Корреляции в ряду азозамещенных пирокатехина с молибденом (VI) и гафнием (IV) и их аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Государственный комитет РСФСР по делам науки и высшей школы

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет

Специализированный совет К.063.52.06 по химическим наукам

На правах рукописи ПАРИЧЕНКО Марина Николаевна

Корреляции в ряду азозамещенных пирокатехина с молибденом (VI) и гафнием (IV) и их аналитическое применение

02.00.02 — Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1990

Работа выполнена в Новочеркасском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте им. Серго Орджоникидзе.

Научные руководители — доктор химических наук, профессор Коломоец А. М.; доктор химических наук, профессор Басаргин Н. Н.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Татаев О. А.;

кандидат химических наук, ст. и. с. ЦНИИЧермет Верни-Дуб О. Д.

Ведущая организация: Башкирский государственный университет.

Защита состоится, " 1990 г. в часов

на заседании Специализированного совета К. 063.52.06 по химическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, пр. Стачки, 194/3. НИИ физической и органической химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул. Пушкинская, 148

Отзывы в двух экземплярах просим направлять но адресу:

344090, г. Ростов-иа-Дону, ГСП-71, ул. Зорге. 7, химический факультет РГУ.

Автореферат разослан * ^ " ИОгХ^Л. 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук.

профессор Кузнецов В. В.

ОБЩАЯ ХЛРАКТЕРЙСЮ1И РАБОТЫ

Актуальность работы. Анализ результатов научных исследований, выполненных и опубликованных в последние два десятилетка, показывает вез возрастающую роль и значение теории органических реагентов, используемых в аналитических целях. Показано, что направленный синтез, выбор и практическое применение органических реагентов в анализе можно эффективно осуществлять на основе теоретических исследований по установления количественных связей между параметре.! строения органического реагента ) и такики важными аналитическими характеристиками,. как рН реакции коуп-лексообразования, кислотно-основные свойства (рН).функционально-аналитической группы (ФАГ), устойчивость комплекса {рКн) и оптические свойства реагента (¿^) и комплекса Щ^). В то же время данным вопросам теории уделяется недостаточно вниьгжия в плане проведения систематических исследований. В связи с этим дальнейшая разработка теоретических основ действия и применения . органических реагентов, повышения их избирательности представляется весьма актуальной и целесообразной.

Научно-технический прогресс, достигнутый в последние года в науке и технике, обязан в значительной степени усде:шо,\у применению материалов на основе рад.:их и рассеянных элементов, таких как молибден и гафний. Благодаря своим физическим и химическим свойствам молибден широко применяется в производстве особых высококачественных сталей, электров;^куугдаых приборов, в космической технике, Химической к .нефтяной- промышленности. Гафний широко используется в электронной г ядерной технике, в производстве сплавов для ракетной и авиационной промышленности, в создании высококачественных оптических стекол и газонепроницаемых покрытия электрических нагревателей.

Такое широкое использование.молибдена и гафния обусловливает необходимость создания Избирательных и чувствительных методов их определения, так как известные и применяемые в настоящее время методы в ряде аналитических задач не обеспечивают получения правильных и надежных результатов.

Актуальность теш диссертации подтверндается включением ее в цикл работ, проводимых в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлении

"Аналитическая химия" на 1966-90 гг по проблеме "Теоретические основы аналитической химии" (код 2.20.1).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение вновь синтезированных азозамеценных пирокатехина, установление корреляций между параметрами строения реагентов, их кислотно-основными свойствами и аналитическими характеристиками их комплексов с молибденом (У1) и гафнием (1У) и разработка на основе выявленных закономерностей экспрессных и-надежных методик определения Мо СУХ) и ИН1У) в различных промышленных и природных объектах.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие основные задачи:

I. Изучить состояние реагентов в растворе, их спектрофото-метрические характеристики и кислотно-основные свойства.

.2. Исследовать реакции комплексообразования азозамещенных пирокатехина с Мо СУХ) и ЯН1У), определить их физико-химические, спектрофотометрические характеристики и состав образующихся комплексов.

3. Установить корреляционные зависимости между параметрами строения органических реагентов, кислотно-оснЬвными свойствами функционально-аналитической группы' и аналитическими характерно-' тлками их комплексов с молибденом Ш) и гафнием С1У).

4. Разработать экспрессные, надежные, спектрофотометрические методы определения микроколичеств Мо(У1) и ЯШУ) в'различных природных и технических..объектах.

Научная новизна-работы состоит , в следующем: впервые • определено состояние азозамещенных' пирокатехина в растворе, установлены их спектрофотометрические-характеристики и кислотно-ос-новнкс свойства, изучено комплексообразование азозамещенных . пирокатехина с Мо(У1) и, Я} (1У), представлена вероятная струк-г тура комплекса и описан химизм исследуемой реакции. Установлена . корреляции ыевду параметром отроения органических реагентов

), их кислотно-основными ■свойствами ХрКщ) и" ¡сонатакташ' нестойкости комплексов с МаШЗ и //£ (1У): На основании полученных корреляций показана возможность прогнозирования свойств реагентов. и комплексов с эле&энтаж* Впервые адоздвющзкныз пирокатехина использованы Для разработки экспрессных, достаточно чувствительных'и надежных,1 методов определения шкроколичеств 'ыодкбмна Ш)-и гафния ЦУ).-

Практическое значение работы. Разработаны экспрессные методы спектрофотометркческого определения малых количеств молибдена (У1) и гафния (1У) в сложных по составу природных и технических объектах. Предлагаемые методы превосходят известные аналогичные методы по экспрессности, простоте и надежности, обеспечивают правильные результаты. Реагенты, используемые в анализе, доступны, дешевы, устойчивы при хранении в растворах ив твердом виде.

Предлагаемые методики апробированы в Центральной химической лаборатории института геологии рудных' месторождений-, петрографии, минералогии и геохимик АН СССР и в Центральной заводской лаборатории Научно-производственного объединения "Новочеркасский электровозостроительный завод" Министерства электротехнической промышленности и приборостроения СССР.

На ззд^ту выносятся:

- физико-химические, аналитические характеристики реакций кокплексообразования молибдена СУХ) и гафния (1У) с азозамещенны-ми пирокатехина;

- экспериментально установленные и описанные в графической а математической формах корреляции 6п-рК^, ipK^-&pHg0 ,

в ряду аэозамещенных пирокатехина и их комплексов с молибденом (У1) и гафнием Ш);

- новые эффективные и экспрессные спектрофотометркчесхие методы определения молибдена и гафния в технических и природных объектах с азсзамеценными пирокатехина.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на. • ' семинаре ЩШ им.Ф.Э.-Дзержинского "Новое.в'практике химического анализа веществ" (Москва, IS89 г), УI F'.ееоззной'конференции по органическим реагентам (Саратов, 1989 г), И-ой региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Гроз- ' нкй, 1989 г). ■

Публикации. По материалам диссертации опубликована глава в книге "Корреляции к прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и халатных сорбентов", 2 научные статьи и 2 тезисов докладов. ■

Структура и объем работы. Диссертация состоит из вгедения, литературного сбсора. пяти глав экспериментальной части, зызсдсэ, списка литературы (215 ¡^именований) и приложения. Диссертация наложена на Щ5страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 26 таблиц.

ОСШШОЕ'СОДЕН(АШЕ РАБОТЫ

В конце 60-х годов возникло.и в последующие годы развивалось е научном и экспериментальном плане ноузе..-перспективное направление по систематическому изучении количественных корреляций меэду , кислотно-основными свойствами органического реагента и аналитическими характеристиками комплекса^ Это позволило разработать логическую и стройную сиотему взаимосвязи:

Структурный параметр молекулы реагента М

Кислотно-основные свойства £>АГ реагента С рК

рН. аналитической г я реакции рКи комплекса

Заявление корреляций между строением реагента я акалитическп-;.г/. характеристиками комплексов представляет большой научный и практический интерес.

Установлений такой корреляционной зависимости дает- возможность осуществлять прогнозирование важнейших аналитических пара-удтров реакций котлзяексообрьэования и проводить -целенаправленный синтез реагентов с спредолеиньам аналитически}-»', свойствами.

Рассмотрение и оопоставлэнио известных' методов споктрофото-ьптртаесксго определения молибдена и гафния с использованием органических реагентов' показывает, что довольно часто высокая-чувствительность реагентов сочетается с недостаточной избирательностью их действия., . • ■

Исследование ряда «оираэозамеценных. пярокатехика позволило проследить влияние природы и- строгим заместителей т кизлотнз--оснсЕные свойства -реагента и аналитические характеристики их • комплексов с молибденом СУХ) и гафнием (1У), установить корреляционные зависимости, которые составляют основу направленного прогноза л синтеза, реагентов на'молибден и гафний, разработать •цу.<гл-гл7олышв к избирательные методы спектрсфотометричзского ■ определения молибдена (У1) и гафния (1У). .

Приготовление растзоров молибдена (УР, "гафния С1У) и реагентов ~ 1 !

2

Стандартный Ы0~ М раствор молибдена (УХ) готови.-к раство-рс-нк&м точной шзески соли ЬНг0 марки "хч': в воде,

лскцонтрадш раствора молибдена устанавливали гразнкетричесг.:;«

методом. Рабочие растзоры с концентрацией ЫСГ^ М молибдена СУ1 > готовили разбавлением исходного раствора водой.

Исходный I • М раствор гафния (1У) готовили растзорекиом точней навески соли Н$0Сс. • в Н.О марки "хч" с учетом содержания основного вещества в 0,1 М растворе ИС£ . Концентрацию полученного раствора контролировали гравиметрическим методом.

В работе использованы реагенты - моноазозамещешые пирокатехина, синтезированные в Центральной химической лаборатории ШЩй АН СССР. Очистку полученных препаратов проводили перекристаллизацией из водных растворов. Наличие или отсутствие органических примесей устанавливали методом бум?.йной хроматографии, неорганические примеси контролировал» определением зольности. Содержание основного вещества в препаратах рассчитывали на основе данных элементного анализа. В изучавшихся препаратах реагентов содержание основного вещества составляло Ь0-9Ъ%.

Растворы 'моноазозамещенных пирокатехина с концентрацией М готовили растворением точной навески очищенных препаратов в 10 мл дикетидформамида и последующим разбавлением до 100 мл этанолом. Растворы реагентов с концентрацией М готовили

разбавлением исходного раствора водой. Содержание этанола в рабочих растворах не превышало 20/5 объемных. Необходимее значения рН создавали введением растворов хлористоводородной кислоты и гкдрскскда натрия. Постоянную ис-ннуа силу ул -0,1) пс-ддертлвагп раствором КС1 . . '

Аппаратура-и техника эксперимента

Значения рН растворов контролиров?чи на р'И -метре рН -673 со стеклянным электродом. - Спектрофотсметричвекие наследования проводили на спектрофотометрах С-Ф-14,СФ-26, ВРЕСОЯд № У1£

Растворы комплексов готовили следующим образом: з мврьук колбу емкостью 25 мл вводили I мл I М раствора №( , ул-1-10-3 М раствора соли ШН&ЩОщ'.Щ или МОС^йЩ ), рассчитанное количество Ш? , 2,5 мл (для молибдена) и 3,75 мл ^для гафния) М раствора реагента и доводили водой до метки.

После перемешивания измеряли оптическую плотность раствора комплекса относительно раствора холостого опыта и рН раствора.

методы исследования реагентов, и их комплексов в растворах

Константы ионизации реагентов определяли спектрофотометр!-:-

чесхим методом Альберта и Сержанта, расчетным к графическим вариантами н методом Ко царя. Состав комплексов определяли методом мо- . лярных отношений и методом стехиометрических коэффициентов Ста-рика-Еарбанеля. Молярные коэффициенты погашения комплексов (б/^) и константы равновесия реакций ( Кр ) определяли методом Комаря--Толмачева. Число протонов (я ), вытесняемых из ФАГ при комплёк-сообразовании и ионную форму молибдена СУХ) и гафния (ХУ), участвующих а реакции, определили методом Назаренко. Константы неустойчивости комплексов (рКн) рассчитывали методом Ирвинга-Россотти. лиумз .1 реакций кошлексообразования устанавливали с учетом данных по составу комплексов, числу вытесняемых протонов, ионного состояния элементов и изучением состояния реагентов в растворах. Корреляции свойств органических реагентов к их комплексов с элементами устанавливали методом Н.Н.Басаргина.

Состояние моноазозамеиенных пирокатехина в растворах

Структурная формула шаоазоэашценных пирокатехина бэть прздетавлена схематически:

У-0-м-0-0«

где У ~СН3; ~Н ; -й -50/; гЛ'^ -СИ^С^ССт}-заместители в

ц&ра-йоло«.еник к' азо-группе.

Реагент имеет четыре ступени.ионизации. В зависимости от концентрации водородных ионов реагент в водных растворах сущест-' вузт в четырех форшх: . . . . '

а) в еильнокиелкх и кислых растворах .-». протонкровакная фарш (красного-цвета), Аду^-490'ни:. • ^

.'у • '

б) рН 0-4,6, молекулярная форма (лимонно-желтая), Д^^бО шд;

в) рИ 8,0-11,6, диссоциированная "по шрвоуу гкароксяду форма (ороннево-красиая), 4X8 ни:

•. ' • .

-г) в целочной среде при рИ более ££ отщепляется проток

второй гидроксильной группы (фиолетовая окраска), Д^кс510 ни:

.О"

4/ —<0>—

Корреляции Гаммета в ряду азозамаценных пирокатехина

При изучении констант ионизации азозамгщекньк пирокатехина была установлена линейная корреляционная зависимость ые>лду строением молекулы реагента и его реакционной- способностью.

Природа пара-заместйтеля в бензольном ядре значительно влияет на диссоциацию первой гидроксильной .группы (р-'Сэд) ФАГ г ор>с— азсз&хев$енных пирокатехина.

Для данного класса соединений нами- была установлена лгае»*з:ач корреляция мегчцу диссоциацией первой гидроксильной группы ( рКц^ ) к индукционными -константа:,м Гаккета для пара-заместителей с". .

Корреллцислчая прямая отвечает уравнеьиэ:

I

(I)

где рК^щ) - значение константы диссоциации первой гидрокаиль-ной группы для неза?/.е^р.нкого реагента; ^ - реакционная константа, постоянная для данного класса соединений'и типа реакций, р:;:_-лая' тангесу угла наклона прямой к оси абсцисс.

Для азозамецекных пирокатехина эта зависимость представлена на рис.! и описывается уравнением:

рХцн *8,7В-2,53-бл (2)

рЬон

сщснгсосн).

Рис.1. Корреляция кислотных свойстз ФАГ (рКон) с кснс'тшта-миТ&мкета ) з ряду монсаэоззыезенньэс пирокатехине '

Коэффициент корреляции полученной зависимости 2 =»¿,0. ста корреляция позволяет, исходя из величии <Га , прогнозировать

кислотные свойства первой ■ гидрофильной группы, входящей в ЫГ реагента и определяющей рЯ^ и рНн комплексосбразования реагентов данного класса с элементами.

Спектрофотометшческое изучение комплексообразования молибдена \У 1) и гафния НУ) с азозамеисннкми пирокатехина ■

Проведено систематическое изучение комплексообраэоваияя молибдена (Л) и гафния (1У) с 7 представителями азсзамзщеннъсс пирокатехина з водно-спиртовой среде. Обсуздены электронные сгектры реагентов и их комплексов с молибденом (У1) и гафнием (1У) в зависимости от кислотности среды, определены величины рНц реакций-:-:см:ыексообразования. Определены хим'лко-яналитические характеристики комплексов, молярное соотношение компонентов з комплексах, число вытесняемых при реакции протонов in ), величины истинного молярного коэффициента погашения константы равновесия ре-

акций. i fy ), константы неустойчивости комплексов ip%) (табл. 1-4).

Как следует из результатов проведенных исследований, молибден (У!) образует с аэозажцеяныш пирокатехина устойчивые комплексы (рКц 22,16-27,65) с молярным соотношением реагирующих компонентов [Мо]:[№] «1:2. Реакции отличаются контрастностью {дА^Зо-г140 км), протекают в удобном для практического использования интерзале pW (1,50-5,10). ййтинный молярный коэффициент погашения находится.в штервалв_2730-25900,. .

Из табл. 1,2. видно, что при переходе от реагента I. к реагенту Уп кислотные свойства азозамещенньх пирокатехина возрастают.; знсленкя аналитических-реакций. сдвига;0тся в' более кислую• область; прочность кошлексов .уменьшается;',

Для выяснения хжлизма процесса -комплексообразоваиия методом Нагаронко было определено число- протоиоз, зитесняе&ых при реакции •лз vAF реагента и установлена форма иона элемента, участвующего • з реакции комплексосбразования,. В "качестве исходных данных для расчета использованы ступенчатые консганты гидролиза, молибдена * U1), константа-ионизации £АГ реагента и pH 'среда, в которой' преходит реакция. Установлено, что молибден (У1) взаимод&ЧмЕует с исследуемыми рзагента.чи в форме катиона вытесняя че-

ть-ре протока из ФАР двух молекул реагента.

Для установления форма' реагента, участвующей 'в реакции кс^ллекзообразозанил били сняты электронные спектры поглощения' pacTsop-ja реагентов в различных■по концентрации конов водерод;.

Таблица X

Оиаико-химические характеристики моноазозамещчнных пирокатехина и их комплексов а молибденом (У1)

НА ;Заместитель У ; ; Рксн \ Ркш ; лРкои ; /% ! йРИ50 } ! ЧЬ \ ; р«н

I СИ; 9,17 • 12,97 -0,39 2,01 -0,23 5,71 27,85

Я И 6,78 13,04 - 1,78 - 5,52 ' 27,34

Ш а В,28' 13,11 0,50 1,74 0,04 4,92 26,31

1У ш а, ю ■ 13,30 0,68 1,72 0,05 4,32 . 25,72

У 503Н 7,73 • .12,93 ■ 1,05 1,ЬЗ ■ 0,15 4,42 25,08 '

У1 щ 6,70 . 13,15 .2,08 1,35 0,43 .' 3,03. 22,68

УП 6,29 12,75 ' 2,49 1,23 0,55 3,12 22,16

. Таблица 2

Основные спектрофотометрические Характеристики комплексов молибдена (У1) с моноазозамещенными

пирокатехина

т Заместитель {/ , нм .:дД , им:. ' ' Л МАКС •10-4 Авг.т» км • £ * 10""^

: № : Мой ; ; - ни. ; т.

- т - л СИ3 2,50 - 4,02 : 405 500 95 1,27 2,02 490 1,33

п. Я 2,02 - 2,50 370 510 ' 140 ■ 1,05 0,378 520 1,17

■ ш • а 3,00 - 4,10 385 420 35 1,21 2,58 480 2,59

1У ти 2,50 - 3,70 37С 424 54 1,2-7 3,95 490 1,18

У . Щи . 3,50 - 5,10 370 440 70 1,06 1,23 400 0,80

У1 АЮг 1,92 - 2,о5 СиО 450 . ао 1,46 1,1276 540 1,54

Л! щт^соон), 1,50 - ¿,Ь4 370 510 140 1,0? 0,625 520 0,273

средах и спектры поглощений комплексов .молибдена (У1). Известно, , что в среде концентрированной серной кислоты азосоединения кахо- '-; дятся преимущественно в хинон-гадразонной форме, в сильнощелочкой среде - в форме-близкой по строению к азоидной. Сопоставление электронных спектров поглощения растворов реагентов в. концентрированной серной кислоте и для комплексов при оптимальных рЯ 'указало на их несовпадение. .Тагам образом, можно предположить, что з реакции с молибденом (У1) участвует азоидная форма реагента*

С учетом состава комплексов [Йа}: числа вытесняемых

протонов из ФАГ реагента (Д«4) и азоидаой формы реагента можно представить вероятнуа структуру комплекса для изучаемых систем; .

где о-МоО, .

Процесс кошлексообразования сопровождается образованием двух пятичленных циклов.

Реакцию комплексообразования можно представить уравнением

И,

и, + ли*

, Результаты изучения, комплексообразования гафния с азозаме-цекнкми пирокатехина показывают, что исследуемые реагенты'-взаимодействует с гафнием НУ) в интервале рИ 1,98-4,75, образуя,ус-то комплексы ( рКи 20,24-25,87) с молярным соотношением '

реагирующих компонентов №.•[№?]' =1:3. Истинный-молярний коэффициент погашения находился а интервале 6520-22700.

Как звдно-из данных табл.3,4 с увеличением кислотных свойств азозамещешшх пирокатехина значения рИ^0 аналитических реакций ■сдвйгзогсй в более;ккзлую -область; рКн комплексов монотонно уменьшается, т.е. уменьшается прочность комплексов;.

Методом Казарешо ¿ало определено число протонов,, вытесня-. с<лв: при реатадта кошязасообразоМкия* из ФАГ реагента и форма, кона зхекдаа, учасузущего в реакции. :

Установлено, что гафгжй взаимодействует с реагентами рас-сматриваемогс класса в веде катиона Щ(0И) , образуя комплекс с еостножкт «1:3 и ийеснзе? три протона - по одос-

з'.з к^зкок х*>ордмняррехэЦ молекула реагента, ' .

• Сазмбо*, шзяогечным'иеаояьзоказязу з сауаза каяябдзиа.

Таблица 3

Физико-химические харантористики азозамещегашх пирокатехина и их комплексов с гафнием (1У)

ш I Заместитель У ; А Л^ом ; Що ;

1 си} 9,17 . 12,97 -0,39 • 2,49 -0,17 3,73 25,87

п и 8,78 13 5 04 - 2,32 - 3,22 25,04

ш с< 8,28 13,11 0,50 2,01 0,31 2,82 24,21

1У соои 8 ДО 13,30 0,68 1,93 0,39 2,33 23,63

У щ 7¡73 . 12,33 1,05 1,76 0,56 2,25 22,91

п 1Щ 6,70 13,15 2,08 1,20 1,12 ' 1,25 21,10

т сн^щссои^ 6,29 12 ,'.75 2,49 • 0,99 1,33 1,20 20,24

Таблица 4

Основные спектрофотометрические' характеристики азозамецекных пирокатехина и их комплексов о гафнием ЦУ). Соотношение .компонентов в комплексе =1:3

т |Заместитель У пи : 5 •"МДКС , нм дЛ , нм «Ю-4 | Опт > нм ; «аслГЮ"4

т 1 Ш 1 НА. .: им ;

I. си3 3,48 - 4,75 405 490 . 85 1,37 2,92 540 • 0,96

II и 2,68 - 3,73 370. 450 ВО ■ 1,34 2,26 490 0,83

Ш ■а • 2,58-3,50 385 460 75 1,09 3,48 490 , 1,92

1У ст 2,50 - 3,42 370 480 ПО 1,31. 5,01 540 2,27

У щ. 2,43 - 3,12 370 460 90 1,02 1,91 490 1,10

У1 ' 2,32 - 3,74 370 480 П2 1,28 2,24 .540 1,613

уц. ЩЦСНрОН^ 1,98 - 3,12 370 470 ' 100 1,23 1,425 520 0,652

было установлено, что "реагент'в комплексе с гафнием ЦУ) находится в азоидной форме.

Реакцию комплексообразования можно представить следующим уравнением: • .*..'..'

Учитывая соотношение компонентов в■■ образующихся комплексах, число вытесняемых протонов, ионную форму гафн;« и реагентов, могло представить вероятную структуру комплекса:

но^унт у-О-л^-О'-/

Корреляция свойств азозамеглзнных пирокатехина •и их комплексов с молибденом СУ1) и гаЛякам (1У)

Для установления зависимости кежду кислотно-основными свойствами реагзнтов, рН реакции комплексообразования с молибденом (У1) и гафнием (1У) и. константами неустойчивости комплексов (р/у нами использовался метод, предложенный Басаргиным Н.Н., согласно кстороау сопоставляются величины -Ьр^во и Р^н- Величина

яредстазяяст собой разность между р/^ диссоциации первой гадро-хсильной группы незамеченного реагента и рКт диссоциации его замеченного .аналога. Величина -¿/¡^ является разность» мазду рИщ реакции ко14Плексообразоганйя элемента с незамещенным реагентам , и рг^ реакции с соответствующим, замершим аналогом. Графически корреляционная зависимость в •системе Ма (У1) - азо-

замеценные пирокатехина и в система И} НУ) ~ азозамеценныз пирокатехина, представлены, соответственно^ на рис.2 и 3.

Как видно из р;:с. 2, увеличение кислотных свойств первой гад-роксильной группы реагентов ■ приводит' к сдаигу рНед реакции кимплексообразования с молибденом (У!) в кислуй область. Наценка«: зависимость в координатах 4р%/^Ж,прздртавллет собой пряьуэ ' описываем уравнением :

..• д рйц-ОЩ ' • , *.

—(-г.и0,98)' (3)

Аналогичная зависимость установлена для' сксуемн гафний (1У) - езозамезгникз пирокатехина (рис.З), отмывшая корреляцкошгым уравнением " ' . •'

¿pHeo**â»L±Mïi

CHfliC^CCCHl

(г «о,sa) (4)

0,4 Oß ¿?Uso

Рлг-2- Корреляция кислотных, свойств ( ) азозамазенных пирокатехина и рНц реакции :со!.т1лексообрагода:г,1я - молибденом (У1)

у üß iß

. РиСгЗ. Корреляция .ккслотнкх сЬойс.тэ LpKcH ) азозаьуцзнгйа: пирокатехина и pHso юе&яюш кпмшгохсообрааонашгд с гафнием ЦУ)

Одв::м из важнейших параметров пра иссладозанни .чсмшкхсш к соединений является чксжгнное. значсякз величины конс-гакты ис-ус-той'П'.зотап Í р%ц ) комплекса,

Сопоставление ^злршк хоистэпт диссоциации первой гкдро-ксильной группы (рК^) реагентов с константа!.« неустойчивости

комплексов ( р^х ) .молибдена и гЦаж позволило установить линейные зависимости, представленные графически на рис.4 г, 5. Из рис.4 следует, что с увеличением кислотных свойств реагента прочность комплекса уменьшается. Корреляционная зависимость рК^н - рКн для реакции комялексообразования молибдена (УД) с аэозамещенныыи ш-рок&техина описывается уравнением

РК«'?К%7,Ш .С5)

Аналох-ичная зависимость для систеш гафний (1У) - азоаыгщзя-нке пкрскагети. (рис.5) может быть описана уравнением

Р4-

(г «о,93)

(6)

Щ

го

гг

&

25

23

?иг,4. Корреляция кислотных-свойств I Р^он) ьзозашченннк пирокатехина и констант неустойчивости их комплексов • с молибденом

Р%1

8 7 £

щгНщсоон).

го

22

24

25

У'и

Рис.5. Корреляция кислотных свойств ( р^с.Ч ) азсзамевеиных

пирокатехина к констант неустойчивости их комплексов с гафниек

. Таким образом» уравнения (З-о), отражающие математическую форау зависимостей i и " ;зЛ5- изучаемых

кошяекеоз ютлибдена и гафния с азозамещенными пирокатехина показывает , «го аналитические свойства комплексных соединений находятся з определенной количественной зависимости от свойств и природы ФАГ реагента. Установленные корреляции могут быть использованы для расчета и прогнозирования величин pHf¡¡ аналитических реакций и рКн комплексов, исходя из кислотных свойств комплексообрязуюцей группу реагента ( рКцц ),.

Коистаату если она отсутствует, или реагент еще не

©имезирован, можно прогнозировать на основе установленной корреляции для данного класса реагентов. Полученные корреляционные зависимости могут служить основой для направленного поиска я применения органических реагентов в неорганическом анализе и з химии комплексных соединений.

Пример прогноза. Необходимо оценить свойстза 4-арсонобензол-азопирокатехина и важнейших характеристик его комплекса с молибденом. (

•На основе корреляционного уравнения (4): рК^«8,78-2,36-6^ и табличного -значения'»0,46 для заместителя Q3H¿ находим величину :рКдц прогнозируемого реагента =8,78-2,36.0,46=7,62. Тогда ápKpy »8,,78-7,62=1,16, Далее по уразнению (4), подставив значение арК^ устанавливаем: áp^-g =0,191. Зная величину , находим {iH¡q для прогнозируемой системы:

По ¡корреляционному уравнения (5) рассчитываем прочность прогнозируемого комплекса

Таким образом, используя полученные зависимости, мржно су-исть 5 свойствах того или иного реагента и целесообразности ere етйтэза 'а пр^кя-зияя для анализа элементов.

Разработка и приишшке ноазе J/етояоз сяежгрв^оузтаи-

ческого сятредаяшия молибдена Ш> и rg-Фнкя (1У) в_

птагеюдиэ: я пвонжяжшх. дфездравс

Возможность ярккзкекий' азойаязшинк пирйяяеззЕ» для фэто-©ярдаюското определения имяфда» я яафвй* обусявелет ж аиа-

лкткчеокими характеристиками. Реакции с ними достаточно чувствительны, контрастны, протекают в кислой среде. Комплексы устойчивы во времени.

Одной из »акневшкх аналитических характеристик любого метода анализа является его избирательность. В практике применения органических аналитических реагентов имеятся немногочисленные примеры, когда избирательность метода обусловлена только избирательностью реакция между реагентом и определяемым ионом элемента.

Наиболее перспективным к общим цутем повьаения избирательности деястькя реагентов кокет быть синтез и использование реагентов нового типа., содержащих в своей структуре одновременно дво или более £4.1 различного аналитического действия.

Таким реагентом является 4-(Л',Л/ -дикарбок^иметил)-аминобен-знл-азопирокатехин:

«АЛ "

Орто-дкоксигрупг» (йАГ X) -при соответствующих значениях рИ образует с молибденом СУХ) и гафниек (1У) прочные окрапенние комплексы; ьсегйленнмкнодиацетатяая группа (ФАГ П) маскирует посторонние ьлемгнты, образуя с ними неокрашенные комплексные соединения.

Из всех исследованных роагсятол для практических целей нами были вдделеяц реагенты У и УП (см. табл.2), имеыщие ряд преи-цгаесте: _

1) они характеризуются лучяей растворимость»;

2) реагент У достаточно легко синтезируется и исходные вещества для его синтеза доступны;

3) ргагек? УП является реагентом бифункционального действа (содержит маскирующую мет^екиминоднацетатнуь группу).

Изучено ¡¿екающее влияние посторонних ионов на процесс комп-лсксообрадования.

Онрзделогш» молибдена с рег-ге-нтом У не мешают большие количества катионов коб.'-итьта (бСО-краткый избыток), цинка (о^О), никеля (500), кальция (200), кадмия (2й0), магния (240), марганца (ГЛ.'}, алашешд (32), меди (170); малые количества ртути (4,6), вольфрама (3,5), 40-кратны о количества аскорбиновой кислоты, 1Ь-г.ратнне количества у нитиола, больщис >:олкчесхва гидро-ксиламика и тиомочевины. Цезают определенна ¡.алые количества хрома, железа Ш, висг.ута, свинца, титана, еаяадкя, фосфатов,

фторидов и оксалатоз. •

Избирательность реагента Ш по отнозенип к ряд;/ металле з ь несколько раз визе избирательности реагента У. Так, определенно молибдена .(УГ) с реагентом Ш не мешают 1400-кратныя избыток кальция, цинка (690), аадчия {460), зольфраиа (13,2), хрома (7,2), Это можно объяснить налижем в молекуле реагента УН имнг.одиаи';— татной группы, иасхирующей некоторые меааизие элекекти.

Была изучена возможность повкзения избирательности реакции МО (У1) с реагентом ,УД путем использования маскирувщ:« ^е^-зстз. Установлено, что введение аскорбиновой кислоты позволяет приводить определения молибдена э присутствии больного подаче»?,а железа (400-кратный избыток), а введение сульфосалицилозоЗ хлзлоты значительно повшает избирательность реакции по отнсаен- о ;; алюминию (800-кратный избыток).

При разработке методики определения молибдена жсщзуп&'Л агент выбирался в зависимости от состава анализируемого объекта.

Нами были разработаны мзтоды спектрофотометрического спседэ--тания молибдена (У1) с реагентом УП з сталях и молибденовых рудах. Результаты определения молибдена предстазлони з табл.5-6.

Таблица 5

Результаты определения молибдена в стандартных образцах сталей и молибденовых руд ( Л =14;ря0,95)

Со. :Содержание 'Г ;молибдена по; С :паспорту, % ; • 5 \ сг?

*

С т а я а

319 о,3о 3,34 0,03 0,0?. 3,34-0,07

318 • 7,05 • 7,04 0,07 0,01 • 7,04^0,06

' 2516 б',28 6,28 0,10 0,02 6,28^0,08

Молибденовые руды

ГСО £464-82 0,43 • 0,43 0,0X0 0,023 0,43"-0,02

Д30- 2465-82 ' ' 1,69 1,69 0,011 0,007 1,69-0,02

ГСО 2466-82 0,7 1,69 0,012 0,017 0,6-3^0,01

Метрологическая оценка разработанных методик укаэ'.;"зст т отсутствие слстематичосноя погрешности. Предлагаема® игтедак;: стягдавтся от известных экспресзкостьо, сочкезтыз п пеззазге? надежно определять молибден (У1) з сталях на уроэао 0,2-4,03 и рудах на уровне 0,4-2,0;?. В'зтом интервале содержаний стандартное относительное отклонение составляет, соответственно,

01-0,02 и 5|«¡0,007-0,023.

Таблица б

Проверка правильности гюзультатов определения молибдена в молибденовой руде ГСО 2464-82 по разработанной методике сопоставлением с оеэультами, полученными роданидккм методом t Л «=14; р

Мет о/. ОПрСДС^ёННЯ

:Содвщашге: ;молибдена : г ".по глспор-: :ту, А" ;

cif

г реагентом УЯ 0,43 0,43 0,010 0,023 ^одднадннй 0,43 0,43 0,015 0,035

О,43^0,02 0,43*0,02

Для оценки избирательности фотометрических реакций гафния Ш) с азоэшлещеинкци пирокатехина изучил: действие рада посторонних ионов на процесс комплексообразования.

Определению гафния с реагентом У не мешают большие количества кобальта, кальция (4о0-кратный избыток), никеля (500), цинка С'Г/0), магния (660), свинца (420), кадмия (380), хрома (120), малые количества алюминия (25) и ртути (17); 75-кратные количества аскорбиновой кислоты» 30-краткке количества унитиола, большие количества гидрокс1икадай. н тиоиочеаины.

Била изучена избирательность реакции ксмплексообразования га^ггиг, (13') с реагентом УЛ. Установлено, что увеличение избытка, реагента УП сиачительно повитает избирательность реакции с гафнием, Taj; введение 2-;:ратисго кэби^я реагента повысило избирательность по относени» к кобальту, цинку, хрому, кедмпо, никелю, маг-ниг. Такое увеличение избирательности объясняется наличием в молекул" реагента Уй маскирующая иминодкацетатной группы, которая сыкнгв&ет некоторые кгоаадие элементы.

Определения гсЗкил реагентом УН не >.-.еаах.-т большие количества никс-ля (1200-кратный избыток), кальция (200), цинка ¡.1400), магния (3000), квдмкк (1160), кобальта (320), хрома (220), маргвнцp. (116), «еде (12,4), ртути, стенда (Зо).

Изучение избирательностиреакции гафния С1У) с реагентом УН с присутствии маскируетгих агентов показало, что введение унитиола значительно повьзает избирательность реакции по стнояению к цинку (не метает 2200-краткнЯ избыток), железу (15). Введение аскорбиновой кислоты позволяет проводить определение гафния в присутствии достаточно больших количеств железа (105 и хрома

(300). Сульфосалициловая кислота позволяет повысить'избирательность реакции по отношения к алюминию (2&-кратный избыток).

Унитиол является наиболее эффективным маскирующим агентом, поэтому он использован нами в методике определения гафчля э различных объектах. Однако, в зависимости от состава объекта, возможно использование унитиола а сочетании с другими маскируювдми агентами.

Нами разработан метод определения гафния (17) с реагентом УП в сталях и сплавах- Результаты определения гефния в образцах технологических сплавов представлены в табл.7-Ь.

Таблица '7

Результаты определения гафния в образцах технологических сплавов

Образец ;Содертдний :гг4ния по: :паспорту,: : ■ ^ : п : С : 3 : 3? : с ¿а

Технологический 0,25^,01

образец }? I • 0,25 10 0,25 0,004 0,016

г .0,54 ■ ю 0,54 0,011 0,020 0,54-0,0*

9. 3 .1,00 10 0,58 0,023 0,023 0,98%),01

' »4 • . 1,53 ю 1,62 0,010 0,007 1,52*0,01

» 5 2,00 . 10 1,93 0,010 0,005 1,58*0,01

.Сллав ЮНДК 24 1,75 ю. 1,73 0,019 0,011 1,73-0,01

Метрологическая сценка разрабмашой методики указала на отсутствие сиагематйгйеаоя погрешности.

Таблица 3

Проверка япавильности сезультатов определения гафния (IУ) .в образце $ 4 технологического сплава по разработанной методике сспостазлением с результатами определения с реагентом арсеназо Ш

■ ¿Содержание : . Ш

.Метод ■ :гафнил по :. с ' '.паспорту, % : 1 ■ 5. : 5г

С реагентом .УП - 1,53. 1,52 0,01 0,007 1,52*0,01 С арзеяазо Ш 1,53 1,52 0,016 О,ОН 1,52*0,03

Предлагаемая методика отличаемся о? известных окспрессность: точность» к позволяет надеето определять гасяиЛ (1У) ка уротге 0,2-2,57з в образах сплавов. В этом интервале'содержаний стан--

дгфтное относительное отклонение составляет Sj«0,50-2,30^. Разработанная ¡.-етодшса апробирована в Центральной заводской лаборатории научно-производственного объединения "Новочеркасский электровозостроительный завод" Министерства электротехнической прокьиленности к приборостроения СССР при анализе технологически образцов сплавов, содержащих гафний.

В H ВОЛЫ

1. Впервые систематически исследованы в качестве аналитически реагентов на Mû (У1) и (1У) семь вновь синтезированных азсэамеченпых тгрокатехина.

2. Спектрофотометрическим методом изучены аналитические и £;<зико~химичесхие свойства синтезпроз&кньк реагентов и их комплексных соединений с молибденом (У1) и гафнием (1У). Определены константы ионизации САГ реагентов ( рКцц), константы неустойчивости комплексов (рКн ), молярные коэффициенты погашения реагентов

и комплексов ( Е^й» , ). Найдены оптимальные условия реакций кожлексообразовиния: P^unm > P^sO'^MoRt^HÎR ' Установлено, что соотношение компонентов во Бсех образующихся комплексах [Мс]:[М3=1:2, а комплексах [«»]:[«?] »1:3.

3. Различными физико-химические и расчетными методами изучен XV.!-«ом взаимодействия молибдена (У! ) и гафия (1У) с азоза-мгщекньми пирокатехин. Установлено, что молибден (У1) при рИ 1,50-5,10 взаккодейст£уот с аэовдноЯ формой реагента в виде катиона вытесняя четыре протока из ФАГ двух молекул реагента; гафний (Ш при рИ 75 взаимодействует с иэученяь&д реагентами в форме катиона Hf(0M)' и ветесняет при реакции три протона из £АГ - по одному из кзгдой координируемой молекулы ~еагент&.

4. Для изучении* систем установлены корреляции

между:

а) рК-0 аналитической реакции и кислотно-ссковкымк свойствами реагентов ( );

б) константами неустойчивости комплексов к констант&-ки ■ ионизации ФАГ реагентов ( рК* " Р^дц ) •

Полученные корреляционные уравнения когут представлять основу для проведения количественных прогнозов величин рКц аналитических реакций, исходя из табличных значений констант Газета ( )■

5. Изучено влияние ряда метающих ионов на реакции комплексо-образования молибдена (У1) и гафния (1У) с 50sHm и СН^(СЯ^СССЧ) -замещенными пирокатехина. Использование реагента бифункционального действия заметно увеличивает избирательность реакция а гафнием (1У) и в значительной степени избирательность реакции с молибденом (У1). Определение молибдена возможно э присутствии кобальта (470-кратнвй избыток), никеля (560), кадмия (460), кальция U4C0), цинка (690), алюминия (10), хрома (7,2), магния (124), марганца (10), ртути (5,0), вольфрама (13,2), униглсла (10), аскорбиновой кислоты (80) и больших количеств гидроксиламина и тиомочееиньг. Допустимые количества Fe (ill), Си(П), Ti (I.Y), Ai(lli), Pi (П) значительно повышены применением соответственно маскируэдих агентов: аскорбиновой кислоты, тиомочевины, сульфосалициловой кислоты, уни-тиола.

Определение гафния (1У) возможно в присутствии кобальта (320-кратный избыток), никеля (1200), кальция (2000), цшка (I4C0), хрома (290), магния (3G00), кадмия (1160), марганца (113), ртути (34), свинца (35), меди (12,4), алюминия (5,5), унитнола (34), аскорбиновой кислота (80) и больаих количеств гидрсксиламина и тиомочевины. ■ ■

Допустите количества #(Ш),Сг (II!), ti (Ш), N1 (П),2п (П) значительно поБЬзеиы применением, соответственно, маскирующих агентов: сульфосалициловой кислоты, аскорбиновой кислоты и унитиола.

6. На основании проведенных исследований разработана новые экспрессное, надежные, избирательные спектрофотометричесние методики определения молибдена (У1) и гафния (ГУ) з различных природных и •-технических объектах.

7. Метрологическая оценка раэр^Зотаннис методик .на стандартнее образцах руд, сталей и сплавов указала на отсутствие аиета-*.:атичесяой погрешности.

При определении чулибденд (У1) з сталях я интзрздяе содержа-,нкй.0,2-4,0,?-относительное стандартное отклонение составляет Ц «0,01-0,02, в. сбраощ.4 мояибдаю'и«- руд - S; =0,007-0,023.

При определении в сплавах гашкид (1У) з интернате содержаний 0,2-2,5% Sj =0,005-0,023.

Практическое сопоставление разработзншгх методик с кззест-ипмл {Ms -роданид; -арсеназо 111) показало преимущество негкх методик по окспресснссти, избирательности при одинаковой точности.

6. Предлагаемые методики апробированы на стандартных образцах руд, сталей и сплавов в Центральной заводской лаборатории Научно-производственного объединения "Новочеркасский электровозостроительный завод" Министерства электротехнической промышленност СССР и Центрально Р. химической лаборатории Института геологии рудных месторождений, минералогии, петрографии и геохимии АН СССР.

Oer.jbHoe содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

L. Басаргин H.H., Розовский , Ларичеико Ы.Н. и дг. Корреляция кислотно-основных свойств органических реагентов с аналитическими характеристиками их комплексов с элементами// Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органически реагентов и хелатных сорбентов,- М.: Наука, 1985,- С.35-104.

2. Ларичеико М.Н., Басаргин H.H., Голоснии?сая В.А., Розовский Ю.Г. iioBHf; аналитический реагент бифункционального действия на молибден О'I>// Тез. докл. У1 Всесоюз.конф. "Органические реагенты в аналитической хими,и"1- К.: 1989.- С.45.

3. цариченко U.h., Басаргин H.H., Коломоец A.M. и др. Комплексы гафния НУ) с азозамецекными пирокатехина и их аналитическое применение// Изв. Сев.-Кавк. научн. центра высш. шк. Естеств. науки.- 1989.- £ 4.- С.3-6.

4. Басаргин H.H., Ларичеико H.H., Коломоец A.bi. Спектрофото-Mf-грическое определение молибдена (У1) в сталях//. Новое в практике хикичисксгс анализа веществ: Материалы семинара МДНТП им. С.г.Дзбркинского.- U., 1989.- C.III-II2. .

Ь. Ларичеико H.H.,'Басаргин H.H., Голосницкоя S.A., Розовский Ю.Г. Новый аналитический реагент бифункционального действия на гафний НУ)// Тел. докл. П регион, конф. "Химики Се серного Кашсазь - карсднсь-у хоз.^йству". - ¿ахачкола, 19с9.- С.79.