Физико-химия кристаллизующего действия органических льдообразующих реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ргГ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ ВСКШ УНИВЕРСИТЕТ им. ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

ОМ

На правах рукописи

ОЛЕКСЕНКО ЛЮДМИЛА ПЕТРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЯ КРИСТАЛЛИЗУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЬДООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой тепени кандидата химических наук

Киев - 1693

диссертационная работа выполнена в Киевском университете имени Тараса Шевченко

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Яцимирський В. К.

доктор химических наук, профессор Тертых В. А.

доктор физ.-мат. наук, профессор Шиманский К). И.

Институт коллоидной химии и химии воды АН Украины

Защита состоится "«5Й '1093 г. в 14.00 на заседание специализированного совета К 068.18.12 в Киевском Университете имену Тараса Шевченко ( 252017, Киев 17, ГСП - ВО!, ул. Владимирская 60. химический факультет, Большая химическая аудитория >

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Киевского университета

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый' секретарь специализированного совета К 008.18.12, __

кандидат химических наук В. Ф. Горлач

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_пвоблему. Исследование закономерностей гетерогенной нуклеации льда на льдообразуюадх реагентах является важной задачей фиэико-у.им'.ш поверхностных процессов, а определение Физико-химических свойств, которые отвечают за кристаллизующую активность органических соединений, имеет не только научный, но и практический интерес.

Химическое воздействие на гидрометеорологические процессы - эффективное средство рассеивания туманов, искусственного получения осадков и предотвращения градобитий. Активные воздействия на переохлажденные облака состоят в засевании их аэрозолем льдообразующего вещества, частицы которого имеют центры кристаллизации. Использование известных льдсобразующих реагентов ограничивается их дефицитностью (Agi) или токсичности (РЫ^). В связи с этим возникает необходимость поиска новых активных льдообразувдих реагентов.исходя из физико-химического обоснования природы кристаллизующего действия веществ и установления закономерностей гетерогенной нуклеации льда.

Перспективными льдосбразующими реагентами являются органические соединения. Они имеют высокий температурный" порог кристаллизации переохлажденной ьоды и могут быть переведены в аэрозоль в интервале температур 373- 673 К, что позволяет использовать их в практике.

В теоретическом аспекте большой интерес представляет установление взаимосвязи между льдообразукаей активностью соединений и их физико-химическими свойствам, которые в случае органических веществ закономерно изменяются в группах изомеров, гомологических рядах и т.д.

Диссертационная работа является частью исследований, которые проводятся на кафедре физической химии Киевского университета г;о плановым госбюджетным .темам N 55 и N 157 по исследованию физико-химических основ кристаллизующего действия органических реагентов и разработке экологически чистых реагентов для воздействия на гидрометеорологические процессы (приказ Минвуза Украины H 78 от 2I.03.9i г. ).

Цель.и_задачи_работы. Целью работы было установление связи между льдсобразуодей активностью органических соединений и их электронным строением, физико-химическими и структурными: свойствами, а также выявление закономерностей кристаллизующего действия органических соединений.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач: разработки экспресс-метода оценки кристаллизующего действия хюшческих соединений для массового исследования льдооОразуваей активнее^;, яро-ведения исследования льдообразуюцей активности органических сседнне-

ний в идентичных условиях г: определения оптимальных условий генерации высокоэффективных аэрозолей; проведения квантово-химического моделирования процесса взаимодействия молекул воды с льдообразуюишми реагентами; систематического исследования закономерностей адсорбции паров воды на активный органических реагентах и их неактивных изомерах; проведения рентгеноструктурного исследования строения кристаллов группы изсмеров дисксинафталина. которые имеет разнус ■льдообразукщую активность.

Разработан простой зкспресс-метод определения температурного порога кристаллизации воды под действием химических соединений. Предложена кинетическая модель, которая описывает образование кристаллов льда в разных условиях формирования модельного облака на активных органических прообразующих реагентах. Проведены систематические исследования адсорбции паров воды на органических льдообразувиих-реагентах. Показано, что дифференциальные энтальпии и энтропии адсорбции (ДН и ДБ ) дня активных органических льдо-обраэумиих реагентов минимальны, что свидетельствует о максимальном упорядочении адсорбционного слоя воды на этих соединениях. Проведено рентгеноструктуркое исследование строения монокристаллов группы изомороз диоксинафталина. которые имеют разную льдообразусцую активность. Обнаружена система кооперативных водородных связей е кристаллах активных органических льдообраэуськх веществ. Наличие такой системы связей приводит к структурированию воды их поверхность» и, соответственно, к их высокой льдообразувцей активности.

0Е§ЁТУаёЗка1.иенность. Полученные результаты углубляют существующие представления о механизме формирования заредыией льда на поверхности органических льдообразувщих реагентов. Разработанные нами высокоэффективные аэрозоли двухкомлоненткых комлозицияна основе активных органических реагентов могут служить основой пиросоставов для практики активных воздействий. Зкспресс-метод оценки крие.таллизусдего действия химических соединений можно предложить для определения температурного порога новых активных реагентов.

Б2_5эЁН1У.вШ25а10я.такие_цоложения.-

1. Методика определения температурного порога льдообразования.

2. Систематические исследования адсорбции паров воды на органических льдообразувций реагентах и термодинамические характеристики воды, адсорбированной на поверхности исследуемых веществ.

3. Связь меяду физико-химическими свойствами поверхности органических веществ и их льдообразувцей активностью.

4. Результаты рентгеноструктурного исследования строения кристаллов

изомеров диоксинафталина.

Асробация.Егботы. Результаты исследований заслушаны и обсуждены на Всесоюзном семинаре по активным воздействиям на градовые процессы и перспективам усовершенствования льдообраэуюедх реагентов для практики активных воздействий С- г. Нальчик, 1989 ), Всесоюзной конференции по активным воздействиям на гидрометеорологические процессы ( г.Нальчик. 1991 х Всесоюзной школе "Химическая физика гетерогенных процессов" ( г.Туапсе. IS9I ), Всесоюзном семинаре по физико-химии поверхностных явлений и дисперсных систем С г.Санкт-Петербург, 1992 ), Всесоюзной школе по экологической химии ( г.Туапсе, 1992 X XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии" С г.Минск, 1093).

Ох&шациц. По материалам диссертации опубликовано б статей и 2 тезиса доклада.

0б|ёЬ!-И-СХ2укт^Е§_ваботв, Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включает' 18 таблиц и 50 рисунков. Работа состоит из вступления, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, выводов я списка цитированной литературы иэ 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во.встилеаии проведено обоснование актуальности теми и определены цель и задачи работы, приведены основные положения, которые выносятся на защиту.

Пе£>вь1й_Е§заел содержит обзор литературы по теме исследования. Рассмотрены основы теории и механизма образования атмосферных осадков иэ переохлажденных облаков.Детально рассмотрены льдообразующие свойства органических соединений и их связь с другими свойствами веществ.

§о_ьто2ом_вазя§ае приведены характеристики объектов исследования, способы их получения, описываются установки и приборы, которые использовались в работе, а также методики эксперимента.

В_Т2еть§м_ваз2еяе приведена краткая характеристика современных методов исследования льдообразующей активности химических соединений. Для массового исследования кристаллизующего действия веществ предложен простой метод определения льдообразующей активности химических соединений на серийных спектрометрах ЯМР. Данный метод основан на том, что при фазовом переходе жидкость-кристалл происходит резкое изменение интенсивности сигнала ЯМР. что позволяет находить температуру замерзания водной суспензии исследуемого реагента б капиллярах малого диаметра. Тегятература. при которой происходит резкое

уменьшение или полное исчезновение амалитуд* сигнала отьсчае температурному порогу льдообразования. Ка рис. ! приведен спектр ПМ. воды ь присутствии 1,5-диоксинафталина (1.5-ДОК). Количественной >:а рактеристикой льд^сбразующего действия является также повышение температуры-кристаллизации СдТ) переохлажденной водь;: ДТ = Т - Т„ где 'Г и Т0 - температуры кристаллизации в присутствии реагента и бе; него. Для сравнения .тьдообразуюцеп активности различных препарата необходимо определять ДТ ь стандартизированных условиях. Нами бьш доказано, что изменение диаметра капилляров от 50 до 200 мкм, не приводит к изменению степени переохлаждения больше чем на i К.

Существенной зависимости величины ДТ от размера дисперсных части) также не выявлено, поэтому предложенный метод определения температурного порога льдообразования является достаточно универсальным. На проверку одного препарата нуасно не более 10 кинут, и это дает возможность проведения скриннинга химических соединений на льдообра-зущую активность нашим экспресс-методом. Определенные нами величины температурных пгрогов льдообразования, приведены в таблице I.

Таблица I.

Температурные пороги льдообразования.

CHCJ,

Нг0

_2fi9 К ~ А л 270 К /iJL^ 271 К Ш К Ш К Ш К _2Z5 К

Рис. I. Определение' температурного порога льдообразования I,5-ДОН методом ЯМР.

Соединение Метод № Т, К Литературные данные т, к

Р Ы 2 271 269, 270

АдГ £70 267

1.5-ЛОК 273 268, 270

флороглоиин 263 260, 272

феянлмочевина 265 . 266, 270,5

ацето-ацетанялид 26В 271. 271,5

ацетил-ацетонат Си 267 271.271,5

пирогаллол 263 неактивн.

2,6-ДОН 261 неактивн.

фоназин 2В7 266, 269

фталевый ангидрид 265 263, 270

2,7-ДОН 259 неактивн.

Более четким критерием активности вещества по сравнении с дТ является удельный выход () активных частиц на единицу массы вещества. Нами было проведено исследование льдообразующей -активности аэрозолей

-- 5 -• ■

органических соединений, полученных'термической возгонкой, в климатической камере смешения 'Тец^гоп-ЗООГ'. Зависимости удельного выхода-активных частиц от температуры тумака приведены на рис.2 и рис.3, и показыеэют, что при понижении температуры, тумана льдиобразушая активность аэрозолей исследуемых органических соединений повышается. При этом аэрозоли флорсглюцнна имеют наибольшую лъдосбразующую актив-кость. Льдообразувщая активность аэрозоля 1,5-ДОН на 2-3 порядка вьгае активности других изомеров диоксинафгалина, которые проявляют слабое кристаллизующее действие только при низких температурах■ тумана. Достаточно. высокая активность наблюдается также для аэрозолей ацетил--ацетоната меди, фенилмочёьини и феназина. Льдообразувщая активность аэрозолей ацетоацетанилида'и фталезого ангидрида незначительна.

спиртов : 1- флороглюцин СФГ), .. .2- Г,5-Д0Н, 3- 2,б-ДОН, 4-. 2,7-ДОН, . 5-.'пирогаллол. О- 2,3-ДОН.

Рис. 3. Льдообразуодая активность аерозолей' органических соединений: 1- ФГ, 2- 1,5-ДОН, 3- ацетилацетонат меди (А-а-Си), 4- фенил-мочевина, феназин, 6- ацетоацетанилмд, 7- фталевый ангидрид.

Для увеличения удельного выхода ядер кристаллизации, что важно для

практики активных воздействий на гидрометеорологические процессы.

было проведено исследование льдообразукаей активности аэрозолей дву-

компонентцых композиций на основе активных органических реагентов.

Для -композиций-- 30"» 1,5-ДОН - 70% гидрохинона, 30'/. флороглпиина -

70% 1.5-ДОН н ЯУ<( феназинз -10'/, антрахинона удельный выход кристаллов

льда при газ К составил соответственно: 10 г"1 г1 , и

12 —)

2"1С г . Установлено, что, для всех исследуемых композиций внесение второго компонента позволяет увеличить величину удс-тьксго выхода крис-

таллов льда в интервале температур 263-268 К, что очень важно ■ для практического применения исследуемых реагентов. *

Чехвеотый.Еадаел посвящен исследованию кинетических аспектов кристаллизующего действия активных органических льдообразувщих реагентов.

Накопленный экспериментальный материал показал, что величина удельного выхода кристаллов льда, которая определяется при различных условиях формирования модельного облака, может изменяться, то есть эта величина является эффективной. Для сравнения кристаллизующего действия ~ - активных органических соединений г> различных

начальных условиях предложена кинетическая модель, которая допускает последовательное образование зародышей и. кристаллов льда при взаимодействии молекул воды с кристаллами органических реагентов.

1

в »V

Р?

Р V

рз

Система дифференциальных уравнейий, описывающих эту модель, 1шеет вид:

-1с ю р Ч •»г«н4о)

" ^

<3р8/с11

- Р8Р,нео> .¿р н—к,« Р,Р«„ о,

Я X

р р

г»- «и^о»

о»

(1) €23 (3) С 4)

Решение системы уравнений С!-4) при условии квазистационарности, с учетом начальных условий [Р,(0) =1, ?&СС) ^ Р8СО) = Ь.Р,Н 0,СО) = т^, дает возможность из зависимости относительного количества*образованных кристалллов льда от начального количества воды С уравнение 5) получить два параметра: к4/кх(отношение констант скоростей образования зародышей и кристаллов льда) и п ( количество кристаллов льда, которое образуется на одном кристалле органического льдоосразующэго реагента), .которые характеризуют льдоэбразующую активность органических соединений в различных условиях формирования облака.

* п, Ск,+Кг)т,

к,Укг

(5)

к -

На рис 4. покавано, что экспериментальные зависимости отвечают предложенной модели. Параметры к, , N и я, полученные при 263 К кореллпрурт между собой С табл. 2) и находятся в соответствии с величинами удел'ьных выходов кристаллов льда при этой температуре.

В_ПЯ1ом_раэа<?л§ проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия молекул воды с органическими льдообразующими реагентами, рассмотрено электронное строение возможных структур, образованных молекулами льдообразуюиих реагентов и воды, проведена

«эф.1

Таблица 2. Параметры прообразующей активности реагентов

Зависимость относительного

количества кристаллов льда от начального количества воды (ФП.

Ее^ество !с /V *■» '-г !,эф п

ФГ 0.34 59 10

1.5-ДОН 0.12 22 6

А-а Си 0.1 18 5

2,3-ДОН - 4 I

оценка энергетики их взаимодействия.

С этой целью был использован полуэмпирический метод МПДП (модифицированное пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием), который хорошо проявил себя при анализе структурных и энергетических характеристик молекул. Квантсво-химические расчеты индивидуальных молекул реагентов, а также различных комплексов этих соединений с молекулами воды, проводили с оптимизацией геоуетрии молекул по длинам связи и валентным углам. В результате было показано', что длина Н-свя-зя в этих комплексах практически совпадает с длиной водородной связи в кристаллах льда, что может свидетельствовать о возможности образования льдоподобных структур при взаимодействии поверхности яьдообразукздх реагентов с молекулами воды.

Квантово-химические исследования показали, что при взаимодействии -молекул воды с органическими соединениями- происходит качественно таксе же перераспределение электронной плотности, как и при образовании димера воды за счет" водородной связи. Сопоставление результатов, ■приведенных в таблице 3, показывает, что количество зарлда, перенесенного через "водородную связь от электродонора СКг0) к протонодонору Сльдосбразую'дему • реагенту-ЛРУ симбатно изменяет ся с энергией водородной связи и антибатно с величинами межъядерного расстояния 0...О и расстояния Н... О .

Исходя из данных приведенных в таблице 3 по энергиям водородной связи СЕ) и величинам , видно, .что для иоученного ряда прообразующих реагентов наибольшей стабильностью обладает комплекс флероглюцина с двумя молекулами воды,. что согласуется с известным фактом существования дигидрата флороглюцина.

Энергетика взаимодействия льдообразугщих реагентов с молекулами воды охарактеризована также обпим смещении эаря'да ОСЗ (табл.3).При этом для комплексов I .о-диокскнафталина - . величины ук-лззкных

характеристик больше, чем для аналогичных комплексов 2,В-дшоксина$та-лина, что мо&ет объяснить образование разных по силе взаимодействи.* водородных связей и различия в льдообразущей активности.

Таблица 3.'

Параметры водородных связей в комплексах [ЛР'^О] та [ЛР*2Н{>0|. -

Комплекс т Е„ ьН-св'м0ль ОСЭ 0.. .0, нм Н...0. нм

П,5-Д0Н-Н,0] 0,0108 20,23 0,0513 0,279 0,185

0,0103 19,10 . 0,0503 0,280 0,13В

СН,0\Чх0] 0,0075 . 16,72. 0,0379 0,284 0,139 '

п.б-дон-гн^оз 0,0211 37,62 0,0958 0,279 0,185

,12,6-ДОН'2НгОЗ 0.0208 33.94 0.0В31 0,282 0,18В :

[фг-гн^з 0,0221 57,64 0,1033 0,279 0,184

Полученные данные позволяют сделать вывод, что прочность связи.для исследуемых комплексов падает в ряду: Ш'2 Н > И ,5-Д0Н'2Н 01 > > Г2.б-Д0Н'2Н0], что коррелирует с их льдообразувщей активностью.

Для аквакокплексоз 1,5- и'2,6-диоксинафталинов с четырьма молекулами води была обнаружена принципиальная разница в их пространственном строении. В случае 2,6-диоксинафталина молекулы, воды проявляют тенденцию локализоваться в плоскости нафталинового ядра, что может затруднять процесс присоединения- новых молекул воды. Для аквакомплек-сов Л,5-диоксшафталина характерна ориентация молекул води за пределами плоскости нафталпнозого ядра и. поэтому присоединение, новых молекул воды должно приводить к образованна ажурных циклических кластеров Именно такие структуры, всзуояю, я является зародышами кристаллов льда.

Кристаллизующее действие реагентов на переохлажденный водный аэрозоль проявляется при контакте молекул воды с поверхность» реагента, поэтому изучение структуры и особенностей адсорбированного слоя воды на '' поверхности льдообраз^ющих вецеств представляет значительный интерес.

Результаты исследования адсорбции паров воды на поверхности' органических соединений методом Мак-Бека при разных температурах привалены в шестом разделе диссертации. Изотермы полимолекулярной адсорбции воды на I,5-диоксинафталине и флороглюцине приведены на рис.5. Полученные изотермы выпрямляются в координатах линеаризованной формы уравнения БЗТ в интервале относительных давлений от 0.05 до 0,35 с высокими коэффициентами корреляции.Для расчета, термодинамических

А Д.ММПЛЬУГ ж Л.миопк/г

от. ед. ,от.ед.

Рис.5. Изотермы адсорбции и десорбции паров воды на флороглюцино (а) и 1,5-диоксинафгалине (б) при 293 К.

характеристик взаимодействия паров воды с поверхностью исследуемых соединений использовали изостеры адсорбции. Из серий температурных зависимостей равновесного давления, определяли дифференциальные энтальпии (411 а ) и энтропии адсорбции (дй а > для различных степеней

заполнения.

Энтальпии адсорбции пароь еоди на активных льдообразугдих реагентах: флороглюцине и I. З-диоксниафталине при заполнении ионсмо-лекулярнога слоя отрицательны, а по абсолютной величине значительно с'сльвкз энтальпии адсорбции на неактивных изомерах С рис. 6 ).

Для неактивных и малоактивных в процессах льдообразования соединений (пирогаллола, 2,6-, 2,7-, 2,3- даоксинафталяноэ и фгалезого ангидрида) при приближении равновесного давления к давлению насыщенного-пара дифференциальные энтальпии адсорбции практически совпадают с теплотами конденсации воды (I.) Для флероглшина, !,5-диоксинафталина и ацетилацетоната меди' значения &11 а при больших степенях заполнения (0=2-3) свидетельствуют о дальнодействии влияния поверхности этих соединений на молекулы адсорбированной воды.

• Величина дифференциальной энтропии адсорбции отвечает разности между энтропией адсорбированной ,водк и энтропией водяного пара, которая при стандартных условиях составляет 5*эв= 183,9 Дж/моль К. Значения энтропии адсорбированной воды на активных льдообразующих

Рис.6.Зависимость дифференциальных знтальпий (а) и знтропий адсорбции воды (б) от степени заполнения поверхности. Л- флороглщин , 2- 1.5-ДОН, 3- 2.6-ДОН, 4 - 2,7-ДОН, 5- пирогаллол; 6- 2,3-ДОН. реагентах говорит о том, что подвижность молекул воды при степени заполнения е=0.5 для этих реагентов практически. отвечает их подвижности в твердом состоянии,,, а в случае флороглюцина даго превышает ее, что можно объяснить упорядочением не только молекул веды под действием поверхности адсорбента, но и увеличением упорядочения самого адсорбента, при взаимодействии 'с водой. Для неактивных изомеров эгид- соединений. подвижность адсорбированных молекул воды отвечает их подвижности в жидкости Стабл. 4).

Способность исследуемых органических соединений структурировать молекулы воды можно проследить по значениям энтропии адсорбата при 9>2. Слабое структурирующее• - действие. поверхности можно отметить для фенклмочёвчны, ацетоацетанилида, фталезого ангидрида и всех неактивные: изомеров многоатомных ароматических спиртов, потому что энтрог.ил адсорбированной на них воды отвечает энтропии гадкой воды

- II - . .

А такие реагенты, как флороглюцин, I.5-диоксинафталин. а ¿цетилаие-тонат меди при больших степенях заполнения образует квазикристаллический слой частично структурированной воды.

Таблица 4.

Значения энтропий адсорбции воды на поверхности органических веществ

Соединение ГМ Дж/моль К ¿г— Дж/моль К" -мг*' Дк/моль К с в=я й о Дх/моль К

Флороглсцин 155,75 -7.27 134,30 54,17

1,5-диоксинафталин 171,67 18,8 ¡35.43 53,04

Ацетилацетснат меди ¡67.24 21,23 132,9 55,55

Фенилмочевина 161,93 20.5 124.88 03,02

Ф&яазин ; 144,71 43,76 132.17 56,30

Ацетоацетанилид ,145,07 42,80 124.06 94,41

{талевый ангидрид Г 40.57 47,90 121.14 67,34

2,6-диоксинафталин 139,48 49,99 118.84 03,04

Пирогаллол 128,03 60,44 117.46 ■ 71.02

2,7-диоксинафталин ' 123,73 04,75 120,26 08,22

2,3-диоксинафталин 120.33 08,09 113,4В 69,01

Таким образом, по своим адсорбционным характеристикам активные льдсобраэувщие реагенты существенно отличается от неактивных изомеров. Одной из важнейших причин кристаллизующего действия является относительно прочная адсорбция молекул воды к структурирующее дальнодействие поверхности органическихсоединений по отношению к молекулам воды.

Найденные величины термодинамических параметров адсорбции в ряду: флороглсцин. 1,5-ДОН, ацетилацетонат меди,. фенилкочевина, фенаэин, фталевый ангидрид изменяются соответственно характеристикам льдообрл-эуюаей активности исследуемых органических соединений.

Необходимо отметить, что ¿Я® изменяется, симбатко с ДН® ,что приводит к образованию так называемого компенсационного эффекта, при котором изменения энтальпии адсорбции частично компенсируется соответствующими изменениями энтропии адсорбции. Рассчитанная из зависимости дНа оъ. изокине: ическая температура равна 333 К.', что значительно вкио температуры при которой проводилось исследование адсорбции воды , поэтому можно считать, что в условиях экейеримеита, основной вклад в изменение свободной энергии Гиббса процесса адсорбции принадлежит энергетическому фактору.

Состояние воды, адсорбированной на поверхности органических

сс?динрн1!й, изучалось методом программированной термодесорбции с мас-спектромэтрической регистрацией десорбированных молекул. Было показано, что вода может находиться на поверхности органических соединений в двух а-формах .Полученные пики воды в термодесорбцион-ных спектрах Срис.7 ) ассиметричны, то есть они отвечают молекулярной, относительно слабо связаннной с гюверхностьл.воде. ^ Х.отн.ед. Наиболее '-.активный ь . процессах

ФГ

326

. -.1,5-ДОН

/!\ /V

323 399 Т,К'

• 2,3-ДОН

/7ч /Гч .

306

388 Т,К

Рис.7. Термодесорбциошше спектры воды с поверхности исснедо-. дованных соединений.

кристаллизации . переохлажденной воды флороглвцин имеет только одну. о,-форму адсорбированной воды, причем, в соответствии с интенсив* ностьв ■ термолэсорбционных пиков, флсроглоцин имеет максимальное по сравнению с другими соединениями,

ды на неактивных соединениях- в более низкотемпературной области-спектра -свидетельствует о "более слабом по отношений к активным реагентам, взаимодействии воды -с поверхность!) зтих соединений, что согласуется с 'величинами • дифференциальных энтальпий' адсорбции.

Рассчитанные энергии активации десорбции для « , - формы воды на активных реагентах практически равны теплотам адсорбции, воды на поверхности ■ этих соединений, то есть на этих реагентах адсорбция происходит с малой энергией активации.

• а4-форма веды в теркодесорбционных спектрах, очевидно, обусловлена другим типом связи людн с органическими соединениями,, которая не влияет на способность соединений проявлять'-льдообразувшую активность, так как положение пика вг-форкы воды и для активных., к для неактивных в процессах льдообразования веществ практически одинаково.

8_сеДЗаУсм_вааб§ЗЁ приведены результаты рентгеноструктурного исследования строения кристаллов изомеров- диоксинафталина и сравнение структур льда, флороглюцина-, йигкдрата флороглшина и ¡_,5-дмокгинаф-талииз. Услозия проведения рентгеновского эксперимента И основные кристаллографические параметры изомеров диоксинафталина приведены в ГЛ'.'ЛДЦО Е. ■ "

Упаковка молекул 1,5-ДОН вдоль <001> представлена на рис.8. Вокруг

Таблица 5.

Результаты рентгеновского эксперимента.

Соединение 1.5-ДОН 2.б-ДОН 2,3-ДОН

Дифрактометр Н1со1е1 РЗ Шсо1е1 РЗ Буп1ех Р1

Монохрочатизация Графит Графит р-фильтр(КЬ)

> Мо Кв Мо Кв Мо Кв

а. А0 Л,474(3) 8,043(3) 8,555(2)

Ь. А° 6,024(1 ) 16,843(8) 11.295(3 )

А0 4,7502(7) 5.839(» ) 32,131(8)

в, град Р0 90 ео

град 90 60 60

у. град 04.39(2) 92,38(4 ) - ео

V, Ас3 370,8(8; 797,6(5) 310.5(1 )

Структурный класс Р2,/Г).2--2( П Р21/а,2=4(Г2) РсаЬ,2=1б( I2)

а ррассчит- г/см НМо. см ••» ' 1.41 1.1 50 1,33 1,0 48 1.37 1.0 4в

Число отражений с 1> Зо (. I) 524 345 742

Р 0,035 0,059 0,032

р , н....... 0.043 0,057 0,033

бинтовых осей 2 1 молекулы образуют зигэагоподобные цепи при помощи меямолекулярных водородных связей ОН... 0. Схема расположения водородных связей б кристаллах 1.б-диоксинафгалина отвечает системе кооперативных водородных связей С рис.9 X В 2,6-ДОН водородными связями объединены независимые пары молекул. Система кооперативных водородных связей в кристаллах 2,6-ДОН и 2,3-ДОН отсутствует.

Дня определения - роли структурного фактора в процессе кристаллизации переохлажденной воды были проанализированы структуры льда и активных органических лъдообразуьщих реагентов - 1,5-ДОН, флороглюцина и дигидрата флороглюцина. Было установлено, что расположение водородных связей на поверхности [1001 кристаллов дигидрата флороглюцина в направлении <01Г > практически совпадает со строением грани [ООП льда (рис. 10 и рис. II). При этом расстояние между ближайшими атомами кислорода в соседних звеньях допускает возможность ориентированной кристаллизации.

Св

А

о<

С9

н.

\

С9

Рис. 8. Упаковка молекул в кристалле Рис. б Кооперативные Н-связи

1,5-ДОН вдоль <001>. в кристаллах 1,5-ДОН.

Грань [1001 кристаллов безводного флороглюцина имеет в направлении

<0Ю> такую же систему водородных связей, как и кристаллы льда в

Рис.I0.Структура дкгидратз

флороглвцина грань ПСО].

Рио. I ?. Структура ;.ьда грань [ООН.

направлении <010> сечения [100]. В кристаллах 1,5-ДОН, аналогичная льду, система связей обнаружена в плоскости [1001, которая располагается в направлении <001> и подобна строению грани [1001 льда.

Сравнение полученной структуры 1,5-диоксинафталииа, структур фло-роглюцина и дигидрата флороглвцина, известных из литературы, со струн-турой гексагонального льда показывает, что наличие системы кооперативных водородных связей в их кристаллах является одной из главных причин, которая обуславливает льдообразующую активность этих соединений.

Полученные данные позволяет считать, что в льдообразующей активности органических соединений существенную роль, кроме энергетические, играют и структурные характеристики.

Таким образом, комплексное исследование электронного строения, термодинамических параметров адсорбции и структуры реагентов даег физико-химическое обоснование процесса нуклеации льда органическими льдообразующи.чи реагентами

ВЫВОДЫ.'

1. Предложена экспресс-методика определения льдообразуящей активности химических Соединений на основе метода ГШР.

2. Изучена льдссбраэуюцая активность ряда органических льдообраэуиздих реагентов, а для наиболее активных соединений проведены исследования-льдообразущей активности их изомеров.

3. Предложена кинетическая модель процесса льдообразования в различных условиях формирования водного аэрозоля.

4. Методом МПДП изучено электронное строение систем, включлсщх молекулы льдообразующих реагентов и молекулы воды с учетом водородных связей. Показано, что относительная прочность водородных связей молекул води с органическими соединениями коррелирует с яьдообразую-щей активностью последних.

5. Проведено исследование адсорбции паров воды на органических соединениях. Рассчитаны термодинамические параметры - дифференциальные энтальпии (ДН „) и интропии адсорбции (ДБ в) при различных степенях заполнения поверхности (в) реагентов адсорбированной водой. Установлено, что на наиболее активных органических реагентах адсорбция воды характеризуется максимальной упорядоченностью, о чем свидетель^ твуют экстремальный характер зависимости дН„ и ДСа от в а также значения энтропий адсорбированной волы на поверхности этих соединений!

6. Методом программированной термодесорбции изучена энергетика разных форм. адсорбированной воды на поверхности органических соединений. Установлено, что адсорбция воды на активных реагентах проходит с небольшой энергией активации.

7. Проведено рентгенсструктурное исследование строения кристаллов изомеров диоксинафталина. Найдено, что I,5-диоксинафталкн, как и флороглюцин, имеют систему кооперативных водородных связей. Наличие такой системы Н-свяэей приводит к структурированию воды поверхностью этих реагентов и, соответственно,- к их высокой льдообразуюшей активности.

Основное содержание работы изложено э публикациях:

1. Яцимирский В. К.. Белецкий И. П. , Архаров A.B., Коломиец H.A.. Олексенко JI. П. Электронное строение, структура и льдообразуюаие свойства ¡.5-, 2.8- и 2.З-дисксинафталинов // Украинский химический журнал. - 1086.-55,N8.-С. 848-852.

2. Туров А. 0. .Архаров A.B. .Адаменко В. Б. ,Олексенко Л. П. .Коломиец H.A. Метод определения льдообразуюшей активности химических соединений с помощью iüP // Журнал прикладной спектроскопии. -1890.-53, N1.-C.182-165.

3. Вельский В. К.,' Харченко Б. В., Соболев H.A., Заводник В. Е. , Коломиец H.A., Пробер Г.С., Олексенко Л.П. Кристаллические и молекулярные структуры изомеров' диоксинафталина. Влияние структуры на прообразующие свойства // Журнал структурной химии. -1990. -31. N5. -C.II6-I2I.

4. Турэв A.B., Архаров A.B., Коломиец H.A., Адаменко В. В. . •Олексенко Л. П. Применение метода ЯМР для определения льдообразуюшей актизности химических соединений // Труды Всесоюз. семинара по активным воздействиям на гидрометеорологические процессы. -Нальчик, 1991.-С. 190-197.

5. Яцимирский Б.К., Олексенко Л. П. , Архаров А. В. Квантово-химическое исследование водородной связи 2 комплексах льдообраэуювдх реагентов с водой // Теоретическая и экспериментальная химия.-1092.-31,N I.-С. 41-47.

6. Туров А. В., Архаров А. В. , Коломиец Н. А., Адаменко В. В. , Олексенко Л. П. Зависимость льдообразуюшей активности I,5-диоксинафталина от способа его получения // Укранский химический журнал.-1992.-58, N ß. -С. 478-478.

7. Яцимирский В. К. .Олексенко Л. П., Архаров A.B. Адсорбция воды на изомерах диоксинафталина // Украинский химический журнал. --1932. -58. N II.-С.983-987.

8. Яцимирский В. К. , Олексенко Л. П. Органические вещества - активные льдообраз'уюдие реагенты воздействия на гидрометеорологические процессы Тез докл. XV Менделеевского съезда по общей и прак-ллакой xuvna "Химические проблемы экологии" -Минск, 1953. -С. 228-22i>