Флуктуационно-осциллирующие изменения дифракционной картины и дефектной структуры сплавов Pd-V при релаксации после насыщения водородом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРЛЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ км. М. В. Ломоносова

ГГБ~М"------------------------------------

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 538. 911

Сухорукова Ирина Владимировна

Флуктуааконно-осциллируккпие изменения дифракционной картины и дефектной структуры сплавов Рй-У при релаксации после насыщения водородом .

Специальность 01. 04.07.-физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 1594

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук»профессор

А. А. КАДНЕЛЬСОН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук В. И. ФАДЕЕВА -кандидат физико-математических наук М. М. ХРУЩОВ

Ведущая организация ВНИИЧермет

Защита состоится " -3 " IIaQHaS^ 1994г. .б W мин. на заседании Специализированного Совета N 1 К 053.05.19 Отделения физики твердого тела в московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, г.Москва, Ленинские горы,МГУ, физический факультет, ауд.

cm

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " " iX/lCl^M.994г.

Ученый секретарь Специализированного совета N 1 отделения физики твердого тела

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время проблема взаимодействия водорода с металлами и сплавами становится все более актуальной в связи с использованием водорода во многих отраслях техники и возможным применением его в качестве перспективного топлива будущего.

Необычность взаимодействия палладия с водородом давно известна. Многие особенности различных свойств систем РсЬН обычно объясняют именно своеобразием взаимодействия айв фаз Рс1-Н. Между тем совсем недавно появились данные, свидельствую-шие о том, что и в отсутвие фазы в сплавах Рй-Ме-Н происходят необычные явления, которые не могут быть объяснены без учета специфики взаимодействий Н-О-РсЗ или Н-Б-Рс1-№э (Б-дефект). Поэтому нам представлялось целесообразным провести более обстоятельные исследования на таких сплавах на основе палладия, в которых при растворении водорода^-фаза не возникает.

Пель работы. Делью настоящей работы является выявление структурных изменений в твердых растворах Рс1-Ме при электролитическом наводороживании и в процессе последующей релаксации , установление их основных черт , выдвижение гипотез о природе впервые обнаруженных явлений.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате проведенных в данной диссертационной работе экспериментальных исследований впервые установлено на примере РсЗ-V , что в сплавах Рй-Мэ , релаксируюших после насыщения Еодородом, происходят немонотонные или осциллирующие изменения дефектной структуры. Характер этих процессов различен в сплавах Рсразного состава . Для сплава Рй-Ч (7а?%У0 обнаруженные явления состоят в - немонотонном изменении со временем ширин дифракционных максимумов, которые сужаются на начальном этапе вылеживания наводороженного образца, а затем вновь расширяются. Для сплава Рс1-У (11.3 ат%У) на начальном этапе обнаруживается увеличение отношения интенсивности дифракционной линии (400) к (200), затем происходят квазипериодические изменения этой Ееличины, после чего обнаруживается резкое расширение, а затем сужение этих максимумов. Вслед за этим колебания сохраняются, ко перестают быть регулярными. Развиты модельные представления о

природе обнаруженных явлений, учитывающие деформационное и химическое взаимодействие водорода с дефектами,палладием и вольфрамом, а также проведен анализ полученных данных на базе синергетического подхода. Показано, что колебания дефектной структуры в сплаве Рс1 -V (7ат% V) могут быть описаны аттрактором типа фокуса, в Р<3-У/ (11.3 ат%У) -на начальнойстадии аттрактором типа предельного цикла, на поздних- состоянием динамического хаоса. Изменения поведения дефектной структуры при увеличении концентрации V соответствует бифуркации Хопфа, природа которой связана с изменением типа дефектной структуры.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В дефектной структуре релаксирущих после возмущения наводораживанием сплавов Рй-Ч развиваются колебательные процессы, приводящие к экспериментально наблюдаемым немонотонным или осциллирующим изменениям ширины и интенсивности дифракционных максимумов.

2. Предложены модельные представления о природе обнаруженных колебательных процессов, которые учитывают химическое и деформационное взаимодействия водорода с палладием,различными типами дефектов и вольфрамом .

3. Обнаруженные явления могут быть рассмотрены на базе синергетического подхода. В этом случае автоколебательные процессы в сплаве Рс1-V (7 ат 7, V) описываются аттрактором типа фокуса, а в сплаве Рй-V С11.3 ат % V ) характеризуются на ранних стадиях аттрактором типа предельного цикла, на более поздних- множественностью колебательных мод, переходящей в состояние динамического хаоса. Характер автоколебательных процессов зависит от концентрации V/. приводя при увеличении содержания V к бифуркации Хопфа.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 180 страниц текста,( Бключая рисунки , таблицы и список литературы.) _47 рисунков,_13 таблиц . список литературы из 98 наименований.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5

печатных работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 1-ом Международном семинаре "Металл-водород-92" (Донецк, 1992г.),на международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Кацивели,Крым. 1993г.) .на Ломоносовских чтениях (МГУ,1994).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обсуждается актуальность темы работы, сформулирована цель работы и критерии подбора объекта исследования.

Первач глава содержит обзор литературы. В ней представлены основные данные' о природе влияния водорода на атомную и электронную структуру сплавов, атомное упорядочение и фазовые равновесия. Изложены данные, касающиеся влияния дефектов на интенсивность, ширину и профиль дифракционных максимумов, а тага® описаны синергетические • подходы к анализу самоорганизационных процессов.

Во второй главе изложена методика эксперимента. В качестве объектов исследования использовались поликристалические образцы Рй-У (содержащие 3,5,7 и 11.3 ат% V ). Часть образцов находилась в исходном деформированном состоянии, а другая - в отожженном. Наводораживание образцов проводилось в водном растворе 4% ИаР при плотности тока 40 и 80 мА/см*и времени каводоражквания 15 мин.

Измерения интенсивности проводились на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-УЫ1 на монохроматическом излучении Си-Ка по известной методике до и после наводораживания , а также по мере вылеживания образцов на воздухе при комнатной те},<пературе Для анализа формы дифракционных максимумов была предложена методика, согласно которой профиль дублета представлялся в виде суммы двух функций вида (1+кхг З"1 смещенных на междублетное расстояние с?. Параметры к выбирались так, чтобы различия между экспериментальной и расчетной кривой были бы минимальными.

- б -

Экспериментальные данные и их обсуждение даны в главе 3 .

Первый параграф посвящен определению фазового состава изучаемых образцов. Показано, что во всех сплавах р-фаза не образовывалась.

Во втором параграше представлены, результаты эксперимента и их обсуждение для сплава Рс5-У (7ат 7.4).

Дифракционная картина для исследуемых образцов фиксировалась в исходном (деформация или отжиг )состояниях и на различных стадиях циклов наводороживание и вылеживание при комнатной температуре на воздухе. Было проведено Б циклов (два после деформации и три после отжига). Обнаружено , что при вылеживании оточенного, а затем наводороженного образца в течении 24 часов компоненты дублета дифракционного максимума (400) становятся более расщепленными, а "провал" между ними более глубоким. Это означает, что при вылеживании дифракционные линии сужаются. После этого происходит явное уменьшение глубины "провала". Отметим,что ширина компонент дублета, полученного после 24 часов вылеживания, оказалась меньше чем после отжига сплава Рс1-У (7ат% ЭД.хотя и несколько больше, чем для отожженного чистого Р& Общая черта обнаруженных изменений состоит в том, что наводороживание вызывает расширение дифракционных максимумов,сменяющееся при вылеживании сначала их сужением, а затем вновь расширением. Эта картина более ярко проявляется на предварительно отожженном образце. Для этого образца суммарный эффект изменения полной ширины линии(400), при наводороживании и последующем "вылеживании" в ряде случаев достигает 50£. Полученные результаты сведены в таблицу!, в которой представлены данные об изменении квадрата ширины дифракционных максимумов (400) в зависимости от обработки.

Возможны различные сценарии обнаруженного явления. Наиболее вероятно, что наводораживание приводит к возникновению дефектов 2 класса (частично и 1 класса). При вылеживании водород сначала диффундирует в эти дефекты , что подавляет нерегулярность в расположении атомов матрицы вокруг дефектов(своеобразный эффект "залечивания"). На последующей

Таблица 1

Значения квадрата интегральной ширины дифракционных линий 400) в зависимости от состояния образца. ( зС*/к ) (°)

Состояние образца N2 N 1

деформир. 0.689 0.535

отожжен. --------0.223

наводорож. 40мА/смг') 15 мин 0.796 0.340

24 час зылеж. 0.776 0.425

48 час вылеж. --------0.278

140 час вылеж. 0.776 -----

240 час вылеж. 0.764 -----

430 час вылеж. ----------0.402

наводорож. вОмА/мЛ 15 мин 0.796 0.336

24 час вылеж. 0.776 0.14

48 час вылеж. 0.776 -----

72 час вылеж. ----- ' 0.335

170 час вылеж. 0.776 -----

700 час вылеж. ----------0.402

1200 час вылеж. 0.754 -----

3500 час вылеж. 0.780 -----

наводорож. 80мА/смг', 30 мин ----------0.535

24 час вылеж. ----------0.535

170 час вылеж. ----------0.418

600 час вылеж. ----------0.472

2500 час вылеж. ----------0.518

стадии, водорода уходит из дефектов и поведения восстанавливаются. В результате дифракционные линии вновь расширяются. С рассматриваемым здесь сценарием согласуется и тот факт, что наблюдаемая картина более отчетливо видна в. отожженном сплаве,в котором исходное количество дефектов заметно меньше, чем в деформированном. Дело в том,что поглощаемое количество водорода недостаточно для залечивания большинства дефектов деформированного сплава.

Рассмотренный и некоторые иные сценарии могут быть представлены как проявление процесса самоорганизации системы водород-дефект в сплавах РсЬУ . В этом случае общие черты поведения системы Рс1-¥-Н могут быть рассмотрены на основе синергетического подхода. Можно показать, что обнаруженные в данной работе временные изменения соответствуют аттрактору типа фокуса.

Изменение концентрации V/ , которому должно сопутствовать, судя по изменению прочностных и электрических свойств, изменение дефектной структуры, может вообще говоря привести к изменению поведения дефектной структуры сплава и к переходу системы к другим аттракторам. В связи с этим в следующем параграфе было предпринято изучение поведения системы Рс1-У-Н с большей концентрацией V .

В этом параграфе представлены экспериментальные данные, характеризующие поведение сплава Р6-У о концентрацией 11.3 ат % V после наЕодораживания и последующего вылеживания.

В исходном состоянии, на стадиях наводораживания и вылеживания для сплава РсЬУ/ (11.3 ат% V) были записан! интенсивности всех рентгеновских дифракционных максимумов, наиболее существенные изменения дифракционной картины были получены на паре рефлексов (200) и (400) . Обнаружены радикальные, на некоторых этапах регулярные, а на других-нерегулярные, изменения интенсивности дифракционных максимумов, отношения интегральных интенсивностей указанных максимумов , а иногда и их ширины.

Одной из характерных черт обнаруженного явления оказалось

квазипериодическое изменение отношения кнтенсивностей линии (200) и (400). На рис. 1,2 представлены зависимости от времени 1п(К400)/К200)), полученные при вылеживании образца после третьего насыщения водородом ( эти данные наиболее отчетливо иллюстрируют обнаруженные и после других " наводораживаний" изменения). Видно, что непосредственно после насыщения 1п(К 400)/1(200)) отрицателен, и это указывает на превалирующий вклад в рассеяние дефектов 1 класса (малых отличающихся от матрицы областей , искажающих упругое поле кристалла ,или малых дислокационных петель). Через двое суток после насыщения 1п(К400)/1(200))становился положительным, затем при дальнейшей релаксации 1п(К400)/К200))вновь меняет знак. После прохождения минимума на восьмые сутки после насыщения 1п (1(400)/1(200)) опять растет, и далее начинаются осциллирующие изменения 1п(1(400)/1(200)) с периодом равным примерно 7 суток, которые продолжались примерно месяц. Далее кривая 1п [(1(400) / 1(200))Ш1 стала приобретать иной характер. На 28 сутки после наводораживания произошло резкое уменьшение интенсивности линии (400) в максимуме и одновременно ее резкое (в 3-5 раз) уширение. Дифракционное уширение линии составило -0.7,° против 0.13^0.15° для других состояний. Через несколько суток расширенные дифракционные линии опять сузились. После этого значения Ьп 1(400)/1(200) стали вновь колебаться со временем, однако на этой стадии процесса изменения дифракционной картины, колебания интенсивности приобрели хаотический характер. Примерно через месяц после завершения стадии сильного расширения линий, линии вновь стали расширяться. Эта стадия продолжалась четверо суток, после чего линии вновь сузились.

Таким образом анализ кривой Ьп К400)/К200) показывает , что при релаксации сплава РЗ-У (11. 3 атIV ) после насыщения водсродом скачала происходит увеличение отношения интенсивностей линии I(403)/I(2С0) .затем наступает стадия периодического (но с флукгуадиями) изменения этой кривой, которая сменяется этапом, на котором происходит сильное расширение дифракционных макспмууэз . После сужения

Рис2. Зависимость 1п 1(400) /1(200) от времени

(продолжение).

дифракционных максимумов наступает период апериодического изменения кривой Ьп К 400)/К 200).далее вновь период расширения, а затем сужения дифракционных линий и т. д.

Б параграфе 4 предложены возможные модели объяснения осшллящзоннш процессов.

При построении моделей, объясняющих обнаруженные выше явления были учтены . в первую очередь, следующие обстоятельства: 1 ) колебания интенсивности линии (400) бьш существенно сильнее колебаний интенсивности линии (200); 2] разделение эффектов ослабления дифракционных максимумов за сче: дефектов 1 класса и экстинкции показало, что даже в облает] превалирования экстинкционных эффектов основные изменени: интенсивности максимумов связаны с изменениями дефектно: структуры; 3) величина квазидебаевского множителя характеризующего степень дефектности структуры показвает, чт эти дефекты представляют собой дефекты 1 класса в форы трехмерных малых кластеров размером порядка 20-30 А , либ дислокационные петли подобного же радиуса.

Таким образом обнаруженные в дачном случае изменения 1. К400)/К200) соответствуют возникновению или рассасыванию лис кластеров либо дислокационных петель . указанных вш размеров.Совместный анализ кривых Ьп 1(400)/К200).1п 1(400).! 1(200) показывает, что непосредственно ( в первые две суток)после насыщения водородом идут процессы ослаблен] дефектной структуры,возникающей при насыщении и перед нга Укажем, что подобный результат наблюдался нами и на сплаве 7ат% V, в котором через день после насыщения водород наблюдалось существенное сужение дифракционных линий. Вслед этим в исследуемом сплаве Р<1-У? (11.3 ат%У) наступает стад периодического изменения квазидебаевского фактора М вызываемого периодическим сменяющимися увеличением уменьшением мощности дефектов. Сплав этого состава обладе сильным К-эффзкгом, в нем неизбезно существование высог концентрации вакансий , поэтому при насыщении его водороде атомы водорода должны б первую очередь диффундировать

насыщенные вакансиями области. В результате эти области должны превращаться в мощные дефекты, появление, которых и вызывает ослабление дифракционных линий более сильное для (400). Однако структуры со столь мощными дефектами термодинамически неустойчивы и они должны распадаться. Из-за более сильного химического взаимодействия Pd-H водород после распада должен подтягиваться к Pd и это приводит к периодическому изменению дефектной структуры. Осциллирующий характер этого процесса указывает на то, что атомы водорода не покидают сплав, а лишь перераспределяется в сплаве.

Резкое расширение дифракционных линий в рамках этой модели может вызываться тем, что из-за флуктуационного характера процесса иногда возникшие мощные дефекты начинают коагулировать в еще большие, а при больших М>>1 наблюдается расширение дифракционных линий. Эта стадия процесса может состоять и не в коагуляции дефектов в " сверхдефекты ", а в выстраивании дефектов в цепочки, образование на их основе хаотически распределенных дислокаций с плотностью 10 д/см, призматических петель и т.д. Возникающая структура,сказывается, весьма неустойчивой, она вероятно распадается и процесс опять начинает идти по описанному ранее(или подобному) механизму, 'хотя периодичность наступления максимумов и минимумоз исчезает. Эффект расширения и последующего сужения наступает с периодичностью 30-35 суток.

Обнаруженные колебательные процессы могут быть рассмотрены и на базе синергетического подхода, и качественный анализ обнаруженных явлений проведен совместно с профессором Олемскиы А. И.

Была получена система нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих взаимно обусловленные изменения концентрации свободных атомов водорода n(t) и объемного содержания кластеров p(t) , построен фазовый портрет, списывающий экспериментальную ситуацию . Показано, что на начальных стадиях экспериментальные данные могут быть описаны аттрактором типа предельного цикла, на более поздних -

состоянием динамического хаоса. Описанные отдельные черты фазового портрета могут быть изображены в виде странного аттрактора .

Параграф 5 посвящен особенностям диффузного рассеяния сплавами РсЗ-№ Рс-У-Н.

В работе было проведено изучение диффузного рассеяния рентгеновских лучей сплавом РсЗ-№ (11.3ат%Ю в исходном состоянии и на различных этапах наводораживания и вылеживания. Показано, что расчет параметров ближнего порядка в предположении однородного ближнего порядка не подходит для данного сплава и при дальнейших расчетах необходимо построение кластерной модели.

Полученные данные подтверждают качественно, что наводораживание и последующее вылеживание вызывает изменения в характере взаимного расположения атомов РсЗ и V , и типа кластеров, существующих в сплаве до наводораживания, а также характеристик дефектной структуры.

Основные результаты и выводы.

1. Впервые установлено , что в сплавах РсЬ№ , релаксируюших после насыщения водородом, происходят автоколебательные процессы, состоящие в немонотонном или осциллирующем изменении со временем дефектной структуры. Характер этих процессов различен в сплавах Р<3-У/ разного состава . Обнаруженные различия могут быть связаны с изменением прочностных характеристик и типа основных дефектов при росте концентрации V.

2. Впервые установлено, что в сплавах Р<3-№(7 ат%Ю в процессе релаксации после наводороживания наблюдается связанное с изменением дислокационной структуры немонотонное изменение интегральной ширины дифракционных максимумов. Как правило на начальном этапе релаксации происходит сужение , иногда сильное , дифракционных максимумов, за которым следует их расширение. Зги изменения могут быть связаны с образованием при наводораживании дефектов 1 и 2 класса , последующей миграцией водорода в дефекты 2 класса, приводящей к их залечиванию, за которой следует уход водорода из дефектов 2

класса . Поведение дефектной структуры в этом сплаве может быть описано аттрактором типа фокуса.

3. Впервые обнаружены автоколебательные изменения дефектной структуры в релаксируюшем после электролитического наводорокивания сплаве Рй-Ч (11.3 ат% V ). Показано, что насыщение водородом приводит к росту концентрации и мощности дефектов в сплаве. При последующей релаксации происходят колебательные процессы, приводящие на начальной стадии (порядка месяца) к периодическому (период- неделя) изменению отношения интенсивности дифракционных максимумов (400) и (200), и потому связанные с образованием и рассасыванием достаточно мощных локальных дефектов типа малых кластеров или дислокационных петель подобного же диаметра. В дальнейшем неоднократно обнаруживалось кратковременное резкое расширение дифракционных максимумов. которое может быть связано либо с резким ростом размера дислокационных петель либо с появлением хаотически распределенных дислокаций с плотностью Ю^д/см. После сужения максимумов каждый раз вновь наблюдались осцилирующие изменения отношения интенсивности дифракционных максимумов, происходившие на этот раз в апериодическом режиме. Таким образом в релаксирутощем после насыщения водородом сплаве Рс1 -V С11.3 ат7Л) обнаружен ряд колебательных процессов, своеобразная иерархичность этих процессов, указывающая на сложность явлений, происходящих в насыщенных водородом сплавах, содержащих значительную концентрацию дефектов.

4. Характер изменения со временем колебательных процессов в релаксиругсщем после насыщения водородом сплавах ?й-У (11.3 ат7,4) показывает, что эти процессы, вначале описываемые аттрактором типа предельного цикла, впоследствии преобразовывались в колебательные процессы, описываемые динамическим хаосом. Таким образом повышение концентрации V от 7 до 11.3 ат » У/ и типа дефектов приводит к бифуркации Хопфа.

5. Экспериментально установлено, что после насыщении водородом сплавов Рс1-У и образованием водород не

покидает этот сплав по крайней мере 3 месяца.

- 16 -

6. Обнаружены изменения диффузного рассеяния рентгеновских лучей при наводороживании сплава РсЬУ (11.3 ат% V ), показывающие, что влияние водорода не может быть сведено к простому изменению степени ближнего порядка Вероятно это влияние приводит к изменению типа кластеров, существовавших и до наводораживания, и их взаимного расположения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кацнельсон А. А. .Доля И. Е, Ревкевич Г. Е Тезисы докладов "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов". 8-15 октября.1993,Кацивели(Крым) с 16.

2. Кацнельсон А. А. .Доля И. К .Ревкевич Г. П. Вест. МГУ, серЗ.тЗЗ, N2.1994г.

3. Кацнельсон А. А.. Олемской А. И., Доля И. В. .Ревкевич Г. Е Рукопись деп. в ВИНИТИ 14.01.94 N 118-В-94.

4. Кацнельсон А. А., Олемской А. И., Доля И. В., Ревкевич Г. Е Вест. МГУ, серЗ.МЗ, 1994.

Тираж 50 экс.