Физикохимия микроплазменного формирования оксидных структур на поверхности титана, их состав и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г Б ОД

ГНЕДЕНКОВ СЕРГЕИ ВАСИЛЬЕВИЧ

з АП "»«я - I

ФИЗИКОХИМИЯ МИКРОПЛАЗМЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА, ИХ СОСТАВ И СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток -2000

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Научный консультант: заслуженный деятель науки Российской

Федерации, доктор технических наук, профессор П.С. ГОРДИЕНКО

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Н.Б. КОНДРИКОВ

член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор В.Г. ЛИФШИЦ

доктор химических наук, профессор В.Н. ЛИСЕЦКИЙ

Ведущая организация: Московский Государственный институт стали и сплавов (Технический университет)

Защита состоится О^еЯ/жиЛ, 2000 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря Института химии ДВО РАН.

Автореферат разослан " 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ¿г^^т^^и.б^-иЛ^^! ' Н.С. Блищенко

К663.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Использование сплавов титана в разнообразных, в том числе, экстремальных условиях (высокие температуры, агрессивные среды, высокие давления, циклические нагрузки, воздействие радиационных полей и т.п.) предопределяет весьма жесткие требования к надежности и долговечности конструкций, изготовленных из данного материала. Соблюдение этих требований обеспечивается определенным уровнем технических характеристик отдельных узлов и систем в целом. Проблема защиты деталей из титана, а также узлов и конструкций, работающих в паре с деталями, изготовленными из титана, в морской воде, привлекает к себе повышенное внимание. Решение этой проблемы предусматривает применение специальных мер по защите металлов и сплавов от гальванокоррозии, коррозионно-механических повреждений, износа, накипеобразования, биообрастания и т.д.

В силу возрастающих требований к качеству, надежности и долговечности конструкций, применяемых в кораблестроении, машиностроении, авиационной технике, научными коллективами как в нашей стране, так и за рубежом проводится интенсивный поиск альтернативных методов создания на поверхности титана покрытий, обладающих комплексом практически важных физико-химических свойств. Одним из наиболее перспективных является метод микродугового оксидирования (МДО). Метод основан на анодной обработке вентильных металлов в растворах электролитов при высоких потенциалах, вызывающих протекание многочисленных плазменных микропробоев различной интенсивности на поверхности анода. Локальная температура в зоне плазменного канала достигает нескольких тысяч градусов, давление -десятки МПа. Помимо высоких температур и давлений, в зоне пробоя имеет место высокая напряженность электрического поля, усиливающая массоперенос на границе раздела пленка/электролит. При столь высокоэнергетических воздействиях на электроде создаются благоприятные

условия , для инициирования и протекания термо-, плазмо- и электрохимических реакций с участием не только химических элементов материала электрода, но и компонентов электролита. Варьирование составом и рН электролита, потенциалами формирования анодных пленок дает возможность изменять в достаточно широких пределах состав, толщину и физико-химические свойства получаемых таким образом оксидных слоев. Систематизация накопленных экспериментальных данных позволяет найти пути к направленному плазмохимическому синтезу.

Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии ДВО РАН (номера государственной регистрации тем: 01.86.01.12872,01.91.0053613, 01.96.0010350).

Цель настоящей работы заключается в изучении физико-химических основ направленного микроплазменного электрохимического формирования оксидных структур на поверхности титана и его сплавов, проводимого для изменения состояния и свойств поверхности, обеспечивая ей дополнительные возможности, а следовательно, расширяя ' сферу использования конструкционного материала.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие научные задачи:

• изучить последовательность стадий и особенности механизма формирования в водных растворах электролитов оксидных структур на поверхности металлов и сплавов в течение микроплазменного процесса;

• систематизировав и обобщив экспериментальные данные, получить представления о направленном формировании слоев, обладающих необходимыми физико-химическими характеристиками;

• установить условия образования, изучить особенности роста оксидных гетерогенных структур, снижающих интенсивность контактной коррозии гальванопары титан/сталь, уменьшающих интенсивность накипеобразования при работе титановых теплообменных аппаратов и других элементов энергетических установок в морской воде;

• изучить взаимосвязь между полупроводниковыми характеристиками, зонной структурой оксида и антикоррозионными, антинакипными свойствами поверхностных слоев;

• разработать условия микроплазменного формирования на металлах и сплавах оксидных структур, модифицирующих поверхность: снижающих ее износ, коэффициент трения, увеличивающих твердость и термостабильность.

Научная новизна работы:

• на основе теоретических представлений и результатов экспериментальных исследований разработаны принципы направленного микроплазменного электрохимического формирования оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов;

• разработаны модельные представления о характере пробоя, ограниченного областью пространственного заряда полупроводникового материала пленки, на начальной стадии микроплазменного оксидирования металлов и сплавов в растворах электролитов; представления согласуются с экспериментальными результатами о неоднородном характере состава и свойств оксидных структур;

• впервые установлена и изучена взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой материала поверхностных оксидных слоев и их коррозионным, электрохимическим поведением в морской воде; выявлены причины, обуславливающие защитные свойства МДО - покрытий;

• разработаны составы электролитов, условия формирования на поверхности титановых сплавов оксидных слоев, снижающих в 200 раз интенсивность контактной коррозии стали при работе в паре с титаном в морской воде;

• установлены причины защитного эффекта, разработаны условия формирования антинакипного МДО-покрытия (уменьшающего солеотложение на 16...86% в зависимости от условий теплопередачи) на поверхности титановых теплообменных аппаратов, использующих в качестве

хладоагента морскую воду, при значении удельных тепловых потоков 0,2...0,5 МВт/м2; изучена взаимосвязь между составом, полупроводниковыми, электрохимическими характеристиками (ND, F, (pFB, Ее и т.д.) МДО-слоев и интенсивностью солеотложения на их поверхности;

• на основе экспериментальных результатов исследований механизма влияния микроплазменного оксидирования на коррозионно-механическую прочность титановых сплавов разработаны условия формирования износостойких (микротвердость до 10000 МПа), антифрикционных (со значениями коэффициента трения пары титан/титан (0,06.. .0,18), реализуемыми обычно при использовании смазочных материалов), термостабильных (до 780°С) МДО-слоев на поверхности вентильных металлов.

Практическая значимость работы:

1. На базе полученных результатов развита и реализована на ведущих заводах судостроительной отрасли промышленная технология антикоррозионных МДО-слоев, снижающих интенсивность контактной коррозии элементов судовых энергетических систем, работающих в морской воде. Коллектив авторов: Глущенко В.Ю., Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Звычайный В.П., Коркош C.B., Малышев В.Н., Нуждаев В.А., Сергиенко В.И., Хрисанфова O.A. из Института химии ДВО РАН, ЦНИИ КМ «Прометей», ДВ завода «Звезда» за работу «Физико-химические основы, научно-техническое исследование и практическая реализация технологии микродугового оксидирования металлов и сплавов в судостроении и судоремонте» удостоен премии Правительства Российской Федерации за 1997 год в области науки и техники (постановление Ne 382 от б апреля 1998 года).

2. Разработаны условия формирования МДО-покрытий, снижающих уровень тока контактной коррозии пары титан/сталь при работе в морской воде в 200 раз по сравнению с незащищенной гальванопарой. Полученные научные результаты могут быть использованы для развития и модернизации существующей МДО-технологии сплавов титана, с целью

увеличения степени защищенности различных узлов судовых энергетических установок.

3. Предложен способ формирования на поверхности титановых сплавов антифрикционных покрытий, снижающих коэффициент трения пары титан/титан до значений, реализуемых при использовании смазочных материалов. Испытания, проведенные на инструментальной базе ЦНИИ «КМ Прометей», показали целесообразность применения таких покрытий в узлах трения при ограниченном числе циклов сборка-разборка.

4. Показана возможность формирования твердых износостойких, жаростойких МДО-покрытий на поверхности вентильных металлов и сплавов. Результаты лабораторных испытаний, позволяют говорить о перспективности практического применения формируемых покрытий.

5. Разработан способ формирования антинакипных слоев, существенно снижающих интенсивность солеотложения на рабочих поверхностях теплообменных аппаратов. Испытания, проведенные на реальных теплообменной и испарительной установках, подтвердили высокую эффективность работы защитных слоев.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность экспериментальных данных и теоретических представлений, обосновывающих взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой и электрохимическим, коррозионным поведением МДО-слоев в хлоридсодержащих средах.

2. Установленные закономерности роста покрытий, формируемых методом микродугового оксидирования на титане; последовательность стадий образования анодных слоев; модельные представления о плазменном пробое на различных стадиях процесса; наблюдаемые закономерности изменения физико-химических свойств МДО-покрытий в результате повышения напряжения формирования.

3. Принципы направленного микроплазменного формирования оксидных структур на поверхности вентильных металлов, позволившие

сформировать антикоррозионные (защита от контактной коррозии), антифрикционные, износостойкие, антинакипные, сегнетоэлектрические слои на титане и его сплавах.

4. Механизм влияния микродугового оксидирования на коррозионные, коррозионно-механические, антинакипные, антифрикционные свойства поверхностных слоев на титане.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных в лаборатории защитных покрытий Института химии ДВО РАН при непосредственном участии автора, которому принадлежит преобладающий вклад как в постановке задач исследований, так и в анализе и обобщении полученных научных результатов. В работе использованы результаты кандидатской диссертации Гнеденкова С.В., включены материалы кандидатской диссертации Синебрюхова С.Л., а также результаты исследований Волковой Л.М., Хрисанфовой O.A., Завидной А.Г., выполненных под руководством (соруководством) и при непосредственном участии автора.

Автор выражает искреннюю признательность коллективу Института химии ДВО РАН за содействие в выполнении настоящей работы и лично профессору Гордиенко П.С. за поддержку и критический анализ результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены и доложены на 28 Международных, Всесоюзных и Всероссийских совещаниях и конференциях, а также на научно-технических семинарах. В том числе на: 34 Internationales wissenschaftliches Kolloquium (1989, Ilmenau, DDR), Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (1990, Александров), Международной конференции по композиционным материалам (1990, Москва), научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования» (1990, Барнаул), научно-технической конференции «Теория и практика анодного окисления

алюминия. Анод-90» (1990, Казань), 35 Internationales wissenschaftliches Kolloquium (1990, Ilmenau, DDR), VI Всесоюзном совещании по электрической обработке материалов (1990, Кишинев), конгрессе коррозионистов «Защита-92» (1992, Москва), научно-технической конференции «Проблемы повышения качества полимерных композиционных материалов для аппаратуры средств связи и БРЭА» (1992, Ростов-на-Дону), научно-технической конференции «Биоповреждения в промышленности» (1993, Пенза), Международной научно-технической конференции «Интеранод-93» (1993, Казань), Russian-Korean Conference on catalysis (1993, Novosibirsk), международном научно-техническом симпозиуме (1994, Комсомольск-на-Амуре), конференции «Современные проблемы и предпринимательство: региональные проблемы АТР» (1994, Владивосток), научно-практической конференции «Гальванотехника и обработка поверхности-96» (1996, Москва), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (1996, Екатеринбург), 7-th International Conference on Electron Spectroscopy (1997, Chiba, Japan), Четвертом Российско-Китайском симпозиуме «Актуальные проблемы современного материаловедения» (1997, Пингу, Китай), Международной конференции «Кораблестроение и океанотехника. Проблемы и перспективы» (1998, Владивосток), Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (1998, Хабаровск), Twelfth Asian Technical Exchanger and Advisory Meeting on Marine Structures «TEAM'98» (1998, Kanazavva, Japan) и других.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 44 научных работах, в том числе в монографии, 9 авторских свидетельствах и патентах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 431 странице машинописного текста, содержит 82 рисунка, 31 таблицу и список литературы из 425 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены основные положения, выносимые на защиту, отмечена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе диссертации проанализированы литературные данные о механизме переноса зарядов в процессе формирования анодных и МДО-покрытий на вентильных металлах в водных растворах электролитов. Систематизированы существующие представления о закономерностях роста пленок на титане. Проведен анализ результатов исследований, описанных в литературе, по фазовому, химическому составам анодных и МДО-покрытий на титане. Рассмотрено строение границ раздела структуры металл/оксид/электролит. Показано, что в слое оксида формируется область пространственного заряда (ОПЗ) как со стороны металла, так и со стороны электролита. Перенос зарядов через поверхностные слои, и следовательно, физико-химические свойства структуры в целом, зависят от характера распределения заряда в ОПЗ. Отмечено, что оксидные слои, получаемые анодным окислением и методом МДО, относятся к донорным полупроводникам. Так как основные результаты о строении двойного электрического слоя на поверхности полупроводниковых электродов к настоящему времени получены методом дифференциальной емкости, то в первой главе большое внимание уделено рассмотрению теоретических основ этого метода. Показано, что для полупроводниковых оксидных электродов по виду зависимости квадрата обратной емкости ОПЗ (С ) от потенциала поляризации (<р) могут быть рассчитаны такие важные характеристики полупроводникового материала покрытия, как концентрация носителей заряда (/Уд), потенциал плоских зон (<р/?в), уровень Ферми (/•), энергия дна зоны проводимости (Ее), дебаевский радиус экранирования (¿д) и ширина ОПЗ (¿хс)-

Во второй главе изложены результаты исследования закономерностей роста МДО-покрытий на титане в фосфатном электролите (ЫазР04-12Н2О, с = 10 г/л). Анализ данных, полученных на установке одновременной регистрации поляризационных кривых, акустических и световых сигналов, сопровождающих анодный процесс (см. рис. 1), в сочетании с данными оптических и емкостных измерений позволил разделить процесс на стадии.

Установлено, что увеличение и спад тока на поляризационной кривой определяется циклами зарождения, распространения и затухания фронта микроплазменных разрядов на поверхности анода. На' начальной стадии МДО (260...320 В) толщина покрытий (с/), определенная емкостным методом, возрастает с увеличением напряжения формирования (1/ф). В то же время, напряженность электрического поля в пленке уменьшается, что не может способствовать возобновлению фронта микроплазменных пробоев после его затухания. Полученные экспериментальные результаты объяснимы, если учесть полупроводниковые свойства МДО-структур. Покрытие, сформированное в фосфатном электролите, состоит из ТЮ2, который относится к полупроводникам п-типа проводимости. При анодной поляризации электрода в приповерхностной области пленки образуется обедненная носителями ОПЗ, толщина которой не превышает тысячных долей микрометра, и напряженность поля пробоя в этой области достигает критических значений (107 В/см). Мощный ионный ток в каналах микроплазменных пробоев разрушает запорный слой, уменьшая при этом электрическое сопротивление системы и интенсифицируя рост пленки. По мере увеличения толщины покрытия, сформированного в пределах £/<*>, обеспечивающих возникновение исследуемого пика тока (рис. 1), интенсивность разрядов уменьшается, ширина ОПЗ увеличивается, возникают условия для прохождения следующей лавины. Согласно предложенной модели, напряженность поля, необходимая для протекания микроразрядов, возникает не по всей толщине пленки, а только в ОПЗ. В подтверждение модели поверхностного пробоя в диссертации представлено характерное распределение химических элементов по сечению

пленки. Наибольшая концентрация элементов, вошедших в состав пленки из электролита, наблюдается в поверхностной области покрытия.

Рис. 1. Зависимости изменения плотности тока - (а), акустических -(б), световых - (в) сигналов от напряжения формирования при оксидировании титана в фосфатном электролите (сШф/с11 = \00 В/мин).

Методом вольт-фарадных и вольтамперных характеристик исследовано изменение свойств МДО-покрытий на стадии микродугового процесса (см. табл. 1). Установлено, что в процессе формирования МДО-покрытий при увеличении напряжения в результате реализации условий для интенсивного окисления металла диэлектрические свойства поверхностных слоев материала покрытий изменяются: уменьшается концентрация донорных центров, возрастает дебаевский радиус экранирования, увеличивается значение £<;•- В результате увеличения градиента концентрации донорных центров между поверхностными и объемными слоями пленки диодные свойства структуры на начальной стадии МДО при повышении напряжения формирования усиливаются.

Некоторые параметры МДО-покрытий на титане, полученных в фосфатном электролите при различных напряжениях формирования, в потенциодинамическом режиме = 100 В/мин)

иф, в УУд-Ю"18, -3 см <рРВ, В (н.в.э.) эВ Ес-Г, эВ ¿0-10", м м

262 9,6 0,179 -4,579 0,023 0,381 0,537

268 9,0 0,175 -4,575 0,025 0,395 0,557

273 9,0 0,171 -4,571 0,025 0,395 0,557

278 7,9 0,172 -4,572 0,028 0,421 0,594

284 7,7 0,182 -4,582 0,029 0,426 0,601

294 7,1 0,165 -4,565 0,031 0,443 0,625

296 6,8 0,154 -4,554 0,032 0,454 0,640

300 6,1 0,170 -4,570 0,035 0,476 0,672

320 6,1 0,169 -4,560 0,034 0,476 0,672

350 6,0 0,168 -4,570 0,034 0,488 0,684

370 6,0 0,169 -4,560 0,034 0,488 0,684

Использование метода фотоэлектрической поляризации для оценки параметров оксидных слоев позволило подтвердить тенденцию изменения концентрации носителей заряда в материале полупроводниковой пленки в процессе повышения напряжения ее формирования.

Установлен характер изменения толщины покрытия от напряжения формирования (рис. 2). Линейная зависимость с! от иф сохраняется до 190 В. Далее кривая претерпевает перегиб. Резкое увеличение толщины в области 200 В связано с усилением ионного переноса через пленку. Выше 200 В наблюдается уменьшение толщины покрытия, обусловленное его электрохимическим и химическим растворением. Электрохимическое растворение происходит благодаря преобладанию над ионным током при данных иф электронного переноса через пленку, определяемого реакциями разряда гидроксид-иона и воды на аноде. При сопоставлении результатов оптических и емкостных измерений найдены значения диэлектрической проницаемости пленок (е). Таккакгдля покрытий, сформированных до

8

0,3

2 4

3 2

7 6

О

о

О 100 200 300 400 500

иф,в

Рис. 2. Зависимости объема выделившегося на аноде кислорода (1) и толщины пленок на титане (2, 3) от потенциала формирования (2 - значения толщин получены из оптических измерений (поперечные шлифы), 3 -значения толщин рассчитаны по данным газовыделения на аноде).

200 В (¿г — 31), отличается от значений диэлектрической проницаемости оксидных слоев, полученных при больших напряжениях формирования (£• = 103), то сделан вывод о перестройке структуры поверхностных слоев в области указанного напряжения. Согласно данным оптических и емкостных измерений при потенциалах, вызывающих протекание микроплазменных пробоев на поверхности анода, £/(Т/ф,)-зависимость описывается показательной функцией (коэффициент корреляции составляет 0,997):

где икр - критическое напряжение, выше которого на аноде начинают протекать микроплазменные процессы; с1кр - толщина пленки, соответствующая напряжению формирования равному 11кр. Для Икр = 280 В получили: К = (1,347 ± 0,001)-10"2 В'1; = (1,39 ± 0,03)-10"6 м. Используя значения К и с1 при IIф = 0, по формуле (1) находим толщину естественной оксидной пленки на титане, равную 320 А. Критическое значение напряженности электрического поля в пленке к моменту пробоя составляет ик1А1кр = 2,01 -Ю* В/м. Разложение функции (1) в ряд Тейлора позволяет

с! = <1крехр{К(иФ- икр)\

(1)

установить d(U,p)-зависимость для значений формирующих напряжений, близких к ик,,\

d = d4, + Kd^Uo-Uhp). (2)

из которой рассчитана скорость роста пленки в фосфатном электролите для указанных напряжений: K-dKp = 187 А/В.

Исследование закономерностей роста покрытий проводили также с использованием данных газовыделения на аноде. По объему выделившегося на аноде газа и общего количества электричества, затраченного на анодный процесс, для каждого формирующего напряжения посчитаны такие величины как количество электричества, пошедшего на формирование пленки из диоксида титана, выход по току, толщина покрытия. Зависимость толщины пленки на титане от потенциала формирования, построенная по результатам газовыделения, коррелирует с видом зависимости, полученной на основе данных оптических и емкостных измерений (рис. 2).

Разница в значениях толщины, полученных двумя разными методами, увеличивающаяся с возрастанием 1/ф, объясняется вкладом газовых компонент, возникших в результате термического разложения электролита при МДО, в общий объем собранного над анодом газа. Анализ зависимости выхода по току от напряжений формирования позволяет сделать вывод о том, что при Uф = 300 В большая часть энергетических затрат расходуется на формирование защитной пленки, т.е. количество электричества, затраченного на формирование "ПСЬ, наибольшее.

Обобщая информацию, полученную методами вольт-фарадных характеристик, фотоэлектрической поляризации, а также с помощью данных газовыделения на аноде, оптических, емкостных измерений, можно условно разделить процесс анодного окисления титана марки ВТ1-0 в растворе фосфата натрия (Na3P04-12H20, с = 10 г/л) на следующие стадии: 1. (0...180) ± 10В — стадия обычного анодирования, в течение которой формируется оксид, состоящий из элементов подложки; толщина

покрытий в данном диапазоне напряжений является линейной функцией

иф.

2. (180...260) ± 10 В - переходная стадия, в течение которой изменение толщины оксидного слоя, скорости его роста контролируются процессами электронного переноса на границе раздела пленка/электролит, преобладающего в основном (при С/ф > 200 В) над ионным переносом.

3. (260...320) ± 10 В — начальная стадия микроплазменного процесса, в течение которой плазменный разряд ограничивается областью пространственного заряда полупроводникового материала пленки; увеличение напряжения формирования влечет за собой усиление диэлектрических свойств материала - снижается концентрация носителей заряда, увеличивается энергетический зазор между дном зоны проводимости и уровнем Ферми, возрастает дебаевский радиус экранирования, ширина области пространственного заряда; состав покрытия неоднороден по толщине и содержит в значительной концентрации элементы электролита.

4. более 320 В - микроплазменный процесс переходит в качественно новую стадию, характеризуемую большей мощностью плазменных разрядов (по сравнению с предшествующей стадией); плазменные разряды пробивают покрытие до металлической подложки, обеспечивая тем самым однородность состава, покрытий по толщине, меньшую зависимость электрофизических характеристик покрытия от 11ф.

В третьей главе сформулированы основные положения выбора состава электролита и режимов микроплазменного оксидирования с целью получения на аноде покрытий с заранее заданными физико-химическими свойствами. На основе систематизации и анализа полученных экспериментальных данных было показано, что при подборе составов электролитов для проведения направленного формирования химических соединений заданного состава на поверхности металлов и сплавов принципиально важно учитывать следующее:

1. Свойства вводимых в электролит компонентов: их растворимость, способность гидролитического расщепления, степень диссоциации в водном растворе, способность к полимеризации и др. определяют характер взаимодействия на границе металл/электролит.

2. Присутствие в составе электролита нерастворимых или малорастворимых компонентов (оксиды, гидроксиды, соли) в виде суспензий или коллоидных частиц оказывает влияние на процессы термолиза и режим проведения микроплазменного анодирования, что приводит к изменению фазового состава покрытий.

3. Снижение рН в локальных участках прианодной области при критических потенциалах формирования, обуславливающих интенсивный электрохимический разряд воды и гидроксид-ионов на поверхности анода, изменяет форму нахождения анионных комплексов и, соответственно, кинетику процесса формирования покрытий и их химический состав.

4. Характер взаимодействия ионов электролита друг с другом как при электролизе, так и в отсутствие поляризации также оказывает влияние на химический состав покрытия.

5. При формировании покрытий растворимые соединения переходят в объем электролита, нерастворимые входят в состав поверхностной пленки, поэтому при подборе состава электролита необходимо принимать во внимание физико-химические свойства синтезируемых соединений, их растворимость в данном электролите, кислотно-основные свойства, электропроводность.

6. При анодной поляризации легирующие элементы, входящие в состав сплава, могут накапливаться в поверхностных слоях и при определенных условиях проведения процесса образовывать химические соединения.

С учетом вышеизложенных принципов продемонстрирована возможность формирования различных кристаллических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов, реализуемых на аноде. Результаты представлены в таблице 2.

Условия проведения микродугового формирования и фазовый состав пленок

№ опыта Электролит Концентрация, г/л иФ, В Фазовый состав пленки Относительное содержание фаз № карточки в А5ТМ

/ 3 5 6 -

1 №А102, желатин 25 2 300 у-А1203 (у, г|, е, X) а-А1203 (корунд) 1,2 1 10-425,4-085, 21-10, 4-0878 10-173

а-А]203 (корунд) 6,0 10-173

2 ЫаА102 25 300 у-А1203 (у, Л, £, X) А12ТЮ3 3,0 1 26-40

3 ЫаАЮ2> Ыа2С03 10 15 250..280 А12ТЮ5 26-40

4 №АЮ2, №2С03 5 15 200 АЬТЮ5 то же 3,9 1 26-40 18-68

А12ТЮ5 2,4 26-40

5 ЫаАЮ2, 5 200 а-А1203 (корунд) 1,3 10-173

Ыа2304 3 ТЮ2(рутил) у-А12Оз (у, Г|, е, х) 1,3 1 21-1276

6 №АЮ2 СаСг04 10 5 300 а-А12Оз (корунд) Сгц222Т1О.7780 1,889 у-А12Оз (у, л, е, х) 2,0 1,6 1 10-173 30-415

1 2 3 4 5 6 7

1 №АЮ2 1л2\У04 20 20 250 А12(\\Ю4)з ТЮ2 (рутил) у-А1203 (у, л, е, х) А12ТЮ5 2,7 1,9 1,5 1 28-36 21-1276 26-40

8 №А102 Н3Р04 н2с2о4 25 рН = 6,5 220 А1Р04 . то же 4,9 1 31-28 20-44

9 №АЮ2 MgTaOз 5 5 450 5-Та203 А12ТЮ5 Т102(рутил) 1,9 1,9 1 18-1304 26-40 21-1276

10 ЫаАЮ2 Ыа2С03 ЫагБпОз 7 5 5 350 Бп02 (касситерит) 21-1250

11 Са(АЮ2)2 20 350 А12Т105 26-40

12 Са(А102)2 У2\У04 20 20 200 CaW04 (шеелит) \VO2.90 13,1 . 1 7-210 18-1417

13 Са(АЮ2)2 Ыа2804 5 5 220 ТЮ2 (рутил) Са504 (ангидрид) '3,6 1 21-1276 6-0226

14 Са(А102)2 Ме504 10 10 220 ТЮ2 (рутил) Са304 (ангидрид) 1,8 1 21-1276 6-0226

15 Са(А102)2 М8(А102)2 10 10 400* Са(ОН)2 (портландит) 4-0733

/ 2 3 5 б 7

16 ЫаАЮ2 5 300* А1(ОН)3 (байерит) 20-11

17 Ва(0Н)2-8Н20 70 50...150 ВаТЮз (тетрагон.) 5-0626

18 Мп(СН3СОО)2 Ыа2804 3 10 200 МпТЮ3 (пирофанит) ТЮ2 (рутил) 2 1 29-902 21-2176

■ ТЮ2 (рутил) 1,4 21-1276

19 гг(804)2 5 300 2гТЮ4 (тип а-РЮ2) 1 7-290

Ш3Р04 Ыа28207 20 22 ТЮ2 (анатаз) 2,8 21-1272

20 150 ТЮ2 (рутил) 1,9 21-1276

ЫаТ12(Р04)3 1 23-1410

21 №3Р04 60 150 ЫаТ12(Р04)3 1,1 23-1410

№25207 40 ТЮ2 (анатаз) 1 21-1276

22 ы2со3 Са(Н2Р04)2 5 5 300 1л3Р04 ТЮ2 (анатаз) ТЮ2 (рутил) 6.7 1.8 1 15-760 21-1272 21-1276

23 Li2W04 20 150..200 \УО2.90 18-1417

MgO (периклаз) 5,9 4-0829

24 Мё(В02)2-ЗН20 30 400 Т102 (рутил) ТЮ2 (анатаз) 1,6 1 21-1276 21-1272

*) - Процесс начинается с максимального значения плотности тока

В результате проведенных экспериментов показано, что в условиях микроплазменного разряда на поверхности металла формируются прочно сцепленные с основой пленки, содержащие химические соединения в высокотемпературных модификациях (оксидные керамические соединения, неорганические соли). В состав пленок могут входить химические элементы анода. Если в системе элементов, входящих в состав анодируемого металла (или его сплава) и электролита, возможно образование нерастворимых термически устойчивых соединений, то при напряжениях больше 11кр и определенных условиях проведения микроплазменного процесса на аноде будут формироваться пленки, содержащие эти соединения. Оксидирование анода, а также реакции между оксидом материала анода и компонентами электролита могут быть затруднены из-за образовавшейся пленки, представляющей собой химическое соединение компонентов электролита. Для получения в покрытии продукта взаимодействия химических элементов, входящих в состав анодируемого металла и электролита, важно подобрать такие компоненты электролита, чтобы они могли образовывать устойчивые, нерастворимые в данном электролите соединения только с элементами, входящими в состав анода.

Таким образом, с использованием разработанных принципов направленного формирования в условиях микроплазменного разряда получены на поверхности металлов и их сплавов различные соединения с необходимыми заранее прогнозируемыми свойствами, в том числе износо- И коррозионностойкие (ТЮ2, а-А12Оз, АЬТЮ5), с низким коэффициентом линейного расширения (АЬТЮ5), тугоплавкие (М£0), сегнетоэлектрические (ВаТЮ3), с большой диэлектрической проницаемостью (2гТЮ4) и др.

В работе представлены результаты направленного микроплазменного формирования износостойких, жаростойких структур на поверхности вентильных металлов в алюминатных и тартратсодержащих растворах. С использованием современных физико-химических методов исследования поверхности установлена взаимосвязь между условиями формирования,

составом и свойствами полученных соединений. На основе результатов кристаллохимических наблюдений предложена модель одного из возможных механизмов формирования диоксида титана при микродуговом оксидировании.

В четвертой главе приведены результаты исследований, позволившие установить взаимосвязь между составом, зонной структурой, полупроводниковыми свойствами и электрохимическим, коррозионным поведением поверхностных слоев на титане в морской воде. Установлено, что состояние поверхности катода в гальванопаре существенно влияет на интенсивность контактной коррозии стали (рис. 3).

работы гальванопар сталь СтЗ / титан с различными типами поверхностных слоев: 1 - естественный оксид; 2 - термический оксид; 3 - МДО-пленка, полученная в фосфатно-боратном электролите; 4 - МДО-покрытие, полученное в результате микродугового оксидирования термически окисленного титана в фосфатно-боратном электролите; 5 - МДО-пленка, полученная в гипофосфит-алюминатном электролите.

Методом вольт-фарадных характеристик было проведено исследование

изменения полупроводниковых свойств поверхностных слоев на титане в

.2

процессе контактной коррозии. Из полученных С (^-зависимостей для титановых образцов с различными типами пленок были рассчитаны

концентрация носителей заряда, потенциал плоских зон, уровень Ферми, энергия дна зоны проводимости (табл. 3). Показано, что поверхностные слои, в наибольшей степени снижающие уровень тока контактной коррозии, обладают небольшой концентрацией носителей заряда, высокими значениями активного сопротивления (Л) и толщины беспористого слоя как до, так и после коррозионного процесса. Вырождение материала такой полупроводниковой пленки в результате работы гальванопары не происходит. Предложена модель строения МДО-слоя, сформированного в гипофосфит-алюминатном электролите, которая учитывает различие диэлектрических проницаемостей пористого и беспористого подслоя. Поверхностный слой состоит в основном из рентгеноаморфного А12О3, имеющего е = 10,5...12,3. Внутренняя часть беспористого подслоя, прилегающего к металлу, свободная от элементов электролита, состоит из Т1О2 (£ = 100). Так как в системе металл/диэлектрик/электролит емкость беспористого слоя является определяющей, то для расчетов при электрохимических исследованиях необходимо использовать е диоксида титана.

Для подтверждения гипотезы двухслойного строения МДО-покрытия, полученного в гипофосфит-алюминатном электролите (образец № 1), изучен химический состав поверхностных МДО-слоев методом РФЭС (табл. 4). Для сравнения исследовали покрытия, полученные в фосфатном электролите (образец № 2). Для образца № 1 при записи обзорных спектров поверхности покрытия после травления ионами аргона в течение 10 минут линии Т12р3/2 не были обнаружены. Линии титана появились только глубже 1000 А, а на глубине 4000 А концентрация титана составила около 1 %, что полностью согласуется с предложенной моделью строения МДО-слоя. Следует отметить, что энергия связи фосфора, находящегося в составе материала покрытия, сформированного в гипофосфит-алюминатном электролите (образец № 1), несколько отлична от энергии связи фосфора, находящегося в покрытии, полученном в фосфатном электролите (образец № 2), и

Некоторые параметры поверхностных слоев на титане, определенные до (I) и после (II) контактной коррозии

Тип пленки £ с1мкм N0, см"3 <Ргв, В(н.в.э.) -Ес, эВ Я, кОм

I II I II I II I II I II I II

Естественная оксидная пленка 100 0,013 0,009 5,9-Ю15 8,7-1019 -0,23 -0,24 4,17 4,16 4,19 4,21 0,023 0,020

Термический оксид 100 1,17 0,11 3,4-Ю15 2,3-Ю17 -0,47 -0,15 3,93 4,25 3,70 4,13 7,0 2,5

МДО-пленка, полученная в фосфатно-боратном электролите 100 0,19 0,02 9,8-Ю17 1,5-Ю19 -0,23 0,35 4,17 4,75 4,09 4,74 2,8 0,6

Термический оксид + МДО 100 0,72 0,007 6,7-Ю16 2,3-Ю19 -0,14 0,53 4,26 4,93 4,11 4,93 1,078 0,022

МДО-пленка, полученная в гипофосфит-алюминатном электролите 12 100 0,12 1,01 0,02 0,16 8,0-1016 9,6Т015 3,4-1018 4,1-Ю17 -0,53-0,54 -0,04 -0,04 3,87 3,86 4,36 4,36 3,72 3,67 4,31 4,26 12,8 2,6

Энергии связи (эВ) - I и концентрации элементов (%) - II, входящих в состав МДО-слоев

№ образца, (время травления, мин) Обозначение параметра сь ОЬ Т12р3/2 А12р Р2р Са2р3/2

1, пов. I II 285,1 15,4 531,9 58,8 - 74,5 15,3 133,9 3,8 347,7 6,7

1,(10) I II 284,5 13,2 531,7 52,8 - 74,5 18,5 134,1 6,2 347,9 9,3

1,(30) I II 284,5 12,2 531,3 51,6 458,7 0,4 74,5 19,4 134,1 6,0 347,9 10,4

1,(60) I II 283,7 9,6 531,5 51,1 458,5 0,6 74,5 22,0 134,1 4,2 347,9 4,2

1,(90) I II 283,9 6,3 531,3 51,8 458,3 0,6 74,5 24,2 134,1 4,4 347,9 4,4

1,(130) I II 283,5 5,6 531,3 53,4 457,7 1,1 74,5 24,1 134,1 4,2 347,9 4,2

2, пов. I II 285,0 11,4 531,3 63,6 458,7 7,7 74,5 следы 133,5 6,9 —

2,(10) I II 284,5 5,9 530,7 60,3 458,7 15,5 74,5 следы 133,9 18,3 —

увеличивается от 133,9 до 134,1 эВ при удалении от поверхности. Такие изменения могут быть связаны с образованием полифосфатов, имеющих склонность к стеклованию при быстром охлаждении из расплавов. В сравнении с образцом № 2 замещение ТЮ2 на оксиды непереходных элементов в сравнительно толстом околоповерхностном слое приводит к снижению коррозионных токов, то есть увеличивает защитные свойства МДО-слоя. Обладая ярко выраженными диэлектрическими свойствами и химической инертностью, АЬОз существенно влияет на величину токов контактной коррозии. К тому же рентгеноаморфность покрытия позволяет говорить о наличии стеклофазы или сочетания стеклофаз типа ТЮ2 - Р2О5 -А1203 - СаО, Т'Ю2 -А1203 - СаО, ТЮ2 - Р205 - СаО, СаО - Р205 - А1203.

Установлено, что нестабильность алюминатных растворов во времени, обусловленная полимеризацией алюминатных комплексов, в том числе при МДО, существенно влияет на свойства поверхностных слоев. В работе исследовали защитные покрытия на титане марки ВТ1-0, сформированные методом МДО в гипофосфит-алюминатном электролите через некоторые промежутки времени, начиная с момента приготовления раствора: 1 - сразу после приготовления раствора; 1' - через 5 часов; 2 - через 24 часа; 3 - через 48 часов; 4 - через 72 часа после приготовления электролита. На рис. 4 представлены зависимости тока контактной коррозии от времени работы гальванопар титан с МДО-покрытием/сталь. Защитные свойства оксидных слоев ухудшаются в результате "старения" формирующего раствора. Методом ЯМР было установлено, что концентрация алюминия, имеющего тетрагональную координацию в растворе электролита, изменяется со временем и через сутки после приготовления раствора уменьшается приблизительно в два раза. В электролите образуется твердый осадок, который, согласно данным рентгенофазового анализа, состоит из гидроксида

1 5 9 13 17 21 25 (, сут

Рис. 4. Зависимость изменения тока контактной коррозии от времени работы гальванопары титан/сталь, поверхность титана в которой обработана методом МДО в гипофосфит-алюминатном электролите, на разных временных стадиях выдержки раствора (обозначения см. по тексту).

алюминия. Как следует из данных, представленных в таблице 5, процесс "старения" электролита, обусловливающий увеличение тока контактной коррозии, существенно изменяет фазовый, элементный составы получаемых в этом электролите защитных слоев. Через сутки после приготовления раствора в первоначально рентгеноаморфном покрытии появляются кристаллические включения ТЮ2 (анатаз), а в покрытиях, полученных в электролите, выдержанном двое суток и более, зафиксирована, кроме того, фаза ТЮ2 (рутил). После выдержки электролита в течение трех суток концентрация А1 в пленке уменьшается в 8 раз, а Са в 7,5 раза. Внешний вид катодных поляризационных характеристик, снятых в области потенциалов, реализуемых при гальваническом контакте со сталью, подтверждает ослабление защитных свойств МДО-слоев в результате уменьшения поляризационного сопротивления покрытий, о чем свидетельствует увеличение фиксируемого тока.

Таблица 5

Изменение свойств и состава МДО-покрытий в результате выдержки формирующего электролита во времени

№ образца Время выдержки электролита, сут Стационарный потенциал <р, В (х.с.э.) Элементны» состав, массовая доля, % Фазовый состав

А1 Р N3 Са П

1 0 0,372 16,0 5,2 0.20 3,0 14,1 рентгеноаморфная фаза

2 1 0,446 2,2 8,3 0,07 0,4 39,0 ТЮ2 (анатаз), рентгеноаморфная фаза

3 2 0,412 2,2 8,8 0,10 0,4 41.2 ТЮг (анатаз, рутил), рентгеноаморфная фаза

4 3 0,433 2.0 8,3 0,08 0,4 41.7 ТЮг (анатаз, рутил), рентгеноаморфная фаза

На рис. 5 для исследуемых покрытий представлены С"(<р)-зависимости, для которых можно выделить три диапазона потенциалов поляризации: -0,10...0,35 В; -0,30...-0,10 В; -0,50...-0,30 В. Уменьшение угла наклона линейных участков для исследуемых покрытий при сравнении в

одних и тех же диапазонах потенциалов поляризации свидетельствует о возрастании концентрации носителей заряда по мере увеличения времени выдержки электролита. Наличие двух и более линейных участков на С2(<р)-зависимости может быть вызвано несколькими причинами: присутствием в материале полупроводника двух или более типов донорных примесей (для ТЮ2-электродов такими примесями могут быть "П3' и О2", находящиеся на различных энергетических позициях); наличием в ОПЗ нескольких слоев с различными составом и физико-химическими свойствами; обеднением материала полупроводника основными носителями заряда при высоких потенциалах поляризации; присутствием "паразитных" емкостей на поверхности полупроводника; наличием градиента концентрации носителей заряда.

С"2, см4/мкФ2

400 350 300 250 200 150 100 50 0

о 1 □ 1' ж 4 О 2 д 3

-0,6 -0,4 -0,2

0,2 0,4 <Р. В(х.с.з.)

Рис. 5. С (^-зависимости для образцов с МДО-покрытиями на титане, полученными на различных временных стадиях выдержки гипофосфит-алюминатного электролита (обозначения см. по тексту).

Согласно вышеприведенным результатам, покрытия, сформированные на различных стадиях "старения" электролита, по мере уменьшения концентрации элементов включения из электролита (Са, А!, Р), переходят из рентгеноаморфного состояния в кристаллическое, приближаясь по составу к

ТЮ2. Материал покрытия, полученного в электролите на третьи сутки его выдержки, более однороден по составу, но характеризуется более высокой концентрацией носителей заряда по сравнению с покрытием, полученным сразу после приготовления раствора. Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод: исследуемые покрытия гетероструктурны -поверхностная часть беспористого подслоя, определяющего электрохимическое и коррозионное поведение слоя в целом, содержит рентгеноаморфную фазу (стеклофазу), присутствие и, соответственно, влияние которой уменьшается по мере "старения" электролита. Внутренняя часть беспористого подслоя, прилегающего к металлу, состоит из мелкодисперсного ТЮг. Угол наклона С2(^-зависимости на участке потенциалов - 0,1...0,35 В определяется в большей степени состоянием поверхностного беспористого подслоя (стеклофазы), в то время как на двух других участках угол наклона задается состоянием Т1О2. Из анализа зонной диаграммы, построенной для диапазона потенциалов -0,3...-0,1 В, следует, что энергетический зазор между дном зоны проводимости и уровнем Ферми (Ес - Р) для покрытий, сформированных в электролите по мере его "старения", уменьшается, то есть полупроводник приближается к состоянию вырождения. Это приводит к увеличению тока контактной коррозии и ослаблению защитных свойств МДО-слоя.

В пятой главе изучено влияние микродугового оксидирования на механические, коррозионно-механические свойства титановых сплавов. Показано, что в результате МДО прочностные и пластические характеристики материала (сге, а02, 5, у/, ан, аН45аъ2т, О-ш, (г.,„д) практически не меняются, увеличивается класс чистоты поверхности (при начальной обработке материала до 9 класса включительно), под покрытием не образуется слоя металла, обогащенного растворенным кислородом. Образование такого слоя в процессе термического оксидирования приводит к значительному снижению коррозионно-механической прочности. МДО-

покрытия обладают пониженной газопроницаемостью по водороду и кислороду по сравнению с естественным и термически полученным оксидами, что также влияет на коррозионно-механические свойства титановых сплавов, подвергнутых поверхностной обработке. Результаты коррозионно-механических испытаний, проведенных при различных условиях нагружения, в том числе в малоцикловой области усталости, показали, что микродуговое оксидирование не ухудшает, а в ряде случаев увеличивает долговечность титановых образцов (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость электродного потенциала (р (Г, 2', 3') и нагрузки разрушения р (1, 2, 3) от величины деформации 8 для образцов из сплава титана: с МДО-покрытием (Г, 1); без покрытия (2', 2); с термическим покрытием (3', 3).

Повышенная коррозионно-механическая прочность сплавов титана с МДО-покрытиями на поверхности объясняется присутствием в покрытии и поверхностном слое металла рентгеноаморфной фазы, обладающей большей пластичностью по сравнению с кристаллической фазой, пониженной газопроницаемостью пленки по водороду, низким уровнем макродефектности и величиной остаточных сжимающих напряжений в материале покрытия.

<о, В (н.к.э.) 0,8 И

I

о

0,5 1,0

деформация 3, %

1,5

Установлено, что значение стационарного электродного потенциала (р, определяемое термодинамическими характеристиками материала и совокупностью химических, электрохимических реакций, протекающих на границе раздела покрытие/раствор, само в определенной степени оказывает влияние на интенсивность процессов механического разрушения в коррозионной среде. Влияние электродного потенциала на механические характеристики материала можно оценить с помощью математической модели, описываемой уравнением:

°тах + с • ■ <р{г)■■ 1пN = ат ■ /(<р,), (3)

где стах - максимальное нагружение за период цикла, <р{г) - функция влияния коэффициента асимметрии цикла г на процесс накопления усталостных повреждений, N - число циклов нагружения, аа - амплитудное напряжение за период цикла, сгви - предел прочности материала при изгибе, /(р, ) - функция влияния относительной величины электродного потенциала <1о) на механические свойства материала, с - характеристика материала, учитывающая особенности его формирования, а также режим нагружения. Величина атах равна сга+сгт, где о,п - среднее напряжение за период цикла; (р1 = ср/(р*, где ср* — стационарный электродный потенциал для исходного (нормированного) материала, <р, - стационарный электродный потенциал для материала с покрытием (термическим или МДО); г = <Ут^атах, где ат,„~ минимальное напряжение за период цикла. При симметричном цикле нагружения (г = -1) для исходного материала (/(??,) =1) функция ¡р(г) принимается равной единице. Данная модель позволяет прогнозировать процесс длительного разрушения материала в условиях циклического нагружения при изгибе. Зависимость (3) позволяет установить также характер изменения коэффициента асимметрии цикла от величины, знака и уровня остаточных напряжений, зависящих от способа получения защитного покрытия. Из функционального подобия кривых усталости установлена

функция влияния процесса оксидирования (термического и МДО} на прочностные характеристики формируемого покрытия, которая в свою очередь связана с величиной остаточных напряжений. Функция влияния имеет вид:

/(р,. ) = а + fa= а + Му/ср*), (4)

где а и р~ коэффициенты.

Величина остаточных напряжений а„с,„ = сг„, возникающих при оксидировании, определялась по уравнению (3). Так, для титана ВТ1-0 после МДО в фосфатном электролите величина остаточного сжимающего напряжения ат = - 49 МПа, после термического оксидирования величина остаточного растягивающего напряжения <г,„ = 69 МПа. Для титанового сплава ПТ-ЗВ после МДО в фосфатном электролите величина ат составляет

- 46 МПа, после МДО в фосфатно-алюминатном электролите величина а„ =

- 65 МПа, после термического оксидирования а„, = 158 МПа. После отпуска образца из сплава титана ПТ-ЗВ с МДО-покрытием величина остаточного сжимающего напряжения увеличилась и составила сг„, = - 93 МПа, что позволяет говорить о повышении прочности защитного покрытия из-за уменьшения дефектности поверхностного слоя (увеличения стехиометрии) вследствие доокисления. Согласно полученным результатам, микродуговое оксидирование, увеличивающее значение электродного потенциала, приводит к возрастанию концентрации остаточных сжимающих напряжений, положительно влияющих, как известно, на упрочнение материала и его долговечность.

Предложен способ формирования антизадирных поверхностных слоев на сплавах титана с использованием фосфатного электролита при анодной активации подложки путем добавления в электролит солей соляной кислоты. Разработаны модельные представления о механизме роста этих слоев. Установлено, что введение в состав электролита хлорид-ионов интенсифицирует активационные процессы на границе раздела

сплав/электролит, приводящие к обогащению пленки элементами матрицы. Антизадирное покрытие, нанесенное на болт и на гайку, уменьшая коэффициент трения пары титан/титан до значений (0,06...0,16), обеспечивает затяжку соединений с большими осевыми нагрузками при постоянном моменте по сравнению как с необработанной поверхностью, так и с обработанной термическим оксидированием (рис. 7). При завинчивании "всухую" (число циклов - 15) практически обеспечиваются меньшие значения коэффициентов трения, чем при использовании смазок (табл. 6). Использование таких покрытий целесообразно, когда применение смазки в узле затруднено или невозможно, например, при работе изделий в контролируемой атмосфере или вакууме, где недопустимо загрязнение.

момент силы, Н°м

Рис. 7. Изменение усилия затяжки конструкции болт/гайка, изготовленной из сплава титана ВТ-16, в зависимости от момента силы на ключе при различной поверхностной обработке крепежа: без обработки - (1); после термического оксидирования на воздухе (650°С, 5 часов) болта - (2); после МДО в фосфатно-хлоридном электролите болта - (3), болта и гайки -(4).

Таблица 6

Значения коэффициентов трения для различного сочетания пар в резьбовых соединениях

Смазка Количество циклов сборки-разборки Значения коэффициентов трения для различных пар

Болт (без покрытия )-гайка(без покрытия) Болт (без покрытия)-гайка (термическое оксидирование) Болт (без покрытия)-гайка (МДО) Болт (МДО)-гайка (МДО)

Без смазки 1 0,34...0,58 0,30...0,52 0,22...0,31 0,10-0,16

5 0,35...0,62 0,32...0,50 0,15...0,25 0,07-0,12

15 0,36...0,68 0,32...0,56 0,12...0,18 0,06-0,08

УССА 1 0,30...0,40 0,28...0,36 0,18...0,30 0,10-0,15

5 0,22...0,30 0,23...0,32 0,16...0,23 0,07-0,13

15 0,16...0,24 0,14...0,26 0,12...0,20 0,06-0,07

50 % графита + 50 % веретенного масла I 0,16...0,26 0,16...0,24 0,12...0,22 0,09.-0,17

5 0,12...0,24 0,12...0,22 0,10.-0,20 0,07-0,12

15 0,08...0,18 0,07...0,18 0,06-0,16 0,06-0,09

Графито-медистая смазка 1 0,12...0,26 0,12...0,24 0,10-0,20 0,09-0,16

5 0,10-0,20 0,08...0,20 0,08-0,16 0,08-0,12

15 0,06...0,15 0,05...0,15 0,05-0,14 0,06-0,09

Установлено, что антизадирные свойства покрытия обусловлены наличием в нем мелкодисперсного рентгеноаморфного диоксида титана, модифицированного молибден-, алюминий- и фосфорсодержащими соединениями. Учитывая, что низкие значения коэффициента трения (0,06...0,16) были зафиксированы для МДО-покрытий, сформированных на сплавах титана, не содержащих молибден, а также, принимая во внимание отсутствие Мо в поверхностных и незначительную его концентрацию (не более 0,3 ат. %) в объемных слоях, можно сделать вывод о не

принципиальном влиянии данного химического элемента на антифрикционные свойства покрытий.

В шестой главе рассмотрено влияние МДО-покрытий на интенсивность процесса накипеобразования, происходящего на поверхности титановых теплообменных аппаратов при использовании в качестве хладоагента морской воды и реализации величины удельного теплового потока 0,2...0,5 МВт/м . При таких условиях на поверхности труб теплообменника осаждается солевой слой, значительно снижающий теплопроводность, а следовательно, эффективность работы теплообменника. Результаты лабораторных испытаний проволочных образцов, нагреваемых электрическим способом в морской воде, показали, что по сравнению с необработанной поверхностью МДО-покрытия уменьшают накипеобразование на 30...70 % в зависимости от состава покрытия. Так как электрический способ нагрева позволяет лишь частично смоделировать условия, реализуемые на практике, то был проведен эксперимент по

проверке защитных свойств покрытий на реальном теплообменном аппарате

2

"труба в трубе" при тепловой нагрузке 0,2 МВт/м . В качестве теплоносителя использовался пар, а в качестве хладоагента - морская вода соленостью 30%о. Испытанию были подвергнуты титановые трубы, имеющие на рабочей поверхности: естественную оксидную пленку (необработанные трубы) - (1); МДО-покрытие, полученное в фосфатном электролите - (2); МДО-покрытие, сформированное в фосфатном электролите и обработанное мелкодисперсным порошком политетрафторэтилена с последующим отжигом, после которого на поверхности МДО-покрытия образуется тонкая полимерная пленка - (3). Результаты испытаний представлены на рис. 8.

В начальный момент наличие поверхностного слоя, имеющего меньшую теплопроводность по сравнению с металлом, снижает тепловой поток через стенки трубок с МДО-покрытиями (1, 2). Защитные свойства МДО-покрытия, необработанного политетрафторэтиленом, проявляются через 50 часов работы теплообменника. При использовании МДО-слоя,

обработанного политетрафторэтиленом, защитные свойства проявляются через 34 часа работы теплообменника, а к концу эксперимента величина удельного теплового потока на 16 % больше, чем для необработанного титана. Защитные свойства МДО-слоев, не обработанных полимером, проявляются слабее, однако, по сравнению с неоксидированными трубами, слой накипи на МДО-покрытиях более рыхлый и легко сбивается потоком хладоагента. Таким образом, МДО-покрытия, практически не влияя на теплопроводность стенок трубы теплообменного аппарата, существенно снижают интенсивность накипеобразования на его поверхности.

Ц, кВт/м 220

3 ¿=50 мкм

(М8бРеС0з(0Н)|з-4Н20; N301)

2 ¿=76 мкм

(МёбРеС0з(0Н),з-4Н20; №С1)

Г 1 с1 = 100 мкм

(СаСОз — арагонит; 100 следы Мв(ОН)2)

Рис. 8. Изменение удельного теплового потока на титановых теплообменных трубах с различными поверхностными слоями (обозначения см. по тексту).

- толщина слоя накипи; в скобках указан фазовый состав накипи)

Проверка антинакипных свойств МДО-покрытий проводилась на испарительной установке, предназначенной для опреснения морской воды. Теплоэлектронагреватель (ТЭН), работающий в структуре испарительной установки, в значительной степени подвержен процессу накипеобразования на его поверхности, а следовательно, нуждается в соответствующей защите. Согласно проведенной оценке величина теплового потока, реализуемая на

теплообменных поверхностях, составляла 0,2 МВт/м2. Время испытания одного ТЭНа номинальной мощностью 5,5 кВт в режиме кипения и постоянного восполнения выкипевшей воды "свежей" морской водой составляло 27 часов. За время испытания одного теплонагревательного элемента расходовалось 220 литров морской воды соленостью приблизительно 28 %о. Степень выпаривания равнялась 10.

Полученные экспериментальные данные подтверждают правильность вывода о влиянии МДО-покрытия на процессы солеотложення. Наибольшим защитным эффектом обладает МДО-слой,' обработанный политетрафторэтиленом. Количество накипи, образовавшейся на его поверхности, составляет всего 14% от накипи, полученной на незащищенном (с естественным окридным слоем) теплонагревательном элементе. МДО-покрытие, необработанное политетрафторэтиленом, снижает интенсивность накипеобразования приблизительно на 10%. Защитные свойства слоев, полученных методом микродугового оксидирования в фосфатных электролитах, обусловлены несколькими причинами. С одной стороны, невысокая концентрация носителей заряда (А^ = 9,8-1017 см"3) в материале покрытия обеспечивает небольшую его сорбционную активность, а следовательно, низкую концентрацию центров кристаллизации. С другой стороны, в процессе эксплуатации МДО-покрытия в морской воде, выход фосфат-ионов с последующим образованием нерастворимых солей, выводимых в виде шлама из зоны теплообмена, также способствует снижению интенсивности солеоотложения на поверхности покрытия. Согласно результатам рентгеноспектрального анализа в шламе, собранном в парогенераторе после испытания теплонагревательных элементов с МДО-покрытием были обнаружены следы фосфора, отсутствующие в аналогичной пробе после испытания незащищенного ТЭНа. Результаты фазового анализа подтвердили ранее полученные данные о присутствии Са504 в накипи на нагревательной поверхности опреснительных установок практически при любых температурных условиях. Небольшое количество углекислого

кальция в кристаллической модификации арагонит, обнаруженного на внутренней поверхности накипи, прилегающей к обработанным методом микродугового оксидирования ТЭНам, вероятнее всего, является следствием тепловых потерь на МДО-слоях в начальный период накипеобразования. Гидроксид магния, находящийся в составе шлама, фактически не вошел в состав накипи. Благодаря своей морфологии, МДО-покрытие выполняет роль контейнера, удерживающего в своих порах частицы мелкодисперсного политетрафторэтилена, создавая эффект не смачиваемой (гидрофобной) поверхности и снижая ее шероховатость. Этот фактор, согласно полученным экспериментальным результатам, существенно снижает интенсивность процесса накипеобразования. Обработка политетрафторэтиленом неоксидированного титана неэффективна из-за низкой адгезии полимера к металлу.

В седьмой главе аргументирована целесообразность промышленного использования метода микродугового оксидирования. На основе результатов фундаментальных исследований продемонстрированы преимущества МДО перед используемым в судостроении и судоремонте методом термического оксидирования. Анализ результатов длительных натурных испытаний показал, что МДО-покрытия по коррозионной стойкости не уступают, а в ряде случаев превосходят оксидные термические покрытия. Полученные результаты позволили . обосновать новый высокоэффективный в технологическом отношении метод микродугового оксидирования изделий из сплавов ПТ-1М, ПТ-ЗМ, ПТ-ЗВ, ПТ-7М, 19, ТЛ-3, ТЛ-5 и некоторых других. На основе результатов фундаментальных исследований физико-химических процессов, происходящих при микродуговом оксидировании титана и его сплавов в водных растворах электролитов, исследований элементного и фазового составов, физико-химических и коррозионно-механических свойств формируемых покрытий, и результатов всесторонних испытаний на натурных образцах изделий судостроения был разработан комплекс технологической, нормативной конструкторской документации,

включающей технические инструкции, проект типового участка, рекомендации по контролю процесса и качества покрытий и т.д. Эта документация послужила основой для создания руководящего документа РД-5.90.2429-86 "Микродуговое оксидирование труб и деталей судового машиностроения из спецсплавов. Инструкция", который распространяется на МДО труб, арматуры и деталей судового машиностроения из сплавов титана с целью защиты от контактной коррозии в морской воде примыкающих к ним деталей из меди, сплавов на медной основе и стали.

Разработанные рекомендации по применению защитного МДО-покрытия в судостроении включены в Основные положения ОП 90.2223-84 и во вновь разработанный отраслевой стандарт ОСТ В5.5573-87 по защите от коррозии судовых систем и систем судовых энергетических установок.

Первый опытный участок по МДО-технологии был создан и введен в эксплуатацию в 1986 году на Дальневосточном заводе "Звезда". С учетом эксплуатации опытного участка МДО, результатов фундаментальных исследований и натурных испытаний, в том числе непосредственно на кораблях, а также с учетом результатов проведенных технологических и конструкторских разработок по типовому участку МДО в судостроительной отрасли был впервые введен и передан в эксплуатацию в 1987 году участок МДО промышленного назначения. В 1992 году пущен в эксплуатацию участок МДО-технологии на судостроительном заводе АО "Амурский судостроительный завод". По решению комиссии Министерства судостроительной промышленности СССР было предусмотрено внедрение созданной МДО-технологии на пяти заводах отрасли. Внедрение нового способа позволяет в десятки раз повысить производительность труда, уменьшить в сотни раз потребление электроэнергии на единицу обрабатываемой площади, значительно сократить численность занятого персонала, улучшить качество получаемых покрытий и тем самым повысить надежность и безопасность современных кораблей.

Оксидированные методом МДО изделия (элементы трубопроводов) начали устанавливаться на подводные корабли ВМФ с 1987 года. В соответствии с результатами всесторонних испытаний срок службы элементов трубопроводов из титана с защитным МДО-покрытием определен не менее 25 лет, т.е. на весь период эксплуатации корабля. Периодически проводимые контрольные проверки установленных .деталей показали их отличное состояние и неизменность свойств защитных покрытий.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны принципы направленного микроплазменного электрохимического формирования оксидных соединений на поверхности титана и титановых сплавов. Использование принципов позволило создать покрытия, обладающие комплексом практически важных физико-химических свойств.

2. Впервые установлена и изучена взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой оксидных слоев, сформированных на титане, и их электрохимическим, коррозионным поведением в хлоридсодержащих растворах. Полученные результаты расширяют существующие представления о механизме коррозионных процессов, происходящих на границе раздела металл/полупроводник/электролит.

3. Показано, что покрытия, в наибольшей степени снижающие уровень тока контактной коррозии, обладают небольшой концентрацией носителей заряда, высокими значениями активного и поляризационного сопротивлений, толщины беспористого слоя; вырождения материала (Ес - /•" < ЗкТ) такой полупроводниковой пленки в результате коррозионного процесса не происходит.

4. Разработаны условия процесса формирования на титане в гипофосфит-алюминатном электролите оксидного поверхностного слоя, снижающего интенсивность контактной коррозии пары титан/сталь в 200 раз по сравнению с незащищенной гальванопарой. С помощью современных

методов исследования поверхности изучены состав и строение МДО-покрытий. Предложена модель, учитывающая различие элементного, химического составов, физико-химических характеристик пористого и беспористого слоев рентгеноаморфного МДО-покрытия, объясняющая его повышенные защитные свойства. Наличие рентгеноаморфной фазы (стеклофазы), включающей такие элементы как Р, А1, Са, значительно усиливает антикоррозионные свойства МДО-слоев.

5. Впервые обнаружено и изучено влияние МДО-покрытий, получаемых в различных составах электролитов, на интенсивность процесса солеотложения, происходящего на поверхности титановых теплообменных аппаратов, использующих в качестве хладоагента морскую воду, ,при значениях тепловых потоков 0,2...0,5 МВт/м2. Установлены причины, обуславливающие защитные свойства МДО-слоев. Разработан способ обработки поверхности титана для уменьшения интенсивности накипеобразования на 16...86% в зависимости от условий теплообмена.

6. Изучено влияние микродугового оксидирования на коррозионно-механические свойства титановых сплавов. Установлено, что увеличение в результате МДО долговечности образцов, как гладких, так и содержащих концентраторы напряжения на поверхности при различных видах механического нагружения, в том числе в малоцикловой области усталости при испытании в морской воде и на воздухе, объясняется наличием в составе покрытия рентгеноаморфной фазы, обладающей большей пластичностью по сравнению с кристаллической фазой, а также уровнем остаточных сжимающих напряжений, обнаруженных в оксидных слоях.

7. На основе сопоставления теоретических представлений и экспериментальных данных проведено моделирование циклической прочности титановых сплавов, подвергнутых микродуговому оксидированию, в свете взаимосвязи с уровнем остаточных напряжений в

покрытии и значением электродного потенциала материала после поверхностной обработки. Это позволяет прогнозировать долговечность материала при эксплуатации в морской воде. Согласно полученным результатам, микродуговое оксидирование, увеличивающее значение электродного потенциала, приводит к возрастанию концентрации остаточных сжимающих напряжений, положительно влияющих на упрочнение материала и его долговечность.

8. Разработан способ формирования на поверхности титановых сплавов антизадирных слоев, снижающих величину коэффициента трения пары титан/титан до значений (0,06...0,16), реализуемых обычно при использовании специальных смазочных материалов. Установлено, что антифрикционные свойства обусловлены наличием в составе покрытия мелкодисперсного рентгеноаморфного диоксида титана, модифицированного элементами подложки и электролита.

9. Изучены закономерности роста оксидных слоев, формируемых на титане в водном растворе фосфата натрия, характер изменения их полупроводниковых свойств, зонной диаграммы, состава на различных стадиях анодного процесса. Разработана модель плазменного пробоя, ограниченного областью пространственного заряда полупроводникового материала пленки, реализуемого на начальной стадии микроплазменного оксидирования.

10. На основе сопоставления полученных научных и практических результатов, а также многолетнего опыта эксплуатации промышленных участков МДО на заводах судоремонтного, судостроительного профиля Российской Федерации доказана целесообразность и перспективность практического использования метода микродугового оксидирования как средства снижения интенсивности процессов контактной коррозии и солеотложения, происходящих на поверхности различных узлов судовых энергетических установок.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Шевченко В.Я. Исследование свойств защитных покрытий на сплавах титана, полученных методом микродугового оксидирования // Вопросы кораблестр. Сер. "Титан".- 1985 - Вып. 37- С. 16-20.

2. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Волкова J1.M., Кайдалова Т.А. Влияние условий проведения микродугового оксидирования титана на фазовый состав оксидных пленок // Вопросы кораблестр-Сер. "Титан",- 1985 -Вып. 36-С. 39-44.

3. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Зеленский Ю.В., Мищенко Н.М., Шевченко В.Я. Химический состав собственного и анодного оксидов на антимониде индия // Известия АН СССР. Неорганич. Материалы - 1985.Т. 21, №5.-С. 756-759.

4. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Ефименко A.B., Хрисанфова O.A., Шевченко В.Я. Фотополяризация тонких оксидных покрытий на титане // Известия АН СССР. Неорганич. Материалы - 1986.-Т. 22 , № 9.- С. 14801482.

5. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Щербинин В.Ф., Хрисанфова O.A., Назаров A.A. Кратковременная коррозионно-механическая прочность титановых образцов с покрытиями, полученными методом микродугового оксидирования // Судостроительная промышленность. Сер."Титан".-1987,-Вып. Зс.-С. 39-42.

6. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A. Термическая стабильность электроизоляционных покрытий на титане // Судостроительная промышленность. Сер. "Титан",- 1987 - Вып. Зс- С. 32-37.

7. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С. Влияние микродугового оксидирования титана на изменение класса чистоты поверхности // Судостроительная промышленность. Сер. "Титан" .- 1987. - Вып. Зс.- С. 37-38.

8. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Нуждаев В.А. Зависимость толщины оксидных пленок на титане от потенциалов формирования // Судостроительная промышленность. Сер. "Титан",- 1987.- Вып. Зс,- С. 29-32.

9. A.c. 1332885 СССР, МКИ С 25Д 11/26. Бюл. № 31, 22.04.1987 Способ получения защитных покрытий на ниобии и его сплавах / Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Недозоров П.М., Ефименко A.B., Хрисанфова O.A. Институт химии ДВНЦ АН СССР.

10. A.c. 1292393 СССР, МКИ С 25Д 11/26. Бюл. № 7, 1986 Электролит для оксидирования металлов / Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Недозоров П.М., Бержатый В.И. Институт химии ДВНЦ АН СССР.

11. Гордиенко П.С., Шеховцев Е.Д., Гнеденков C.B., Лошакова Н.И. Малоцикловая усталость титановых сплавов после МДО // Сборник "Защитные покрытия. Способы получения и свойства", РИО ДВО АН СССР - 1989-Владивосток.- С.60-69.

12. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Коньшин В.В., Вострикова Н.Г., Чернышов Б.Н. Формирование износостойких покрытий на титане // Электронная обработка материалов- 1990 - Т. 155, № 5- С.32-35.

13. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Царев Н.Ф., Коврянов А.Н. Установка для одновременной регистрации аноднополяризационных кривых, акустических, световых сигналов при оксидировании металлов в электролитах // Материалы докл. Всесоюзн. конф. "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов". - 1990. - Александров. Ч. 2,- С.353-359.

14. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Скоробогатова Т.М. Формирование покрытий из титаната бария на титане методом микродугового оксидирования // Материалы докл. Всесоюзн. конф. «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» 1990. -Александров. Ч. 2.- С. 273-279.

15. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Скоробогатова Т.М., Хрисанфова O.A., Иванов С.Б., Сергиенко С.С. Формирование покрытий из титаната бария на титане методом микродугового оксидирования // Сборник "Защитные покрытия. Физико-химические свойства" РИО АН СССР. - 1991. -Владивосток-С. 153-158.

16. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.J1., Завидная А.Г. О механизме роста МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов. - 1991. -№ 2, Т. 158,- С. 42-46.

17. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.JL, Скоробогатова Т.М. Изменение свойств МДО-покрытий в процессе оксидирования // Электронная обработка материалов. - 1992 - № 5, Т. 165- С.35-39.

18. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL, Гудовцева В.О. Антикоррозионные, электрохимические свойства МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов. - 1993. - Т. 169, № 1- С. 21-25.

19. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A., Скоробогатова Т.М. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане // Электрохимия. - 1993. - Т. 29, № 8 - С. 1008-1012.

20. Патент СССР №1838455.- Бюл. № 32, Т. 2. .- 13.10.1992 Способ нанесения пленок титаната бария / Гордиенко П.С., Гнеденков C.B.,

. Хрисанфова O.A., Скоробогатова Т.М. Институт химии ДВО РАН.

21. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Корякова М.Д., Синебрюхов С.Л., Скоробогатова Т.М. Поведение в морской воде покрытий на титане, сформированных методом микродугового оксидирования в электролитах различного состава // Физика и химия обработки материалов,- 1995 -№ 3- С. 77-89.

22. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Щербинин В. Ф., Лошакова Н.И. Коррозионно-механические свойства диэлектрических МДО-покрытий на титане // Вестник ДВО РАН - 1995,- 2(60).- С. 56-61.

23. Хрисанфова О.А., Волкова Л.М., Г'неденков С.В., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Журнал неорганической химии-1995.-Т. 40, №4,-С. 558-562.

24. Гордиенко П.С., Руднев B.C., Гнеденков С.В., Яровая Т.П., Хрисанфова О.А., Тырин В.И., Тырина Л.М. Электрохимический синтез на поверхности металлов структур, перспективных для применения в катализе // Журнал прикладной химии - 1995.- Т. 68, Вып. 6.- С. 971974.

25. Gordienko P.S., Gnedenkov S.V. Development of ecotechnologies and materials by the institute of chemistry of far eastern branch of Russion Academy of Science // Asia Symposium on Ecotechnology - Toyama'95, October, 2-3, 1995, Journal of Ecotechnology Research - 1995,- V. 1, № 2-P.182.

26. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997, 198 с.

27. Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Лысенко Л.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Скоробогатова Т.М., Минаев А.Н., Блинников О.В Влияние покрытий, сформированных на титане методом микродугового оксидирования, на интенсивность процесса солеотложения // Физика и химия обработки материалов - 1997, № 2,- С. 65-69.

28. Патент РФ № 2068037, - Б.И. 29, 20.10.1996 Способ получения композиционных покрытий на алюминии / Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Коврянов А.Н., Руднев B.C., Яровая Т.П., Синебрюхов С. Л., Цветников А. К., Минаев А. Н., Лысенко Л. В., Бузник В. М.

29. Патент России № 2046156, Б.И. № 29, 20.10.1995 Электролит для формирования покрытий на вентильных металлах / Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Вострикова Н. Г., Коврянов А.Н.

30. Патент России № 2065896, Б.И. № 24, 27.08.1996 Способ получения антифрикционных покрытий на сплавах титана / Гордиенко П.С.,

Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Вострикова Н. Г., Синебрюхов СЛ., Коркош С.В., Хромушкин К.Д.

31. Патент России № 2072000, Б.И. № 2, 20.01.1997 Способ разноцветного окрашивания изделий из алюминия и его сплавов / Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Недозоров П.М., Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А.

32. Патент России № 2075872, Б.И. № 8, 20.03.1997 Электролит для микродугового оксидирования титана и его сплавов / Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Синебрюхов C.JI., Скоробогатова Т.М., Салдин В.И., Минаев А.Н., Лысенко J1.B.

33. Патент России № 2112087, Б.И. № 15 от 27.05.1998 Способ получения защитных покрытий на алюминии и его сплавах / Гнеденков С.В., Хрисанфова О. А., Коврянов А.Н., Синебрюхов С. Л., Завидная А.Г., Лысенко Л. В., Гордиенко П. С.

34. Cherednichenko A.I., Vovna V.I., Kuznetsov M.V., Gnedenkov S.V., Gordienko P.S., Sinebrukhov S.L. ESCA-Studies of surface layers formed on titanium by microarc oxidation method // 7-th Intetnation. Conference on Electron Spectroscopy Chiba, Japan, Sept. 8-12 - 1997- P. 43.

35. Gordienko P.S., Gnedenkov S.V. Development of Ecotechnologies and Materials by the Institute of Chemistry of far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences // Journal of Ecotechnology Research (Proceeding of ASET'95 &'96).~ 1997.- V. 3, № 2,- P. 95-102.

36. Вовна В.И., Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Кузнецов М.В., Синебрюхов С.Л., Чередниченко А.И., Хрисанфова О.А. Рентгеноэлектронное исследование поверхностных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования // Электрохимия. -1998,-Т. 34, № 10.-С. 1208-1211.

37. Гнеденков С.В., Синебрюхов СЛ., Скоробогатова Т.М., Гордиенко П.С. Свойства покрытий на титане, полученных методом микродугового

оксидирования в гипофосфит-содержащем электролите // Электрохимия,- 1998,- Т. 34, № 9,- С. 1046-1051.

38. Gnedenkov S.V., Gordienko P.S. Sinebrukhov S.L., Khrisanphova О.A., Skorobogatova T.M. Anticorrosion, Antiscale Coatings Obtained on the Surface of Titanium Alloys by Microarc Oxidation Method and Used in Seawater//Corrosion. - 2000. - № 1(56).-P. 24-31.

39. Gnedenkov S.V, Gordienko P.S., Khrisanphova O.A., Sinebrukhov S.L., Zavidnaya A.G. Microarc oxidation metals and alloys using in the shipping building and technics // Proceeding of the Twelfth Asian Technical Exchanger and Advisory Meeting on Marine Structures TEAM'98 KANAZAWA 6-9 July 1998.-P. 37-42.

40. Глущенко В.Ю., Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Звычайный В.П., Коркош С.В., Малышев В.Н., Нуждаев В.А., Сергиенко В.И., Хрисанфова О.А. Физико-химические основы и практическая реализация технологии микродугового оксидирования в судостроении и судоремонте // Вестник ДВО РАН. - 1999. - № 1. - С. 89-101.

41. Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Синебрюхов C.JI., Хрисанфова О.А., Минаев А.Н., Лысенко Л.В. Многофункциональные МДО-покрытия на поверхности титановых конструкций, эксплуатируемых в морской воде // Материалы международной конференции "Кораблестроение и океанотехника. Проблемы и перспективы". - Владивосток 14-17 сентября 1998. Владивосток.- 1998. - Ч. 2. - С. 14-18.

42. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л., Коврянов А.Н., Скоробогатова Т.М., Гордиенко П.С. Защитные износостойкие, жаростойкие покрытия на алюминии // Защита металлов,- 1999. -№ 5(35). - С. 527-530.

43. Gnedenkov S.V., Khrisanphova О.A., Zavidnaya A.G., Sinebrukhov S.L., Kovryanov A.N., Scorobogatova T.M., Gordienko P.S. Production of hard and heat-resistant coatings on aluminium using plasma micro-discharge U Surface and Coatings Technology - 2000. - № 1 (123). - P. 24-28.

44. Zavidnaya A.G., Khrisanphova O.A., Gnedenkov S.V. Wear-resistive, termostable MAO-coating on the surface of aluminum alloy Materials of Third International Students' Congress of the Asia-Pacific Region Countries "Young people & Scientific-Technical Progress", 26-29 October 1999, Vladivostok. - 1999.-Part. I.-P. 162-164.

Сергей ВасильевичГнеденков

ФИЗИКОХИМИЯ МИКРОПЛАЗМЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА ИХ СОСТАВ И СВОЙСТВА

АВТОРЕФЕРАТ

Изд. лиц. ЛР № 040118 от 15.10.96 г. Подписано к печати 28.12.99 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.п.л. 3,2. Уч.-изд.л. 1,9. Тираж 100 экз. Заказ 202

Отпечатано а типографии издательства «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7