Физико-химическое состояние воды в сульфокатионобменниках при сорбции аминокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

BCPCHEKCffltö СГЗЕША ЖВЯЙ ГОСУДАРСТВШШП ЛП0ЕРСИГВГ

1ШШ ЛЭПЗЮКОГО ИЯЯСММА

lb п^г^х pyrorracii

КОТ&'Л Д::с,т Л<::-:гь^ШШ

ФГОЖО-ХШГЗЕГЖСП СШТ'ЖПЕ ВРЯ'

в сульфокшшооп.ЕНШПС\л ПРИ оогави m"!

Специальное:!. 02,00.01 - физическая xiasm

Л и г о р о ф о р а т диссертации на соискание уткшой степени кандидата хИппйских пт/у.

Воронов - 1932

Работа выполнена на кафедра аналитической химии Воронкк-ского ордена Ленина государственного университета имени Ленинского комсомола,

" Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Селемзнов В»Ф»

Научный консультант: ■доктор химических наук, профессор Кравченко Т.Д. , ■

. Официалвнне оппоненты: доктор химических наук, профессор ЛэГшин Ю,А. доктор химических наук, профессор Ыиттова И.Я.

Вздутая организация: псковский государственный университет им, Ломоносова»

■ ' Защита состоится " № " 1992г. в

•.часов на заседании специализированного совета Д 083, 40, 05, по химическим наукам при Воронежском ордена Дошив государственном университете имени Ленинского комсомола по адресу: 394693, Воронеж,. Университетская площадь, I, ВГУ, химический факультет, ауд, 439,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

ВГУ* //

Автореферат разослан " $ " ф&Р^СиЛ 199 г. *

Ученый секретарь специализированного совэта кандидат хии!ческих наук

/ / О.Б.Яценко

¿•чтгплт.ноотъ twí4. Одним яз 'Тэктороз, опродолштазг: селективность ИОННОГО обмена, ЯПЛЯОЮЯ ООСТОЯШО ЗОДЦ 3 ¡JOÜO-обг.;ешпц"о( Накоплен зиэчито.чьшЯ здспзртмоиталышй материал по изучении кинетики набухания и э.талшш поди на кзблратоль--НОСТЬ сорбции, ОТНОСЯЩШСЯ я основном к системам ионообмэн-иик-иеоргапичеекий нон» В то лет арс.мч встречается ограниченное число ребот по изучения состоллн.ч зодп а гоносбиэшшках, соцчрготяя оргшпчоегшо псиц, Пределаиллотся аетшя рясс.от-рзть ссобенгостл распределения воз э поясэСиоикяках в установить характер энергетических и -.¡Tpyicryptaoc изшкошй растворителя при сорбции аминокислот, когорнэ содор.'.тат ионные, по-яяргше к пчфа£сбшю группа и способны находиться л растэсро п п фаз о лснообмэншлса и ззвнснгастн он рН среди п рззлцчш:: шлш íopr,ах» Ксслодозанпо ф!зкко-хш.споокого состояния пода при сорбхяя амакокио.ют кожот бить использовано. для шяв-п?иш -.торов, опродеязщях избирательность сорбции п рззрз-tfcíin ог;-:'::<пльннх условия проведеклл тохнологлчвсшЬс процессов по 7!'Д9Л01ЕШ И 0ЧИСТК0 бИОЛОГЛЧВСКН ОКТШпЬс СООДППОНи!!.

Работа выполнена в соответствии ó коордигацпошшгл ила-iinf.ii! Ш!Р Л11 СССР по проблема "Хрсгатогрсфтя, Электрофорез", тем&м 2.15.11.2.4 - "Сопорзвйствопанйв технологии деминерализации споклосахарных растворов, гякжозних сиропов, гцидз'лк кислот и аминокислот с лбкошьо лонообмокщк тtai-ep:íалол" (1901-IS85), 2,15.11.4. - "Разработка сорбциошшх способов вадоле- ' пил аглннокислот й пептидов из микробиологического енрья и гидролизатов" (1966-1990).

Цель работы. Определение термодишмичеекпх' и кинетических характеристик и установление механизма процессов с участием пода в система сулЬ'{окятионообметшк- аминокислота.

Kohkpothus задачи;

1. Количественная оценка содержания энергетически пооднородней поды и .исследование характера ео распределения ís сульфокатионообмешшах различной структура л присутствии аминокислот.

2. Определение термодинамических и кинетических лсрелогроо процесса десорбция растворителя.

3. Установление шхашома взаимодействия.эоди с йупщис-нальнши rpynnat.a катионообменника и амянокиояоти.

4. Исследование закоисшрдасто!1 процесса мюгократного

выделения аминокислоты«

Научная новизна, Установлен ступенчатый характер десорс вди водя из сульфонатионообмешшксв, Трем ступеням дзсорбцш соответствует последовательное вццолеште води, находящейся i различных со стояниях; расположенной в области далыюй гидратации и но испытывающей влияние активных групп; образующей оосоцааты вблизи гидрофильных и гидрофобных участков сорбента н сорбата; взаимодействующей с активны:® группам;] в иоио-обкашшка по ион-дилолыюму а диполь-дилолыюму типу, Сиеци-фачесг )о воздействие аминокислоты проявляется в снижении нз-• бухаеиостй ионробменника и перераспределении молекул води _ Ш.ЗДУ ЭТИ1.Е1 состояниями, Преобладает деля растворителя, вза: шдзйотсуюцого о активным) грушами. Количественные характе] тшш его определяются природой ионных и полярных групп аиии кислоты, Одновременно .сокращается доля молекул води, распож жоШШх в области далыюй гидратации. Удлинение угдезодородне го. радикала амшокиодоти приводит к сняяешш количества молоку л аиду, способных образовывать ассоцнаты в фазе ионооб-мэшшка,

Показано, что различия шзду тремя состояниями вода лре явгиотоя в иэмшюнии энтальпии дегидратации. Основной вклад в энергию взаимодействия з системе вносят молекулы растворителя, расиодоаешшз" вблизи активных групп катионообглелншеа. Под действием аминокислота происходит увеличение энтальпии процесса десорбции воды, связа'Шое со структурным изменение: состояния воды, упрочнением водородных связей "вода-вода" и пояьлонйом дополнительных связей между молекулами вода и dyi кцйокадьными группами аминокислоты.

Построена кинетическая модель процесса дегидратации ио) обмэншжа, учитывающая различные состояния води и ступенчат! характер эе вэделекия, На пзрвой ступени скорость выделения 'ЗОда определяется процессом рззрива водородных связей между молекулами воды, расположенными в области дальней гидратаца] На второй ступени выделение мо.;екул воды, образующих ассоцй! ты, связано с разрывом значительного числа водородных связе) Процесс протекает по модели сжимающейся -сферы. Удаление рас воритедя на заключительном этапе контролирует стадия дис^фу-■ эия вода, что обусловлено изменением структура ионообменкик в результате его дегидратации. Высокие значения энергии акт;

ващга ввделения молекул вода на этой стадии опрэдэляются природой активных центров и степенью локализации растворителя вблизи них. Воздействие аминокислоты проявляется п замедленности процесса дегидратации в цолом и болоо рентам паступло-шш диффузионных ограничений в результато образования дополнительных связей аминокислоты с функциогалън^п группами иенообменшп'з.

Практическая значимость. Ризргботана методика количественного определения зкзрготически неоднородной води в ноно-обмоншше на осиояо термогравимегрического анализа, позволяющая установить связь мекду свойствами растворителя и других компонентов систем! сорбент-сорбат.

Иолучанние результата послужили научной основой для со-нериенатвтаннл известных технологических охегл ввдодения аминокислот <:з производственных сред, Даш практические рокоган-дацин по набору судьфокзтионообиешшкоэ и рН растворов для рационального ввдоления аминокислот различной природа. В процессе многократного использования катЦонообмзшшк за счет необратимого поглощения мэланоидинов приобретает поглфуняцио-налькио свойства и способность к кошлэксообраэовашю.

Положения, рнносигдю на зациту:

1. Представление о ступенчатом характере дегидратации судьфокатвонообмешшков и на его основе количественная оценка порэраопределения энергетически норавноцешюй воды под действием аминокислот.

2, Оценка энергетических изменений в катионообшэнниках при сорбции аминокислот. Взаимосвязь энергетических и структурных характеристик.

3» Кинетическая модель ввдоления воды, учитывающая ступенчатый характер процесса. Особенности кинетики и механизма процесса в присутствии аминокислот.

В итоге выполненной работы решена новая научная задача: выявлены особенности физико-химического состояния воды в суяьфокатионообг.гашшках и установлена его роль в проявлении васохоп избирательности при сорбции аминокислот.

Апробация работы. Результаты работы додокега на У Всесоюзной конференции "Иониты-81" (Вороне«, 1984); Ш Всесоюзном совещании по аминокислотам (Ереван, 1984); Всесоюзной конференции "Пути совершенствования технологических процессов и

оборудования для производства, хранения и транспортировал тг) дуктов питания" .(Москва, 1984); УП Всесоюзной конференции "( ■ромэннио вопроса токсикологии _ и гигиены прнменэгот ПВСТИЦИД( и полимерных маторчагюэ" (Киев, 1985); У1 и УП Всесоюзных к< .ферэнцндх "Применение ионообменных материалов в прошменно« ти и аналитической хнчии" (Воронен, 1986 и 1991); Всесоюзно! совещании "Современные аспекта синтеза и производства иоиоос манных материалов" (-¿еркасси, 1986 а 1990); Всесоюзной науч: технической конференции "Созданиэ и применение полимерных , штешалов в -пищевих отраслях прошшленнооти" (Москва, 1986) I Всесоюзном-симпозиума "Пренаратизнзя хроматография физиолс гячеоки активных веществ на полимерных сорбентах" (Декикгрэ.г 1935); X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму хишче ' ких реакций э твердей тола (Черноголовка, 1909); Всесоюзной ■конференции "Азотсодержащие полпэлектролиты - синтез, свойства, арнмененпо" (Свердловск,- 1£Ш); Зональной конференция "Молекулярная сорбция биологически'активных веществ" (Пенза, 1990),

Пуб.-цшшш. По материалам работы опубликовано 14 стато:1 и 26 тезисов научшх конференций и семинаров.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и основных выводов; изложена на 162 страни цак, вкдотает 15 таблиц, 3? рисунков, содержит 183 каниенова ния цитируемой литературы.

СОВРШШНЖ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ГДЦРЛТАЦИИ ИШСШЛЕШШКШ (обзор литературы)

Известно, что высокая избирательность ионообменников по отношению к органическим ионам связана с ростом энтропии и ошшшйм свободной энергии. Одни авторы это объясняют повышением конфигурационной энтропии ионообшпшшсэ, другие - изменением в структуре внутриионитной воды. Поглощение о высокой избирательностью аминокислот приводит к значительной дегидратации сорбента, что обусловливай? изменение структуры води в нем. Однако эти представления нуждаются в количественном обо« новации. Знание терэданашческих и кинетических характеристик процессов позволит более глубоко понять механизм формирования гидратной структура в ионообмешшке в процессе сорбции аминокислот, что и определило предает настоящей работы.

ояьшы и методы исслещшанш

В работа исоледовалось состояние воды в сульфокатионооб-мечшкэх, содержащих аминокислоты (таб л Л).

Таблица I

Исследуемые сульфокатионообмэннихи

Марка суль-¡Содержание! Нонкая $орма

фокатионо- !ДВЬ, % ! обменника

КУ-2 4 Н+, ла+,

Ч Н\ л2-, Л2++Л+( Л+ч-Л-, Г*, Г*+Г±

12 - н*

20 н\ л^+л*

КУ-23 30 н\ л2+, Л2++Л+, Л++Л±, Г1",

Обозначения: ДВБ - дивинилбензол; Л , Л4"» - соответственно двулзаридные, однозарядные катионы и цвиттерионы лизина;-Г+, Г- - катионы и ивиттерионы глутэминовой кислоты. Исследовались процессы сорбции-десорбции води в интервале относительного давления водяного пара Р/Ро=0,110-0,980 (Р0 -данлегат насыщенных водяных паров при 2Э0К) и температуры 298-463 К.

Экспериментальные методы исследования: ияопиестический, тармогравиметрический (ТГ), дифферентальього термического анализа (ДГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), ядорного магнитного резонанса (ШР), "ренгеноструктурного анализа, Били проведены химический, хроматографический и микроскопический анализы ионообглешшков и растворов. Содержание вод« в сорбенте определяли методом термогравимзтрии. Погрешность эксперимента не превышала

ИОСЛЕДСЯШШ СОСТОЯНИЯ ВОД! В СИСТЕМЕ '

СУЛШ5КШОНОО&Ш1Ш-А|\ШОКШ1ОТА

Существование энергетически неравноценных молекул воды • для всех рассматриваемых систем проявляется в изменении относительной скорости дегидратации и температуры эндотермического эффекта на кривой ДГА, соответствующего выделению воды, при увеличении степени набухания ионообмегашка (рис.1). Б -образный вид кинетической кривой для степени дегидратации ск отражает сложный характер взашодэйствпя в системе, а за-

b

'РисД.- Дериватограммц сульфокатионообменника КУ-2-4 при

различных относительных давлениях водяного пэра Р/Ро: а-0,110; б - 0,532; в - 0,980; I - Н+, П - Л2+-форма„ Кривые: I - температурная, 2 - дифференциальная термическая, Э -'изменения массы, 4 - дифференциальная термогравиметрическая.

висимость f/T позволяет более, четко установить температурный интервал и количество воды, де сорбированной примерно с одинаковой скоростью (рис.2),

■Но данным ЙК спектроскопии показано, что выделение моло-кул воды на первой ступени (участок I, рис.2) приводит к исчезновению полос поглощения в области 3700-3550 см" , хорак-

тнрлзук'гг; свободгшз ОН-групш в молекулах поди с ос,~зблонко;4 водородио"? связью, Таким образом, на начальном этапа тда,г?гг-ся мзлзкул" растворителя, роспо лот; энные в области дальне Л гидратации и не исштывающие влияние актишшх групп в ионсобмен-нчг.о. Молекулу: поди, образуйте ассоцирти "вода-вода", гругши-рушиеся вблизи гядрофвлыик и гидрофобию участков сорбента и ссрбато, выделяются на второй ступени (участок II), На спектрах образцоз это проявляется в нсчэзнсвсния полос истощения л области СЗ63-3500 см-*, соответствующие водорода^! связям в ассоциатор "вода-вода" вблизи гидрофобного радикала, и ;/мокь-аением интенсивности максимумов в области, 3500-34С0 см~х, растеризующих валентные колебания ОН-групп в ассоцнатах пблн-ЧЯ активных групп в ионообмешшкэ. Доминпруйщпмн становятся максимум?! в области 3380-3340 с:,Г1, обуслов.юншо колебаниями п ассо1Г'птох "вода-амзпюгруппэ"; 3280-3240 см"--1 - "вода-суль-фогруппз'Ч 3220-3X90 см""1 - "вода-СОШ" или "пода-СОО""; П7СО-!М% стГ-1 - в кристаллогидратах "вода-карбоксильная" :ш "вода-трбоксилатная груша". На третьей ступени. процесса (участок И) выделяются молекулы води, взвимодвИствувщю с фиксировании'Л ионами, и протнзоионами по ион-диполыюму н днполь-дипоЩзНо!*у типу, способные к образованию гидроксогрупгшровоК [П-(М:0)т]+50; . И* - противоаон, группа кптионообмешшка.

503~ - функциональная

I 0,8 ОА О

а

б у

У 1, 1

273 313

■ 473

т(г),к

2,0 2,2

3.0 !031Т,П-'

Рис.2. Зависимость степеш! превращения (Л от температуря для катионообменника КУ-2-0 п Н^формо при относительном давлении водяного пара Р/Р0= 0,980.. а - Л -Т; б - -1/1.

Для катионообменникэв, содержащих аминокислоту, процесс дегидратации такке протекает ступенчато и характеризуется на-' •личием грех указанных выше ступеней. Но вместе с тем отмечается измененаб энергетических и структурных характеристик внутриискитксй воды под воздействием ^¿.нокислоты. Во-первых, оно. проявляется в уменьшении относительной скорости процесса дегидратации и увеличении эндоэффекта на 1фивой ДТЛ, соответствующего 'выделению растворителя. Появление дополнительных полос поглощения и изменение интенсивности максимумов на спектрот'рвммах сйпдетельствуют о перестройке гидратнах структур и об-образовании различных типов взаимодействия молекул вода о функциональными грушами аминокислоты (табл.2). По данным Я.1Р присутствие аминокислоты вызывает уменьшение скорости смещения химического сдвига протоков вода, а такав смещение сигнала протонов внутрииоиитной воды в сильное пола (рлс.З). Полученные результаты указывают ка изменение струк-т.урной оотки водородных связей и предполагают образование более прочных гидроксогрулпировок молекул вода о функциональными группами-аминокислот:

Я - 5 0*I - (СНг), - СН - ^ ( ¿8+ )

кн, /е

№...(0-Н\

соо:.(н-он)п

1 НзИ-СН-(СНг)^- у- Н... ОН-Н... ' Н...0Н-Н...

Величина смещения химического сдвига протонов молекул воды в фазе иошоОменника зависит от степени протонизации аш-кокислоты. Наибольшая скорость смещения характерна для катио-дообменника, содержащего однозарядные катионы и цвиттерионы лизина (табл. 2). Карбоксилатшя, группа* входящая в состав Я*" и Л*» способна к более сильным взаимодбйсйггда с молекулами •воды.

Таблица 2

Характеристика водородных связей в катнонообмэннйхе КУ-2-Р при сорбции лизина

Ионная 1 И К 0 I ЯМЕ

форма Шолновое число! итнесение полос | V, см-1 | Ш •1о3. !м.д.Д

н* 3653 3600, 3547 3520, 3413 3240 свободные' СИ-группы слабоассоцикропэгашо ОН-гругаш ассоциировантш группы ""вода-вода" НО-Н... 5 03~ 5,0

3487. 3360 3240 3190 2525 НО-Н - СНэ4 н3о... мн3 но-н... зо3_ н20 ... СООН Н20 ... СОШ . 4,5 ■

3453 3380 3107 2490 НО-Н - ОНд 4 ... Мн3 НО-Н ... ООО" НО-Н ... 000"

л± 3180 2490 3230 ио-и ... осхг НО-Н ... оосг НО-Н ... (*н2 3,5

Во-ззторых, действие аминокислоты проявляется в уменьшении количества сорбированных молекул растворителя, что сказывается на ходе изотерм сорбции и перераспределении води в фазе ионообмэнника (рис.4 и табл.3). Под влиянием аминокислоты увеличивается доля растворителя, взаш-здействующего с активным! группами, и уменьшается доля молекул воды, расположенных в области дальней гидратации, примерно в полтора раза. Увеличение длшш углеводородного радикала шяшо кислоты (при переходе от. Г к Л) уменьшает количество вода, способной к образованию ассо-циатов "вода-вода" вблизи гидрофильных и гидрофобных участков сорбента и сорбата. Появление дополнительной карбоксилатной группы (Г) способствует повышению количества растворителя, связанного с активными центрами в ионообменнике.

ха

Л

Л ПГ I

11

Е I

! 1 _±

П I

ил

Ряс.З. Схематические спектр« Я® гатйонообменника КУ-а-8. а - Н\ б - Л2*, • . в - Л1", , г - Л^ - форма,-Т = 293 К ~ оплошные Линии, ■ Т » 353 К - пунктирные тиши, Сигнал, цротоиов поды; I - мэйгранульного - пространства, П-в фазе ионообмен-

НШ'Д, .

' ■ 4,6 8т.

Таблица 3

Определенно содоряания воды на разных ступенях дегидратации катнокообменшзков при Р/Р0=0,Э80,

Марка

еульфокзтио-нообменника

т

!Ионная! Количество воды ¡форма !на стадиях дегидратации ! ! I ! Ц ! Ш

юль/зкз

общее

¡СУ-2--4 'к* ' 4,4 4,3 1,а 10,5

1,2 1,6 0,9 3,6

1,5 2,1 1,2 5,8

КГ-2-8 3,7 31 О • 1,7 6,7

М 1.3 1,0 4,0

л+ 1,4 2,5 1,2 5Д

I* 1,6 3,2 1,5 6,3

КУ-2-20 2,3 2,0 0,8 5,1

д2+ 1,0 1Д 0,7 2,8

г 0,9 1,3 0,8 . 3,0

КУ-23 4,6 4,0 1,2 £0,6

30/100 1,8 2,6 0,7. м

Л4" 2,2 3,1 1,0 ' 6,3

г* .• 2,4 3,3 1,3 7,6

т-шьШЬ о

»

S.0-

4,3"

!Йзо.-3. Изотермы сорбции вода ( з ) я зависимость энтэль-■даи дегидратации от относительного давления водяного пара -Р/Р0 < б) для кятионообшнаика КУ--2-8. I - г - Л2*, 3 - Л+ - форма.

эшлльгш дегидратации дутштопооитжсв

Определение энтальпии дегидратации (дН) проводилось методом ДГА, Как следует из рис.4, изотермы сорбции воды соответствуют убывающей по мере набухания иоиообмеинииа величине А 13. Характер зависимости Д Н от P/PQ указывает на энергетическую неравноценность отдельных форм сорбированной воды. Энтальпия выделения растворителя, взаимодействующего с активными группами в ионообмешшке, превышает во личину 40 нЦгл/моль, Для молекул соды, образующих ассоциаты и раополокенных в области дальней гидратации, & Н составляет 30 и 24 кДи/мояь соответственно,

Присутствие аминокислоты увеличивает энтальпию дегидратации во всем исследуемом интервале F/P0. Бэдьшее различие (примерно в 1,3 раза) в величине д Н наблюдается для молекул воды, связанных с активными центрами в иопооблюшшке. IIa основании полученных дашшх мопно говорить, что взаимодействие молекул поди с активными группами аминокислоты в основном и определяет энергетической состояиио воды в ионообменнико. iipn ¡>том изменения во взаимодействиях "вода-вода", вызвашшх гидрофобным радикалом аминокислоты, менее суцествснш. Аминокислота, имевшая а своем состаое карбоксллатную группу (Я*), обусловливает возрастание знтзлысии дссорбиян молекул вода, поглощенных при Р/Ро = 0,110, что. подтверждает данные ЯД5 о более сильном взаимодействии молекул Воды с СО(Г-группой. Появление дополни-

Тельной СОШ-грушш и уменьшение длины углеводородного радикала аминокислоты (Г) также является причиной увеличения л Н дегидратации катионообменника.

КИНЕТИКА. ДЕГВДРАТАЦЩ СУЛЬМШШКШЛШНИКОВ ПРИ

С0Р13Щ АМИНОКИСЛОТЫ • ' ,

Для оценки кинетики о механизма дегидратации ионообменни-кор применялся интегральный метод неизотермической кинетики, ионодьэушшй систевд уравнений:

. (i) -

К(Т} = Д е*р (-EIRT), ( 2 J

% ^ = const, О) .

где Ы. степень'превращения вещества, г - время, К (Т) -константа скорости,- функция, зависящая от механизма процесса, Е - анергия активации, А - предэкспоненциальный шожитель, (J, - скорость нагревания. Из уравнений (I) - (3) следует > й& ЛЕ

J fft ' ~ J* РМ' (4)

Здесь x = E[RTjl,

При логарифмировании уравнение'(4) преобразуется в

Ц №) - \| . . ( б) '

• Зависимость Ц ^(dj'l/T, рассчитанная по экспериментальным величинам в Т, будет линейной, если она соответствует стадии, контролирующей скорость процесса. Степень превращения ot вычисляла из данных термогравиметричеокого анализа как отношение количества водыг выделившейся при определенной температуре, к общему количеству растворителя в сорбенте.

Энергетическая неравноценность молекул воды обусловливает; начало процесса дегидратации с молекул води, расположенных в области дальней гидратации. На начальном этапе ( оС « 0,01 -0,38) влияние переноса молекул воды через поры и каналы шло.

Скорость процесса определяется скоростью разрыва водородчых • связей и описывается соотношение;/: Апраами-Ерофеева

( G )

Показатель степени П а $ + Д , где J} - число стадий в об-разовашш новчх центров и Л число направлений эффективного роста центров. Для всех рассматриваемых Н-катионообмекников постоя1щая 1=3, что свидетельствует о замедленности Химической стадии процесса. Кинетическое уравнение (6) указывает на локальный характер протекания процесса^ который обусловлен нэ~ равномерным распределением в порах; и каналах поиаобмш-иниса центров гидратации, Ка ,второй ступени (rf- « 0,33-0,84) удаление растворителя связано о разрывом значительного числа подо-, родных связей. Процесс протекает по модели шимакщзйся сфзрц

' .£(«*>- . (7)

что подтверждает извоотннй' факт об уменьшений объема гранул ионооймегашка и увеличении плотности-его структуры п процессе догпдратэции. По морз удаления вода происходит ебдиазшю 'полимерных цепей, уменьшение размеров пор я кзналоа, по которым происходит перенос растворителя. Из конечном отоле («А. > 0,80) выделение молекул водн контролирует стадия диффузии, и процесс дегидратации описывается соотнсаеннеп йурай-яевз-Тег.шэльШна i ■

\ {({/((-c<f-i], (0)

учитывающим содержание води по мере протекания процесса. Рас-смотрешае гашетическио закономерности характерны для катионо-обмешшкой различной структуры в Н-формэ и содерлищнх ашШо-. кислоту,

О увеличением плотности структуры ионообмзнника отмечается повшениа константы скорости удаления воды на первой ступени и понижение константы скорости удаления водн На Последующих ступенях процесса, изменение кинетпЧоских Параметров и более раннее диффузионное ограничение для сНльНосшитого катионо-обмешшка (табл.5). Для молекул воды .выделяющихся нэ первой ступени характерно умегаиекие прэдэкслоненцдального гдоднто.чя в равнении Аррениуса и энергии активации с увеличением степени сшивки. Линейная зависимость мезду Б и tg. А предполагает ко:.шенсацион№й эффект. В области ct я 0,01-0,30 выделяются молекулы водн незначительно различающиеся по прочности свйзи.

Таблица 5

Константа скорооти К и энергия активации Е процесса дегидратации катионообменшжов в присутствии аминокислоты (Р/Р0 - 0,980 и Т 298 1.1

Тип к&ти-!Стадии!

Л"

онообман-нлка ■ Д8ГИД-! [ратании! ¡о-1 р! Е» ! 1кЯ'гс/мояь! ¡К*107 ! с" 1 В- 1 ЬсД-х/модь! .К* 10й, ' о-1 | !КФумол

КУ-2-4 I 13,5 52 5,6 52 5,3 52

п- 68,1 62 25,1 70 22,3 74

Й 8,0 94 2,1 99 , 1.2 102

КУ-2-8 I 23,0 46 5,7 48 6,6 49

11 67,2 60 22,8 66 19,4 70

ы 6,8 96 1,9 99 104

ку-2-го I" 39,4 38 9,9 43 5,7 45

п 56,6 70 19,4 65 21,4 70

* ш 6,7. . 9В . 2,0 1Ш. 1.4 100

сЦ/г/г

Т. пин

Рис.Б. Вид нрнвшс для скорости сЩ(1т дегидратации Н-катлонорбмешика (I) и содержащего катио-ш лизина (2).

V*'

Рис.В, Количество дасорб! рованной води /Т? и коэффициент относительного набухания $ , гранул катконообменников. I - КУ-2-4, П - КУ-2-В; I - 1{\ 2 - Г+, 3 - Л+ 4 - Л2\

Изменение плотности структуры приводит к изменению числа молекул води, а значит и числа водородных связей. Таким образом, энергетическая характеристика рассматриваемого процесса будет определяться но только прочностью сшзи "вода-вода", по л ко-* яичествои .разорванных связей. Этот факт свидетельствует об образовании неизоструктурных ассоциатор молекул воды в области дальней -гидратации для ионообменников различной структуры.

Отмечается специфическое воздействие аминокислоты на маха-1шзм и кинетические параметры процесса. С появлением катионов лизина в фазе яонообмешшка процесс характеризуется более длительным периодом замедленного выделения молекул води, расположенных в области дальней гидратации, попгаением константы скорости на всех ступенях процесса и рацним диффузионным ограничением (табл. 13, рис.5). Влияние аминокислоты на кинетические характеристики дегидратации молекул водиг проявляются в увеличении энергии активами и изменошги предзксноненциалыюго множитзлг, Наблюдаемые явления вызваны совокупным влияние;.! факторов, среда которых главшаш являются появление дополнительных центров гидратации, более прочно удерзхиващих.молекулы воды, и транспортные ограничения, вызванные уплотнением структуры ионообмешшка., Так, днухззрдцшй катион лизина мо::с-но рассматривать как аналог сшвлавдего агента. Умоньпенло коэффициента относительного набухания при сорбции аминокислоты подтверждает изменение структурных характеристик воносзбмен-'ников (рис. 6).

Предложенная юшетичоская модель процесса выделения воды, учитывающая три энергетически неравноценных состояния воды и ступенчатый характер ее выделения, позволяет выявить особенности кинетики дегидратации катионообмеиников различной структуры в присутствии аг.пгаокислотн. Уход молекул воды, расположенных в области дальней гидратации, сопровождается разрывом водородных связей и раздроблением структуры ассоциатов (рис..7), Выделение молекул воды, образующих ассоциаты, вызывает разрушение водородных связей моэду молекулами, вода, взаимодейству-кж'лми с актнвнпга центрами в нонообменнике. Представленная модель учитывает кооперативный характер водородных связей. Храп-спорт ионов аминокислоты мошю представить как разрыв одних водородных связей и образование других Б результате различной ориентации аминокислоты и молекул растворителя в фазе иоиооб-монгага и взаимодействия фиксирован!!« групп катионообменника с гидратной сфор'ой аминокислоты.

-:-

^'Ж. л.

О

щ

-С)-

"у

--

50/

Л®

50}*

505

-05

-

I ступень 333 - 358 К

—О

И ступень .3513 - 403'К

Ш ступень .403-483 К

Рис.7. Схематическое распределение молекул воды в системе • сульфокатионообменюис-аминоккслота на разных стадиях дегидратации.

1о*гупень ~ выделение молекул вода, расположенных в области дальней гидратации (обозначится О Пступень -выделение молекул воды, образующих ассоциати (обозначенных © ); Шступень - выделение .молекул вода, связанных с активными центрами, (обозначенных © ).

шктлчшш нршсншш пашшш результатов

I» ;1а основания исследования физико-химического состояния воды установлено, что конкретный выбор сульфокатионообмэнника ■ для целевого выделения аминокислоты определяется не только ■ образованием прочных гидроксогруипирогок молекул воды с активными -группами и дополнительными полкфункционалышми взаимодействиями., но п трансиортншл! характеристиками ионсоо'мзшшка. С учетом всех свойств сделан выбор суть^окатионооСмолтйка для извлечения лизина из производотиэнных ерэд,

2» Показано, что наиболее высокая селективность моиот быть '. достигнута при сорбций аминокислот из растворов с рН ^ 2. С помощью развиваемых представлений о ггодифункцнональных взаимодействиях'исшообмешшзг а л аминокислоты о участием води обоснована возможность разделения лизина и глутаминовой кис--, лоты.

3, В процессе многократного использования сульфокатионо-обмоннпка для выделения лизина необратимое поглощение моланои-динов и катионов металлов вызывает перераспределение молоку л води, изменение кинетических закономерностей процесса дегидратации и уменьшение проницаемости сорбента. Методом ренгено-структурного анализа установлено изменение структуры кятионо-обменника, проработавшего 100 циклов. За счет закрепления мэ-ланоидннов в фазе сорбента нонообменннк из монофункционального переходит в полифункционадышй и приобретает способность к ксмплзксообразованию» В результате отработавший катионообмэн- ■ ник является перспективным носителем для получешя кошлек-ситов, ■ ■

ВЫВОДЫ' .

I, Установлен ступенчатый характер выделения вод;! из сильнокислотных монофункциональных ионообшнников различной структуры, Методами тормогравнмзтрпи и инфракрасной спектроскопии показано, что три стушил дегидратации соответствуют энорготи-чески .неравноценным состояниям вода': расположенной в области дальней гидратации и но г.сшпыЕаищейвлияние активных групп; образующей ассоциати вблизи гидрофильных и гидрофобных участков сорбента и сорбага; взаимодействующей с ионными и полярный группаш по ион-дипояьновд' и днполь-дзшодьноад типу. Присутствие аминокислоты сказывается ка увеличении доли раст-

поритедя, связанного с активными центрами. Его количество за-■ висит от протонодонорнш: и протоноакцепторных свойств функциональных групп аминокислот»,, Увэличение длины углеводородного радикала уменьшает количество .молекул воды, образующих ассо- ■ циати в фазе ионообменнвка.

2, Различия мояду трели состояниями води проявляются в изменении ентадыгаи десорбции растворителя. Прямое взаимодействие молекул води с активным:: группами вносит основной-вклад в энергию взаимодействия з системе. Сорбция аминокислот способствует увеличению знтаяьтш процесса дегидратации, что обусловлено упрочнением водородных связей "вода-вода", появлением дополнительных связей мезду молекулами воды и функциональными группами ашшок'псдстц»

3, Предложены кинетическая модель и механизм процесса дегидратации, основанные на представлениях о ступенчатом его характере и физико-химическом состоянии.води в ионообмешшке. На начальном этапе процесс лимитируется разрывом водородных-овязей мэаду молекулами воды в области дальней гидратации и "описывается уравнением Лвраами-Ерофоева, учитывающим локальный характер его протекания. При разрыве значительного числа водородных связей в ассоциатах вода образуется реакционный фронт, й процесс га второй ступени развивается по модели сжимающейся сферы, lia конечной ступз;ш дегидратации процесс контролируется диффузией молекул воды и описывается уравнением

• Куравлева-Темпёльмана. Появление ионных, полярных и гидрофобных групп аминокислоты приводит к еншкешш скорости удаления воды на всех ступенях процесса и более ранним диффузионным ограничениям. Процесс видзления воды сопровокдазтся уведиче- -нием анергии активации и изменением предэкспоненциального мноните'ш в уравнении Аррениуса,

4, На-основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны рекомендации по выбору сульфокатионо-обмешшков и рН производственных растворов для рационального выделения аминокислот* Сделано иакямчениа о модификация . катионообменника и приобретении им способности к комплексо-образованию за счет необратимого поглощония меланоидинов.

Озяошно результаты роботе изжяеш з следующих публика--ци.чх-:

I. Соаскенев В.£\, Шросшикэва Э.П., Огнева Л.В., Ермакова И,Л., Котопа Д.ЛС Поглощение глутаг.шновой кислоты суль-фокатиопнтага // УурнДкз.химии - 1935.,- Т.59, .'Г В.-СЛ9Э2-1325.

1 2» Солеглоисв 13.0., Котова Д.Л., Ороо Т.Й,, Рошяевш Е.&. Дзгилрсгагда аниочита ДЕЗ-17-2Л, гасшскпого «гшкипояэташ // Уурп.а'зз.дгг.ип, - 1385, - Т.5Э, .',* 6. - 0.1534-1535,

3» Сеяомелез 13.0., Котова Д. Л,, Ггяян-окзя В. А., Сроо Г.Ю. Сссо>;пкостл состоять вода в анионнтз АЗ-17-2П, пашазнпом глутг.шноэой кислотой в разных поших Торгах // Курьфяз.хп-

- 198-3. - Т.60, ¡Ь Э„- С.2269-2271. .

4. Ооясшэнез В.ф., Орос Г.П., Котова Д.Л. Паршина Т.А. Стг.ренчз' камонита КУ-5-8 и условиях лизднокислого производств // Тэорня и практика сорбцаошшх процессов. - Вороню».: ВГ-У, 1537. - Вш.19. - 0.46-49.

5. Сел гзенев В,«г., Котова Д.Л. Кинетика процесса догпдра-тагггш алношзта АВ-17-2П, насыпанного молораствортазг-Ш 'аминокислотами // Лурн.физ.хиши. - 1936, Т.60, 11 8. - С.ЗД32-2063.

6. Со]щ;окова bi.il., Войтович В.Б., Котова Д.Л., Попудшго-ва Ь'.В. Оцаша устойчивости структуры анионпта АВ-17-2Г1 в редущзрувае;} ионной форме к окислительному действию озона // Хаьля и хмшч. типология. - 1937. - Т.30. - Вып. В. -С, 47-49,

7. Котова Д.Л., Селоменев В.Ф., Елисеева Г.В., Селомене-ва Л.В. Кошенсационная зависимость в кинетике дегидратации окионита АВ-17 // Кури.физ.химии, - 1989. - Т.63, Г; 8, -0,2212-2214,

6. Котова Д.Л., Роякова М.В., Селеменсв В.Ф. Исследование дегидратации ультра^ильтрационных мембран из' ацетатцед-дю-юзи // Химия и технология воды. - 1990, - ТЛ2, К 6.-С.511-512.

9. Селемзнев В.Ф., Котова Д.Л. Кинетика дегидратации суль<£о1:стаошгаов в кинетическом ренкме //-Курн. <$из.химии, -1990, - Т.64, ]:■ 4, - О.ПЗО-ПЗЗ.

10. Ссломеиев В.Ф.-, Лнтаканова Л.Б., Котова Д.Л, Особенности гидратации АВ-17-211, насыщенного эшно кислотами //Журн. флз.хы.ш. - 1990. - Т.04, Х 5. - С.1405-1407.

11, Селоменев Б,(р., Кстова Д.Д., Корондюн Н.Я., Орос Г.Ю. Определение води и ее перераспределения в покоосыенншсах методом термического анализа // Иурч, она лит. химии. - 19Э1,

- Т.46, !': 2.' - С. 414-416.

12, Сеяемстев В.Ф., Котова Д.Л,, Амелия А.Н., Загородки й А.Л. Мэжмолвкудяршо Езаимодойстлия в системе тирозин-ошюзшт АВ-1? •// Нурн.фяз.химии; - 1991. - .Т.65, Л 4. С.996-1000.

.13, Стоянова О.Ф., Измайлова Д.Г., Селеменев В. Угдлн-ская В,А., Котова Д.Л. Состояние гидроксогрушшровок и ионнт-них комплексах аолоза // Еурн.фпз.химии. - 1991. - 'Г.65, " 3, - С. 757-75?.

14. Рсякова М.В. 8 Котова Д.Л,, Соломеиев В,®., Сатаров- -окай Ь'.Д. Механизм и кинетика дегидратации аниошносшс мембран //.'Химия и технология води, - 1991. - ТДЗ, 9. -С.8С0-804. ;

Заказ 35 от 28.1,92г. тир.ЮОэкз. формат 60X90 . 1/16. Объём 1п.л. Офсатная лаб. ВГУ.