мэьных материалов" (чзркасси, 1986 и 1990); Всесоюзной нау технической конференции "Создание и применение нолимершл. материалов и -лицевых отраслях промышленности" (Москва, 1Э8'< I Всесоюзном-симпозиуме "Препаративная хроматография физио; гич801Ш активных веществ на полимерных сорбентах" (Лешлтре 1936); X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму хк.зг Них реакций н твердом тедо (Чарчоголовка, 1909); Всесоюзно; 'конференции "Азотсодерхвдие пояиэпактролити - синтез, свойства, рряыенекю" (Свердловск,- 1£1»>; Ьоналыюй конференции "Молекулярная сорбция биологически-активных веществ" (Пенза 1930),.

Публикации. По материалам работы опубликовано 14 стэт'е и 26 тезисов научшх конференций .я семинаров.

Структура и объем работы, Диссертация состоит из гшедз шш, пяти глав и основных выводов; изложена на 162 стран цох, включает 15 таблиц, 37 рисунков, содержит 183 нацменов ния цитируемой литературы.

СОВРМШНЖ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ГДЦРАТАЦШ ИСНООЕШЦШОВ (обзор литературы)

Известно, что' высокая избирательность ионообмешшкоы п отйоишив «"органическим ионам связана о ростом эшрояии и снигкецигм свободной энергии. Одни авторы это объясняют повна ютам конфигурационной энтропии ионообмеииикз, другие - измо пением в структуре выутрииоштной воды. Поглощение о высоко: избирательностью аминокислот приводит к значительной дегндр; .тации сорбента, что обусловливает изменение-структуры води ] нем. Однако эта представления нуждаются а количественном об>. новации. Знание термодинамических и кинетических характеристик. процессов позволит более глубоко понять механизм формирс . Дания гидратной структуры в ионообмешшке в процессе сорбцш аминокислот, что и определило предает настоящей работы.

ОБЪЕКТУ И МЕТОДУ ШСЛВДСВАНШ

В работе исследовалось состояние воды в сульфокаанопооб-моншках, содержащих аминокислоты (табл.I).

Таблица I

Наследуемые сульфокагконообмэшшки

Марка суль-!Оодержание1 Ионная•форма

фокатионо- !ДВБ, % ! обмонника_!_

КУ-2 4

Ч Лл*. Г4", Г*+Г±

12 - - И*-

20 н\ А Л^Л*

КУ-22 30 ' 1Г\ А лГ4",

Обозначения: ДВБ - дивинилбензол; Л , Л1", - соответствон-но дпухзаредные, однозарядные катионы и цвиттврионн лизина;-Г+, Г^ - катионы и пвиттеряоны глутаминовой кислоты. Исследовались процессы сорбции-десорбции вода в интервале относительного давления .водяного ~пара Р/Ро=0,110-0,980 (Р0 -давление насыщенных водяных паров при 2Э0К) и температуры 298-463 К.

Экспериментальные методы исследования: изониесгический, термогравиметрический (ТР), дифференциального термического анализа (ДГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), яцорного магнитного резонанса (ШР), ренгоноструктурного анализа,- Вили проведены химический, хроматографический и микроскопический анализы ионообиешшков и растворов, Содержании воды в сорбенте определяли методом тормогрзвимотргш. Погрешность эксперимента не превышала 5-1С£,

Н0ШДША1Ш СОСТОЯНИЯ вот В СИСТЕМЕ

СУЛЬФОКАТИОНООигаИЖ-Л'ШОКИСЛОТА

Существование энергетически неравноценных молекул поды • для всех рассматриваемых систем проявляется в изменении, относительной скорости дегидратации и температуры эндотирмнчоско-го эффекта на кривой ДГА, соответствующего выделению воды, при увеличешш степени набухания ионообменника (рис.1). 5 -образный вид кинетической кривой для степени дегидратации с*, отражает слояшл! характер взаимодействия в системе, а за-

b

Г.мш

Рис.Г,-Дериватограммц сульфокатионообмешшка КУ-2-4 при различных относительных давлениях водяного пэра Р/Ро: а-0,110; б - 0,082; в - 0,980; I - Н+, II - Jr+-$opMa. Кривые: I - температурная, 2 - дифференциальная термичес-. кар, 3 - изменения массы, 4 - дифференциальная торлогра-виметричаская.

висимость'&}.<£- //Т позволяет более четко установить томаара-тарный интервал и количество води, десорбированной примерно с одинаковой скорость» (рис,2),.

■Но датам ЙК спектроскопии показано, что выделение молекул води на первой ступени (участок I, рис.2) приводит к исчезновению полос поглощения в области 3700-3650 см" , харак-

о

ернзу!лт: свободные ОН-грунпи в молекулах поди с ослзблошкг'5 одпппгпгпи С ПЯЛЬ И. Гадим образом, на начальном этапа дадоютг-я ползку растворителя, расчолохенше б области да льне ¡'I гид-атации и не пегштьшающю влияние активных групп б ионсобмеп-чке. ¡'елопулы води, обрззустле ассоцпрты "вода-вода", группи-ушпося вблизи гидрофильных и гидрофобных участков сорбента сорбата, выделяются на второй ступени (743сток II). На спок-рах образцов зго проявляется в Исчезновения полос поглощения области С36Э-3600 см"*, соответствующих водородным озязям в ссовдбтоз "вода-вода" вблизи гидрофобного радикала, и уманъ-ением интенсивности максимумов в области .3500-3100 си , характеризующих валентные колебания ОН-групп п ассоциатах вбдп-я йктипши групп в ионообмекншее, Доштирукмциш становятся :экс!шу.Г! в области 3380-3340 см, обусяовлоншо колебаюямя 1 оосо1г:.г:тг,:с "вода-аминогруппа"; 3200-3240 см"-А - "лода-суль-;огрупга"} 3220-3150 см"1 - "вода-СОСЛ" или "вода-СОО-",* ¡7Ш-П'!С1' см-1 - в кристаллогидратах "вода-карбоксильная" ялп 'вода-1ирг:с':с:!латцая группа". На третьей ступени, процесса участок >'.!) выделяется ¡.»локулы вод?/, взаимодействующю с фш",-тровшшпми нонами и протизоионами по гон-дипольно'.ту и днполь-щлолцюму типу, способные к образованию гидроксогруппироио!: П-(!':0)т] » II4 - противоион, 503- - функциональная

руина Китионообмонинна,

Рис.2, Зависимость степени превращения сС от температуры для катионообмешика КУ-2-0 в 1{-формо при относительном давлении водяного пара Р/Р0= 0,980,. а - Л -Т{ б - -1/1.

5

I/

о _1.

115 3ГЗ 393475

2.0 2,2 2,6■ 3,0

г/п/г'

7(1),к

1С)

Для кз?иокоо<3:.:ошшкэв, содержащих аишокислоту, процесс дшздрагацзв хакке протекает ступенчато и характеризуется наличием трах указанных визе ступеней. Но вместе с тем отмечается измене ни о энергетических и структурных характеристик внухруванвтксй еода под воздействием аг-^нокисдоты.. Во-первых, оно проявляется в уиеньпенли относительной скорости процесса дегидратации и увеличении эндоэ£фекта на кривой ДТА, соответствующего выделению растворителя, Появление дополнительных полос поглощения и изменение интенсивности максимумов на спекгрстзаттах свидетельствуют о перестройке гидратшх структур и об■образовании различных типов взаимодействия молекул вода о функциональными хфуппаш аюшокислога (табл.2). По данным Я.1Р присутствие аминокислоты вызывает уменьшение скорости смещения химического сдвига протонов води, а такае смещение сигнала протонов внугрнионитной воды в сильное пода (рис.З). Полученныо результаты указывают на изменение структурной оэтки водородных связей и предполагают образование бо-леэ нрочяых гидроксогрупнаровок молекул вода с функциональными гругшаг.и ■ аминокислот:

Р, - 5 й нЛ - (Щ-СН-С^^' (""$) нн, /е

, I I + ,и/ •-

\И I

соо:.(н-он),

Н...0Н-Н...

Величина смещения химического сдвига протонов молекул во ды в фазе иолообменнгка зависит от степени црогонизашш аминокислоты. Наибольшая скорость смещения характерна для катио дооомешшкэ, содержащего однозарядные катионы и цвиттерионн лизина (табл. 2). Карбоксилатная группа< входящая в состав Л и Л*» способна к более сильным Езаимодейс^гг.?,2я с молекулами ■'воды.

( Л2* ) ( Л* )

( Л* )

Таблица 2

.Характеристика водородных связей в катионообмэшшкэ КУ--2-0 при сорбции дкзица

оннпя !__Ц_К О_

орма |Волновое часлоГ Отнесение полос

V.

см'

-I

!

| ДМР

ТОТ

иг ' !м.л./К

103,

н*

и«

Я*"

3653

3600,

3547

3520,

3413

3240

3407. 3360 3240 3120 2526

3453 3380 3187 2490

3180 2490 3290

свободнее Ш-группи с лпбоа сссцииров энша Ш-грущш

оссоцяироианшо группы ""вода-вода" НО-Н... 50 ~

5,0

НО-Н

н20,.. («п3 НО-Н... 30,

01Ь, .

4,5

соси

м»

... сош

0И5}.* . Мн.

з

н2о

п2о

НО-Н НдО

НО-Н ... О ОС'

НО-Н ... 0(ХГ

1Ю-И ... ООС"

НО-Н ... ООС"

НО-Н ... (1н?

3,1)

3,5

Во-вторых, действие аминокислоты проявляется в уменьшении количества сорбированных молекул растворителя, что сказывается на ходе изотерм сорбции и перораспрадолонии веда в фазе понообменяика (рис.4 и табл.3). Йод влиянием аминокислоты уйо-личивается доля растворителя, взаимодействующего с активт:'.с? группами» и уменьшается доля молекул воды, располоявшшх в области дальней гидратации, примерно в полтора раза. Увеличение длины углеводородного радикала аминокислоты (при переходе от. Г к Л) уменьшает количество вода, способной к образованию ассо-циатов "вода-вода" вблизи гидрофильных и гидрофобных участков сорбента и сорбата. Появление дополнительной карбоксилатПой группы (Г) способствует повышению количества растворителя, связанного о активными центрами в ионообмешшке.

Л

6,6

П I

5,5

Рис«3. Схештичес1сав. спектры /RiP натионообмаштка

KJ-a-0. а - Н*. 6 - л2*, • в - Я1",, г - л£ форма,-Т - 293 К - оалошине линии, Т = 363 К. - пунктирные линия. Сигнал протонов води: I - аде«гранульного т'фостран-ства, П - я фаза ионообмен-шка.

4,6 8.М.А.

Таблица 3

Определенна содержания води на разных ступенях дегидратации катиокоойменников при Р/Ро=0,980,

Марка

с.ульфокатио-нообменника

!Ионная! Количество воды ш .. модь/экв

¡форма !на стадиях дегкдра' К31ШЙ ! общее

! 1 > 11 ! Ш - !

ff*" 4,4 4,3 1.0 10,5

1,2 1,5 0,9 3,6

Л+ 1,5 2,1 1,2 5,8

Н* 3,7 3|iu« • 1,7 8.7

л2»" 1,2 1,3 1,0 4,0

/1+ 1.4 2,6 1,2 5,1

I* 1,6 3,2 1,5 6,3

Н+ 2,0 0,8 5,1

л2+ 1,0 1,1 0,7 2,8

Я* 0,9 1,3 0,8 . 3,0

JJf. 4,6 4,8 1,2 10,6

л2+ 1,6 2,6 0,7. Й,1

л* 2,2 3,1 1.0 ' 6,3

г* . 2,4 3,Э 1,3 7.6

К/-2--4

KF-2-8

КУ-2-20

КУ-23 30/100

'•Ейо.-Й. Изотермы сорЗции воды ( а ) и зависимость энтэль-•шгл дегидратации от относите лького давления водяного пара Р/Р0 < б) для катпонообмэнника КУ--2-8. I - 2 - Л2*, 3 - Л+ - форма.

ЗНТАЛЮМ ДЕГИДРАТАЦИЯ СУЛМОМТИОНООЫШШСВ

Определение энтальпии дегидратации (дН) проводилось методом ДГА. Как следует из рис.4, изотермы сорбции воды соответствуют убывающей по мере набухания ионообмешшка величине Д Н. Характер зависимости л Н от P/PQ указывает на энергетическую неравноценность отдельных форм сорбированной воды. Энтальпия выделения растворителя, взаимодействующего с активным! группами в ионообмшшике, превышает величину 40 кДй/моль. Для молекул поди, образующих ассоцизты и расположенных в области дальней гидратации, д К составляет 30 и 24 кДч/моль соответственно,

Присутствие аминокислоты увеличивает энтальпию дегидратации во всем исследуемом интервала Р/Р0. .Большое различие (примерно в 1,3 раза) в величине д Н наблюдается для молекул воды, связанных с активными центрами в нопооб.лешшко, На основании полученных дашшх можно говорит!., что взаимодействие молекул воды е активными группами аминокислоты н основном и определяет энергетическое состоянио воды в ионообменннке. 1]ри атом изменения во взаимодействиях "вода-вода", вызванных гидрофобным радикалом аминокислоты, менее существенны. Аминокислота, имеющая в своо.м состоие карбокеллатпую группу (Л*), обусловливает возрастание энтальшш десорбции молекул воды, поглощенных при Р/Ро = 0,110, что. подтверждает даннна ЯМР о более сильном взаимодействии молекул воды о СОСГ-грутюй. Появление дополни-

Тельной СОШ-группы и уменьшение длины углеводородного радикала аминокислоты (Г) такие является причиной увеличения л Н дегидратации яатпонообменника.

ШШЩА ДЕГОДРАТАЦИИ С7ЛЬФОКАТЯШООЛ-1шш1ков ПРИ

сорбции амшохислош

Для оценки кинетики ц механизма дегидратации ионообменни-ков применялся интегральный катод подзотершческой кинетики, иопояьзуодий систем уравнений:

(I)

К(Т)=Ае*р(-Е1йТ), (2)

(3)

где е4 '- степень'превращения вещества, т - время, К <Т) -константа скорости,- функция, зависящая от механизма процесса, Е - анергия активации, А - предэкспоневдиальшй множитель, ^ - скорость нагревания. Из уравнений (I) - (3) следует ■* ^ А£

Здесь Х = Е]Я ,

-* ю -и -К

При логарифмировании уравнение'(4) преобразуется в

• Зависимость , рассчитанная по экспериментальным

величинам Л в Г, будет линейной, если она соответствует стадии, контролирующей скорость процесса. Степень превращения вычисияли из данных термогравимбтрвческого анализа как отношение количества воды, выделявшейся при определенной температуре, к общо?,у количеству растворителя в сорбенте.

Энергетическая неравноценность молекул воды обусловливает начало процесса дегидратации с молекул води, расположенных в области дальней гидратации. На начальном этапо ( = 0,01 -0,38) влияние переноса молекул води через поры и каналы шло.

Скорость процесса определяется скорость» разрыва лодородяых • C3JE3 0ÍÍ и описывается соотношением Лвраомп-Ерофеева

<}l<;-) ~- l~i(}\i-¿))>!n. ( в)

Показатель степени Л -» J} ■»• Л , гдо J3 - число стадий а образовании новых центров и Д число направлений эффективного роста центров. Для всоя рассматривавших Л-кятлоиооймешдков постояшшя Л я Я, что свидетельствует о замедленности химической стадии процесса. Кинетическое уравнение (в) указивлэт на локальный характер протекания процесса, когорнй обусловлен неравномерным распредадешюн в пера;; и кзнзягх ыенообмешшка цатров гидратации„ На пгорой ступени (л а 0,33-0,84) удаленно растворителя связано с разрывом значительного числа вода-, родных связей. Процасс протекает по модели сш/аодоЛся сферы

$<<*)« [/-(/"Н-Л, ' <7 )

что подтверждает известный ^акг об ум01ьшеш1й объема гренул Еонооб!:з:а1ико и увеличении ллотностп его структуры в процессе дз1 сдрзтоцаи, По море удаления воды происходит cómmiSw 'подимгршд. цепей, умспьиение размеров пор и каналов, .по которым происходит перенос растворителя. На конечном этапе (сА. > 0,80) ввдел-эние молекул вода контролирует стадия диффузии, и процзео дегидратации описывается -соотношением Нурай-лева-Гемпзльмана г

1(11(1-4*-!] , (8)

учитывающим содержание поды по маро протекания процосса. Рассмотренные кинетическио закономерности характорны для катионо-обмошшиов различной структуры в Н-формз и содержащих омийо-киолоту,

О увеличением плотности структуры ионсобмепника отмечается повышение константы скорости удаления воды на первой ступени и понижение константы скорости удаления поды на последующих ступенях процесса, изменение кинетических параметров и более раннее диффузионное ограниченно для с»льНосшитого катиояо-обмешшка (табл.б), Для молекул поды .выделяющихся на первой ступени характерно уменьшение предзкепоноициального токитвяя в уравнении Аррениуса и энергии активации с увеличением степени сшивки. Линейная .зависимость между Е и Ц. А предполагает компенсационный эффект, В области с<. я 0,01-0,33 выделяются мо л оку лы воды незначительно различающиеся по прочности связи.

Таблица 5

Константа скорости К а энергия активации Е процаооа дегидратации катвонообкзншшов в присутствии ашко-ки о лоты (Р/Р0 - 0,980 и Т - 298 1-1

2+ ; и-

Тип кати-]Стадии!__

окообмзн-îдвгид- !к.гп<| ! ти;я 1рата~ ¿ * î

Лй

Го-

|к-10?| Т. jlC'IO*, j" Е,

¡кЯ'г:/?лоль !кДгу/мэкь1 о"1 !гДт/»у

КУ-2-4 • 2 13, ö sJuU 5,6 52 6,3 52

il- 63,1 .62 25,1 70 22,3 . 74

ia 8,0 24 2,1 99 .1,2 ' 102

КУ-а-о I 23,0 46 5,7 48 'б,6 49

я 67,2 60 22,0 66 19,4 70

HI 6,8 06 1,9 sa X.Ö 104

КУ-2-20 i" 33,4 • 35 9,9 43 ■5,7 45

п' ■ 56,6 • 70 . Í9.4 •68 21,4 70

111 6,7. . 98 . 2,0 1,4 100

-dâldc

1

Г, пин

Рис.5. Вид кривых для. скорости çîci/dt дегидратации Н-катионообшшшка (I) и содержащего катно-зш лизина (2).

.л'

О

Рнс.е. Количество досс/pdi рованнон води /Л и коэффициент относительного набухания / гранул катионообмэшшков. I - КУ-2-4, 11 - КУ-2-Ü; I - Н+, 2 - 3 - Д+,

4 - Л'

2+

•Ьггонвизо иготиостп структури пряиодог к иэпонэтяо числа тло-суд води, а значит и ■числа водородных связей. Таким образом, энорх'о-^чоская характеристик.'! рассматриваемого процесса будет эпроделятьсл но только прочность» етяэп "вода-иода", но и количеством -разорванных связей. Этот факт свидетельствует об образовании -неизострукгуршх ассоциатор молекул воды а области дальней гидратации для ионообмешштоп различной структуры.

Отночается слощфпоское воздействие аминокислоты на млха-ннзм ц кинетические параметры процесса. С пояплониом катионов лизина в фазе яонообпзшшкэ процесс характеризуется боле о дязтошшм периодом ззмодлешого вщетвт молекул гюдч. расположенных в области дальней гидратации, лопшешш.] константы скорости на -всех ступенях процесса и ращшм дп'Кузионшм ограничением (табл.5, рис.5). Влияние аминокислоты на кинетические характеристики дегидратации молекул поди пролвл.тотся в увеличении анергии активации и изменении прадэкспонокциальпого шшитл.тт. Наблюдаем.!э явяоюя вызваны совокупным влияние..'; факторов, сродя которых главшм; являются появление дополнительных цзитров гидратации, более прочно удергшгающих.молекулы води, и транспортные ограничения, вызванные уплотнением структуры ионообмешшка. Так, двухзорадшй. катион лизина модно рассматривать как аналог сшивающего агента. Уменьаешга коэффициента относительного набухания при сорбции амивокнслоты подтверждает изменение структурных характеристик ионообыон-ников (рис.6).

Предложенная кинетическая модель процесса выделения веды, учиткваюцая три энергетически неравноценных состояния воды и ступенчатый характер ее выделения, позволяет выявить особенности кинетики дегидратации катионообмониикоп различной структуры в присутствии аминокислоты. Уход молекул води, располо-кеншх в области дальней гидратации, сопровождается разрывом водородных связей и раздроблением структуры ассоциатов (рис..7). Выделение молекул поды, образующих ассовдтгы, 'Ъцзшаот разрушение водородных связей мозду молекулами цодо, взаимодействующий! с актиппшл! центра!лп в понообмзннико. Представления модель учитывает кооперативный характер водородных связей. Транспорт ионов аминокислоты могло представить гак разрыв одних водородш!х связей и образование других в результате различной ориентации аминокислоты и молекул растворителя в фаз о нонооб-монпика и взаимодействия фиксированных групп катионообменнака с гпдратной сферой аминокислоты,

5 91

4Ь

5?/

50",

щ

%

'Щ (О

5 0'ь

I ступепь 333 - 358 К

О

И ступст'ь 353 - 403' К

Ш с гуле! *ь .403-483 К

Рио.7. Схематическое распределение молекул воды в системе ■суньфокатионообменник-аминокнслота на разных стадиях дегидратации.

1озупень - выделение молекул воды, расположенных в области дальней гидратации (обозначопшх О ); Пступень -выделение шлокул води, образующих ассоцпати (обозначенных Ф ); Шступень - выделение молекул воды, связанных с активны*® центрами, (обозначенных © ).

ШКГМЕСКОЕ ИРШ10ШИВ ПСШУЧЕШЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

I» Ла основании исследования фшпш-хш.лческого состояния води установлено, что конкретный выбор суяьфокатиопообмошшка • для целевого выделения аминокислоты определяется но только • образованием прочти гидроксогрупппрснзок молекул воды с актив-ишзй 'грулпаш! и дополнительными полпадшсциональннми взаимодействиями, -но п транспортными характеристиками иоксобменнлка. С учетом лсех свойств сделан выбор оуяьфокатионоойлошпНса для изв-такшия лизина из пропзводотвэашх срэд,

2, Показано, что наиболее высокая селективность молот быть достигнута «ри оорбций аминокислот из растворов с рН < 2. О помощью развиваемых представлений о иолифункционалышх взаимодействиях исжообмошшка и аминокислоты о участием води обо слспно возможность разделения лизина и глутаминовой кис.-, лоты, '

Зо В троцессэ многократного использования сульфокпт;юио-обмонника дли вцдоленпя лизина необратимое Поглсщешю молзнои-динов п катионов металлов вызывает перераспродолонио ш леку л води, изменение кинетических закономерностей процесса дегидратации н уменьшение проницаемости сорбента. Методом ренгено-струк-урного анализа установлено изменение структуры катиоио-обмешшка, проработавшего 100 циклов. За счет закрепления ме-ланоидинов в фазе сорбента ионообмеиник из монофункционального переходит в полифункцноналышй и приобретает способность к комллзксообразованию. В результате отработавший катионообмэн- • ник является перспективным носителем для получения кошлек-ситов,

ВЫВОДИ' . . • ' •

I, Установлен ступенчатый характер выделения .вод;: из сильнокислотных монофункциональных ионообшшшков различно!} структуры. Методами гормогравиметрии и инфракрасно!! спектроскопии показано, что три ступош! дегидратации соответствуют энергетически нерашгоценнш состояниям вода: расположенной в области дольной гидратация и но испытыващейвлияние активных групп; образующей ассоциати вблизи гидрофильных и гидрофобных участ-» ков сорбента и сорбзта; взаимодействующей с ионшми и поляр- ; ныш группами по ион-дошольному' и диподь-дппояьному тину. Присутствие аминокислоты сказывается га увеличении доли раст-

Еоритэля, связанного с активными центрами» Его количество за-•'висит от протояодонорных и протоноакцвптпрних свойств функциональных групп аминокислоты. Увеличение длины углеводородного радикала уменьшает количество молекул воды, образующих ассо- ■ циаты в фазе ионообменника.

2, Различия моаду 'треш состояниями воды проявляются в изменении энтальпии десорбции растворителя» Прямое взаимодействие молокул воды с активными группами вносит основной вклад а энергия взатздойствия в системе» Сорбция аминокислот» способствует увеличению энтальпии процесса дегидратации, что обусловлено упрочнением водородных связей "вода-вода", появлением дополнительных связей мезду молекулами воды и функциональными группами амшюкпслоты»

3, Пре,ддош1ш кинетическая модель и механизм процесса дегидратации, основанные на прэдставлэнмях о ступенчатом его характере и'физико-химическом состоянии.воды в ионообкеннико. На начальном этапе процесс лимитируется разрывом водородных овязэй г.газду шлокулами води в области дальней гидратации и "описывается уравнением Аврзами-Ерофоева, учитывающим локальный характер его протоками. При разрыва значительного числа водород1шх связей в аосоциатах воды образуется реакционный фронт, и процесс на второй ступени развивается по модоли сжимавшейся сферы» На конечной ступе:ш дегидратации процесс контролируется'диффузией молекул воды и описывается уравнением

■ Нуравлева-Темпаяьмапа, Появление ионных, полярных и гидрофобных групп аминокислоты 1ф;иодит к снижению скорости удаления воды на всох ступенях процесса и более ранним диффузионным ограничениям. Процосс выделения воды сопровождается уведиче- ■ нием энергии активации а изменением предэкегшыенцпального мнокштеТи в уравнении Аррениуса.

4« На основе проведенных теоретических я экспериментальных исследований разработана рекомендации по вибору сульфокатионо-обмешшков и рН производственных растворов для рационального выделения аминокислот* Сделано заключение о модификации катионообменяяка и приобретении им способности к комилексо-образованию за счет необратимого поглощения мэланоидииои,,

Основные результаты работа кзлотеш я скодупгспс публика-.

тгпл1г,:

I. Соасмоичв В.Ф,, ГДпрошникэва 3,П,, Огнсза Л, ü., Eviz)-г.ова U.Л,, Котова Д.Л, Поглощение глутпииноной кислоты оуль-фмгшеггигя // :1урн.$вз.хюши. - 1985., - '1.59, К 8.-С.19Э2-ISCj.

1 2 о Свлег'.сясв И.О., Котов а Д. Л., Qpoo Г.Й., Рог.тапепко, Jä.'v. Дчгалруацчя пяиоппто АЗЗ-17-2П, па скис иного -х-шотслотамя // - 1985» '- Т.59, 6. - (J.1534-1535.

3, й<зт:ленез li.^., Потопа Л. Л,*, Ух' В. Л.. Опоо Г.Ю. ОССССЛЙС.СТ.1 СОСТОЯНИЯ ВОДН Б 0ЕИ01ШТ9 АВ-17-2П, гаенцешом глук,* таксой кислотой а раз»« ионных $opsm // ^урн.пиг.хп-i.rj;i, - 19 83. - 1.60, й Э„- С.¿269-2271. .

4. Ссш.ганез В.'Л, Орос Г,У)., Котова Д.Л, Паршина Т.Л. Стороне катионита КУ-3-8 в условиях ляздпокисдого производ-стаа /V Теория и практика сорбциошшх процессов. - Воронок: БГ.7, I >37, - Бш.19. - С. 46-49.

■j. Сзд^шев В.<5., Котова Д.Л. Кинетика процесса дагвдра-тагии алионита АВ-17-2П, нпсыцанногс шлорэстворгошг.ти аминокислотам! // Курн.физ.хиг.ии. - 1936, Т.60, И 8. - 0,3052-2063.

6. Сордгокова M.il., Войтович В. Б., Котова'Д. Л., Попудино-ва 1I.Ü, Оценка устойчивости структуры ашюпига АВ-17-2П в редуш.'руишс-й ионной форме к окислительноглу действию озона // Хишя и ХИМ1Ч. технология. - 1937. - Т.30. - Вып.8.-0.47-49,

7. Котова Д.Л., Сэлеменев В.Ф., Елисеева i.D., Седомено-ва П.В. Компенсационная зависимость в кинетике дегидратации окионпта AB-I7 // Курн.физ.хиг.ш, - 1989. - Т.63, I; 8. -0.2212-2214,

8. Котова Д.Л., Рожкова 1/1.В., Селеменои B.w. Исследование дегидратации ультра^илвтрзцгюншх мембран из' ацетатцел-Д'оюзы // Химия и технология воды. - 1990. - Т. 12, & 6,-

G.5II-5I2.

9. Селемзнев В.Ф., Котова Д.Л. Кинетика догидратации судь^окотионитов в кинетическом режима //• Журн, физ.химии. -1990, - Т.64, J5 4, - 0.II30-II33.

10. Сслиленоп В.Ф.-, Лнтаканова Д.Б,, Котова Д,1, .Особенности гидратации AB-17-21I, насыщенного аминокислотами //Журн, физ.хш.ш. - 1990. - T.G4, Ü 5. - С.I405-I4Q7.

П. Оолэменэв 13,1?., Кстогш Д. Л., Кореатан Н.Я., Орос Г.»;. Спрододинио вода и со нчрэраоирвделония в ионообмоннлках методом гермлческого анализа // Е;/рп. атяпх. химии. - 1931, - 1,45, >,' 2. - С.4Н-41С>. * . ■

12, Солемопен В.С., Котова Д.Л., Ашлин А.Н., ВагородшИ А.А, 15зюшвкулярнио взьвшдоСоадия в система тирозии-шшошчт АВ-17 •// Нурн.фш.хклит; - 1921. - .Т.65, Л 4. - С.996-1000.

.13. Стоянова 0,4-», Шизйлоза Д.Р., Солом-щеп В, С., Угшн-скал В.А., Котова Л,Л. Состояние гидрог.согрушшровок и ютт-ищ комплексах калоЬа // Еурн.фйз.хшзи. - 1991. - Т»65, 3. - С. 757-75?, I*. Розкоез М.Е., г'огопа Д,Л., Сэломзнев В,Ф,, Сзшсарол- -окая П.Д. Механизм и кинетика дегидратации апионитових мам- . брлн //.Хдшл и технология вод». - 1991, - ТДЗ, Л 9, -С.800-804, ■

Заказ 35 от 28.1,92г. ткр.Юиэкз. формат ЬОХЭО Объём 1п.д. Офсетная явб, Щ7.