Формирование и основные направления развития хроматографии (с 1903 до конца 70-х годов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

45 ОД

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ГосНИИ ИРЕА)

На правах рукописи

Людмила Викторовна Мельникова

ФОРМИРОВАНИЕ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ХРОМАТОГРАФИИ (с 1903 до конца 70-х годов)

Специальность 02.00,20. Хроматография Специальность 07.00.10. История науки и течиики

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

кандидат биологических наук Сенченкова Е.М.

доктор химических наук, профессор Сакодынский К.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ларионов О.Т. кандидат хииических наук Цукерман Х.М.

Ведущая организация;

Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт хроматографии

Защита состоится

. 1994 Г.

& Ю-

на заседании Специализированного Совета К.138.04.02 при ГНИИ ИРБА по адресу: 107258 Москва, Богородский вал, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

IV - ^ • п Автореферат разослан "._1" **-*1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат хииических наук

В.Н.Авилина

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ГосНИИ ИРЕА)

На правах рукописи

Людмила Викторовна Мельникова

ФОРМИРОВАНИЕ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ХРОМАТОГРАФИИ (о 1903 до конца 70-х годов)

Специальность 02.00.20. Хроматография Специальность 07.00.10. История науки и техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА В ИНСТИТУТЕ ИСТОРИИ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ И ТЕХНИКИ им. С.И.ВАВИЛОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность теки. Среди наиболее эффективных методов разделения и анализа особо значимое место занимает хроматография, создание которой нашим соотечественником Михаилом Семеновичем Цветом в 1903 г, одно из крупнейших событий науки XX зека.

В настоящее время трудно назвать отрасль науки и техники, в которой хроматография не нашла бы своего применения. Широкое и разнообразное использование этого метода объясняется его относительной простотой, высокой чувствительностью, экспрессностыо, возможностью реализации достижений компьютерной техники.

Из года в год растет число публикаций, связанных с хроматографией. Уже в 1972 г. их число достигло 14000, а количество зарегистрированных только в СССР, США, Англии и ФРГ патентов и авторских свидетельств - более 1000. К настоящему времени поток публикаций настолько возрос, что с трудом поддается библиографическому учету. Возникла не-обходиность в обобщениях, историческом анализе, выявлении основных направлений развития хроматографии, ее периодизации. %

Сведения по истории хроматографии имеются в публикациях о жизни и творчестве М.С.Цвета, особенно за 1972-1973 гг. в связи со 100-летием со дмя его рождения (К.И.Сакодынский, Е.М.Сенченкова, Л.В.Мельникова, Т.Б.Гапон с сотр., К.М.Ольшанова, Е.Ледерер, М.С.Шрайбер, А.А.Жуховицкий с сотр. и др.), а гакже в статьях об успехах использования метода М.С.Цвета (Л.Цехмейстер с сотр., 1936-193В; В.С.Стикс, 1936; В.Коыара, 1937; Н.М.Туркельтауб с сотр., 1950; Д.Рябчиков, 1950; Г.Хессе, 1943; А.А.Рихтер с сотр., 1946; Е.Н.Гапон с сотр.,

1949; М.М.Сенявин, 1949; Ю.А.Клячко, 1949 и др. .

Материалы, связанные с развитием различных вариантов хроматографии, содержатся во многих монографиях (В.В.Рачинскнй и Т.Б.Гапох, 1953; Ф.М.Шемякин с сотр., 1955; Н.Ф.Ермоленко с сотр., 1Э55; Е.Ледо-рер и М.Ледерер, 1957; Н.филлипс, 1958; А.Кейлеманс, 1959; Е.Байер, 1959; Р.Бримлей, 1959; А.А.Жуховицкий с сотр., 1962; К.И.Сакодынский с сотр., 1964, 1965; К.А.Гольберт с сотр., 1967; А.В.Киселев с сотр., 1967 и др.) и учебныь пособия (А.А.Морозов, 1Э61; К.М.Ольшанова, 1965; Б.В.Лйваэов, 1967 и др.), ежегодные обзоры Ю.А.Клячко по развитию аналитической химии в СССР с 1949 по 1992 гг. и ряд библиографических справочников по хроматографии. Сведения о творческих биографиях выдающихся хроматографистов можно почерпнуть из статей Г.А.Давыдова о Е.Н.Гапоне (1952), Ю.А.Клячко о Ф.М.Шемякине (1955), Я.Н.Герасимова о А.В.Киселеве (1958), А.О.Фурмана о В.В Рачинскок (1970) и др.

Из числа историко-научных исследований интересны две монографии Е.М.Сенченковой (1973, 1991), в которых обобщается материал, связанный с рождением идеи и метода адсорбционной хроматографии, а также с отношением к этому методу современников до 30-х годов. Однако до сих пор не было обобщающего груда о большой и многогранной работе оте чественных и зарубежных хроматографистов по использованию и совершенствованию метода М.С.Цвета, о развитии его идой.

Авторы многочисленных обзоров, монографий, других работ ло хроматографии ограничивались изложением сведений о воэникнова.ши новых приемов, методов, теорий, понятий, обобщением эмпирических данных вне связи с причинами, обусловившими их появление, и оценками влияния на них различных факторов. Поэтому изучение формирования, определение факторов и движущих сил развития хроматографии, давшей столь весомы?, выход в теорию и практику, является актуальным. Важно также освещение вклада российских ученых в разпитие хроматографии, тем более, что у нас не было журнала по хроматографии, тогда как за рубежом их около десяти. Лишь в 1993 г. Российская Ассоциация хроматографистов ьыпус-тнла первый номер "Хроматографического журнала".

Знакомство с оригинальными работами М.С.Цвета и исследованиями отечественных и зарубежных авторов, материалами симпозиумов, г.овыцн-

ний и конференций дало обширный материал для оценки основных направлений развития хроматографии. Многие неизвестные сведения, связанные с разработкой различных вариантов хроматографии, получены непосредственно от ряда ученых (Т.Б.Гапон, К.М.Ольшанова, Ф.М.Шемякин, В.В.Ра-чинский, К.И.Сакодынский).Эти сведения способствовали воссозданию Солее полной картины развития хроматографии после ее возрождения в 30-х годах нашего столетия.

Обилие и разнообразие. имеющегося материала заставило выделить лишь основные направления развития отечественной хроматографии, .конечно, с учетом состояния ее развития во всем мире. История развития ряда вариантов излагается с учетом механизма самого хроматографичес-кого разделения. . Такая структура соответствует идее М.С.Цвета о возможности '"выбрать для разных практических задач определенные адсорб-ционко-аналитические приемы".

На основе изложенного выше определились цель и задачи настоящего исследования:

- выявить и охарактеризовать предпосылки возникновения хроматографии;

- осветить историю ее становления и развития, особо отметив важнейшие ключевые моменты;

- дать анализ причин зарождения новых вариантов хроматографии, их дифференциаций, интеграции, преемственности, взаимного влияния;

- выделить основные направления развития отдельных вариантов хроматографии и всего метода в целом;

- детально осветить вклад отечественных ученых в развитие хроматогра-фического метода;

- дать периодизацию развития основных вариантов хроматографии и в целом всего метода, определить существенные особенности отдельных периодов; .

- составить хронологии основных событий хроматографии с 1903 г. да конца 70-х годов.

Научная новизна. Впервые предпринята попытка «освещения истории хроьатографии в целом, во взаимосвязи когнитивных и социальных аспектов, с акцентированием внимания на развитии отечественной хроматографии. Испольиованы не только публикации, не и неизвестные и малоиз-

вестные архивные и другие материалы. В общей сложности в научный оборот вовлечено более 1500 различных источников. На основании анализа и 06061/гния указанных выше источников:

- Уточнены истоки зарождения хроматографии, выявлены основные факторы возникновения основных ее вариантов.

- Дана периодизация хроматографии и ее вариантов. Определены хронологические ранки и содержание каждого периода.

- Выявлены основные направления развития различных вариантов и хроматографии в целом. Определены особенности каждого вновь созданного варианта по сравнению с ранее существующими, их преемственность и связь с другими физико-химическими методами.

- Дана эволюция терминов некоторых вариантов хроматографии (осадочной , окислительно-восстановительной, адсорбционно-кокплексообраю-вательной) с начала их возникновения до современности.

- обобщены современные варианты классификации хроматографии по механизму разделения.

- Уточнены даты и обстоятельства развития осадочной и тонкослойной хроматографии.

- Составлена хронология важнейших событий в истории хроматографии.

Практическая ценность диссертации определяется возножностыо ае использования:

- широким кругом исследователей для ознакомления с общими законе, мерностями развития хроматографии и ее приоритетными направлениями;

- при прогнозировании научных исследований как р хроматографии, так и в смежных с ней областях;

- при чтении лекций по хроматографии для студентов университетов и химико-технологических вузов;

- при чтении курсов по истории химии, биологии и естествознания;

- для пропаганды и популяризации достижений хроматографии.

Диссертация содержит систематизированный и обобщенней материал за большой период существования хроматографии.

Апробацвя работы. результаты диссертации доложены на XV (1972, м ), XVII (1974, м.), XVIII (1975 м.) и XX (1977, м.) научных конференциях аспирантов и м.н.с. ИИЕТ АН СССР; на заседании МОИП, посвященной ЮЪ-лети.о со дня рождения М.С.Цвета, 1973; на Международном симпозиуме, посвященном 75-летию хроматографии, 1978, Таллин; на XXII (1979, И.), XXIII (1980, М.), XXIV (1981, М.), XXV (1982, М.) И XXVI (1983, М.) научных конференциях аспирантов ИИЕТ АН СССР и на XXIX Пленуме Советского Национального объединения историков и философов естествознания и техники (1983, М.).

По материалам диссертации подготовлено 15 докладов, из которых 10 опубликовано. В публикациях отражено содержание практически всех разделов диссертации.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация изложена на 199 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, четырех разделов и входящих в них восьми глав, заключения, списка литературы (754 названия) и альбома приложений. Последний содержит фотокопии титульных листов и других страниц приоритетных работ, хронологию важнейших событий в области хроматографии, календарь важнейших форумов по хроматографии, основные виды классификации в зависимости от различных факторов разделения, направления исследования хроматографического разделения и его цели, перечень хрома-тографических справочников, изданных в хронологическом порядке. В тексте - 14 таблиц.

Во введении показана роль хроматографического метода в современных научных исследованиях, его использование в техническом анализе и fjexifoflPf^и. Названы важнейшие источники диссертационного метериала: ор^гИН^Иьнмо статьи, рукописные и архивные документы, библиографические и другие справочные издания, учебные руководства, материалы симпозиумов, выставок и т.п. Указан перечень архивов, материалы которых использованы при кратком освещении жизни и научней деятельности М.С.Цвета.

Дана общая характеристика диссертации, определены задачи исследования, обсснопана актуальность работы, научная новизна. Отмечается,

что диссертация имеет не только познавательный интерес, не и практи ческую ценность, поскольку позволяет понять закономерности развития хроматографии и наметить возможные пути ее перспективного развития.

Структура диссертации обусловлена историческим ходом развития хроматографии и особенностями механизма разделения для разных вариантов этого метода.

I РАЗДЕЛ "Создание проявительного варианта хрокатографического метода в начале XX века" содержит две главы.

В ГЛАВЕ I рассмотрены предпосылки и факторы, способсгвовашиче возникновению проявительного вари ¿¡ига хроматографии.

В ГЛАВЕ II прослежено развитие идеи хроматографии и ее реглиэз ция в трудах Н.С.Цвета с учетом работ предшественников, в результате чего выделены четыре периода формирования и развития этого метода в творчестве ученого.

1-ый период (1895-1901 гг.). к началу XX в. была проведена серия опытов М.С.цвета по изучению физико-химических свойств хлорофилла растений и строения содержащих его хлоропластов, в связи с чем возникла необходимость поиска новых методов и приемок иссу'вдопания. Установив адсорбционную природу связи зеленых пигкентов с остовом хло-ропластов. Цвет использовал разницу в адсорбционном поглощении для извлечения смеси пигментов из листьев в неизмененном, натиином вида, В 1901 г. он создал "в зачатке" адсорбционный метод и использовал его для разделения хлорофиллов в сочетании с методом дробного раствор^" ни я.

Во 2-ом периоде ■(1901-1906 гг.) выявлены и изучены адсорбционные свойства пигментов в различных растворителях. Установлена ааконокер-ность удерживания в зависимости от природы вещества, адсорба"а и растворителя и осуществлено разделение смеси пигментов методом дробной экстракции и ступенчатой адсорбции. Впервые реализован многоступенчатый проявительный вариант чрончтографии на микроколонкау установлена легкость перехода пигментов из раствора я адсорбент и обратно, позможность наблюдения перемещения окрашенных зон (ииэуалъ пае детектирование).

В 1901 г. Цвет ичложиг. методически и теоретически основы от .фи тога им нот",'Щ. поэтому этот год является годом рождения хромлтогра-

фик В 1906 г. он обстоятельно охарактеризовал свой метод, изложил технику хроматографического эксперимента и описал первые хроматогра-фнческие приборы.

В 3-ем периоде (1307-1910 гг.) продолжалось теоретическое и экспериментальное исследование метода применительно к хлорофиллам и их производным, завершившееся подготовкой и защитой докторской диссертации. Хроматография сформировалась и окончательно утвердилась как но-еый физико-химический метод анализа многокомпонентных смесей в исследованиях самого Цвета.

Для 4-го периода (1910-1516 гг.) характерно расширение круга исследуемых при помощи хроматографии объектов, некоторое усовершенствование техники эксперимента. Однако хроматография была известна лишь отдельным ученым.

В РАЗДЕЛЕ I диссертации рассмотрены основные пути развития хроматографии в работах зарубежных и отечественных ученых до конца 20-х годов и возрождение метода в начале 30-х годов нашего столетия. Появление новых модификаций хроматографии совершенствовало классический метод и расширяло, сферы его применения, подтверждая предвидение М.с.Цвета об универсальности метода. Кроме адсорбционных явлений для разделения смосей стали использовать и такие физико-химические явления как ионный обмен, распределение между несмешивающимися жидкими фазами, образование малорастворимых сеществ, разные скорости окисли-тельно-восстьнозительных реакций, комплексообраэование. Многие варианты хроматографии возникли при комбинировании различных типов подвижных 'и неподвижных фаз и межмолекулярных взаимодействий, а также сочетании хроматографии с другими химическими и физическими методами.

В диссертации впервые дана периодизация истории хроматографии в целом с характеристикой ее этапов развития-

В I период (доцветовский, 1735-1895) были заложены научные осно вы изучения сорбционных явлений, позволившие в начале XX в. возник путь хроматографии: открыто явление адсорбции (Т.Е.Ловиц, 1785) и ус тановлекы адсорбционные свойства веществ различной' природы. Для разделения сложных смесей предложены такие физико-химические методы как дробное и дифференциальное растворение (экстракция), дробное ооаждепие, "мокрая возгонка", /».|ффузионно1й метод. Стали известны при-

емы разделения смесей на бумаге, тканях и др сорбентах.

II период (1896-1931 гг.) включает разработку метода адсорбционного анализа в трудах М.С.Цвета (1896-1910 гг.) и его коллег до 20-х годов, когда аналитические и препаративные возможности метода были апробированы рядом исследований в России и за рубежом.

Успехи конца 20-х годов в изучении природных соединений содействовали использованию в начале 30-х годов хроматографии как тоького и универсального метода.для решения новых задач в аналитической и препаративной химии. Эти исследования охватывают III период (1929-1938 гг.) развития хроматографии, для которого характерно техническое совершенствование метода и расширение границ его грименения. ■ Поскольку он уже освещался в некоторой степени другими авторами,в настоящей работе большее внимание уделено анализу исследований следующего периода.

Новые достижения наукк и техники IV периода развития ;:роматогра-фии (после 1938 г. до конца 70-х годов) поставили болея сложные задачи разделения, анализа, очистки и идентификации веществ. Несомненные достоинства метода Цвета проявились при этом в полной мере, раскоыв еще большие -возможности в отношении создания его новых вариантов.

Основу предложенной периодизации составляют че качественные изменения, которые претерпела хроматография о связи с ее применением для решения различных аналитических задач.

II РАЗДЕЛ. Развитие молекулярной адсорбционной хроматографии.

Создав молекулярную адсорбционную хроматографию в колоночном варианте, М.С.Цвет уже в 1903-1906 гг. предвидел возможность использования для разделения смесей и таких процессов, как ионный обмен, распределение между несмешивающимися жидкими фазами, образование осадков в ходе реакций, окислительно-восстановительные реакции и т.д.

В работе приводятся разновидности классификаций хроматографии. Наиболее близка к идее Цвета классификация на основе учета различных иежмолекулярных взаимодействий, предложенная с 1580 г. Т.А.Белявсчой л Т.А.Болыиовой. Она и положена в основу структуры 2-го раздела диссертации, хотя в настоящее время появились и более детальные каассч {жкацни, включающие наряду с механизмом и способы соуществлеии!' хро-млтографического процесса.

ГЛАВА I посвящена формированию и развитию жидкостной гдсорбцион-ной хроматографии, оценке вклада М.С.Цвета в ее разработку и развитие, а также чализу факторов, способствовавших расцвету этого варианта в 30-е годы. Потребность развивающегося производства в чистых веществах обусловила прогресс сороционной техники и ее теоретических основ, а сравнительно легкая доступность и хорошие адсорбционные свойства угля сделали его на первом этапе наиболее популярным адсорбентом и побудили ученых к глубокому изучению сорбционных явлений, свойств сорбентов и механизма процессов на угольной фильтре-колонке. Анализ работ Д.Мах-Бэна, А.Титова, А.Раковского, Л.Гуревича позволяют оценить их как прочную основу развития фронтальной адсорбционной хроматографии до первой мировой войны.

Толчком к новый фундаментальным исследованиям в области адсорбции послужило стремление ученых отыскать эффективное средство противохимической защиты в годы первой мировой войны. Н.Д.Зелинский создал угольный противогаз (1915 г.), а Н.А.Шилов разработал его теоретические основы, что позволило описать процессы, протекающие в слое сорбента, установить их аналогию с процессами в адсорбционной колонке Цвета и затем использовать эти данные для разработки теоретических основ хроматографии. Так, в 1936 г. М.М. Дубинин при разработке метода' расчета шихты рекуперационных адсорберов предложил новую для того времени катодику фракционирования сиеси паров и газов при помощи адсорбционной хроматографчческой колонки Цвета и сформулировал подход к изучению синтетических цеолитов ("молекулярных сиг").

3 середине 40-х годов А.В.Киселев предпринял серию исследований по изучению пористой структуры не только угля, но и других сорбентов, что позвопило уже с 1949 г. классифицировать сорбенты по четырем структурным типам, В 50-х годах А.В.Киселев с сотрудниками установили зависимость адсорбции углеводородов от строения их молекул и размера пор. Сорбенты были классифицированы по геометрической структуре и характеру межмолекулгрных взаимодействий. Были предложены пути получения таких новых сорбентов как макропористые кремнеземы/ непористые и микропористые углеродные сорбенты и ряд других с различными функциональными группами.

Изучению природы, качественных и количественных закономерностей хроматографии существенно способствовали исследования немецких химиков г.Брокмана и В.Траппе по стандартизации адсорбентов по степени их активности и развитию представлений об злюотропиь'х рядах.

Адсорбционная хроматография совершенствовалась также 6/ютодаря1 возникновению новых приемов осуществления хроматографического процесса. А.Тизелиус (1940 г.) определил возможности и ограничения фронтального анализа, а совместно с С.Клессоком (1943, 1946) разработал метод вытеснительного проявления.

В 50-60-е годи аналитические возможности хроматографии значительно возросли благодаря разработке высокочувствительных детектирующих устройств. Новое аппаратурное оформление позволило значительно эффективнее анализировать смеси, определять физико-химические свойства их составляющих и получать вещегтва в чистом виде.

Указанные выше направления развития жидкостной адсорбционной' хроматографии привели к интенсификации хрэматографичеоких процессов, росту разделяющей способности и чувствительности этого метода'.

ГЛАВА II посвящена становлению и развитию газовой хроматографии- одного из самых распространенных в наае ъреяя вариантов хроматографии. История газовой хроматографии уходит своими корнями в начало XX века. Одним из первых, кто использовал адсорбции» и десорбцию цпч разделения газов, был английский химик В.Рамсей (1905), осуществивший разделение инертных газов. Вместе с фундаментальными работали Н.Д.Зелинского и Н-А.Шилова эти исследования составили первый, подготовительный, период становления газовой хроматографии (1905-1929 гг.).

Второй период (1930-1951 гг.) разработки газовой хроматографии начался с попыток применения метода Цвета к анализу газов и ларпв и с вначале комбинации адсорбции и десорбции при перепаде температур от 193 до 250 С (К.Петере, 1.930), затеи использования газа-носителя (П.Шуфтан, 1931) и применения гермодосорбции движущейся печью (А.Эй-кек и Х.Кник. 1936).

Поные возможности развития газовой хромэтэгрлфии открылись после упомянутых исследований М.М.Дубинина (1936) и последующего поиска рациональных способов движение газового потока по колонке (Г.Хессе, 1011; Г.Даикелс-р, 1943; К. Глюкауф, 1946 и др.). 3 1045- 19^0 ГГ.

к

Э.Кремер с сотрудниками (Австрия) впервые разработали целостную систему, состоящую из источника газа-носителя, термостата, детектора по теплопроводности и устройства для введения образца.

С начала 50-х годов наступил третий период (1951 г.-наше время) в истории газовой хроматографии. В работе прослежено формирование и развитие таких вариантов газовой хроматографии как хроматермография (А.А.Жуховицкий, Н.М.Туркельтауб, 1951), хроматография в сочетании с методом полумикроанализа (Я.Янак, 1953) и объемно-хроматографический метод (Д.А.Вяхирев, 1953), теплодинамический метод (А.А.Жуховицкий, Н.М.Туркельтауб, 1953), нестационарная хроматография (А.А.Жуховицкий, 1957). Каждый из этих вариантов представлял собой усовершенствование преимуществ предыдущих вариантов.

Начало 50-х годов ознаменовалось созданием варианта газо-жидкостной хроматографии. В 1941 г. английские физико-химики А.Мартин и Р.Синг предложили идею создания распределительной хроматографии, которую А.Мартин и А.Джеймс реализовали при разделении жирных кислот, и в 1952 г. сообщили о создании газо-жидкостной хроматографии. Простота и высокая эффективность нового метода позволили сделать существенный шаг в развитии хроматографии с разработкой теории и аппаратурным оформлением, а литература по ней только за 1952-1960 гг. насчитывала более 2800 названий. К настоящему времени она с трудом поддается библиографическому учету.

Стремитеаьное развитие газо-жидкостной хроматографии открыло новые возможности повышения селективности за счег широкого выбора неподвижных фаз, использования высокочувствительных детекторов, повышения эффективности колонок. В 1957 г. М.Голей предложил использовать капиллярные трубки внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенной пленкой фазы, благодаря чему суммарная эффективность колонок достигла 1 млн. теоретических тарелок. Введение ргжима программирования температуры (Д.Ногаре, 1958) позволило осуществлять анализ смесей с широким интервалом температур кипения. Теплодинамический метод (А.'А.Жуховицкий, 1953) был дополнен новым вариантом - вакантной хроматографией,когда в колонку вместо пробы компонентов вводят свободную от нее вакансию (А.А.Жуховицкий, 1961).

В 1958 г. Г.Ф.Драверт пополнил список вариантов газовой хрома-

тс(графии новый видом - аналитической реакционной газовой хроматографией. Хроматографические работы с использованием химических реакций выполнялись и ранее (н.Рьй, Г955; Г.Грегг, 1957; А.Мартин. 19Е5 и др.). Наибольший эффект давило сочетание хроматографии с гидролизом, окИслительно-восстановительными реакциями, пиролизом и др. Существенный вклад в развитие этого направления внесли наши состечег:твент;ки С.^огинский, Н.Яновский, Г.Газиев (1961) и 3.Нерезким (1966). В диссертации описаны также и другие варианты газовой хроматографии, возникшие позже в результате соьершенствовгния ранее известных методов.

1 При использовании больших проб в условиях автоматического контроля технологических процессов наиболее эффективна для плохо разделяемых веществ ступенчатая хроматография (А.А.Луховицкий, 1062). Указанное ограничение породило необходимость создания итерационной хроматографии (А.А.Жуховицкий, 1963), используемой при разделении смесей с равными концентрациями компонентов.

Огромную роль в прогрессе газовой хроматографии сыграло применение ее в единой схеме с различными физико-химическими методами: мзсс-спектрометрией, спектроскопией ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопией и др. методами (Л.Эгтре, У.Мак -Фаддеи и ди., 1979). Каждый из эгих методов стимулировал дальнейкее применение и развитие газовой хроматографии.

В конце 70-х годов М.С.Еигдергауз показал целесообразность варьирования природы элюента применительно к смесям с высокой температурой кипения.

В таблицах диссертации приведены данные о более чем трех десятках важнейших вариантов газовой хроматографии, возникших ь разные годы.

ГЛАВА III посвящена формированию и оснс-внчн направлениям развития тонкослойной хроматографии (ТСХ).

В октябре 1937 г. харьковскому фармацевтическому институту 6-jjio поручено создать новые мзтодк анализа И контроля лекарстренных ье-ществ. Уже в 1938 г.- Н.А.Измайлов и М.С.Шргйбер предложил« вариант решения за счет проявления на слое сорбента, который тогда был назьгн ультрахроматографическим. После ряда переименований нжл! метод с 1956 г. стал окончательно ьазучатьс-я тонкослойной хроматографией.

На осноье идеи М.С.Цвета об аналогии разделительной способности полоски бумаги с углекальциевой колонкой и возможностью- использования в хроматографическом анализе тонко измельченных сорбентгов, Измайлов и Шрайбер припли к мисли, что такого рода разделение- можно осуществить на стеклянных пластинках с нанесенным на них тонжим слоем адсорбента.

Особая роль в развитии ТСХ принадлежит немецкому химику Э.Шталю (1956,1958.1900,1962), который, пржлаавал приоритет наших соотечественников в создании юнкослойной хрсматографии, существенно развил ее, в частности стандартизировав адсорбенты, применяемые в ТСХ.

и 1Р61-1962 гг. Э.А.Мистрюков (1961,1962) предложил модификацию восхэдящай хроматсграфич в тонкой незакрепленном слое, когда адсорбент наносится на стеклянную пластинку без фиксации, и для этой мегодик;' сконструировал специальную камеру. Метод Мистрюкова привлек внимание Шхаля, который назвал его 'методом горизонтальных закрытых камар", а ь Хгнадн его стали называть "московским методом". Вскоре А. И.Кузнецова (1963), сотрудничавшая с Мистрюковым, усовершенствовала методику и технику эксперимента, и стала пропагандировать ТСХ. В 1965 г. А.И.Кузнецова и А.А.Ахрем издали первую отечественную монографию по ТСХ, которая илеле большое значение для распространения этого метода в нашей страна.

Нъ.иЬог.1 -лий расгцвет тонкослойной хрокатогргфии приходится на конец 50-х-пачглц 70-х гсдоь (В. П .ГеорьичвскиЙ!,. М.С.Шрайбер, 1970), когда число работ с ое использованием! телвко, в; фармацевтическом анализе увеличилось, в сотни раз . ТСХ. спали пр.ииеняггь. при анализе белков (Г .Детермэ>с„ полихероз (Г .:1иага«и,. 1<9Ш)),, многих сополимеров

(Б.Г.БеленьхиЙ:„ МЯО,),, неорганических (М.П'.Веаяшшц., 1974) и других «»е'цеств Ее са^витио в. пти гсды н<ллздко подтзерчдает рост публикаций. оа 19С5-1С7> гг. их число пырооло настольнд-,. «то только перечень ооехазил чдтьро- солидных бибяиографичесиих- удглааггеля, а справочный материал • даа бсльвчх справочника..

С диссертации привел«.пи .четыре таблицы: методические варианты и форму ^сущестЕлении ТСХ; »г.олоццг терикнеи; рачвитие аппаратурного оф?рм; е!>кг; кс;;отг.ры-г почет-«:1м;: ТСХ с другими меюдапи.

.Г/'АБЛ посвяцеиа созданию и рачги'ио основных напранлоний

р.юсре^с-лигс/|Ь';ой хрсма'сог^афии (РХ). И кой изложены материл.'!!.'.

вскрывающие истоки возникновении РХ.

Созданию распределительной хроматографии способствовали эксперименты немецких химиков Ф.Рукг« (1834,1850,1855)-, Х.Шенбайна (1860), Х.Гоппельсредера (1861), результаты которых были хорошо извести. Цвз-ту1 Матод капиллярного анализа Гоппельсредера. имеющий несомненное родство с методом Цвета ках в теоретическом, так и э методическом плане, получил свое развитие в трудах немецкого химика Ф.Фгйгля (1918) и нашего соотечзственпчка Н.А.Таипна'Ьэа (1926), разработавших капельный анализ, близкий к бумажной хромел-ографии.

> Созданию колоночного варианта РХ в значительной степени способствовали исследования по измерению коэффициентов распределения зещестэ в различных растворителях (Х.Нечбергер, 1935).

Результаты этих экспериментов способстоовали ьрсэеденчю в 1941 г. А.Мартинон и Р.Сингон экспериментов по анализу ацетилирс.вг»к:<ых аминокислот. Так было положено начало колоночному ьариаьту распределительной хроматографии. Однако методические трудности приготовления силикагеля с воспроизводимыми свойствами и отрицательное влияние его адсорбционных свойств на разделение смесей поставили исследователей перед необходимостью поиска других сорбентов.

В 1943 г. к.консдеч, А.Гордон и А.Мартин в ходе исследований свойств шерсти пришли к выводу о том, что вместо силикггеля ь качаст-ве адсорбента можно испольиовать и фильтровальную бумагу ("открытую11 колонку), применение которой позволяет обнаружить аминокислоты баз предварительного ацетилирования (бумажный вариант распределительной хроматографии, 1944 г.). Нами рассматрены различные нгправлзния последующего развития распределительной хроматографии: улучшение свойств бумаги за счет ее модифицирования, создание систем растпоритзлей и т.д

Результаты исследований в области бумажной хроматографии изложены в монографии И.Хайса и К.Мацека (1962), охватывающей публикации за 1855-1957 гг. из 2238 названий.

Подлинным прорывом в развитии хроматографии было создание А.Мартином и А.Джеймсом и 1952 г. распределительного варианта когоночней газовой хроматографии. За открытие распределительной хроматографии А. Мартину и Р.Синджу бш'а присуждена Нобелевская .-.ремня (1952 г.).

III РАЗДЕЛ. ХекосорЬционная хроматография.

Посаящек хемосорбционной хроматографии, объединяющей в себе ионообменный, осадочный, адсорбционно-комллексообразовательный и окислительно-восстановительный иариангы. Они хорошо зарекомендовали себя е аналитической практике. Некоторые из них, например, ионообменный и адсэрбционно-комплексообраэовательный, приняты промышленностью. Отсюда понятен интерес х анализу их становления и развития.

b ГЛАВК X рассматриваются вопросы создания и развития ионообменной хроматографии. Важным событием в области ионного обмена явилось создание первого синтетического ионита (И.Гаркс, А.Рюмплер, 1903). Спустя три года создан первый пермутит (Р.Ганс, 1906), полученный сплавлением песка, каолина и соды.

Дальнейшие поиски ученых были обусловлены требованиями аналитической практики и развитием производства. В середине 20-х годов опубликованы работы К К.Гадройца по поглотительной способности почв. Оказались, что эта теория приложима ко всем ионообменным процессам и иснообменника*. Исследования К.К.Гедройиа были развиты его учеником Е.Н.Гапоном, уогорый дал физико-химическое обоснование учению Гедрой-

ца •

Почти одноэргненно, в течение 1937-1947 гг. Г.И.Шваб, Х.Эрленме-йер. р.Кук, П.Кксбс, Х.Кубли ч их сотрудники провели эксперименты по испспьзоЕанию истода Цвета и неорганическом анализе и заложили основы неорганической ионообменной хроматографии.

Теория ионного обмена Е.Н.Гапона окаэьлл влияние и на создание ион;:тоэ с большей емкостью (А.Адане, Е.Холпс, 1935), чем созданные рачее (t- Ганс, 1905). На этой основе к 1У45 г. были синтезированы почти все классы и типы иснообкенныч смол, ин -ие из которых позже стали З1'пускат:,сл проиышленнэсты (9.Гельферих, 1962).

Разнообразие ионитсв породило необходимость их классификации (С. А.Восиегчлский, 1934; Г.Ерокиан, 1941; Л.А.Зуев, Е.Н.Гапон, 1943), которая ча г.ериых порах носила частный характер. С начала 50-х годов стги-и учмтыв.эть избирлгельлссть (БЛ.Никольский, 1953), различие и составе и структуре иочитов (О.Самузльсон, 1955), » знаке заряда об-мемнвлс^ихсч иснов (Г.ЛйвазоЕ. 1065) и т.д. Почти одновременно р.лэ-пернулиоь оОьмтше исс1сдссг»ния гк> ичучению различных свойств ионн-т л ч |.тг ^-.^^"^i.r-rrj..^^ {-г-, f ЛГ'-'Н'** /V' MY

(Р.Гриссбах, 1939; Х.Грегор, 1953; Ф.Гельферих, 1959; В.П.Мелетко. 1966 и др. ) .

В области теории ионного обмена до начала 20-х годов систематических исследований не было. Изучались лишь отдельные явления адсорбции из растворов. В 192?. г. Е.Миллер и Ф.Бартелл открыли обменную адсорбцию электролитов на угле. Эти работы продолжил Н.А.Шилов, которой развил теорию процесса. Основополагающие работы по тесрии сорбции на ионитах появились несколько позже (В.В.Рачинскйй, 195S). Экспериментальное подтверждение эта теория получила з 196"; г. в рабсгах А.А.Лурье.

В 60-х годах возможности ионообменной хроматографии еще более расширились за счет сочетания с другими физико-химическими методами: потенциометрией (М.М.Сенявик, 1968); электроноскопией (Д.X.Фрниап, 1965) и др. В результате поиска путей использования ионообменной хроматографии в самых разных областях пришли к ее широкому промышленному применению.

Анализ различных направлений развития ионообменной хроматографии позволил установить следующие периоды ее развития.

Первый период (1850-1905 гг.) охватывает время от ооиаруягния ионного обмена (Х.Томпсон, 1850) до создания первого искусственного ионита (И.Гармс, А.Рюмплер, 1903), а затем - первого искусственного пермутита (Р.Ганс, 1S05).

Во второй период (1905-1920 гг.) развернулся широкий фронт исследований по изучению свойств указанных ионитов и их применению в аналитической практике.

В третий период (1920-1934 гг.) преобладали теоретические исследования в области ионного обмена (К.К.Гедройц, 1920; Н.А.Милов, 1923; Е.Н.Гапон, 1932).

Для четвертого периода (1935-1955 гг.) знаменателькы синтезы первых ионообменных сьоп (А.Адг.мс, Е.Холмс, 1935), изучение их свойств, создание неорганической ионообменной хроматографии (Г.М. Шваб, 1937-1947) и начальное теоретическое осмысливание ионообменных процессов (Е.Н.Гапон, 1941-1945). В этот период синтезированы новые классы ионообменкикоа. даны первые попытки их кл^ссифи»лиии (Г.Боо-с-ман, 194С, Г.Вигнер, 1941; Л Зуеа, ё.Н.Гггюн, 1913, и прсаерчнц -РУ~

гие исследования (О.Самуэльсон, 1944-11.45).

На протяжении пятого периода (1956-1967 гг.) осуществлена классификация ионообменной хроматографии и ионитов (В.П.Никольский, .1.956), изучены их свойства, развита теория, аппаратурное оформление, сформирочалась ионообменная технология (В.В.Рачинский, 1958; к.К.Сал-дадэе, В.П.Нелегко, 1960.1962; Ь'. н. Ласкорин, 1963 и др.).

Шестой период начался з 1968 г. и продолжается в наши дни. Дл( него характерно широкое внедрение метода в научные исследования ► производство.

В ГЛАВЕ II изложены вспросы создания и основные направления развития ослдоччой хроматографии, история которой уходит своими корнямк в середину прошлого столетия, когда немецкий химик Ф.Рунге прове/ кноголегние исследования (1834-1852 гг.) по частичному разделении комг-окентов, осаждающихся из сложной смеси. В 1896 г. Р.Лизеганг описал определенные концентрические слои на фильтровальной бумаге, стекло, леске, кизельгуре. Природу "колец Лчэеганга" позже изучал Ф.М.Шемякин (195С), которой связал их возникновение с образование! осадочкых хрэма^ограмм.

Е 191С г. М.С.Цвет отметил в числе физических методов разделени) пигментов иавзстьь'й до него метод дробного саждения, в основе которого лелсала различная растворимость осадксв. Анализируя капилляризаци оньы« хронатограмны Ф. ¿" олпельсредера, Цвет пришел к выьоду, что механизм получения таких хроматограмм наряду с другими процессан! обусловлен образованием осадков. В 20-30-х годах неорганические ка пи^ляуизациочные хроматогранмы были предметом исследования киевског« химика Н.А.Таиакаева и австрийского химика Ф.Файгля. Однако они н< относили »ти реакции к осадочным хроматограммам > вообще не связывал! (•■х с хроматографией.

В 1946 г. <Р М.'Яекя:;ин обнаружил так называемые ритмические от па 4Х-.1>кв осадков и гелях и водной среде и сходство их с осадкани, обра эуюшиинся при хромато!рафических процессах. Результаты Шемякина побу дили его ко"Лгт Т.Б.Гапон и Е.Н.Гапон к более глубокому изучеит хроматогр--$ичг-сних осадков. В 1948 г. была опубликонлна' их стлн "Хроклтогра^нческии аналип осадкоп", I- которой спя шнлигся иочшши ново, о варианта х>юи€»тогрлфии - осадочного. Очнакч горини ' о< мдочн 1

х^онатография" супруги Гапон дали не в этой статье, как принято считать, а раньше - в 1947 г. - при подготовке к печати статьи "Хрока-гографическая обменная адсорбция ионов", опубликованной ы январе 1948 г. Свои исследования они скяэывали с предшествующими работами по и?у-чению ионообменных процессов, а также с кетодоп Цвеаа.

В начале 50-х годов благодаря исследованиям И.К.Беленькой, Е.Н.Гапона (1948,1952), К.М.Ольшановой (1953) появились различные варианты осадочной хроматографии. И.М.Беленькая (1948) сформулировала основные требования к носителям и осадителям в осадочной хроматографии, после чего их перечень значительно расширился. Теоретические исследования провела К.М.Ольшанова (1953). Почти одновременно Е.Н.Гапон и И.М.Беленькая (1948,1952) провели эксперименты по изучению вторичных явлений в осадочной хроматографии, что очень помогло разработке новых вариантов осадочной хроматографии.

Свой вариант осадочной хроматографии на гелях был предложен итальянскими учеными М.Милонок и Г.Цетинье (1953), использовавших принцип образования "колец Лизегаига". Этот вариант осадочной хроматографии получил название хроматографии в гелях. Преимущества итого варианта: применение полупрозрачных колонок, не требующих тщательного заполнения, более легкое проявление зон с четкой их дифференциацией.

В 1958 г. Ф.К.Кулаев показал целесообразность применения осадочной хроматографии на бумаге в капельном варианте Ит возможность использования его в качественном и количественном анализе-

В том же году В.В.Алесковский разработал еще одич вариант осадочной хроматографии - пиковую. По образному выражению автора, ока представляла собой "гибрид осадочной хроматографии и объемного анализа" .

Важную роль в создани* теоретических основ осадочной хроматографии сыграли исследования К.М.ОльшаИойой. Уже в 1958 г. она экспериментально доказала возможность разделения осадков с учетом раэновд-лентных ионов и этим подтвердила природу вторичных явлений с осадочной хроматографии.

Проведенный комплекс исследований оказал существенное ЕлИЯ'.ше на дальнейшее развитие осадочной хроматографии. 3 60-х »"одах сНа стала широко применяться в геологии 1' геофизике, что содействовало также ее

использованию в сочетании с другими вариантами хроматографии. Иэго-тоьление модифицированных сорбентов обеспечило возможность разделят! тяжалые металлы, прсЕодить концентрирование.

В диссертации приводятся таблицы разновидностей осадочных хрома-тогрлмч г зависимости or техники эксперимента; от места образования, способа получения хроматограмм, вида носитзля, формы хроматограммы, ее иетодичееггие разновидности, периодизация ионообменной хроматографии.

В ГЛАВЕ ГГХ изложены вопросы создания и описаны основные направлена? развития адссрбционно-комплексообразовательной хроматограф!» (АКХ). Эгот метод возник в 1954 г. в связи с проблемой получения чис-ть:х пещеста и связан с именами советских ученых А.М.Гурвича и Т.Б.Га-г.ом Прослежизаегся путь создания АКХ, эволюция названия метода oi адс^рбционно-осадочкой хроматографии до АКХ, определяются достоинства, сходстро и различие с осадочной хроматографией, рассматриваюто особенности внедрения в аналитическую практику и промышленность, г тгкже теоретическая разработка физико-химических основ метода. Приводятся сравнительные данные сходства и различия АКХ с осадочной хроматографией .

ГЛАВА IV посвящена созданию и основным направлениям развития ре-докс;сроматогоафичэсхого метода (РОХ).

Ешо в 1910 г. М.С.Цвет предвидел возможность использования различных реакций, в том числе окислительно-восстановительных реакцш для обпбгчения рааделения смесей, путем переиода компонентов в другш формы - мой идее суждено было осуществиться лишь через полвека, flpi разработке качественного хроматографического анализа K.M. Ольыанова i А.И.Щекочяина обратили снимание на то, что окисл! ели и восстановите ли г<асполаггт,-ся на хроматограмме вдоль колонки в соответствии с и: окислительно-восстановительными потенциалами. К более детальному исс-■седоччнии лого явления они вернулись спустя насколько лет.

в диссертации описывается путь создания оксихроматографическоп motov» f1060j, прослежена эволюция нэдваиия (редоксхроматография с/уцсллтс льис,-восс7анопитг!лы%ая хронатогрлфич , РОХ), отмечается прио рити". К .М .СЛ'¡ганомой и А. ¡1 .Щеколдинои , рассматривается ьеханичм про ЦОГ.СЛ Р-13ЛОЛС-ИИЯ и показан--* возможнее тт. счи-.'ать окислитольно-иосстл

ювительную хроматографию самостоятельным вариантом. Развитие метода шо в направлении создания теоретических основ, отыскания оптимальных словий эксперимента и определения факторов, влияющих ча полноту :кислительно-восстановительных реакций.

I В заключении подводится итог основных достижений хроматографии с 903 г. до конца 70-х годов. Выделяются основные научно-технические

|роблемы, которые хроматография ревала в ходе своего развития, харак-

í

'еризуются прициПы, а также факторы, способствующие стремительному

i

>азвитию метода.

, Рост хроматографических исследований уже в конце 40-х годов Hatero столетия привел к созданию в 1959 г. Комиссии по хроматографии |ри Отделении химических наук АН СССР. Первоначальна еэ возглавляли i.А.Жуховицкий и К.М.Салдадэе. В дальнейшем Комиссия была преобрасо-1ана в Научный совет по хроматографии АН Р<Р. Бессменным председателем [аучного совета с момента его создания до 1979 г. был К.Б.Чмутов 1902-1979). Совет объединяет ученых всех ведомств, работающих в разных направлениях хроматографии, а также представителей конструкторс-:их и научно-проектных объединений, прикладных институтов. Его деятельность несомненно сыграла положительную роль в рапвитии :роматографии в нашей стране. Особенно важной была роль Совета в ор-анизации симпозиумов, конференций,■семинаров. Их перечень дан в при-южении.

ВЫВОДЫ

.. Изучены работы М.С.Цвета по созданию и развитию хронатографическо-

го метода, проанализированы работы его предшественников. !. Определены основные предпосылки и факторы, способствовавшие созданию хроматографического метода; рассмотрены пути создания и развития его в начальный период. I. Обобщены основные теоретические положения метода Цвета, стазшие

основой современной хроматографии. I. Яа основе идей Цвета о возможности соэдання новых вариантов хроматографии, а также архивных данных, оригинальных работ советских и зарубежных ученых, их писем и рассказов рассмотрены обстоятельства возникновения различных вариантоз хроматографии. Проанализирован

путь их создания и развития, обсуждены факторы развития, отмечены особенности и достоинства по сравнению с их предшественниками, по-

4

казана перспектива развития.

5. Дана периодизация развития хроматографии и отдельных ее вариантов, определены их хронологические раикн и содержание, выделены основные направления развития.

6. Существенно уточнена хронология создания и развития осадочной и тонкослойной хроматографии.

7. Уточнены и существенно расширены сведения о вкладе отечественных ученых в создании л развитии хроматографии.

8. Показана синхронность возникновения новых вариантов хроматографии с потребностями науки и техники с опережением создания некоторых из них.

9. Обобщены некоторые неопубликованные материалы о деятельности Научного совета по хроматографии РАН (ранее - АН СССР).

10.Подготовлен альбом Приложений, содержащий архивные материалы, фотокопии оригинальных работ ученых, их портреты, обобщающие таблицы, хронологию основных событий в области хроматографии.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1. Л.В.Мельникова, Е.М.Сенченкова. Открытие и разработка М.С.Цветом хромагографического анализа // Тр.XV Научной Конференции аспирантов и н.н.с. ИИЕиТ АН СССР. Сектор истории химии, М. 1972, 62-68; РЖ ■'Биологическая химия", 1974, N 4, ЗОф, 3.

2. Е.И.Сенченкова, Л.В.Мельникова. М.С.Цвет н создание метода хрома-тогр-фии // БЮЛЛ. МОИП, Н 1, ОТД.биологии, 1' '3, 139-144. 139-144

3. Л.В.Мклышкова. Изучение ионного обмена в природе // Тр.XVII Научной конференции аспирантов и н.н.с., 1975, 106-115; РЖ "Хиния", 1976, N 8, ргф. НА 18.

4. Л.В.Мельникова. Создание и развитие распределительной хроматогрп-}иь // Библиографический указатель "Депонирование рукописи", 197Ь, ¡1 9, О/с 570.

5. Л.Ь.Мельникова. Из истории создания адсорбционно-комплексообразо пагелышР хроматографии // Библиографический указатель "Дспониро

ванные рукописи".. 1979, N 10, б/о 280, N 1957-79, Дап. 5.06.1979

6. Л.В.Мельникова. Из истории создания и развития тонкослойной и осадочной хроматографии // Тр.XXII Научной конференции аспирантов И М.Н.С. НИЕиТ АН СССР, сектор истории химии, 1979, 47-55: РЖ "Хиния", 1902, т. 22, реф. 22 А 11.

7. Л.В.Мельникова. История создания и развития газовой хроматографии // Тр.XXV Научной конференции аспирантов и молодых специалистов ИИЕиТ АН СССР, 1982, 130-139; РЖ "ХИМИЯ, 1984, М 1033-34 Деп. .

8. Л.В.Мельникова. Из истории создания и развития оксихронатографи-ческого метода // Тр.XXIV Научной конференции аспирантов и молодых специалистов по истории естествознания и техники ИИЕТ, Сектор истории химии, 1983; РЖ "Химия", 1984, т. 14, 3, Реф. 1л А 21.

9. Л.В.Мельникова. Основные направления и факторы развития хроматографии (к 90-летию создания хроматографии) // Хроматографнческий журнал. М., 1994, N 2, 13-22.