Физико-химическое взаимодействие анилина с солями меди, железа, цинка, олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ химии

1Ш-92

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. Да

ЛЕОНОВА ЛИЛИЯ БОРИСОВНА

УДК 547'551.52'551.1'172,156'147.615.281*551.52*" 551.1*172' 156'147(042.3)-

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИЛИНА С СОЛЯМИ МЕДИ, ЖЕЛЕЗА, ЦИНКА,

ОЛОВА

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте органической химии АН Киргизской ССР (г.Фрунзе)

Научный консультант - доктор химических наук, профессор ХАКИМОВ Х.Х.

Научные руководители - кандидат химических наук, старший научный сотрудник АКБАЕВ A.A.

доктор химических наук, член-корреспондент АН Кирг.ССР БАКАСОВА З.Б.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, академик АН Кирг.ССР СУЛАЙМАНКУЛОВ К.С.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института химии АН УэССР ШАРИПОВ Х.Т.

Ведущее предприятие - Институт обшей и неорганической химии АН СССР им.Н.С.Курнакова

Защита диссертации состоится " 55 " января_1991 г.

в Ю часов на заседании Специализированного Ученого совета Д 016.13,01 по защите докторских диссертаций при Институте химии АН Узбекской ССРпо адресу: 48001? г.Алма-Ата, ул.Виноградова 95ав актовом аале Казахского Государственного университета.

Автореферат разослан " Р5 " ппкабря_1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Р.Г.Осичкина

I. ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анилин как органическое основание при )заимодействии с кислотами и солями металлов образует соединения, (редставляютие практический интерес. Его органические производите, такие как фенасал, сульфаниламид, салиииланилиды, дифенила-(ин, тиодифениламин и др. нашли применение в медицине и в ветери-!арии. Фенасал м -(2-хлор-4-нитрофенил)амид 5-хлорсалкииловой гислоты й настоящее время широко применяется как эффективный анти-"ельминтик. Однако, он не обладает широким спектром действия и отпускается в нашей стране в недостаточном количестве (80-100 ■онн в год). В качестве антигельминтиков используются также нрор-■анические соединения, содержание в своем составе медь» цинк, лово. Однако, многие из них токсичны для сельскохозяйственных :ивотннх, например, медный хуАорос, мышьяковокислое олово. В связи I вышеизложенным возникает необходимость изыскать новые антигель-(интные средства, малотоксичные и высокоэффективные. Следует так-:е отметить, что гельминтоэные заболевания наносят животноводст-у нашей страны огромный материальный утерб как за счет непосред-твенной гибели скоте, так и снижения их продукции.

Целью данной работы является направленный синтез препаратов, бладатих антигельминтными свойствами, и внедрение их в произ-одство. Лля осуществления поставленной цели решались конкретные адачи:

I. Изучить взаимную растворимость компонентов в тройных онденсированных системах, содержатих сульфаты и хлориды меди и инка с анилином в водной среде при различных температурах, опре-еление равновесных концентрационных пределов кристаллизации, следование процессов ксмплексообразования, установление состава бртзуотихся яЬмпЛёКсов.

?. Разработать способы получения координационных соёдине-ий солей меди (II), олова (II), железа (Ш1 с анилином, сали'-иловой кислотой й: их некоторыми производными;

3. Установить кон^рентнуг координацию (функциональных групп знорных атомов изученных л'игандов к выбранным металл-ионам.

4. Установить строение «г конфигурацию синтезированных сое-мений с помощью химических и физ'и ко -хими че с ки х Методов анализа.

5. ВьшсниУь антигельминтную активность и Токсичность неко-эрнх полученных координационных соединений.

6. Осппить выпуск новых препаратов в промышленных условиях.

- г -

Методы исследований.В работе применен метод взаимной растворимости исходны* компонентов в тройных конденсированных систем! Си304-С6Н5Ш2-Н20, СиС12-С6н5ын2 -н2о при 25, 40, 60, 75°I

на,основе данных изотерм построены политермы растворимости, такж( изучены системы: 2п304-с6н5нн2-н20 и 2псх2-с6н5ш2-н20 . при 25°С. _ ■ ■ •■

Метод растворимости использован для нахождения состава комплексных соединений анилина с солями металлов, которые входят в состав биокомплексов, играющих жизненно важную роль. Метод физико-химического анализа позволяет с достаточной степенью точности установить составы и концентрационные границы сутествовани! комплексных солей, часто не обнаруживаемых в разбавленных растворах другими методами исследований. Для выяснения состава и свойст твердых фаз, образующихся в исследованных системах установлены концентрационные пределы насыщения исходных компонентов в равновесных растворах. Методами химического анализа' твердых фаз установлен состав выделенных соединения, определены их растворимость в органических растворителях, плотность, електропроводаость;

С помощью физико-химических методов анализа (ИИ-, электронной спектроскопии, термогравиметрии, рентгенофазового) установлено строение новых соединений.

Научная новизна.

1. Впервые изучены изотермы и построены политермы растворимости систем: си304-с6н^ын2-н20 и сис12-с6н5ш12-н20 при ?5, 40 50, 7Ь°С и систем '¿пзо^-с^ш^-^о, гпе12-сби51Ш2-н2о при ?,5°С. На основании данных диаграмм растворимости установлены концентрационные пределы насыщения равновесных растворов, состав образуемых соединений (1:2), влияние температуры на процесс комллексообразования.

Индивидуальность четырнадцати полученных координационных соединений подтверждена данным рейтгенофазового ( термогравиметрического анализов и определением физико-химических констант.

2. Выяснено строение вновь синтезированных соединений, исследованы йх ИК-ЬпеКтры, ЭСДО и елвктропроводность. Установлена конкурентная координация функциональных групп донорных атомов изученных лигандоЬ к Вь1В£айН(Ы Кеталл-йоНам.

3. При испытании антигельминтной активности полученных препаратов отмечено, «то введение анилина во внутреннюю сферу координационных соединений понижает токсичность и повышает их антигельминтнуп эффективность. Исследована токсичность и анти-гельминтная активность сульфато бис(анилин)-медь(П), дихлоро бис (анилин)-олово(П), янилиний /*елезо(1П) трис (5-сульфо-?-гид-рокси)/-бензоата, пиперазиний (?+) дисульфэнилата, п-сульфоса-лииилат сульфаниламида, Дисалииилпто бис(янилин)--медь(П).

4. Разработаны способы получения девяти новых соединений в промышленных условиях. Налажен выпуск опытных партий этих соединений на химическом заводе им.Войкова в г.Москве в качестве химреактивов квалификации "чистый", для них утверждены ТУ.

Практическая ценность. Синтезированы перспективные соединения, обладающие высокой антигельминтной активностью: сульфато -бис(анилин)-медьШ) против мониезиоэа. Препарат также проявил фунгипиднуй активность против возбудителей корневой гнили сахарной свеклы.

Пиперазиний (2+) дисульФанилат и п -сульфосалииилат сульфаниламид - против гименолепидоза.

Дихлоро бис(анилин)-олово (II) и анилиний /железо(III) трис (5-сульфо-2-гидрокси)/-бензоат эффективны против мониезиоэа.

Таки»' образом установлено, что пти соединения могут найти применение в ветеринарной практике.

На химическом заводе им.Войкова в г.Москве освоен выпуск синтезированных соединений в качестве химических реактивов квалификации "чиМый", для которых утверждены технические условия. [{ этим соединениям относятся; дихлоро бис(анилин)-оЛопоШ), трихлоро трис (анилин )-железо{ III), дисалишлато бис(аиилин)--медь(П), дихлоро бис(анилин)-мадь(Н), олово бис(гидрокарбо-ксилато-2-гиДрокси)-5-бензолсульфонат, анилинийолово(II) бис (1-карбокси-?-Гидрокси)/5-беНзолсульфонят, железо трис (5-сульфо--2-Гидрокси)-бёКзоат, анилиний/железо (III) трис(5-сульфо-Р-гидрокси)-бенэоат/, пиперазиний (2+) дисульфанмлат.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на совместном расширенном заседании Института органической

химии и Института неорганической и физической химии АН Кирг.О-Р (19ЬЭ г.), на заседании ЦН1Ш Ташкентского фармакологического института (г.Ташкент, 1990 г.) и расширенного заседания лаборатории ФИШ Института химии АИ УзОСР (1990 г.).

Публикации. Но теме диссертации опубликовано девять научных работ, в том числе два авторских свидетельства с грифом "Не подлежит открытой публикации". Кроме того, п работу включено девять ТУ (вводятся впервые).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми разделов, включающих обобщение литературных данных по реакционной способности и практическому значению соединений анилина, методов исследования, экспериментальной части, включающей физико-химические свойства полученных соединений анилина, обсуждение результатов, выводы, список использованной литературы, приложена»

Б первом разделе, который состоит из трех частей, дается обзор литературных данных, где: I) описаны свойства соединений анилина и реакционная способность, практическая значимость производных анилина, обладающих биологической активностью; Я) данные по изучению растворимости исходных компонентов, пслитермы их растворимости для использования результатов исследования тройных систем в настоящей работе, т.к. ранее изучению систем, содержащих анилин, уделялось мало внимания, вероятно ввиду токсичности самого анилина; 3) в третьем разделе литературного обобщения рассматриваются факторы, влияющие на биологическую активность координационных соединений, без учета которых трудно предполагать и спланировать направленный синтез биологически активных координационных соединений.

Во втором разделе описаны Методы исследования жидких и твердых фаз 6 системах, аналитические методы химичесного анализа, используемые при изучении гетерогенных равновесий и установления состава полученных соединений.

В тре*Ьем разделе работы приведены экспериментальные данные по растворимости восьми тройных водных систем, содержащих

анилин в качестве компонента с солями металлов; на основании данных изотерм построены две политермы растворимости, а также разработаны способы получения координационных соединений анилина с солями металлов и его производными.

Четвертый раздел посвящен описанию физико-химических свойств синтезированных соединений и интерпретации их ИК-, электронных спектров, термогравиметрии и рентгенофазового анализов.

Пятый раздел диссертации посвящен заключению, вытекающему из результатов экспериментальных данных по изучению тройных систем и синтезу новых веществ, так*е результатов испытаний на биологическую активность.

В шестом разделе приведены выводы.

Седьмой раздел составляет список используемой литературы.

В восьмом разделе (приложения) представлены: ИК-спектрм исходных и полученных соединений, термогравиграммы исходных, таблицы мечшлоскостных расстояний и относительных интенсивнос-тей линий рефлексов синтезированных веществ, копии актов испытаний препаратов, проявивших антигельминтную активность,, а также копии ТУ девяти веществ, включенных в данную работу.

Общий объем диссертации составляет 127 страниц, в том числе 33 рисунка, 39 таблиц, список литературы включает 158 наименований, Приложения - 90 страниц.

П. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучение реакций взаимодействия анилина с солями меди(П) и цинка (II) в водной среде проводилось классическим методом фиэико-- -лмического анализа (изотермическим методом растворимости), который позволяет с достаточной степенью точности установить составы и концентрационные границы существования комплексных соединений, в том числе фазы переменного состава, часто не обнаруживаемые в разбавленных растворах другими- методами исследования. Для выяснения состава и свойств твердых и жидких фаз использовались общеизвестные аналитические

методики определения. Изучение изотерм растворимости проводилось е насыщенных водных растворах анилина при 25, 40, ЬО, 75° С.

Известно, что анилин, являясь первичным ароматическим амином, обладает комплексообразуюцеД способностью. Изотермический метод изучения растворимости позволил наиболее полно проследить процесс комллексообразования в широких температурных интервалах, установить молекулярный состав образующихся в системах комплексных соединений и определить концентрационные пределы насыщения равновесных растворов, из которых выделены твердые фазы. На основе данных изотерм растворимости построены две политермы, подтверждающие существование выделенных комплексных солей, при этом замечено, что с ростом температуры расширяются поля исходных компонентов за счет увеличения растворимости.

Система анилин-сульфат меди-вода при 25°С

Для системы построена диаграмма растворимости, которая включает три ветви кристаллизации фаз. Две крайние ветви соответствуют растворимости Исходных компонентов, а средняя - образованию комплексной соли (в эвтонической точке содержание анилина снижается от А,Ы% до 4,0%), соответствующей соотношению компонентов В массовых %: анилин - 53,В6; сульфат меди - 46,14. На диаграмме растворимости четко отображено образование комплексной соли, соответствующей соотношению соли к анилину 1:2, т.о. соединение отвечает химической формуле; Си304' 2Сб115и'{г, растворяется в воде конгруэнтно.

Система анилин-сульфат меди-Вода при Б0°С

Поскольку соединения йеди Давно применяются в ветеринарии в качестве антигельмйнтиков, следовало Подробно Изучить процесс

комилчксообразоряиия веществ, п состав которых вхолит медь с плр.ктроннсЦ конфигурацией 3d На изотерме растворимости наблюдается iдоил'«игольное уре ••цчение растворимости как исходных компонентов, так и комплексной соли. Диаграмма укапывает на образование трех ветвей, две крайни'? из которых отреодют растворимости исходных гсмпорснтор (в огтонической точке содержание анилина снимется от до ?.,??.%), а средняя - ofyaantmmtu чоуилпте-

иой соли с соотношением в массормх плияин - 53,79; сульфат меди - 46,21. Соль в роде растворима конгруэнтно, состав отвечает формуле ОийО^ ♦ РСАИ31Ш? (1:?).

Система анилин-сульфат меди-вода при 75°С

На ияотерм» растворимости установлено еутестрпряни« трех ветвей, две крпРипе на которых отвечает растворимости исхл,пшх компонрнтов С в автснической точко растворимость анилина в систем« пядпрт от 9,45$ до 2,3Ь%), я средняя - образованию комплексной безводной соли с соотношением компонентов в массовых %: анилин -- 54,05; сульфат меди - 45,95. Однако, по сравнению с изотермами растворимости данной системы при 25 и 50°0, растворимости исходных компонентов и комплексной соли увеличивались. Соль в систем» при 75°U растворима такче конгруэнтно. Кривая растворимости (насыщения) образуемой соли во всех Т[ex системах расположена близко к ординате, что ояняиает слабую растворимость комплекса в воде, соль п чти не растворима в органических растворителях и в концентрированных кислотах (рН желудка: 3-4), Растворяется в щелочи (рН ки:и.,"!НН"л: 9-10). На основе данных трех изотерм растворимости системы построена полнтррма (рис. I), иметая .три поля кристаллизации фаз.

Система анилин-хлорид меди-вода при 25^0

Изотерма растворимости ее указывает на наличие трех ветвей, трпйиие из которых отвечают растворимости исходных компонентов, ! средняя - образование комплексной соли с соотношением исходных «омпонентов в массовых анилин - 58,08; хлорид м"ди - 41,92, ;то соответствует химической формулрСиСз^.го^циНд (1:2). Сч«-(ует отметить, что в овтоыической точке содержание анилина гни-:ается от 4,81!? до 1,43*..

- в -

А(1.и,.1,11\|")-С|МН!

6 (г.'з, г', 3'.г",з") - СиБОц 2С6Н5ННг

я'

го ао 60 То Гоо

40 60 60 100'

«10 60 ео

Масс V. —

100 № КО —СвН5ННе

Рис. I. Политерма растворимости системы сульфат меди-анилин-вода

Система анилин-хлорид меди-вода при 40°С На изученной изотерме растворимости показана крайне низкая растворимость комплексно!! соли при 25°С, т.к. ее линия насыщения предельно приближена к ординате. При повышении температуры до 40°С растворимость образуемого комплекса заметно возрастает. В эвтонической точке изотермы при 40°С содержание анилина падает от 6,64$ до 2.,51%. На диаграмме также наблюдается образование трех ветвей, крайние из которых отвечают растворимости исходных компонентов, а средняя - образованию безводной комплексной соли с соотношением исходных компонентов в массовых %: анилин - 57,71; хлорид меди - 42,29, что соответствует химической формуле СиС12* 2С6Нд1Шг (1:2)» Комплексная соль в воде растворима конгруэнтно.

Система анилин-хлорид меди-вода при БО°С По сравнению с предыдущими изотермами для данной системы отмечено, что растворимость исходных компонентов(крайние ветви)

. МО, 71(г0

ьо|Г/

чгп304-2С6НаМНг

-, V*

Рис.З. Изотерма растворимости системы сульфат пинка--анилин-вода

шиша 9,37-9,39 (растворимость сульфата цинка в воде при Я5°С составляет 36,67$). В переходной точке состав исходных компонентов составляет: аннлии - 1,1355, сульфат пинка - 9,37??, Средняя ветвь кривой растворимости соответствует образованию безводного комплекса о содержанием исходных компонентов в массовых %•. анилина - 53,57; сульфата иинка - 46,43, что соответствует химической формуле гпБО^.^С^уш^ (I:Р). и)ль в воде растворима ннкингруэнтноСрис.З).

Система анилин-хлорид пипка-вода при 25°С

На диаграмме кривая растворимости имеет аналогично предыдущей диаграмме три ветви, крайние из которых отвечают растворимости исходных компонентов. Средняя ветвь кривой раствиримости указывает на образование комплексной соли с соотношением исходных компонентов в массовых %: внилин - 57,65; хлорид иинка - 42,35. В переходной точке количество анилина в жидкой фазе уменьшается от 4,81$ до 1,11% (растворимость хлорида иинка в воДе при 25°С составляет 79,ЗМ). Образующаяся комплексная соль в воде растворима йнконгрурнтно(рис.4), смо-и^тструнт химической формуле гм!^ «го^н^Ш,,.

Таким образом, метод растворимости является наиболее удобным I .''.1,1,1м нпи и^уенпя процессов комнлексообрвяоваНия, происходящих 1|. -иных компенсированных системах, определения концентрационных

*(!,!,!',!',1м") - с,н,|(н,

5,1',V,г,I-)-СаМ,•«,«,»«, »(м.м'гумии, 1и,0

II и II

%-4,4,111,

Рис.2. Политерма растворимости системы хлорид меди-пнилин-вода

и образуемой комплексной соли увеличились. В эвтонической точк" содержание исходного анилина падает от 6,88$ до 3,8??,.

Комплексная соль состава 0иС12 «гС^^ИНд отвечает соотношению исходных компонентов в массовых %: анилин - 57,73; хлорид меди - 42,27.

По данным трех изотерм растворимости системы анилин-хлорид меди-вода построена политерма в температурном интервале от 25° до 50°С, на основе которой легко разработать способ получения изученной комплексной соли, так как точно определены соотношения исходных компонентов, температурные границы существования полученной соли. Площадь политермы разделена на три тюля, среднее иэ которых указывает на существование комплекса, крайние поля исходных компонентов при повышении температуры расширяются (рис.2).

Система анилин-сульфат цинка-вода при 25°С

Кривая растворимости тройной конденсированной системы имеет три ветви. В системе образуется комплексное соединение, которому отвечает средняя ветвь кривой изотермы. Две крайние ветви отвечают растворимости исходных компонентов. Количество анилина в жидкой фазе уменьшается от 4,8Г£ до 1,07$ При концентрации сульфата

Рис.4. Изотерма растворимости системы хлорид иинка-анилин-вода

пределов насыщения равновесных растворов, установления состава образуемых комплексов.

Синтез координационных соединений солей металлов с анилином и его производными. Кроме изучения взаимодействия анилина с солями металлов в водной среде методом растворимости разработаны способы получения следующих координационных соединений¡трихлоро трис(анилин)-желе-зо(1П) (1:3), железо трис(5-сульфо-2-гидрокси)-бензоат, янилиний/же-лезо(Ш)трис(5-сульфо-2.-гидрокси)-бензоат/(1:3) ,дисалииилато бис (анилин )-медь (II) ,дихлоро бис(анилин)-олово(П), олово бис(гидрокарбокси-лато-2-гидрокси)-5-бензолсульфонат, анилиний/олово(II) бис(гидрокар-боксилато-2-гидрокси)-5-бензолсульфоНат/, пиперазиний(2+) дисульфани-лат;Я-сульфосалииилат сульфаниламид, трисульфато гексакис(анилин)-железо(Ш). Вышеперечисленные соединения синтезированы в водной среде при комнатной температуре. Технология их получения проста и легкодоступна. Вмход практически колеблется от 97^ до 100*. Способы получения соединений проверены в промышленных условиях. Синтез этих веществ легко воспроизводим.

.В качестве примера представлен способ получения соединения хлорной меди с анилином.

Пример I. При взаимодействии г хлорида меди (П) двувод-иого, растворенного в 200 мл HgO, с 91 мл анилина при перемешивании образуется осадок черного цвета. Реакция образования CuCI2'2C6H5íiH2 экаотермична ( t = 38-40°С). рН = 6-6. Под микроскопом видны мелкие однородные кристгплы. Осадок промывали ацетоном и сушили в вакуум-эксикаторе над PgOg.

Пример 2. В фарфоровую чашку емкостью 580 мл засыпают 233 г (1,42 моля) хлорида меди (II) двуводного и добавляют 260 мл (2,85 моля) анилина. Сиесь перемешивают и нагревают в течение четырех часов при температуре реакционной массы Б0°С до полного растворения хлорида меди в анилине, затем охлаждают до комнатной температуры и выдерживают в течение двух-трех часов, периодически перемешивая. После итого сушат в течение 12 часов на воздухе и в вакуум-эксикаторе до постоянного веса над PgO^. Массовая доля Си (%) - 19,4f 19,9; 1Ц%) - 8,7±0,2. Вычислено: Си (%) -- 18,37; н(£) - 8,099.

Выход составляет 431,7 г (98,5$) от теоретического расчета на хлорид меди двуводный.

Физико-химические свойства координационных соединений анилина. Для наиболее полной характеристики выделенных соединений определены: растворимость в воде, органических растворителях, пикно-метрически-ллотность веществ, также температуры плавления.

Инфракрасные спектры. ИК-спектр анилина с содержанием 31,9??

11 и 66,1% и изучен японскими учеными в разбавленных растворах СС14 и Cüg. В результате исследования было установлено для 11 Hg-группы, содержащей 11 |>ив - 3481-4; v> в- 3395-2; НН?_ изгиб. ^C-Natr ) - I6I6-9; C-Nütr (i.'Hg изг.) - 1276-1; NHgí гос1< tivist ) (+сн в плане сгиба) - III4-6. Для 1,15 соответственно предыдущему порядку значений частот'. 3471-7; 3389-8; J6Í2-9J 1270-9; II12-2 см . Советскими учеными изучены ИК-спектры некоторых комплексных солей, содержащих анйлин в качестве лигандов. Установлено, что о характере изменений, происходящих в состоянии аминогруппы в результате координации можно судить по Изменению валентных колебаний аминогруппы по сравнений с ее значением в свободном амине

или по изменению частот валентных колебаний связи M -II (проявляется в области от 360 до 400 см"*). Образование ковалентной связи M -CI в спектрах анилиновых комплексов подтверждается наличием полосы около 300 см~*.

ИК-спектры координационных соединений анилина и его некоторых производных, представляемых в настоящей работе, сняты на приборах "Спекорд-jR 75" в области 400-3600 см-* и "Спекорд-М-80" в области 200-500 см~*. Hit-спектр исходного анилина (перегнанного) и ИК-спектры исходных соединений сняты для сравнения их со спектрами полученных координационных соединений. Характеристические колебательные частоты поглощения ИК-спектров синтезированных соединений представлены в таблице I.

Максимумы поглощения в ИК-спектрах соединений, содержащих в составе Си2+ таковы: сульфато бис(анилин)-медь(11) - V(lî)p), проявляются при 3363 и 3239 см'1, <У ОШ2) - 1597 см"1, \) ( S04-) -- 1163, III0, 1030, 1000 (v'g ) см~*. Полное снятие вырождения и появление в спектре четырех полос валентных колебаний сульфато-группы позволяет высказать предположение о бидентатной координации иона зО^-, 30^) при 575 , 605 , 650 см находится в согласии с этим предположением. Дихлоро бис(анилин)-медь(11): в спектре наблюдается батохромное смещение валентных колебаний при V* па -3330 см_1,\)0 - 3260, J(nH2) - 1580 см-1, в области 650-1600 см-1 проявляются валентные колебания ароматической части анилина (СС-, СИ-, ¿"этих связей, с? (СН)). Связь Си-Нподтверждается появлением полосы при 355 см"*, связь Си -CI - 300 см-*. Дисалиии-лато бис (анилин)-медь (II): \> (UH2) - при 3300, 3329, 3312 см"1, сГ (NHg) - 1608 см , Си -Н - 370 см , отсутствие полос при 1680-1700 см (СООН-гр.) позволяет считать, что атомы СОО-групп не связаны с протонами, а участвуют в связи с Си . ^ (ОН) отсутствуют при 3500 см~*.

Сульфате бис(анилин)-цинк(П): смещение валентных колебаний \) (itHg) происходит батохромно по сравнению с исходным анилином: Vas - 3303 cm"1, \)в - 3240 см"1, сГ(пН2) - 1582 см"1, zn-N - при 377 см"1, \J (б04) - И00 см"1.

Дихлоро бМс (анилин )-иин«СП) i смещение VW-Hg) происходит

Таблита I

ОСНОВНЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ (см-1), ОШАРУЖЕННЫЕ Е ИК-СПЕйЗРАХ ПОЛУЧЕННЫХ СЩЦЖЕНИй

Формулы ! ¿ (шц) !¿Üíh2) s ! Uhíkj ^га2 у-ш2) !¿204) vvcoo'iy (oh'i,) (so .¿г)

I ! 2 ! 3 ! 4 ! ! 5 Г 6 ! 7 ! 8 Г 9 ! 10 ! II ! 12 ! 13 ! 14

сЁн5гя2(р-р) с6н5нн2 гидк.перегн.

ZnS04.2CgH5HH2

3485,3401 1603 3210 1618 1590

3450,3360 1600 3212 1626 1585

3270,3228

3136 1561 1610

1501 1470

1500 1478

1054 1278

1050

570 670

3303,3240

1582 Iñll

CaS04.2C6H5HH2 3263,3229

1500 -530,

1478 IIQ9 907 540, 621

1500 Перекрыт. 530. ПОО 1477 909 (620) 1150

<£594, 614,425

1495

1608 1597 -1472

СиС12.2С6Н5ЫНг

Cu/(OH)CgH4COO/2.

•2С,Н5Ш2

*VSV3 •

.6С6Н5Ш2 ?еС1, •

537, П63, 1070 905 555 ДНО -605,¿967 -620 »575 605 696 1030, 1000

3330,3260 1580 3300,3329

•зс^5нн2

3312 3430

3400 2900

1606 1580

1580

Г078 903 536

370 377

385

355 370

П40, 1040

300

i

300

1390", 1596

отсут.

400 290

Продолжение таблицы I

Fe/EÛ-SCrE^CQHJGOQ/j

F'e/HÛ3aC&H3(QHiC0Q/3*

3000 1065, 6 5- 2 1560

5u/033C6H3(0H)a00^

Sa/o3SG6E3(QH)Goo^200 2700

•aOßHjHHg

! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 7 ! 6 ! 9 ! 10 ! II ! 12 ? 13 ! 14

1700, 1620

1600 отсут.1215 tfßOO

SaCI,»2CgH5HH2

04н1л'

•CfiH4ÏÏH2303H

3000

ззао

3350, 3430

I62Û, 1570

670

¿CffiÇp &вн+) ncs=o) As-o)"V(caoa)

2250-2700 1600- 1210 -1575 1040

900 700

1690

1215

1660 otcvt.I040, 1175 1240

I6B0

390 285

1150,1230 i600,-700

i

CT

С6Н3(0Н)С00Ш>03Н- 2500- 1580 1100 620

~2S7Q 1600 1150 500 1700

¿ 4 2 2 2 3^75

несколько больше, чем в сульфатном комплексе: - 3270, \) а -

- 3228 см_1,<?(ын2) _ 1581 см"1, 2п-и при 370 см"1, гп-01 -

- 300 см-1 (рис.5).

Рис.5. ИК-спектр дихлоро бис (анилин) -шшк(11)

Дихлоро бис(анилин)-олово(II)! >)(1Ш2) - 3430 и 3350 см" ,

«У(1Ш2) - 1580 см"1, Бп-Н - 390 см"1, Зп-С1- 285 см"1.

Трисульфато гексакис(анилин)-!келезо(111): ^(НН2) - 3430 см"1, <£(Ш2) _ 1580 см"1, (304)- Н40 и 1040 см"1. Вероятно, такое смещение является результатом пространственного препятствия реакции со сравнительно небольшим ионом Ре-5* навязать объемные замещенные группы к донору азоту, также как результат борьбы между ароматическим кольцом И катионом за неподеленную пару электронов атома азота.

Трихлоро трис(анилин)-желеэо(ш) | V (ИН2) _ 3400 см-1изгиб и полоса при 2900 см"1, о (НН,) - 1680 см-1, ^е-И предположительно проявляется при 400см , ?е-С1 - 290 см-1.

Железо трис(5-сульфо-2-гидрокси)-беНзоат: V (соо-) _ 1700 см-1, в исходной сульфосалиииловой кислоте она проявляется при 1660 см-1. В отличие от спектра исходной сульфосалиииловой кислоты двуводной, 6 которой имеются полосы при 1600, 1470, 1420

ом"1, в спектре соединения наблюдается полоса при 1620 см~*, слабый выступ при 1600, 1490, 1455 см-1. Отсутствует полоса V) (ОН-гр.) около 3380 см-1. Эти данные свидетельствуют об участии в комплексообразовании как ОН-, так н СООН-групп. К тому же спектр отражает смещение колебаний ароматического кольца. Колебания зО^Н-группы остаются при тех же частотах, что и в сульфосалицило-вой кислоте - 1215 см и 600 см"'*.

Анилиний/железо(Ш)трие(5-сульфо-2-гидрокси)/-бензоат: в спектре отсутствуют полосы \) (ИН2) и появляются полосы при 3000, 1650, 1560 см~*, обусловленные колебаниями ЗДд-группы, полоса карбонила с 1700 см"'* смещается н 1690 см~т.е. взаимодействие с анилином не влияет на колебания ОН- и СООН-функииЙ, а обусловлено взаимодействием группы с ЗОдН-группой с образованием ашшшиум-катиона ИНд. В пользу такого строения свидетельствуют константы нестойкости соединений железа с салициловой кислотой и константы диссоциации исходного железо трис(5-сульфо-2-гидро-кси)-бензоата.

Олово бис(2-гидрокси-1-карбокси)-5-бензолсульфонат. В спектре отсутствуют \) (011), присутствует интенсивная полоса карбонильного поглощения, которая проявляется как и в исходной сульфоеа-липиловой кислоте при 1680 см-'*. Колебания ароматического кольца проявляются при 1620, выступ 1600, 1490 см-*. Отличие от аналогичного комплекса, содержащего железо, наблюдается в поведении зо^Н-группы, которая проявляется около 1240 см~* и меняет интенсивность, тогда как в исходной сульфосалиииловой кислоте и в комплексе железа максимум ее поглощения приходится на частоту 1215 см-1.

Анилиний/олово(И)бис(2-гидронси-1-1«рбокси)/-5-бенЗолсульфо-нат: в спектре наблюдается появление широких полос поглощения в области 2200-2700, 3000 см-1 ("аммонийные полосы"), что называет на образование ¡Л^-группЫ, У аа (302) - 1150-1230 см"1, 600-. . -700 см" показывает наличие соЛеобразования за счет сульфо-груп-пы.

Пиперазиний (2+) дисульфанилат! В спектре пипераэина наблюдаются полосы V вторичных аминогрупп в области 3230, 3180 см-1. В ИК-спектре нового соединения эти полосы исчезают и появляется

группа широких полос ("аммонийные полосы") при 2250, 2700 см-1, а также в области 1600-1575 см-1, характерные для солей вторичных аминов, V(a_0f области 900-700 см-1 и V(H=:0) I2I0-I040 см"1 принадлежат сульфогруппе.

п-сульфосалииилат сульфаниламид: в спектре сохраняются полосы валентных колебаний il-H амидной группы при 3476 см-1 и 3200 см"1, аО(Н-Н) аминогруппы исчезает, что возможно связано с протонированием последнего за счет протона сульфо-группн сульфосалиииловой кислоты, т.к. она является более кислой, чем СООН-группа.

Электронная спектроскопия. Электронные спектры диффузного . отражения (ЭСД0) образцов соединений анилина, содержащих в качестве комллексообразователей Ou2+ и , сняты по стан-

дартной методике на спектрометрах "Спекорд М-40" фирмы Нарл Цейс Йена и "Хитачи-330" в спектральном диапазоне II.6-50,0 и 5.0~Н.0хЮ3 см-1 соответственно.

2+

Из производных, содержащих Си исследованы следующие соединения.' сульфато бис(анилин)-медь(П), дихлоро бис(анилин)--Медь(П), дисалииилато бис (анилин)-медь (II). Из соединений, содержащих Ре3+ : железо Трис(б-сульфо-2-гидрокси)-бенэоат, анилиний/железо(Ш) Трис(Б-суЛьфо-2-гидрокси)/-бензоат, трихлоро трис(анилин)-келезо(1II), трисульфато гексакис(анилин)--железо(Ш).

Спектрохимические параметры отдельных комплексов представлены в таблице 2.

2+

В спектре сульфато бис(анилин)-медь(II) ионы Си идентифицированы в псевдооктаэдрическом окружении, обусловленном электронным d-d переходом ^'Tg g-В спектре" наблюдается одна широкая полоса с минимумом поглощения при 1В.0хЮ^1Широкай полоса поглощения обусловлена расщеплением отмеченных энергетических уровней 'i^ —»> 2Тд, на компоненты:

В спектре трисульфато гекеакис(анилин)-железо(III) обнаружены полосы при 13.0} 24.0; 26.0; 2В.4хК)3 си"1 от ^ а также интенсивная полоса в области 14.8-16.0x10' см , относящаяся к ионам j?eJI". Окапанные значения соответствуют электронным переходам 6Ag-~ \(flS) Д \<40), \Cä)

ионов l'v, .

oll

Термический анализ. Данный метод анализа проводили снятием . термогрШ!М на приборе "Дериватограф JbOO-Д" системы F.Paulik, J.-faulik, L.Krdey.

В работе данный метод использован с целью установления термической устойчивости полученных веществ, а также для подтверждения индивидуальности синтезированных соединений. Для сражения были сняты при одинаковых условиях термогравиграмми как полученных, так и исходных веществ, несмотря на то, что репернне точки исходных - известны.

Ияк видно из рисунка б, термогравигряммн полученного сульфате бис(анилин)-медь(II) и исходных - анилина И медного купороса показывают, что температура выкипания анилина соответствует IJ0°C; CuSO^-SHgO - при Ю5°С плавится с потерей воды, превращаясь в CuSü^OHgO и OuSO^'HgO , полностью обезволивается при 258°С, безводный СиЗО^ диссоциирует с образование^ Си0» 30з« Сульфято бис(й1!илин)-медь(11) устойчив до 24?°С, при 4?0ПС экзотермический эффект, вероятно, связан с выгоранием органической части комплекса.

Отсутствие на термогравиграммах полученных соединений термических (эидо- и экэо-) эффектов; характерных для исходных подтверждает индивидуялшлсть новы* координационных соединений.

Рентгеновский фазовый анализ. Дифрактограммы сняты на приборе "Дрон-2,0" МетоДоМ порошка в камере РИД {Излучение медное).

Из снятым дифрактограммям для новых координгинонннх соединений, содержащих анилин, рассчитаны мекПлоскостные рчоетопния и относительные интенсивности линий рефлексов. В результате анализа установлено, что меммоскоегнме расстояния и относительные интенсивности, характрриэувщие кристаллическое состояние полученных веществ нриншшиалыш отличаются от значений для

Ь.иап

Р—и-й--¡1-7» — т 2 в ~ИГ---

Рис.б. ТермограпйгрпммЫ: I - анилина, 2- сульфата меди пятиродного, 3 - сульфате бис(ашшт)медь(II)

исходных. Эти данные позволяют утверждать о наличии собственной кристаллической решетки и индивидуальности каждого из исследуемых веществ.

Молекулярная электропроводность анализируемых координационных соединений- определялась с помощью кондуктометра (Ж-102/1 (Венгрия). Данные анализируемых проб (табл,3) подтвердили, что вещества являются электролитами и при концентрации растворов г-моль/л согласно Вернеру и Миолати продиссоииировали на количество ионов, соответствующее предполагаемому для них строению.

Некоторые из синтезированных препаратов прошли испытания на токсичность и антигельминтную активность. Данные испытаний представлены в табл.4. Из сравнения их биологической активности з активностью и токсичностью исходаых компонентов видно, что три комплексообразовании токсичность уменьшается вдвое. Другие, тредставленные в работе новые координационные соединения, проводят испытания их биологической активности гельминтологами республики.

Таблица 3

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПСП7ЧЕНШХ КОМПЛЕКСОВ (С=1СГ3г-моль/л)

Кода леке ! Окраска ! рН

Коричневый 4,51 278,86

си(оос(он)с6н4)2 •гсбн5ын2 Зеленый 7,15 219,12

Си304 • 2СбН5ЯН2 ЗеленнЯ 6^31 180,00

гпзо^ • Белый 7,01 191,896

Ре2(за4)3 • бС^дЫ^ Черный 3,93 351,52

2пС1г • 2С6Н5Ж12 Белый 6,67 154,05

БпС12 . 2СбН5ЯН2 Желтоватый 4,72 172,64

СиСХ2 • 2С6Н5ЯН2 Черный 5,49 173,28

Зп/03ЗСбН3(0Н)С00Н/2 • 2С6Н5Ш2 Белый 7,31 223,648

Ре/Н03ЗС6Н3(0Н)С00/3 . зс6н5ш2 Фиолетовый 8,41 315,12

ПРЕДПОЛАГАВШИ МЕХАНИЗМ ДИССОЦИАЦИИ 2+

/Ш^ • 2СбН5НН2/ + пШС —• а(С&Н5НН2)2 пСМС + 21 , где I - С1 , ж 1/220

3- +

Ре/Н03ЗС6Н3(0Н)С00/3 • ЗС6Н5ИН2 Ре/ООСС^ССЮЭО^з + ЗС^Ш^

АНХИШЬШНТНАЯ АШБНОСТЪ НЕКОТОРЫХ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ООЕЩШЕНИЙ

Таблица 4

Соединение

! Лечебная J_доза

50

Эффективность

C4H10Ii2'2C6H7°3iIS С (QEÍCOOH) SO ,Н-с ,-Ы .aS-SO-üK,

Cu/(0a)C6H4C0Q/2'206H5HH2

CuSí>4«2CgH5HH2

suCj^.aCgHgHHg

Pe/HO,S(IIO)C6H3COO/3 • 30gH5i¡H2

с6н5ш2

CuS04.5H20

SnHAsO.

•t

5 e h а с а л

100 мг/кг 1150 мг/кг 100% гименолепидо:

100 иг/кг 1530 мг/кг 10® гименолепидо;

1230 мг/кг

0,2 г/кг 1570 мг/кг 90-10055 мониезии

экспанзе

I г/л 3^0-0,48 г/л R.SoIani

1,5 г/л З^д-О,о г/л 3?. охузрагиа

100 мг/кг I35Q мг/кг 10055 мониезиоз

0,2-г/кг 3000 мг/кг 100$ мониезиоз

750(650-870)

мг/кг мыши

550(450-630)

мг/кг крысы

I? р-р 170 мг/кг пестодоз

0,3-0,4 г/кг 1100 иг/кг пестодоз

0,3-0,4 г/кг 500C иг/кг мониезиоз

I

745

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены изотермы и построены политермн растворимости систем: CuSC^-OgHgNHg-HgO, Cu0I2-C6H5NH2-H20

при 25, 40, 60 И 75°С И систем ZnS04-C6H5HH2-H20t ZnC^-Cgli^-I^C при 2б°С. На основании данных диаграмм растворимости установлены концентрационные пределы насыщения растворов, состав образуемых соединений (1:2), влияние температуры на процесс комплексообразо-вания. Выяснено, .что изменение температуры в изученном интервале не влияет на состав образующихся комплексов.

2. Определены условия образования четырнадцати координационных соединений меди(II), железа(III), олова(П), иинка(Н) с анилином, салициловой кислотой и их производными. Установлен состав и подтверждена индивидуальность химическими и физическими методами исследований. .

3. Методами электронной и ИК-спектроскопии показано, что Cu(II) и Fe(lll) с наученными лигандами образуют соединения октаэдрического строения. При этом лиганды координируются к центральному атому за счет аминного азота(анилин), карбоксильной и фенольной групп В сульфосалицилате железа (III). Анилин в соединении с сульфОсалииилатом железа (III) связан через протон сульфо-группы, а в случае аналогичного соединения олова(II) через протон карбоксилатной группы. • -:.-

В остальных соединениях межмодекулррные связи реализуются за счет протона кислоты и азота амино-группы.

4. Исследована биологическая активность ноемх препаратов: сульфато бис(анилин)-медь(II), дихлоро бис(анилин)-олово(IЛ, ани-линий/ железо (III) "трис(б-сульфо-2-гидрокси)-бензоат/ показали антигельминтную активность против мони_зиоза овец, пиперазиний (2+) дисул!>фанилат и п -су л ьфоса лини лат'сульфаниламид - против гимено-лепидозп. Сульфато бис(анилин)-медь(II) проявил фунгицидную активность против возбудителей корневой гнили сахарной свеклы. Все испытанные ■вещества относятся К малотоксичным препаратам.

5. Показано,-что опциям из путей направленного синтезя, соединений, обладающих пнтигельминтннми свойствами является выбор исходных компонентов,■проявлятаих аналогичное свойства.

6. При испытании биологической активности полученных препаратов замечено, что соединения с меньшей растворимостью

в водных и водно-кислотных растворах проявляют большую антигель-минтную активность и меньшую токсичность. Введение анилина во внутреннюю сферу- координационных соединений поникает токсичность и повышает их эффективность. ...

7. Разработана технология получения девяти новых соединений в промышленных условиях. Налажен выпуск опытных партий втих соединений на химическом заводе им.Войкова .в г.Москве: дихпоро бис (анилин)-олово (II), трихлоро трие(днилин}-желеэо(1Н), диса-лицилато бис (анилин )--медь( II), дихлоро бис (анилин)-медь (II), олово бис(гидрокарбоксилато-2-гидрокси)-Г.-бензолсульфонат, ани-линий /олово(П) бис(1-карбокси-2-гидрокси)-Б-тбензолсульфонат/; железо трис(5-сульфо-2-гидрокси)-бензоат, анилиний/келезоЦП) трис(б-сульфо-2-гидрокеи)-бензоат/, пиперазиний(2+) дисульфанилат в качестве химреактивов квалификации "чистый", на них утверждены ТУ: 6-09-05-1326-86, 6-09-05-1345-86, 6-09-05-1329-85, 6-09-05-1351-86 , 6-09-05-1340-66,- 6-09-05-1379-88 , 6-09-05-1349-66, 6-09-05-1373-87, 6-09-05-1374-87.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Леонова Л.Б., Акбаев A.A., Аденова A.A. и др. Авторское свидетельство СССР № 1336495 от 08.05.67. п -сульфосалишлат сульфаниламида, проявляющий антигельминтную активность.

2. Леонова Л.Б., Акбаев A.A., Аденова A.A.-и др. Авторское свидетельство СССР J? 1365673 от 08.09.67 ft. Пиперазиксульфанил, обладающий антигельминтной активностью против- -гшенолепидоза.

3. Акбаев A.A., Леонова Л.Б., Аденова A.A. ( Еакасоба З.Б. Система хлорная медь(II)-анилин-вода при 25, 40.и Б0°С. Ред.ж.Йзв.

АН ¡(ирг.ССР - Фрунзе, 1988. Деп. в ВИНИТИ^ 18.11.88», № 6133-888.,

4. Акбаев A.A., Леонова Л.Б/J Аденова A.A. Сйстем!а анилин-хлорная медь(II)-вода при 25 и 40°С. Ред.ж.Йзв. АН Кирг.ССР, Фрунзе, 1968. Деп. в.ВИШИ 13.06.88. № 46-34-В88.

5. Акбаев A.A., Леонова Л.Б., Аденова A.A., Еакасова З.Б. Система сульфат меди(II)-анилиК-вода при 25, 50 и 75°С. Ред.ж. Изв. АН

Кирг.ССР - Фрунзе, I9Ü8. Деп. в ВИНИТИ 30.11.88. № 845I-B88.

6. Анбаев A.A., Леонова Л.Б., Аденова A.A. Система хлорид иинка--анилин-вода при 25°С. Ред.ж.Изв. All Кирг.ССР,- Фрунзе, 1989. Деп. в ВИНИТИ 28.03.89. М 2037-В89.

7. Акбаев A.A., Леонова Л.В., Аденова A.A. Система сульфат иинка-анилин-вода при 25°С. Ред.ж.Изв. АН Кирг.ССР - Фрунзе, 1969. Деп. в ВИНИТИ 28.03.89. ffg2036-B89.

8. Леонова Л.В., Акбаев A.A., Бакасова З.Б., Аденова A.A. Электронные спёктры диффузного отражения соединений анилина, содержащих медь и железо. Ред.ж.Изв. АН ¡{ирг.ССР - Фрунзе, 1990. Деп.

в ВИНШИ 09.02.90, » 744-В90..

9. Акбаев A.A., Леонова Л.Б., Абдабалиев Д.А., З.Б.Бакасова.Комплексные соединения анилина с солями металлов, органическими кислотами и их значение //Тез;докл. научно-теоретической конференции "Экология окружающей среды". 17-19 сентября 1990 г. - Ташкент, 1990. - С. 47.