Флюктуационная теория образования ингибирующего слоя на поверхности металлов в агрессивной внешней среде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.132

4848247

Попова Вера Анатольевна

Флюктуационная теория образования ингибирующего слоя на поверхности металлов в агрессивной внешней среде.

Специальность 01.04.02 - «Теоретическая физика»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/

Москва-20 И

2 ЙЮН 2011

4848247

Работа выполнена на кафедре теоретической физики факультета физико-математический и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научные руководители: - доктор физико-математических наук,

профессор Попов Юрий Андреевич

- доктор физико-математических наук, профессор Рудой Юрий Георгиевич

Официальные оппоненты.

- доктор физико-математических наук, профессор Аксенов Виктор Лазаревич.

- доктор химических наук,

кандидат физико-математических наук, профессор Сидоренко Сергей Николаевич

Ведущая организация - Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова (НИФХИ)

Защита диссертации состоится "21" июня 2011 г. в 15 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.203.34 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 3, зал № 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198 Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат диссертации разослан "_"_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.П. Лаптев

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Диссертация посвящена теории образования ин-гибирующего слоя на поверхности металлов при их взаимодействии с агрессивными растворами электролитов, разрушающими металл. Кинетика анодного растворения металла зависит от различных параметров. Ее закономерности изучаются на стыке физики металлов, физической химии, в том числе растворов, и физики пограничных явлений. Затормозить эти спонтанные, термодинамически выгодные процессы рентабельными способами трудно, и актуальность этой проблемы не уменьшается. Среди большого количества способов противокоррозионной защиты, одним из которых является легирование, наименее дорогостоящим является нанесение лакокрасочных покрытий, однако этот способ не способен полностью решить проблему. Поэтому необходимо улучшать традиционные методы защиты поверхности металла созданием на ней тонких слоев труднорастворимых соединений, уменьшающих скорость ее разрушения на несколько порядков. Для этого необходимо изучить механизм образования и функционирования этих слоев.

Хорошо известно, что существует два основных вида пассивности: адсорбционная и пленочная. Среди второго вида можно выделить оксидную (уменьшающая ток растворения на 5 - 7 порядков) и солевую (на 2-3 порядка). Оксидная пассивность изучена достаточно хорошо, а механизм солевой пассивации изучен не до конца. Существующие теории солевой пассивации металла ограничены адсорбционными представлениями. Обобщая эти модели, представлена теоретическая модель образования и функционирования ингибирующего слоя, а также раскрыт механизм солевой пассивации.

Создание теоретической модели образования защитного слоя на поверхности металлов в агрессивной внешней среде необходимо для разработки рентабельных мер торможения процесса разрушения поверхности металла. Этим определяется актуальность темы диссертации.

Цель диссертационной работы. Разработанная теория образования защитного слоя должна объяснять следующие вопросы:

- установить закономерности гетерогенного зарождения двухкомпо-нентных зародышей соли, обусловленные положительными флкжтуациями анодного тока растворения;

- определить изменение состава объема электролита (материнской фазы) после образования зародышей солевого слоя, вследствие ограниченности объема зарождающейся солевой фазы (объема флюктуации АУф) и затраты ионных компонент на его структуру;

- раскрыть механизм формирования солевого слоя и специфику его функционирования, в частности объяснить нестабильность во времени его структуры (динамизм).

С этой целью необходимо рассмотреть уравнения взаимной диффузии анионов раствора электролита и катионов растворяющегося металла в слое с учетом сильного электрического поля.

Научная новизна. Научная новизна диссертационной работы определяется следующим:

- уравнения диффузии адаптированы для случая ионного массоперено-са в объеме флюктуации с учетом электрического поля Е;

- для рассматриваемого процесса выведены выражения мольных электрохимических потенциалов с учетом энергий дегидратации и энергии связи ионов с подложкой;

- с использованием выражения электрохимических потенциалов в явном виде получены зависимости радиуса равновесного зародыша от концентраций ионных компонент, энергии дегидратации, напряженности электрического поля и анодного потенциала;

- путем решения уравнения ионного массопереноса, получена функциональная зависимость концентрации ионов от истинной плотности анодно-

го тока, концентраций ионных компонент, коэффициентов диффузии, заряд-ности ионов и пористости слоя на границе слоя с электролитом;

- объяснен динамизм структуры слоя, получено условие его равновесия с электролитом и уравнение его толщины как функции различных параметров (коэффициентов диффузии ионов металла и компонентов электролита, зарядности ионов, пористости слоя и др.).

- установлено существование неустранимой пористости структуры солевого слоя, ограничивающей его защитные свойства.

Достоверность результатов. Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается строгими математическими доказательствами, согласованностью литературных экспериментальных результатов с собственными теоретическими выкладками.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки научно обоснованных способов противокоррозионной защиты металлических конструкций. В частности, при разработке способа защиты путем формирования солевого слоя может быть использован развитый в работе механизм его образования. Вычислены линейные размеры объемов флюктуации, радиусы зародышей в зависимости от величины флюктуации тока, что согласуется с размерами кристаллитных зерен. Показано, что специфика солевой пассивации состоит в образовании зародышей в малом объеме флюктуации. Объяснен динамизм структуры слоя. Разработан метод гомогенного приближения, который позволил вычислить средние потоки ионных компонент и установить уравнение для толщины слоя. В целом в работе раскрыт механизм солевой пассивации. Это создает возможность поиска пути целенаправленного влияния на защитные свойства пассивирующего слоя.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались:

- на XLV, XLVI Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии (Москва, Российский университет дружбы народов, 2009,2010 г.г.);

- XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием)(Нальчик, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, 2010г.);

- VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, 2010г.);

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 8 работах. Из них 4 статьи в журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК, 4 публикации в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Объем диссертационной работы составляет 117 страниц, работа содержит 7 рисунков, 3 таблицы, список литературы насчитывает 103 наименования.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность выбора темы, приводится обзор литературы, относящейся к теме диссертации. Формируется цель работы, отмечается ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе излагается электрохимическая кинетика анодных процессов на энергетически неоднородной поверхности металла S, учитывающей экспериментальные данные [1 - 6] о флюктуациях плотности тока при

6

анодном растворении. Рассмотрена кинетика образования зародыша. Вычислены их радиусы, линейные размеры объемов А К*, время образования зародышей Тк и время существования флюктуации тока т, в зависимости от межфазного скачка потенциала, концентрации ионных компонент и параметров кристаллитной структуры металла.

В реальности поверхность металлов 5 в силу ее энергетической неоднородности, которая обусловлена, например, его кристаллитной структурой, межзерновыми границами и др., может быть представлена в виде:

где <р - анодный потенциал, ¡0{<р) ~ средняя на поверхности Я (измеряемая) плотность флюктуирующего тока, ¡к((р) плотность тока на к-ой площадке, /4 описывает его флюктуации, т.е. отклонение /*((/>) от ь{<р).

В зависимости от токов на 5 флюктуируют и концентрации См, Сд растворяющихся ионов металла М:+ и анионов электролита А"". При достаточно больших (положительных) флюктуациях тока (/4 > 1) концентрации См и С а достигают уровня насыщения. И тогда области А Ук можно рассматривать как материнские фазы, в которых с определенной вероятностью IV образуются двухкомпонентные зародыши соли АаМт. Концентрации См, СА этих компонент удовлетворяют условию электронейтральности и выражаются через приведенную концентрацию с(г>(') которая определяется стандартным уравнением электродиффузии

Сы=пС(Ь), Сл = гС(?,/)

I

Ци1 = /С = 0

(1)

/с = 0

Эти уравнения описывают ионный массоперенос в объеме флюктуации А Уф. граничная поверхность А У'ф подвижна и представима лишь качественно. Упрощая, учтем, что диффузионный поток Мпосле их отрыва от поверхности Д5* локализован вдоль нормального к ней направления по оси ОХ, влияя тем самым на форму объема Д Уф флюктуации. Приближенно она подобна столбику высотой И(1) и

Гф=Ы!)-Мк (2)

Поэтому движение ионов можно считать одномерным и задача (1) упрощается

9/ 0 дх2 ' ох ]у '

WM-S, <3>

где Со - объемное значение приведенной концентрации. В (3) предполагается, что ионы Л/:+ растворяющейся поверхности ASk не выходят за пределы области х < Ml) и распределены в ее объеме Д Уф. Они распространяются лишь вследствие движения ее границы х = hit). Поэтому флюктуации А Уф определяется функцией /?(/). Решая (3) находим выражение для h(t), а именно

А(/) = ^6Д^}9(г)Л=л/6Д/ (4)

Максимальное значение h соответствует моменту t = г рождения зародыша, К =\/6D0i". На его структуру затрачиваются ионы объема А Уф, поверхность

AS* экранируется. Следовательно, материнская фаза изменяется или вообще исчезает.

Мольные электрохимические потенциалы ДuiK i-й компоненты в начальном Н и конечном К состояниях, (причем i = М, А соответствует ионам М:+ ,А"~)

Имн = »т + тКТ\пСш + zF<pm

Рмк = Vm +mRT\nCMK +zF<pMK+mEhi+myM

f'AH =^AO + aRTlnCAHF<PAH

Vak = /'ж,+aRT\nС AK -nF(pÁK + aEA + atj/A

<?мн=<Рж=<Р' <Ран=<Рвлг.' Рлк^Р

с учетом дегидратации и энергии ц/ связи ионов с подложкой. Изменение электрохимических потенциалов

Ди = ЛЛп

Кир-ехр

[ FnAcp-'jnEy+aEf - ny/4+ сщ/А)

| : RT I

(б)

Д (р=ср-<рвп.г

С =Ст -С" С =Ст -С" Поскольку форма образовавшегося зародыша в объеме Д Уф флюктуации не известна, то примем, что он имеет форму сферического сегмента (рис. 1) и форму цилиндра (рнс.2).

77777777777777Z

Рисунок. 1. Зародыш в форме сферического сегмента на металле в растворе электролита (материнской фазе): R - радиус сферы, о1(Р, а.„3, Пр, - поверхностные натяжения металл -раствор, металл - зародыш, зародыш - раствор. Сферическая часть поверхности S^lnRh, площадь основания сегмента зародыша равна S0Í„= 2írr=izR2 sin2a, где г = /?sinar - радиус зародыша, h- R( 1 - cosa) - высота шарового сегмента. Из условия ащ,

<7,„ -сх

+ aMJ + оpj= 0, получаем выражение для cosa: cosa = —--, a-, с.

И тогда его радиус в первом случае определяется следующим образом

гр = -

В

1п

С

т-ж

Ц

ят

БИШ,

и с вероятностью

1Ур = 1У0ец>(-Аг*),

л_ яаф(а) 3 ЯТ$т2а

м

(7)

Рисунок 2. Зародыш в форме цилиндра на металле в растворе электролита (материнской фазе): г - радиус зародыша, амр, а.ш, - поверхностные натяжения металл -раствор, металл - зародыш, зародыш - раствор, к - высота цилиндра.

А во втором случае

1п

В (8)

ГПС^' ЯТ' " р

Си}

С вероятностью

IVр =Ж0.ехр(-Л?Л), А = Так же вычислено время образования зародыша на активной площадке

г -бА о- соч

' ~ а2 Г~ дП' ^

тк □ 0,93 сек

А также время жизни флюктуации (время растворения зерна) 22Р1

г.,= . у □ 55,5 сек (10)

Р.ЦГЯаа

Таким образом, на активной площадке успевает образоваться зародыш, т.е.

Во второй главе диссертации рассмотрена эволюция зародышей вследствие обеднения электролита ионными компонентами и взаимодействия ближайших соседей. Получено уравнение эволюции.

Реально в каждый момент времени ^ зародыши возникают одновременно на множестве достаточно активных площадок АЯ/, поверхности 5. Источник ионов М:+ (т.е. поверхность 5) экранируется, а источник ионов А"' (т.к. окружающий электролит) ими обедняется. Этим обуславливается взаимное влияние ближайших соседних зародышей. В результате их концентрации Сш, См ионных компонент флюктуируют возле своих средних значений СИ, СА , т.е.

С =Г +ЛС

САк=СЛ+АСЛк.

Каждая флюктуация АСд«, АСлк порождает случайное отклонение АГк радиуса гк зародыша на площадке А5< от его среднего значения Г по всем площадкам, т.е.

гк=г+Агк.

Следовательно, возникает статистический разброс радиусов. Уравнение эволюции с учетом кривизны поверхности зародыша радиуса г

¿МО).

* -V-

г = 7+Ар(1).

/*2(/) у (П)

Непрерывное анодное растворение поверхности S металла и подвод ионных компонент из объема раствора электролита обуславливает преимущественный рост зародышей. Постепенно они заполняют поверхность S, образуя первый слой ингибитора, который служит родственной подложкой для его последующего роста.

В третьей главе получены уравнения заполнения поверхности металла равновесными и неравновесными зародышами. Рассмотрена роль флюктуации на поверхности анодно-растворяющегося металла. Показано, что флюктуации обеспечивают механизм стационарного функционирования ингибирую-щего слоя.

На поверхности S металла возникают как равновесные, так и неравновесные (докритические) зародыши, распределенные по размерам согласно рис. 3. Поэтому примем, что поверхность S состоит из трех частей: Sp(t), S„(t), So(t), то есть

S = Sp(t)+S„(t)+S0(t)

Части Sr(/), S„(t) покрыты равновесными и неравновесными зародышами; часть S0(t) остается свободной, не экранированной от электролита.

Рис. 3. Распределение числа зародышей по размерам. 12

В случае отсутствия свободной части поверхности зародыши заполнили бы поверхность 5 металла, экранируя тем самым источник ионов М:+. Вследствие их эволюции, через некоторый промежуток времени /, этот слой должен раствориться. В результате появится доступ активирующих анионов А"' к поверхности 5 металла и с некоторой вероятностью IVр образуются новые зародыши соли. Таким образом, должен был бы наблюдаться периодический процесс заполнения поверхности металла защитным солевым слоем и его растворение. Однако вместо этого в эксперименте в [1] обнаружено «копошение» кристалликов, их пульсации, соответствующие «мерцаниям» не только на поверхности 8, но и во всем объеме слоя. Это говорит о том, что свободная часть поверхности не может находиться в одном ее месте. Действительно если это было бы так, то на поверхности металла возникли «дырки». что не соответствует эксперименту [1].

Все части изменяются со скоростью

(к л л

^(0,^,(0,^2(0 П2ч

rf/o , с 1

где —ClL^ ^wi(0 _ скорости изменения частей S„(t), S„(t) поверхности dt dt

вследствие их заполнения зародышами, возникшими в текущий момент

[Г> ^2(0/^(0 ,

времени /; —--,——--скорости изменения частей S,,(t), S„(t) вследствие

dt dt

эволюции всех зародышей

Произведя ряд вычислений, запишем уравнения (12) в виде

dt dt (13) dt 01 dt

й, ¿Б

Выражения для ——, не приводятся из-за громоздкости.

В отсутствие флюктуации, т.е. при С = 0, Аг = 0, получаем что

—г^-=0, = 0 и (13) запишется в следующем виде (через степени

ш т

заполнения поверхности металла зародышами)

¿0

Л ¿в,

¿=(1-©/>-0„)П1,

Л V р (14)

©^+©„+©„ = 1,

© © = © 3

р 5 ' 5 ' 0 5'

и решение этих уравнений имеет вид

ор(1)+ен(1)+е0(г)=1.

сВ„ ¿В

Л Л

Согласно (14) —> 0, ~~~ > 0, т.е. положительны. Поэтому функции ©;„

©„, должны монотонно возрастать и в некоторый момент времени достигнуть максимального значения, т.е. ©^ + ©„ =1. Это означает что зародыши заполнят всю анодную поверхность 5, 0о = О и, следовательно 5о = 0, т.е. исчезнет источник ионов Л/-"+, образующих вместе с анионами А"' зародыши. При и <§1*0, т.е. наличии флюктуаций, согласно (3.15) уже £0 ф0 и

ситуация изменяется на противоположную.

Таким образом, флюктуации служат условием стационарного существования рассматриваемого пограничного ряда зародышей, если только в их структуре участвует ион металла М:+. Это условие необходимо для существования последующих их рядов.

В четвертой главе исследованы особенности структуры защитного слоя, механизм движения в нем ионных компонент и его динамизм, установлено существование в ней неустранимой пористости ограничивающей его защитные свойства. Разработан метод гомогенного приближения.

В ингибирующем слое полный массоперенос сопровождается локальными фазовыми переходами, его структура не находится в статическом состоянии. Она динамична, и каждый ее элементарный объем в произвольный момент времени I является либо жидкой порой, либо заполнен твердой фазой. Средним отношением времен его пребывания в этих состояниях определяется неустранимая пористость структуры слоя, ограничивающая его защитные свойства, что подтверждается уже упомянутым экспериментом [1 -5].

Структура слоя характеризуется своей толщиной 8, пористостью £(х), видимой (измеряемой) плотностью /(е>) тока растворения. Толщина 8 связана с произведением растворимости Р формулой

см{зусА=р

Пористость определяется долей жидкой фазы в объеме (¡У слоя

м ' ¿у

На границе с электролитом

Видимая плотность анодного определяется как количество ионов М:+, переходящих за 1 сек в электролит. Имеем

где /0(<р) - истинная плотность тока на свободной части анодной поверхности.

Уравнения ионного массопереноса в слое с локальными фазовыми переходами на стенках пор запишем в виде (введя так называемую приведен-С С

ную концентрацию С =—=——) г п

дС

С-ш, - п 0 пВА +

с граничными условиями ^ .0?)

УС,

о

5

(16) Л ап С4<,

Уравнения (15), (16) описывают диффузию лишь в поре пространства П слоя. Но в целом он представляет двухфазную твердо-жидкую систему и реально проявляется как сплошная гомогенная среда. Поэтому уравнения диффузии в слое в принципе нужно писать в криволинейных координатах с учетом подвижности граничной поверхности Е и решать их, используя метод так называемого гомогенного усреднения. Уравнения движения частиц усредняются по физически бесконечно малому объему Д V, который должен содержать множество пор, но быть малым в сравнении с объемом всего солевого слоя.

Произведя гомогенное усреднение уравнений (15), (16) по АУ = АУж+АУт

В гомогенном приближении средняя по всему объему Д V концентрация

Сг(г)~ ¡ФН)4

ау ДV

Однако, фактически объемом интегрирования является лишь жидкая часть Д Уж, так как в твердой части Д Утв концентрация С = 0. поэтому

где С„(г) - истинная средняя концентрация (приведенная) в жидкой части АУЖ слоя.

Произведя операцию интегрирования (17) почленно к (15), в стационарном случае, а также считая что ионный массоперенос происходит в нормальном относительно 5 направлении, т.е. по оси ох, имеем

^~(8(х)Си(х)) = 0,

Уравнение (18) совместно с уравнением термодинамического равновесия слой - электролит гт -па -С2(8)-Р определяют толщину слоя 8.

Решая уравнение (18) получаем выражение для истинной концентрации на границе .г = <5, слоя с электролитом.

Ь 5

(1-е ¿8 {<Р) I1 ^ I В

Таким образом, получена функциональная зависимость концентрации С„ от истинной плотности анодного тока растворения, концентраций ионных компонент, коэффициентов диффузии, зарядности ионов и пористости слоя.

Основные результаты диссертационной работы следующие:

1. Показано, что на наиболее активных площадках поверхности Б, возникают локализованные области А\\ электролита в которых образуются двух-компонентные зародыши труднорастворимого соединения АаМш, состоящие из ионов М:+ растворяющегося металла (катионов) и противоионов

17

А"' (анионов) электролита. Они создают пограничный защитный слой, на котором впоследствии вырастают его новые количества.

2. Вычислены линейные размеры объемов А К*, радиусы зародышей, влияние на них межфазного скачка потенциала, их зависимость от величины флюктуации тока. Вычислено время образования зародышей, установлена его связь с кристаллитной структурой металла, а также время жизни флюктуации тока.

3. Вычислен статистический разброс их радиусов гк = г+Агк, влияющий на диффузию ионных компонент в слое и на его динамичную структуру, следовательно, на его защитные свойства.

4. Показано, что специфика процесса солевой пассивации состоит в образовании зародышей в малом объеме А Ук. В нем ионные компоненты затрачиваются на образование зародыша и материнская фаза изменяется. Поэтому возникший зародыш оказывается в неравновесных условиях и начинается его эволюция, рассмотренная в работе (в общеизвестных теориях материнская фаза не изменяется). Приведено уравнение эволюции.

5. Рассмотрены статистические свойства множества зародышей. Показано, что их образование не является монотонным процессом. Их радиусы осциллируют, но непрерывное анодное растворение и подвод анионов из объема электролита обуславливают преимущественный рост зародышей. Постепенно они образуют первый, пограничный с металлом пассивирующей слой соли, покрывающий основную часть поверхности Б. Он служит родственной подложкой для роста ее последующих слоев.

6. Динамизм структуры слоя, названный авторами [1] «копошением» кристалликов, обусловлен рассмотренными в работе процессами образования и растворения кристалликов соли на стенках пор, обеспечивающих извилистые пути движения растворяющихся ионов М:+ металла и противоио-нов А"~ электролита.

7. Для описания ионного массопереноса в двухфазной твердо - жидкой хаотической структуре солевого слоя разработан метод так называемого го-

могенного приближения, позволяющий вычислять средние (измеряемые на эксперименте) потоки ионных компонент и установить уравнения для толщины солевого слоя.

В целом в настоящей работе раскрыт механизм солевой пассивации, который пока - что не был исследован. Это создает возможность поиска пути целенаправленного влияния на защитные свойства пассивирующего слоя.

Публикации основных результатов по теме диссертации

1. Н. А. Ковальчуков, Ю. А. Попов, Ю. П, Рыбаков, В. А. Попова // Флюктуационная теория зарождения защитных нанослоев на металлах в агрессивных электролитах// Вестник РУДН. Серия Математика. Информатика. Физика. 2009, № 4, с. 84 - 95.

2. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков, В. А. Попова, В. Н. Чистохвалов // Флюктуационная модель возникновения и механизм функционирования ингибирующего слоя на металлах. III. Уравнения пограничного с металлом слоя ингибитора // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010, том 46, № 3, с. 268-271.

3. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков, Г. Н. Шикин, В. А. Попова // Начальная стадия солевой пассивации металлов // Журнал физической химии. 2010, том 84, № 12, с. 2341 - 2346.

4. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков, В. А. Попова // Флюктуационная модель механизма функционирования ингибирующего слоя. Динамизм структуры слоя // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011, том 47, № 1, с. 11-15.

5. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков, В. А. Попова // Тезисы докладов ХЬУ Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. - М.: Изд-во РУДН, 2009. - с.

6. В. А. Попова // Тезисы докладов XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. - М.: Изд-во РУДН, 2010.-с. 14.

7. В. А. Попова. //Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010.-с. 58-59.

8. В. А. Попова // VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. М.: Интерконтакт Наука, 2010. - с. 181.

Используемая литература.

[1] M. Keddam, M. Froment, P. Moree, // Compt. Rend. Acad. //1961, V. 253, №22, P. 2529-2531.

[2] A. И. Сухотин, Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Ленинград, Химия, 1989 г., 320 е..

[3] А. Pigedud, H.B. Kirkpatrick // Corrosion // 1969, V. 25, № 5, p. 209 -

214.

[4] R. Alkire, D. Erusberger, T. R. Beck II J. Electrochem. II Soc., 1978, V. 125, № 9, P. 1382- 1388.

[5] T.R. Beck //Ibid. II1982, V. 11, P. 2412-2418.

[6] H. Saito, T. Shbata // Corros. Sei. II 1979, V. 19, № 10, P. 693 - 708.

Вера Анатольевна Попова Флюктуационная теория образования ингибирующего слоя на поверхности металлов в агрессивной внешней среде.

Разработана теоретическая модель образования пограничного защитного слоя труднорастворнмой соли, формируемого по механизму гетерогенного зародышеобразования на энергетически неоднородной поверхности анодно-растворяющегося метат л а. Рассмотрена кинетика зародышеобразования и эволюция зародышей, обусловленная изменением материнской фазы. Получены уравнения возникновения и существования ингибирующего слоя на поверхности металла в агрессивной среде, исследованы особенности его структуры, механизм движения в нем ионных компонент, установлено наличие неустранимой пористости, ограничивающей его защитные свойства.

Vera A. Popova Fluctuation theory of the formation inhibiting layer on metal surfaces in an aggressive medium

A theoretical model of boundary protection layer of sparingly soluble salt is developed. The latter is formed by the of heterogeneous germ-formation mechanism on energetically non-uniform of the anodic dissolution metal surface. There considered the kinetics of germ-formation and the evolution of germ due to the change of the parent phase. The equations of emergence and existence of protection layer on the metal's surface in aggressive medium are obtained, the features of layer structure, movement mechanism of the ionic components in the layer are investigated, the presence of fatal porosity, limiting its protective properties is established.

Подписано в печать 20.05.2011. Формат 60х 84/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,25. Заказ 663 Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

Введение.

Глава I. Зарождение пограничного слоя ингибитора.

1. Формирование материнской фазы.

1.1. Уравнение для приведенной концентрации С.

2. Кинетика образования двухкомпонентного зародыша в поле ДЭС.

2.1. Зародыш в форме сферического сегмента.

2.2. Зародыш в форме цилиндра.

2.3. Вычисление времени т образования зародыша в объеме флюктуации АУф и времени жизни флюктуации тока.

Глава II. Взаимодействие и эволюция зародышей ингибитора.

1. Взаимодействие зародышей. Обеднение окружающего электролита.

2. Эволюция зародышей. Уравнение эволюции.

Глава III. Уравнения пограничного с металлом слоя ингибитора.

1. Уравнение заполнения поверхности ¿> равновесными зародышами.

2. Уравнение заполнения поверхности Я неравновесными зародышами.

3. О роли флюктуаций на поверхности 5" анодно-растворяющегося металла.

Глава IV. Динамизм структуры слоя.

1. Характеристики ингибирующего слоя.

2. Гомогенное приближение.

Металлы и сплавы являются основными конструкционными материалами, используемые повсеместно. Предупреждение от преждевременного износа и выхода из строя металлический сооружений является важной задачей. Этот износ обусловлен разрушением металлических поверхностей при их соприкосновении с внешней средой. Металлу термодинамически выгодно перейти в ионное состояние. В частности, в растворах электролитов, присущих различным технологиям, в энергетике, в строительстве и т.д., происходит растворение металла с образованием положительно заряженных ионов. Растворы электролитов не только обладают ионной проводимостью, они агрессивны, ибо их анионы А"' по весьма сложному механизму способствуют переходу ионов М2+ металла из его решетки и отводу их от его поверхности 51. Интенсивность этих процессов при соответствующей агрессивности электролита такова, что в течение года могут раствориться многие сотни моноатомных слоев металла.

Переходы ионов М2+ из их решетки в электролит являются процессами, сопряженными с образованием на поверхности адсорбционных комплексов, включающих ионы М2+, анионы электролита А"' и молекулы воды. Поэтому механизм растворения непосредственно связан с кинетикой межфазных электрохимических реакций.

О кинетике электрохимических реакций. В этой области исследований существует прогресс, обусловленный использованием методов сканирующей туннельной спектроскопии, рассмотрением молекулярной структуры межфазных реакционных слоев, разработкой теории их образования и функционирования [1 — 12]. Методы in situ сканирующей туннельной спектроскопии позволяют непосредственно наблюдать процессы межфазного электронного обмена между реагентами, т.е. частицами металла и ионными компонентами раствора, и однозначно трактовать [13-19] механизм межфазных процессов. Этими методами исследуются локальные зависимости туннельного тока от напряжения. Определяются локальные значения туннельной проводимости, коэффициенты вероятностей туннельного переноса электрона с образца на иглу. Исследуются локальные энергетические свойства поверхности сплавов, взаимное влияние на атомном уровне их ближайших соседей. Приведенные работы [20 - 29] повлияли на представления о механизме межфазных процессов. Установлено [30 — 34], что электрохимические реакции на границе металлов с электролитом происходят в результате прямого электронного обмена между ионами металла и ионных компонент электролита. Этим опровергаются представления, согласно которым анодное растворение обусловлено образованием на поверхности металла системы так называемых микрофрагментов. Действительно, поверхность металла должна сохранять свою эквипотенциальность и в условиях анодного растворения. Любое ее нарушение должно компенсироваться соответствующим перераспределением электронной плотности; ибо подвижности электронов по своей величине на порядки превосходят подвижности ионов.

В проблеме взаимодействия металл - электролит механизм элементарного акта имеет важное значение для решения всех возникающих здесь задач. Одной из актуальных является задача о защите поверхности металлов от разрушения, к которой мы переходим.

О методах защиты металлов от разрушения агрессивными электролитами. Кинетика анодного растворения зависит от состава электролита, от частичного переноса электронного заряда, от поля двойного слоя ДЭС и других факторов. Ее закономерности изучаются на стыке физики металлов, физики растворов и физики пограничных явлений. Этому соответствует обилие факторов и параметров, от которых зависит кинетика разрушения металлической поверхности.

Затормозить эти спонтанные, термодинамически выгодные процессы искусственными рентабельными способами трудно, поэтому актуальность этой проблемы не уменьшается. Среди большого количества способов противокоррозионной защиты, одним из которых является легирование, наименее дорогостоящим является нанесение лакокрасочных покрытий, однако этот способ не способен полностью решить проблему. Не способен решить указанную проблему с метод противокоррозионного легирования. Однако, по мере ужесточения технологических режимов и расширения объемов различных производств, рентабельность метода легирования, по-видимому, все более уменьшается. Соответственно, необходимо улучшение традиционных методов защиты поверхности £ металла или разработка новых методов, к которым можно отнести созданием на поверхности металла тонких слоев труднорастворимых соединений, уменьшающих скорость ее разрушения на несколько порядков.

Основными параметрами, определяющими свойства этих соединений, являются состав электролита, природа металла, потенциал (р двойного слоя (т.е. межфазного электрического поля), всегда возникающего на границе металл — электролит. Для многих металлов зависимость плотности 1(ср) тока анодного растворения от анодного потенциала ср имеет вид рис. 1, где существует два интервала I и II значений потенциала (р, называемые областями солевой и оксидной пассивности. Соответственно зависимость плотности ¡(ф) тока анодного растворения от анодного потенциала ср имеет вид рис. 1.

I ^ ^ Рисунок 1. Зависимость плотности то п-з ка ¿(<р) от потенциала <р. I - область соii левой пассивности, II — область оксидной пассивности.

Так область II, соответствующая так называемому состоянию оксидной пассивности [35 - 42], обусловлена спонтанным образованием на поверхности металла S тонкого (толщиной д ~ 10"7 см) слоя оксида (например, в случае поверхности S железа это Ре2Оз), тормозящего растворение на 5 — 7 порядков. Слой имеет кристаллическую структуру, состоящую из анионной (т.е. кислородной) 00к и металлической Мок подреше-ток. Он существует лишь в динамическом режиме в области достаточно больших значений анодного потенциала, превышающих так называемый Фладе - потенциал (рф, выше которого на границе с электролитом происходит равновесная реакция диссоциации воды [45 — 57]

H20aq^2H+aq + 020~k. (1)

Возникающие ионы внедряются в решетку металла, образуя прочные ячейки оксида М203. из них формируется кристаллический оксидный слой. В нем диффундируют по вакансионному механизму в противоположных направлениях ионы и [58 — 67]. Их потоки 1ок и 10М и реакция (1) на внешней границе слоя обеспечивают стабильность пассивного слоя.

Но при этом его подрешетки находятся в различных физических условиях. Действительно, металлическая подрешетка термодинамически неравновесна относительно электролита, т.е. свободные энергии ионов металла в слое и ионов этого же металла М^ в электролите различны. Поэтому и происходит анодное растворение по реакции

2) т.е. ионы металла переходят из металлической подрешетки пассивирующего слоя в электролит. Но, тем не менее, она сохраняется благодаря их подводу от внутренней границы пассивирующего слоя. Их поток 1ом компенсирует уход ионов Мг+ из своей подрешетки в электролит. Анионная подрешетка находится в другом положении [68 — 75]. Условием ее существования является сохранение ее анионного состава. Оно выполняется благодаря реакции (1), которая реализует термодинамическое равновесие между электролитом и анионной подрешеткой. Потоки 1ок, 1ом движутся в своих подрешетках по вакансионному механизму в противоположных направлениях и совместно с реакцией (1) обеспечивают термодинамическое равновесие пассивирующего слоя с электролитом и его функционирование [85]1.

Таковы физические процессы в системе металл — электролит в интервале больших значений потенциала (р, т.е. при (р > (рф (рис. 1). При

11 Конечно, при переходе ионов М0ь в электролит ячейки пассивирующего слоя разрушаются. Но это разрушение компенсируется образованием новых его ячеек на внутренней границе £ пассивирующего слоя с металлом. Их образование поддерживается потоком 1ок и компенсируется разрушение этих ячеек на границе с электролитом, о котором сказано выше. меньших потенциалах, р < <рф механизм пассивации иной. Она происходит если анионы электролита Ап~ и ионы М2+ анодно-растворяющегося металла образуют на его поверхности 5 защитный слой труднорастворимого соединения АаМт при ап = тг. В зависимости от электролита по своему составу оно соответствует солям металла М (например, Ре804, РеНР04, Ре3(Р04)2 и др.). По этой причине пассивацию называют солевой. Ее физический механизм рассматривается в настоящей работе.

Опытные данные показывают, что она может экранировать основную часть поверхности 5 и тогда общий ток растворения уменьшается на 2 - 3 порядка. При значениях (р < (рф реакция (1) уже не происходит, поверхность £ свободна от прочных кислородных связей, и соответственно защитные свойства солевой пассивации меньше.

Зарождение слоя происходит в местах наибольшей плотности анодного тока, распределенных вдоль поверхности & Наблюдаются [76 - 69] самопроизвольные резкие колебания тока. С каждым его увеличением связано появление и быстрый рост дендритных кристалликов (типа Ре804, ■ 5НгО в случае железного анода). С уменьшением тока они, напротив, растворяются. Ток флюктуирует вдоль поверхности и ее часть покрывается защитным слоем. На поверхности & зарождается новая фаза. Она может образоваться в серной, хлорной, азотной, фосфатных кислотах, в растворах солей типа №2804 и др. Толщина 5 слоев достигает д > 10"5 см, и они становятся пористыми [76 - 80].

В работе [76] произведена скоростная микрокиносъемка слоя на поверхности железного анода в растворе 0,5М Н2804 при сильном увеличении 4000 раз). Наблюдалось явление, названное авторами «копошением» кристалликов. Стабильно функционирующая поверхность состояла из двоякопреломляющихся непрерывно движущихся кристалликов, постоянно меняющих свой вид. По своим оптическим характеристикам они соответствовали составу БеБС^ • 5НгО, наблюдались другими авторами и происходили в структуре слоя.

Изложенные данные свидетельствуют о некоторой непростоте механизма солевой пассивации металлов. Действительно, так как в нем участвуют ион М2+ растворяющегося металла, то защитный слой не должен покрывать всю поверхность т.е. экранировать источник ионов М2+. Его структура не может быть ни статической, ни сплошной. В ней должна существовать динамичная система связных, все время изменяющихся пор, то по которым ионы М2+ отводятся в раствор, а анионы электролита поступают на поверхность растворения Именно эти процессы «копошения» наблюдались при скоростной микрокиносъемке [76] и рассматриваются в данной работе.

Вначале отметим, что существующие теории солевой пассивации металла ограничены адсорбционными представлениями. Например, в случае фосфатных растворов принимается реакция образования моноатомного пассивирующего фосфата (пленки) [81 - 85]

Fe2+ + HPOf- FeHP04 + 2е.

3)

Согласно (3) молекулы FeHP04 осаждаются на поверхности S, образуя островки пленки. Скорость ioc осаждения с константой К равна ос =(l-0)Ä:Cexp С = [НР02~], r2aF£

V RT j

4) степень 0 стационарного заполнения островками пленки определяется условием

1-в)КСехр{^] = Кре,

5)

V / где Кр - скорость растворения островков. Ток активного растворения поверхности Я равен a=(l-©)*0exp rna(pN yRT у

6)

Соотношения типа (3) - (6) можно совершенствовать, но они не выходят за рамки адсорбционных моделей и не описывают наблюдаемые закономерности ([76 - 79] и др.). Они содержат лишь идею равновесного существования островков моноатомной пленки. Обобщая адсорбционные модели, рассмотрим солевую пассивацию металлов на основе представлений о гетерогенном зародышеобразовании новой фазы. Поскольку условием нуклеации является, как известно [87 — 90], насыщение материнской фазы своими компонентами, то в проблеме солевой пассивации приобретает важное значение распределение на поверхности £ концентраций См, Сл ионов Мг+, Ап~, образующих двухкомпонентные зародыши АаМт.

В связи с этим учтем, что поверхность б' реальных металлов энергетически неоднородна, т.е. плотность Ц(р) тока анодного растворения ее различных площадок Дб* неодинакова. Это обусловлено уже тем, что в кристаллитной структуре реальных металлов на границу с электролитом попеременно выходят различные грани кристалликов, межзерновые границы и т.д. Поэтому плотность /(г/?) тока растворения случайным образом изменяется на поверхности т.е. ток флюктуирует на Соответственно флкжтуациям тока на различных площадках Дб* неодинаковы и концентрации См, СА ионных компонент.

На более активных площадках могут возникать локализованные области электролита объемом АУф с повышенными концентрациями См, СА ионных компонент. При достаточно больших положительных флюк-туациях тока значения этих концентраций могут достигать уровня насыщения. И тогда объемы АУф можно рассматривать, как материнские фазы, в которых с определенной вероятностью образуются зародыши АаМт. Из них формируется защитный пассивирующий слой.

На основе изложенных представлений в диссертации рассмотрена кинетика гетерогенного зародышеобразования, механизм формирования их слоя и специфика его функционирования. В частности объяснен динамизм [90 - 93] его структуры, установлено существование предела его неустранимой пористости, условия термодинамического равновесия с электролитом, получено уравнение для толщины слоя. В целом проведенное исследование раскрывает физический механизм процессов, определяющих солевую пассивацию и полезных для целенаправленного влияния на ее эффективность. До сих пор образование защитного слоя воспринималось как хаотичный беспорядочный процесс, уловить закономерности которого непросто. Физической модели этого процесса пока — что не было, причем защитный солевой слой также называют ингибитором.

О структуре диссертационной работы. Работа состоит из введения и четырех глав. Во введении обсуждается актуальность темы дис

Заключение.

Систематизируем основные результаты диссертационной работы:

1. Показано, что на наиболее активных площадках поверхности Б, на которых флюктуации анодного тока 4 достаточно велика, возникают локализованные области А Ук электролита, насыщенные ионными компонентами. В них образуются двухкомпонентные зародыши труднорастворимого соединения АаМт, состоящие из ионов М2+ растворяющегося металла и противоионов А"' электролита. Они создают пограничный защитный слой, на котором впоследствии вырастают его новые количества. Площадки служат их подложками, а объемы АУк материнскими фазами. По своему составу соединения АаМт соответствуют молекулам соли металла М (например, Ре804, РеНР04, ^(РО^г и др.). Поэтому процесс образования защитного слоя, состоящего из молекул АаМт называют, как уже сказано выше солевой пассивацией металла.

2. Вычислены линейные размеры объемов А Ук, радиусы зародышей, влияние на них межфазного скачка потенциала, их зависимость от величины флюктуации тока. Вычислено время образования зародышей, установлена его связь с кристаллитной структурой металла, а также время жизни флюктуации тока.

3. Вычислен статистический разброс их радиусов гк=г + Агк, влияющий на диффузию ионных компонент в слое и на его динамичную структуру, следовательно, на его защитные свойства.

4. Показано, что специфика процесса солевой пассивации состоит в образовании зародышей в малом объеме АР*. В нем ионные компоненты затрачиваются на образование зародыша и материнская фаза изменяется. Поэтому возникший зародыш оказывается в неравновесных условиях и начинается его эволюция, рассмотренная в работе (в общеизвестных теориях материнская фаза не изменяется). Приведено уравнение эволюции.

5. Рассмотрены статистические свойства множества зародышей. Показано, что их образование не является монотонным процессом. Их радиусы осциллируют, но непрерывное анодное растворение и подвод анионов из объема электролита обуславливают преимущественный рост зародышей. Постепенно они образуют первый, пограничный с металлом пассивирующей слой соли, покрывающий основную часть поверхности

Он служит родственной подложкой для роста ее последующих слоев.

6. Динамизм его структуры, названный авторами [76] «копошением» кристалликов, обусловлен рассмотренными в работе процессами образования и растворения кристалликов соли на стенках пор, обеспечивающих извилистые пути движения растворяющихся ионов М2+ металла и противоионов Ап~ электролита.

7. Для описания ионного массопереноса в двухфазной твердо -жидкой хаотической структуре солевого слоя разработан метод так называемого гомогенного приближения, позволяющий вычислять средние (измеряемые на эксперименте) потоки ионных компонент и установить уравнения для толщины солевого слоя.

В целом в настоящей работе раскрыт механизм солевой пассивации, который пока - что не был исследован. Это создает возможность поиска пути целенаправленного влияния на защитные свойства пассивирующего слоя.

В заключение выражаю искреннюю признательность научному руководителю профессору Юрию Андреевичу Попову за неизменное внимание и помощь при выполнении этой работы и благодарность профессору Рудому Юрию Григорьевичу за оказанную поддержку.

1. Н. D. Abruna (Ed.) // Electrochemical Interfaces!!, VCH, N. Y., (1991).

2. C. J. Chem // Introduction to Scanning Tunneling Microscopy!У, Oxford Univ. Press, N. Y., (1993).

3. А. И Данилов // Успехи химии// № 818, с. 64, (1995).

4. N. J. Тао, С. Z. Li, H. X. He И J. Electroanal Chem. II v. 49, p. 81 (2000).

5. О. А Петрий, Г. А Цирлина // Успехи химии II т. 70, с. 330, (2001).

6. Encyclopedia of Electrochemistry, v. 1, Eds. E. Gileadi, M. Urbakh, Wiley-VCH.

7. J. Clavilier, D. El. Achi, A. Rodes // Chem. Phys. //, v. 141, p. 1, (1990).

8. J. M. Feliu, E Herrero, A. Wiecowski, J. Clavilier // Surface Sci. И v. 325, p. 131,(1995).

9. J. Clavilier, V. Lazarescu // Electrochim. Acta II v. 44, p. 931, (1998).

10. W. Schmickler // Annual Reports Section C: Physical Chemistry // v. 999, p. 117,(1999).

11. R. Guideiii, W. Schmickler II Electrochim. Acta II v. 45, p. 2317, (2000).

12. А. А. Корнышев, M. А. Воротынцев. Электростатика сред с пространственной дисперсией. М., Наука, 1993.

13. J. Е. Т. Andersen, А. А. Kornyshev, А. М. Kuznetsov, L. L. Madsen, Р. Moller, J. Ulstrup // Electrochim. Acta // v. 42, p. 819, (1997).

14. A.A. Kornyshev, А. M. Kuznetsove, J. U. Nielsen, J. Ulstrup II Phys. Chem. II v. 2, p. 141, (2000).

15. W. Schmickler H Electrochim. Acta И v. 40, p. 1315, (1995).

16. Pecina, W. Schmickler, K. Y. Chan, D. J. Henderson II J. Elec-troanal. Chem. II v. 396, p. 303, (1995)/

17. W. Schmickler, T. Nongjian // Electrochim. Acta II v. 42, p. 2809, (1997).

18. Р. Р. Назмутдинов II Электрохимия II т. 38, с. 131, (2002).

19. I. Villegas, S. Zou, M. J. Weaver, C. Stuhlmann II Electrochim. Acta II v. 43, p. 2811,(1998).

20. J. Stafiej, M. Dymitrowska, J. P. Badiali II Electrochim. Acta II v. 41, p. 2107, (1996).

21. J. P. Badiali, D. di Caprio, J. Stafiej II Electrochim. Acta II v. 43, p. 2947,(1998).

22. J. Stafiej, Z. Borkowska, J. P. Badiali II Electrochim. Acta II v. 45, p. 3189, (2000).

23. R. Gonzalez, F. Sanz H Electroanalysis II v. 9, p. 169, (1997).

24. P. Nikitas Il J. Electroanal. Chem. Il v. 451, p. 249, (1998).

25. В. B. Damaskin, V. A. Safonov // Electrochim. Acta II v. 42, p. 737, (1997).

26. V. V. Emets, В. B. Damaskin // J. Electroanal Chem. Il v. 491, p. 30, (2000).

27. V. V. Emets, В. B. Damaskin II J. Electroanal. Chem. Il v. 528, p. 57, (2002).

28. G. Lang, К. E. Heusler II J. Electroanal. Chem. Il v. 377, p. 1, (1994).

29. G. Lang, К. E. Heusler // J. Electroanal. Chem. H v. 472, p. 168, (1999).

30. V. Maurice, W. P. Yang, P. Marcus II J. Electrochem. Soc. Il v. 145, №3, p. 909,(1998).

31. Э. В. Касаткин, M. Ф. Резник, E. Б. Небурчилова II Электрохимия И т. 39, с. 265, (2003).

32. J. Halbritter, G. Repphun, S. Vinzelberg et al/ Il Electrochim. Acta //v. 40, p. 1385,(1995).

33. Э. В. Касаткин, E. Б. Небурчилова II Электрохимия II т. 34, № 10, с. 1154,(1998).

34. У. В. Трофимова, Э. В. Касаткин, И. И. Реформаторская // Защита металлов И т. 426 № 36 с. 245, (2005).

35. К. Феттер Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.856 с.

36. У. Эберсбах // Защита металлов II 1971. Т. 7, № 4. С. 376386.

37. Ф. Ф. Волькенштейн 1/ЖФХ/11947. Т. 21, № 2. С. 163 178.

38. М. С. Темкин НЖФХН 1941. Т. 15. С. 296 332.

39. Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев, Я. М. Колотыркин // Электрохимия II 1973. Т. 9. С 624 634.

40. К. Феттер. Коррозия металлов. М.: Изд-во иностр. лит., 1957. Т.З.С. 427-985.

41. Я. М. Колотыркин, Г. Г. Коссый // Защита металлов II 1965. Т. 1.С. 272-281.

42. W. Jaenicke II Ztschr. Electrochem II 1952/ Bd/ 56/ S/ 473 480/

43. IO. А. Попов, Ю. В. Алексеев // Электрохимия. II 1985. Т. 21, № 4. С. 499 504.

44. Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев // Электрохимия // 1985. Т. 21, №8. С. 1011-1015.

45. Элементарные процессы роста кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. 300 с.

46. И. Н. Странский, Р. Каишев И УФН/11939. Т. 21. С. 408 465.

47. Б. Хонигман. Рост и форма кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 210 с.

48. Н. А. Пангаров // Защита металлов // 1969. Т. 5, № 5. С. 467

49. Ю. А. Попов // Электрохимия // 1985. Т. 21. С. 1496 1499.

50. Ю. А. Попов // Электрохимия II 1994. Т. 30. С. 473 476.

51. М. de Llano, S. Ramirez II J. Chem. Phys. II 1975/ Vol. 62, № 10ю Зю 4242-4244.

52. U. Stimming, J. Schultze // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. И 1976. S. 1297- 1301.

53. Я. M. Колотыркин // Защита металлов И 1967. Т. 3. С. 131 —142.

54. Ю. А. Попов // Электрохимия II 1986. Т. 22. С. 90-95.

55. Я. М. Колотыркин // Успехи хъшии II 1962. Т. 31. С. 322 — 335.

56. Я. М. Колотыркин IIХим. пром-стъ // 1963. № 9. С. 38 46.

57. Я. М. Колотыркин ИЖВХО // 1975. Т. 20. С. 59 70.

58. Ю. А. Попов, Ю. В Алексеев // Электрохимия II 1985. Т. 21. С. 499 504.

59. Ю. А. Попов // Электрохимия // 1986. Т. 22. С. 90 95, 762769.

60. Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев, Я. М. Колотыркин // Электрохимия// 1978. Т. 14. С. 1447- 1450, 1601 1604.

61. Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев, Я. М. Колотыркин // Электрохимия II 1978. Т. 15. С. 403 407, 533 - 536, 665 - 673, 694 - 698, 898 -903, 1071 - 1075.

62. Н. Streblov, J. Wenners II Ztschr. Phys. Chem N. F. II 1975. Bd. 98. S. 199-214.

63. Я. M. Колотыркин, IO. А. Попов, Ю. В. Алексеев. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии.П М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 9. С. 88- 135.

64. Ю. А. Попов // Электрохимия II 1985. Т. 21. С. 499 504, 1011 - 1015, 1185 - 1189, 1496 - 1499.

65. Ю. А. Попов // Электрохимия // 1986. Т. 22. С. 90 95, 762 -769, 967-972.

66. Ю. А. Попов // Электрохимия И1987. Т. 23. С. 936 942.

67. Ю. А. Попов // Электрохимия II 1994. Т. 30. С. 473 476.

68. А. А. Власов. Макроскопическая электродинамика. М.: Гос-техиздат, 1955. 228 с.

69. А. Н. Фрумкин, В. С. Баготский, 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов. Кинетика электродных пpoifeccoe. М.: Изд-во МГУ, 1952. 316 с.

70. К. Vetter//J. Electrochem. II 1951. Vol. 55. S. 274-281.

71. К. Vetter//J. Electrochem. II 1954. Vol. 58. S. 230-246.

72. W. Jaenicke II J. Electrochem/ II 1952. Vol. 56. S. 473 485.

73. И. Б. Боровский, К. П. Гуров, И. Д. Марчукова, Ю. Э. Угасте. Процессы взаимной диффузии в сплавах. М.: Наука, 1973. 359 с.

74. N. Cabrera, N. Mott II Rep. Progr. Phys. 11 1948. Vol. 2. P. 163 —181.

75. F. Fehlner, N. Mott // Oxid. Met. II 1970. Vol. 2. P. 52 64.

76. M. Keddam, M. Froment, P. Moree, // Compt. Rend. Acad. //1961, V. 253, №22, P. 2529-2531.

77. А. И. Сухотин, Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Ленинград, Химия, 1989 г., 320 е.

78. А. Pigedud, H.B. Kirkpatrick II Corrosion // 1969, V. 25, № 5, P. 209-214.

79. R. Alkire, D. Erusberger, T. R. Beck // J. Electrochem. // Soc., 1978, V. 125, № 9, P. 1382 1388.

80. T.R. Beck // Ibid. И 1982, V. 11, P. 2412-2418.

81. H. Saito, T. Shbata // Corros. Sei. II 1979, V. 19, № 10, P. 693708.

82. Я. M. Колотыркин, Ю. А. Попов // Электрохимия. И М., 1972, т. 8, № 12, с. 1725- 1730.

83. Я. М. Колотыркин, Ю.А. Попов // Электрохимия. Il М., 1973, т. 9, № 11, с. 1713-1717.

84. Я. М. Колотыркин, Ю.А. Попов // Электрохимия. II М., 1976, т. 12, №3, с. 406-411.

85. Ю.А. Попов. Теория взаимодействия металлов и сплавов с корроозионно-активной средой. М. Наука, 1995 г., 200с.

86. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М. ФИЗ-МАТГИЗ, 1959, 700 с.

87. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков // Физикохимия поверхности и защита материалов // 2010. Т. 46. № 1. С. 24 27.

88. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков, В. Н. Чистохвалов // Физикохимия поверхности и защита материалов II 2010. Т. 46. № 2. С. 170- 173.

89. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков, В. А. Попова, В. Н. Чистохвалов // Физикохимия поверхности и защита материалов II 2010. Т. 46. №3. С. 268-271.

90. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков, В. А. Попова // Физикохимия поверхности и защита материалов // 2011. Т. 47. № 1. С. 11-15.

91. Н. А. Ковальчуков, Ю. А. Попов, Ю. П. Рыбаков, В. А. Попова И Вестник РУДН. Серия математика, информатика, физика II 2009. № 4. С. 84-95.

92. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков, Г.Н. Шикин, В. А. Попова //ЖФХ//2010, Т. 84. № 12. С. 2341-2346.

93. Ю. А. Попов, Н. А. Ковальчуков, В. А. Попова //

94. Ю.А. Попов // Электрохимия. II М., 1986. Т. 22, № 6, с. 762

95. М. Фольмер. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука. 1986. 205 с.

96. И. П. Базаров. Термодинамика. М.: Высшая школа. 1976. 447с.

97. А.Н. Тихонов, A.A. Самарский. Уравнения математической физики. М.: ГИТТЛ, 1951. 659 с.

98. Л.Г. Лойцанский. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1970. 904 с.

99. Ю. Д. Гамбург. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янце К, 1977, 384 с.

100. И.Е. Тамм. Основы теории электричества. Москва, 1954 г.,620 е.

101. Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина Электрохимия. М.: Химия, 2001. 624 с.

102. А.А. Смирнов Молекулярно-кинетическая теория металлов. М.: Наука, 1966 г., 488 е.

103. И.Н. Бронштейн, К.А. Семендясв Справочник по математике. М.: Наука, 1981 г., 718 е.У