Новые методические подходы и инструментальные решения для обеспечения ионохроматографического анализа водных сред в ядерной энергетике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 54Д.544

Гурский Владимир Сергеевич

НОВЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВОДНЫХ СРЕД В ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

.7.1 ■/и

Санкт Петербург 2013

005531440

Работа выполнена в ФГУП «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П.Александрова» Научный консультант: Москвин Леонид Николаевич,

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Яшин Яков Иванович, директор

НТЦ «Хроматография» НПО «Химавтоматика»

доктор технических наук, профессор Баскин Захар Лейзович, профессор кафедры химии Вятского государственного гуманитарного университета

доктор технических наук, профессор Воронцов Александр Михайлович, директор Научно-образовательного центра экологической безопасности Балтийского института экологии, политики и права

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г.Москва

Защита диссертации состоится «24 » октября 2013 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41-43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета. Автореферат разослан «7<? » ({9^2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.232.37,

кандидат физико-математических наук В.В. Панчук

Общая характеристика работы

Актуальность: Поддержание регламентированных параметров водно-химического режима (ВХР) является одним из обязательных условий обеспечения безопасности в ядерной энергетике. Оптимизация водно-химических режимов осуществляется на основе многофакторного анализа и возможна только при наличии комплексной системы автоматического и лабораторного контроля его параметров. При этом химический анализ должен обеспечивать надежное и своевременное получение информации о нормируемых и диагностических параметрах ВХР путем измерения соответствующих показателей качества контролируемых сред.

Особенностью аналитического контроля на АЭС является необходимость, во многих случаях, определять содержание аналитов на уровне чрезвычайно низких концентраций - единиц мкг/л, причем в высокорадиоактивных водных средах. Эта накладывает свой отпечаток на выбор методов и средств контроля. В большинстве своем используемые на начальных этапах развития атомной энергетики методы контроля были преимущественно ориентированы на определение одного аналита в пробе. Это приводило к вынужденному увеличению трудоемкости аналитического контроля, существенному росту радиоактивного облучения персонала. С позиции уменьшения объемов и числа проб для обеспечения контроля по всем нормируемым и диагностическим показателям предпочтительны универсальные методы анализа, позволяющие определять несколько аналитов из одной пробы. К числу таких методов относится ионная хроматография, которая все чаще применяется для аналитического контроля в атомной энергетике. Однако первоначальный опыт использования на АЭС лабораторных хроматографов вызвал определенный скептицизм среди персонала станций относительно возможности их эффективного применения для технологического контроля, что связано с некоторыми специфическими особенностями, присущими ионным хроматографам, разработанным в период становления ионной хроматографии как метода аналитического контроля. В

частности, отсутствие адекватных систем подавления фоновой проводимости элюентов, высокоэффективных сорбентов для разделительных колонок, несовершенство методического обеспечения применительно к решению аналитических задач атомной энергетики. В результате долгое время на АЭС к ионной хроматографии относились как к методу анализа, использование которого в производственных условиях крайне затруднительно.

Для того чтобы изменить ситуацию и доказать эффективность ионо-хроматографического контроля на атомных станциях, в первую очередь было необходимо найти новые методические и инструментальные решения, адекватные условиям выполнения аналитического контроля технологических сред на объектах ядерной энергетики.

Цель работы: Разработка новых методических подходов и совершенствование инструментальных средств ионохроматографического анализа водных сред на объектах ядерной энергетики. Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

1. Разработать метод предварительного концентрирования ионных примесей в высокочистых водных средах для их последующего ионохроматографического определения.

2. Разработать устройства подавления фоновой проводимости элюента, обеспечивающие длительное функционирование ионных хроматографов без их замены и регенерации.

3. Разработать устройства для автономной генерации щелочного элюента.

4. С использованием предложенных и разработанных методических приемов и инструментальных средств выбрать и оптимизировать условия ионохроматографического определения нормируемых и диагностических показателей качества водных сред в атомной энергетике, в том числе анионных примесей в воде высокой чистоты, в контурах АЭС с РБМК и ВВЭР, катионов щелочных металлов и аммония в теплоносителях 1-ых контуров АЭС с ВВЭР, корректи-

рующих добавок (органических аминов) в теплоносителях 2-ых контуров АЭС с ВВЭР.

5.С целью унификации аналитического контроля на принципах ионной хроматографии найти методическое решение проблемы определения общего органического углерода, основанное на определении растворенного углекислого газа до и после УФ-облучения проб.

6. Разработать способ определения содержания коррозионноактивных хлор- и сульфосодержащих органических соединений, входящих в состав органических примесей теплоносителя, основанный на их разложении до соответствующих анионных форм.

7. Предложить подход к выполнению ионохроматографического анализа ионного состава высокорадиоактивных проб в режиме on-line, основанный на размещении элементов хроматографа, контактирующих с радионуклидами, в зоне ограниченного доступа.

Научное направление: Системы лабораторного и автоматизированного контроля технологических водных сред АЭС на принципах ионохроматографического анализа.

Научная новизна:

1.Предложены и обоснованы электроосмотический и электрофильтрационный методы концентрирования ионных форм элементов.

2. Установлен механизм и найдены условия, обеспечивающие полноту удерживания ионов в процессах электроосмотического и электрофильтрационного переноса воды через пористые мембраны.

3.Предложена принципиальная схема использования мембранно-электродных блоков для устройств электродиализного подавления и генерации щелочного элюента.

4. Предложен метод изготовления капиллярных безнасадочных колонок для ионной хроматографии с регулируемой обменной емкостью на основе капилляров из перфторированных сульфополимеров.

5.Предложен метод ионохроматографического определения содержания коррозионно-активных хлор- и сульфосодержащих органических примесей в теплоносителях.

6. Предложен новый метод определения общего органического углерода на принципах ионной хроматографии, включая анализ технологических сред с высоким содержанием матричных компонентов.

7. Предложена и обоснована принципиальная схема ионохроматографического анализатора для on-line определения ионных примесей в высокорадиоактивных водных средах, обеспечивающая минимизацию дозовых нагрузок на персонал.

Практическая значимость:

1. Разработаны устройства для предварительного электроосмотического концентрирования ионных примесей из слабоминерализованных водных сред, как альтернатива традиционному ионообменному концентрированию.

2.Разработаны капиллярные подавители электропроводности элюата в ионной хроматографии с повышенной обменной емкостью и длительным сроком эксплуатации.

3.Разработаны электродиализные подавители электропроводности элюа-тов с мембранно-электродными блоками, работающими в безреагентном режиме для ионохроматографического определения анионов.

4. Разработаны генераторы щелочного элюента с мембранно-электродными блоками, обеспечивающие получение элюентов, не содержащих карбонат-ионов и позволяющие осуществлять градиентное элюирование.

5.Разработан и введен в эксплуатацию ионохроматографический измерительный канал для анализа высокорадиоактивных технологических сред в режиме on-line.

6. Разработано устройство для ионохроматографического определения общего органического углерода в технологических средах АЭС, включая анализ водных сред с высоким содержанием матричных компонентов.

7. Разработано устройство для ионохроматографического определения содержания коррозионно-активных хлор- и сульфосодержащих органических примесей, присутствующих в водных теплоносителях АЭС.

8.Разработаны, аттестованы и внедрены в практику аналитического контроля на атомных станциях (стандарты ОАО «Концерн Росэнергоатом») 10 методик измерения содержания ионных компонентов в технологических средах АЭС методом ионной хроматографии.

Совокупность выполненных исследований может быть классифицирована как решение важной народнохозяйственной проблемы: «Создание аналитических систем лабораторного и автоматизированного контроля технологических водных сред АЭС на принципах ионохроматографического анализа».

Достоверность результатов выполненных исследований подтверждена испытаниями всех разработанных методик анализа и инструментальных средств с использованием ГСО и поверенных средств измерения. Работоспособность инструментальных средств доказана их практической апробацией в составе ионных хроматографов, использующихся на атомных электростанциях и других объектах ядерной энергетики.

Автор выносит на защиту:

1.Устройство для электроосмотического и электрофильтрационного концентрирования ионов в высокочистых водных средах.

2.Капиллярные системы подавления фоновой проводимости с повышенной обменной емкостью и высоким ресурсом работы.

3. Электродиализные системы подавления фоновой проводимости элюентов на основе мембранно-электродных блоков.

4.Электродиализные системы генерации щелочного элюента в линии высокого давления с использованием мембранно-электродных блоков.

5.Новый метод определения общего органического углерода ион-эксклюзионным методом с применением УФ-облучения проб.

6.Методологию ионохроматографического определения коррозионно-активных хлор- и сульфосодержащих органических соединений, входящих в состав примесей, присутствующих в технологических водных средах АЭС.

7.Комплекс методик анализа для обеспечения контроля нормируемых и диагностических показателей качества технологических сред атомных электростанций методом ионной хроматографии.

8.Принципиальную схему, конструкцию и результаты испытаний ионохроматографического измерительного канала для аналитического контроля высокорадиоактивных водных сред в режиме on-line.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на Всероссийских и международных конференциях:

1-й, 2-й и 4-й всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург 2002г., 2005г., 2012г.), Всероссийских конференциях «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» ( Краснодар, 2010г., 2013г.), Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (Уфа, 2008г.), Международных научно-технических совещаниях «Ввод-но-химический режим АЭС» (Москва, 2006г, 2012г.), Всероссийских конференциях «Электрохимия мембран», Краснодар (2004г., 2005г.), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004г.), Всероссийском симпозиуме по химии поверхностей, адсорбции и хроматографии SCAC 99 (Москва, 1999 г.), 7 Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии. (Москва, 1996 г.), Международной конференции «Ionenanalyse mit Chromatographi und Kapillarelectrophorese» (München, 1996), Int. Congr. Anal. Chem. ( Moscow, 1997), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000г.).

Публикации: По результатам работы опубликовано 18 научных статей, в том числе 12 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 глава в монографии, более 40 тезисов докладов, получено 2 патента на изобретения.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 193 ссылки, изложена на 244 страницах текста, содержит 38 таблиц, 83 рисунка.

Содержание работы

Введение.

Общим методическим решением для повышения информативности и оперативности аналитического контроля в атомной энергетике является переход от одноэлементных методов анализа к универсальным унифицированным методам, позволяющим на основании анализа одной пробы параллельно получать данные по нескольким показателям качества контролируемых технологических сред. Из рассмотрения возможностей различных аналитических методов и опыта осуществления аналитического контроля различных водных сред следует, что таким методическим решением может явиться переход к организации аналитического контроля на принципах ионной хроматографии. Но для этого необходимо решить ряд общеметодических проблем, определяемых спецификой объектов аналитического контроля в атомной энергетике. Сказанное явилось подтверждением актуальности выбранной темы диссертации и обоснованность сформулированных цели работы и задач, которые необходимо решить для достижения этой цели.

1 .Разработка методических приемов снижения пределов определения при ионохроматографическом анализе маломинерализованных водных сред.

Одной из наиболее сложных общих проблем ионной хроматографии является определение следов ионных примесей в высокочистых водных средах. Частной задачей в рамках этой общей проблемы является определение следов ионных примесей хлорид-, фторид- и сульфат- ионов в водных теплоносителях и «питательной» воде на атомных электростанциях. В ионной хроматографии традиционный подход при определении микроконцентраций ионных примесей предусматривает проведение стадии предварительного ионообменного концентрирования. Такая процедура позволяет в десятки и сотни раз снизить ниж-

нюю границу диапазонов определяемых концентраций аналитов. Существенным недостатком подобного подхода, с практической точки зрения, является отсутствие четких критериев стабильности работы концентрирующей колонки. В результате ее возможных загрязнений процент удерживания определяемых аналитов концентрирующей колонкой в процессе ее эксплуатации может снижаться, и как следствие, приводить к занижению результатов анализа. В качестве альтернативы ионообменному концентрированию в настоящей работе был предложен новый метод концентрирования ионов, основанный на их выделении из воды в процессе электроосмоса через пористые мембраны [1]. В настоящей работе предложен и обоснован механизм процесса с позиций мас-сопереноса ионов в условиях конвективной электродиффузии. Для однозарядных ионов решением уравнения Нернста-Планка было получено выражение для концентрации в фильтрате ионов, имеющих знак заряда одноименный заряду поверхности пористой мембраны. В результате проведенных исследований было установлено, что механизм удерживания ионных примесей при электроосмосе основан на принципах противоточного электрофореза: если линейная скорость электромиграции ионов к электроду уэл'мигр" превышает суммарную линейную скорость их переноса через мембрану с электроосмотическим У9™™' и диффузионным Удифф' потоками, то имеет место количественное концентрирование соответствующих ионов в электродной камере. Этот механизм сохраняется и при механической фильтрации маломинерализованных вод через пористые мембраны в электрическом поле, когда создаются условия, при которых скорость электромиграции ионов превышает скорость их движения с фильтрационным уфильтр', электроосмотическим и диффузионным потоками (рис.1). Результаты этих исследований легли в основу разработки устройств и методик электроосмотического и электрофильтрационного концентрирования анионных и катионных форм аналитов из крайне разбавленных растворов.

На параметры электроосмотического (электрофильтрационного) концентрирования практически не влияет присутствие в растворе недиссоциирован-

ных или маподиссоциированных соединений. Это позволило использовать предложенное устройство для разработки методики ионохроматографического определения микроконцентраций анионов в водных теплоносителях 1-ых контуров АЭС с ВВЭР, содержащих борную кислоту с концентрацией до 12 г/л.

Рис.1. Схема и условия концентрирования анионов при электроосмосе и электрофильтрации

В настоящее время методы с предварительным концентрированием (ионообменным или электрофильтрационным) остаются незаменимыми при анализе анионного и катионного состава высокочистой воды с содержанием ионных компонентов на уровне десятых, сотых и тысячных долей ррЬ.

Одним из альтернативных общеметодических подходов к снижению пределов определения аналитов в ионной хроматографии является ввод в аналитическую колонку хроматографа пробы большого объема. Использование этого методического приема в большинстве случаев сопровождается негативными явлениями, суть которых заключаются в следующем. При введении пробы большого объема аналитическая колонка в течение достаточно длительного времени находится в контакте с высокочистой водой, принципиально отличающейся по составу от используемого элюента. В ре-

зультате происходит существенное нарушение ионообменного равновесия в системе сорбент-элюент и соответствующее ему изменение электропроводности элюата на выходе из аналитической колонки. Возврат к равновесному состоянию при переходе к промывке колонки элюентом в условиях вновь установившегося контакта сорбента с элюентом в колонке может занимать несколько минут, что приводит к выходу на хроматограмме пиков легко-удерживаемых компонентов до установления стабильной базовой линии. Проведение ионохроматографического анализа возможно только в том случае, если нарушения базовой линии не сказываются на форме пиков определяемых компонентов. Специальные исследования показали, что в случае применения колонок с сорбентами ХИКС, Канк ACT, Элсиан, при вводе проб объемом свыше 200 мкл пик фторид-ионов выходит одновременно с отрицательным водяным пиком и частично или полностью им перекрывается. При исследовании анионообменного сорбента на основе полиакрилатной матрицы типа Аквилайн-А1 было установлено, что он обладает повышенным коэффициентом емкости фторид-ионов, что позволило увеличить объем вводимой пробы до 2000 мкл без ущерба для характеристик хроматографиче-ских пиков слабоудерживаемых анионов, в том числе и для пика фторид-ионов.

При разработке методики определения микроконцентраций анионов с прямым вводом пробы большого объема и карбонат/бикарбонатным элюентом было обнаружено, на хроматограммах в районе выхода пика хлорид-ионов наблюдается отрицательный пик, мешающий определению концентрации хлорид-ионов менее 1 ppb. Его площадь соответствует площади пика хлорид-ионов с концентрацией 1 ppb. Детальный анализ показал, что этот пик проявляется на всех аналитических колонках при анализе высокочистой воды с использованием прямого ввода проб большого объема и карбо-нат/бикарбонатного элюента, в том числе на колонках ведущих производителей ионохроматографического оборудования - компаний Dionex, Metrohm. Как показали исследования, появление этого системного пика связано, веро-

ятнее всего, с локальным изменением состава элюата (уменьшение концентрации карбонат/бикарбонат ионов) из-за перераспределения концентраций противоионов в сорбенте (гидроксид-, бикарбонат- и карбонат-ионов) при переходе от контакта с пробой к контакту с элюентом и наоборот. Такое предположение косвенно подтверждается тем, что для этих же сорбентов при использовании однокомпонентного гидроксидного элюента отрицательных системных пиков не наблюдается. Проведенные эксперименты позволили предложить способ устранения мешающего влияния системного пика путем изменения времени его выхода по отношению к времени выхода хлорид-ионов варьированием состава подвижной фазы и подбором условий, при которых системный пик не мешает определению целевых аналитов, в частности хлорид-ионов.

В результате комплекса исследований была разработана и аттестована методика измерений содержания анионов в высокочистых водных средах АЭС с прямым вводом проб большого объема и карбонат/бикарбонатным элюентом. В течение нескольких лет эта методика успешно использовалась на российских АЭС. Дальнейшего прогресса в области анализа микроконцентраций с введением проб большого объема удалось достичь с появлением новых аналитических колонок с сорбентами, устойчиво работающими при рН больше 13. Применение таких сорбентов позволило использовать для элюирования гидроксидный элюент, обеспечивающий существенно меньшую электропроводность после подавления. В этом случае удалось увеличить объем вводимой пробы до 5-10 мл и тем самым снизить нижнюю границу диапазона определяемых концентраций фторид - и хлорид-ионов до долей ррЬ.

2.Разработка и совершенствование аксессуаров ионных хроматографов, предназначенных для повышения их чувствительности.

Подавительные устройства на принципах Доннановского диализа. Существенный прогресс в своем развитии ионная хроматография получила с появлением в конце 80-х годов прошлого века устройств подавления, обес-

печивающих непрерывное снижение фоновой проводимости элюата. В первых устройствах подавления использовались ионообменные колонки, заполненные ионитами с функциональными группами, имеющими противоположный знак заряда функциональным группам сорбентам в аналитических колонках. Несмотря на максимально возможную ионообменную емкость используемых ионитов, подобные подавительные устройства имели ограниченный ресурс работы и требовали частой регенерации, что создавало дополнительные радиационные проблемы при анализе радиоактивных сред.

Альтернативными решениями, адекватными требованиям аналитического контроля в ядерной энергетике, явились устройства для непрерывного подавления на основе полых волокон с привитыми ионообменными группами. В подобных устройствах, в случае анионного анализа, внутри волокна протекает раствор элюата, а с внешней стороны волокно контактирует с раствором кислоты, так называемым регенерирующим раствором. В такой системе реализуется процесс непрерывного ионного обмена (Доннановский диализ) катионов элюата на ионы гидроксония внешнего раствора, в результате чего происходит снижение электропроводности элюата, рис. 2.

Рис. 2. Схема функционирования подавительного устройства в виде полого волокна с катионообменными группами

№ОН + (N301, ИагБОд)

Полое волокно

Н20+ (НС1, Н2504)

Для интенсификации процесса удаления катионов элюата полое волокно заполняется инертным сферическим сорбентом. В результате снимаются диффузионные ограничения по доставке катионов к поверхности полого волокна и увеличивается скорость их удаления из элюата. Устройства на основе полых волокон не нашли широкого применения из-за снижения обменной емкости полого волокна во времени и, как следствие, небольшого ресурса работы (не более 6 месяцев).

В качестве альтернативы вышеупомянутому решению на тех же принципах Доннановского диализа в настоящей работе было разработано более эффективное подавительное устройство непрерывного действия с использованием термопластичного перфторированного полимера с фторсульфоновы-ми группами. Трубки из этого полимера, полученные путем экструзии, подвергались щелочному гидролизу, в результате которого они приобретали ка-тионообменные свойства с высокой обменной емкостью (трубки ТФ-4ск, производство ОАО Пластполимер, Санкт-Петербург). В гидравлическую линию хроматографа подобные трубки устанавливались между аналитической колонкой и кондуктометрическим детектором. Эксперименты показали, что снижение фоновой проводимости стандартного карбонат/бикарбонатного элюента (суммарная концентрация ионов натрия - 7 мк-экв/л) до значений, соответствующих практически полному удалению из элюата ионов натрия, происходит при длине ионообменной трубки около двух метров (для скорости потока элюента (1.0-2.0) мл/мин). В процессе исследований было установлено, что заполнение трубки катионообменной смолой с частицами сферической формы существенно повышает эффективность процесса подавления. В этом случае снижение электропроводности до «базовой» (18-25 мкСм/см) происходит при длине капиллярной трубки около 70 см. Это объясняется, прежде всего, улучшением условий доставки удаляемых ионов к поверхности мембраны, а также увеличением ионообменной емкости системы. Свободный объем разработанного капиллярного подавителя 150 мкл. Это на порядок меньше свободного объема стандартной подавительной ко-

лонки. Соответственно, размывание пиков на хроматограмме при использовании капиллярного подавителя существенно меньше, чем с применением подавительной колонки.

Достоинством капиллярной системы подавления является отсутствие необходимости в постоянном протоке регенерирующего раствора (дополнительном побудителе расхода). Для непрерывного подавления фоновой проводимости элюента достаточно погружения капилляра в емкость с регенерирующим раствором серной кислоты и периодическая (раз в 3-5 суток) замена этого раствора. Разработанный капиллярный подавитель при скоростях элюента (1.0-2.0) мл/мин способен эффективно подавлять фоновую проводимость элюентов с концентрацией до 20 мг-экв/л ионов щелочных металлов, что полностью перекрывает диапазон составов элюентов, используемых для большинства аналитических колонок.

Для снижения фоновой проводимости кислотных элюентов подавление на принципе Доннановского диализа было реализовано в виде устройства щелевой конструкции с применением плоских анионообменных мембран. Поток элюента (раствор кислоты) подается в щелевую камеру, образованную двумя анионообменными мембранами. Одновременно с внешних сторон мембран организовывался проток регенерирующего раствора - гид-роксида натрия. Рис.3 иллюстрирует эффективность применения разработанного подавителя при определении катионов. Как можно видеть из рисунка, в случае анализа с подавлением наблюдается значительное (более чем в 50 раз) увеличение высот и площадей пиков, что заметно повышает чувствительность метода.

а

б

Рис.3. Хроматограммы стандартного раствора ионов натрия, калия и аммония, полученные без подавления (а) и с подавлением фоновой проводимости (б). Условия разделения: Колонка СР1 4,6*30 тт; элюент 2шМ Н>ТОз, У=1,0 мл/мин; объем петли - 360 мкл. Стандарт: калий, натрий, аммоний по 50 ррЬ

Электродиализные подавители электропроводности элюентов. Еще одним направлением создания систем снижения проводимости элюатов явилось использование электродиализа через ионообменные мембраны. При этом появляется возможность реализовать принцип так называемого «безре-агентного» подавления: электродиализ позволяет отказаться от использования регенерирующих растворов. Для устранения шумовых эффектов кон-дуктометрического детектора, связанных с нестабильностью напряжения на мембранах электродиализных устройств, в настоящей работе для создания электродиализных устройств подавления было предложено использовать мембранно-электродные блоки (МЭБ). Такой элемент представляет собой ионообменную мембрану, одна из поверхностей которой покрыта пористым электронопроводящим слоем платины. Электронопроводящий слой металла выполняет функцию инертного катода или анода, а его пористость обеспечивает возможность ионного переноса через границу мембрана/электрод/раствор.

промывка ано,

н,о, О,

н*+ о.

Н,0

элюат Ма", Х- в МаОН

Ыа+

Катионообменные МЭБ

Пористая И

элюат Н", Х1в Н,0

детектор

□ 1:

катод промывка МаОН Н,

К

н,+ он~

н,о

Рис. 4. Схема ионного переноса через мембранно-электродный блок. (Электродиализное удаление ионов натрия из гидроксидного элюента)

В устройстве с мембранно-электродными блоками (рис.4) ионный перенос осуществляется через мембрану и поры в электронопроводящем слое. Электролизное выделение газов происходит на внешней поверхности электродов. В результате газовыделение не влияет на электрическое сопротивление электродиализатора. Вольтамперные характеристики такого устройства становятся более стабильными, что приводит к снижению шумовых эффектов на базовой линии. Электродиализные подавители с мембранно-электродными блоками, помимо лабораторных испытаний, прошли проверку в составе ионных хроматографов, функционирующих на ряде атомных станций (Ленинградская, Ростовская АЭС). Внешний вид электродиализного подавителя с мембранно-электродными блоками представлен на рисунке 5.

Рис.5. Внешний вид электродиализного подавителя с мембранно-электродными блоками и модуля электромембранного подавления

Генераторы гидроксидного элюента. Одним из наиболее эффективных методических приемов повышения чувствительности ионохроматографиче-ского определения анионов является использование гидроксидных элюен-тов. Детектирование анионов в этом случае после подавления осуществляется на фоне чистой воды, то есть на существенно меньшем фоне, чем для кар-бонат/бикарбонатного элюента (фон - раствор углекислого газа в воде). В результате соотношение пик/фоновый сигнал существенно увеличивается, что приводит к соответствующему росту чувствительности метода. Основным недостатком гидроксидных элюентов является интенсивное поглощение ими углекислого газа из воздуха. При этом появление карбонат-ионов в гид-роксидном элюенте приводит, прежде всего, к резкому изменению его элю-ирующей силы, а также к росту электропроводности и, соответственно, фонового сигнала. Для практической реализации достаточно очевидной идеи использования гидроксидного элюента, помимо разработки щелочеустойчи-вых сорбентов, потребовалось решить проблему непрерывного генерирования гидроксидного элюента в замкнутой системе гидравлических линий ионного хроматографа.

Устройства генерации гидроксидного элюента были созданы на принципе электродиализа с использованием мембранно-электродных блоков. На рисунке 6 приведена схема генерации гидроксидного элюента. Достоинством разработанного генератора является возможность его установки в линии высокого давления, отсутствие газовыделения в фазу элюента, минимальный объем камеры генерации.

Гидроксид калия (концентрат)

Кислород

К*

Анионообменная мембрана

катод (пористая Рг) катод (пористый Т1)

Анодный МЭБ

анод (пористый Т1) анод (пористаяРи

Катионообменная мембрана

Рис. 6. Схема генерации гидроксидного элюента с мембранно-электродными блоками

Токоотводы от катода и анода устройства выполнены в виде дисков из пористого титана. Эти диски одновременно являются элементами конструкции генератора, поддерживающими ионообменные мембраны (жесткие подложки), что обеспечивает работоспособность конструкции при высоких давлениях, по крайней мере до 140 атм. Этого достаточно для его использования в сочетании со всеми аналитическими колонками для ионной хроматографии. Концентрация гидроксидного элюента определяется скоростью подачи воды и устанавливаемым током электродиализа в соответствии с законом Фарадея. При этом после включения требуемого тока в за время менее 1 минуты концентрация элюента достигает 90-95% от стационарной. При вы-

ключении тока за время 2-3 минуты концентрация элюента снижается более чем в 10 раз. Быстрый выход на заданные концентрации позволяет реализовать градиентное элюирование при программируемом изменении тока электродиализа, причем градиентное элюирование осуществляется с использованием обычного насоса для изократического элюирования. Внешний вид генератора элюента приведен на рис.7.

Рис.7. Внешний вид генератора элюента и модуля генерации элюента Капиллярные безнасадочные колонки. Изучение характеристик трубок на основе перфторированного полимера с фторсульфоновыми функциональными группами привело к идее изготовления капиллярных безнасадочных колонок для ионной хроматографии. Путем растяжения трубки ТФ-4 ск (при фиксированной нагрузке и повышенной температуре) были получены капилляры с внутренним диаметром 60 мкм. Частичным, контролируемым гидролизом внутренней поверхности капилляров удалось изготовить образцы с фиксированной поверхностной катионообменной емкостью в диапазоне (2-40) мк-экв/см. Эксперименты по хроматографическому разделению катионов натрия и аммония (рис. 8) показали принципиальную возможность использования безнасадочных капиллярных колонок на основе перфторированного сульфополимера для ионохроматографического разделения катионов щелочных металлов. Наиболее важные

с,

ОТНОСИТ. 1 2

Ед. А

300 1

200 1

100 д

20 40 60 30 100 120 140 160 180

V, мкл

Рис. 8. Кривые элюирования ионов натрия (1) и ионов аммония (2) из капиллярной колонки. Условия элюирования: объем нанесения - 4 мкл; элюент - 0.1М HNO3; скорость элюирования - 20 мкл/мин; общая емкость капиллярной колонки - 40 мк-экв

преимущества перед традиционным вариантом ионной хроматографии заключаются в существенном снижении расхода элюента (1-5 мкл/мин вместо 1-2 мл/мин), повышении чувствительности и эффективности.

3. Разработка систем ионохроматографического анализа в потоке.

Одним из достоинств ионной хроматографии как метода аналитического контроля в ядерной энергетике является возможность использования ионных хроматографов в режиме on-line, т.е. их установки непосредственно на пробоотборных линиях. Достигаемая цель - повышение надежности результатов анализа микроконцентраций ионов за счет полного устранения трудоемких ручных операций пробоотбора и пробоподготовки. В случае радиоактивных сред анализ в режиме on-line решает еще одну важнейшую задачу - снижения дозовых нагрузок на персонал при осуществлении аналитического контроля.

Для решения исследовательских задач в области систем непрерывного аналитического контроля on-line на принципах ионной хроматографии был разработан экспериментальный измерительный канал на наземном стенде прототипе транспортных ЯЭУ на базе ионного хроматографа «Стайер». Серийный прибор был модернизирован в специализированный двухканальный

ионный хроматограф для анализа в режиме on-line высокочистых радиоактивных водных сред (анионный и катионный анализ). В конструкции этого хроматографа и измерительного канала на его основе (рис.9) учитывается специфика контролируемой среды. Все элементы жидкостного тракта хроматографа, контактирующие с радиоактивной средой, скомпонованы в едином герметичном боксе и установлены в защитной камере (помещении ограниченного доступа). Блок пробоотбора и пробоподготовки также размещен в защитной камере и включает автоматический прецизионный шприцевой насос с многопортовым краном переключателем потоков, систему клапанов и проточных емкостей, заполняемых анализируемой средой. Управление блоком осуществляется с компьютера оператора ионохроматографического анализа. По задаваемой программе обеспечивается промывка гидравлических линий, ввод в хроматограф градуировочных растворов или анализируемых проб.

Остальные элементы - хроматографические насосы, блоки питания, емкости с растворами, компьютер - расположены в обычном лабораторном помещении. Такой подход к реализации автоматизированной схемы анализа радиоактивных сред является наиболее адекватным решаемой задаче.

Испытания разработанного измерительного канала показали, что он обеспечивает определение аналитов в анионных и катионных формах в диапазоне их концентраций и с погрешностями, приведенными в таблице 1, которые соответствуют нормативным требованиям.

Таблица 1

Диапазон определяемых концентраций и показатели точности двухка-нальной ионохроматографической системы анализа on-line.

Ион Диапазон измерения, ppb Показатель точности ±5, %

Фториды, хлориды, нитраты, нитриты, сульфаты, оксалаты 0,5 - 10.0 50

10-30 40

30-100 35

Натрий, калий, кальций, магний 5-20 50

20 - 100 40

Аммоний 100 - 1000 25

1000 - 5000 15

Результаты опытной эксплуатации свидетельствуют о том, что разработанная ионохроматографическая система может быть использована для анализа радиоактивных проб теплоносителя 1 контура ВВЭР в качестве средства on-line контроля. Тот же анализатор может быть использован и для проведения анализов off-line. Оператору анализа достаточно разместить анализируемые пробы в помещении ограниченного доступа. Все остальные операции осуществляются дистанционно, в результате чего до минимума снижается время контакта персонала с радиоактивными пробами.

4.Разработка методического обеспечения ионохроматографического анализа технологических водных сред.

Определение анионов в питательной воде и водных теплоносителях при бескоррекционных ВХР. Наиболее востребованной на АЭС является методика определения анионов в высокочистой воде. Эта задача решается при

контроле качества питательной воды на всех типах АЭС и контроля теплоносителей при бескоррекционных ВХР. За период практического применения на АЭС эта методика в наибольшей степени подвергалась изменениям в связи с важностью результатов анализа. В таблице 2 приведены этапы эволюции методики по мере совершенствования техники и методических приемов ионохроматографического анализа. В графе таблицы «особенности реализации» выделены новые элементы, использованные при внедрении усовершенствованных версий методик анализа.

Таблица 2

Этапы эволюции методики определения анионов в воде высокой чистоты.

Год Аналитическая колонка. Особенности реализации методики измерений Предел определения

1995 Колонка -ХИКС. Предварительное концентрирование, карбонат/бикарбонатный элюент, подавительная колонка 5ррЬ

1998 Колонка -Аквилайн А1 Предварительное концентрирование, карбонат/бикарбонатный элюент, капиллярный подавитель 2ррЬ

2001 Колонка - Аквилайн А1 Прямой ввод, карбонат/бикарбонатный элюент, капиллярный подавитель 1 ррЬ

2003 Колонка -1Свер АШ Предварительное концентрирование, карбонат/бикарбонатный элюент, капиллярный подавитель 0.5 ррЬ

2007 Колонка -ГСБер АЫ2 Прямой ввод, щелочной элюент (ручное приготовление) капиллярный подавитель, электромембранпый подавитель 0.5 ррЬ

2011 Колонка -1С8ер ЛN2 Прямой ввод, генератор щелочного элюента, капиллярный подавитель, электромембранный подавитель 0.5 ррЬ

В качестве примера на рис. 10 приведена хроматограмма пробы воды барабан-сепаратора 3 блока Билибинской АЭС (2011г.).

Рис. 10. Хроматограмма пробы воды барабан-сепаратора 3 блока Би-либинской АЭС Прямой ввод, 2011 г)

Главным преимуществом ионохроматографического определения микроконцентраций анионов является возможность контроля качества технологических водных сред на уровнях концентраций, существенно меньших, чем нормируемые значения. Это обеспечивает возможность выявления нарушений водно-химического режима на ранних стадиях. Одной из иллюстраций является пример из опыта аналитического контроля на Ленинградской АЭС. Контроль качества питательной воды после третьей конденсатоочистки АЭС (таблица 3) показал, что качество суммарного потока воды (ОКТ-3) в пределах нормы. При этом было зафиксировано, что вода после одного из фильтров смешанного действия (ФСД-35) имеет более низкое качество по сравнению с остальными контролируемыми средами. Кроме того, в воде после этого фильтра был обнаружен дополнительный пик, идентифицированный как пик оксалат-ионов. Повышенное содержание анионов после этого фильтра, а также наличие оксалат-ионов, свидетельствовали о снижении качества ионообменной загрузки фильтра из-за возможной деструкции смолы. Как было установлено в дальнейшем, ионообменные смолы в ФСД-35 находились в эксплуатации более 15 лет, в то время как остальные фильтры —

менее 6 лет. На основании полученных данных ионообменная загрузка ФСД-35 была выведена из эксплуатации.

Таблица 3

Результаты анализа технологических проб третьей конденсатоочистки Ленинградской АЭС.

Проба Содержание анионов, мкг/л Дополнительно обнаружено

хлорид нитрит сульфат

ОКТ 3 (сумма потоков ФСД) <0,5 1 меньше 0,5 -

ФСД 32 <0,5 1 меньше 0,5 -

ФСД 33 <0,5 1 меньше 0,5 -

ФСД 34 <0,5 < 1 меньше 0,5 -

ФСД 35 1 4 1 оксалат 30

ФСД 36 <0,5 1 меньше 0,5 -

Контроль качества теплоносителей 1-ых контуров ВВЭР. В первых контурах АЭС с ВВЭР нормируемыми показателями качества теплоносителя являются суммарное содержание хлорид- и фторид-ионов, содержание ионов аммония, суммарная молярная концентрация ионов щелочных металлов. Разработка методики определения анионов в 1 контуре представляет собой классическую задачу определения ионных микрокомпонентов (фторид -, хлорид-, нитрат-, сульфат-ионы) на фоне высокого матричного содержания макрокомпонента (борная кислота до 16 г/л). В присутствии высокого содержания борной кислоты для анионного анализа естественным было бы использование тетраборатного элюента. В этом случае аналитическая колонка в равновесии с элюентом находится в смешанной боратно-гидроксидной форме и присутствие в пробе борной кислоты не должно оказывать существенного влияния на характер хроматограмм. Как показали исследования, при использовании тетраборатного элюента время удерживания сульфат-ионов достаточно велико (40-50 мин). Уменьшение времени выхода сульфат-ионов (до 20 минут) возможно при увеличении концентрации тетрабората натрия в элюенте до 14 ммоль/л, однако в этом случае наблюдается существенное

увеличение уровня базовой линии после подавления и, соответственно, снижение предела определения анионов.

Дополнительные проблемы возникли при анализе теплоносителя 1-го контура ВВЭР с использованием щелочного элюента. Как видно из рис. 11(а) в области выхода пика хлорид-ионов были обнаружены дополнительные пики, наиболее вероятно связанные с вымыванием из колонки определенных анионных форм борной кислоты. Для устранения мешающего влияния

3400 тУ

Условия выполнения анализа:

Аналитическая колонка: 1С5ерАИ2, 250x4.6 мм

Элюент: 15 мМ гидроксид калия

Скорость потока: 1.2см3/мин.

Эбъем нанесения: 1000 мкл

Подавление: АМП -01 (15ммоль/л

НгБОл)

^налиты: 1- борная кислота

2- нитрат

3- карбонат

4- гулкгЬат

823 шУ

Условия выполнения анализа: Хроматограф: Аналитическая колонка: Элюент:

Скорость потока: Объем нанесения: Подавление: Аналиты:

«Стайер А»

1С5ерА№, 250x4.6 мм

18 мМ КОН+ 0.9 г/л борная кислота

1.2 см3/мин.

1000 мкл

АМП -01 (15ммоль/л Н250<) 1- фторид 20 ррЬ

3-хлорид 20 ррЬ

4- нитрит 20 ррЬ

5- нитрат 20 ррЬ

6- сульфат 20 ррЬ

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Рис.11. Хроматограммы растворов борной кислоты 4г/дм3: (а) - гид-роксидный элюент; (б) - гидроксидный элюент с добавкой борной кислоты

матричного компонента был применен приём ввода в состав элюента наиболее вероятного аниона матричного компонента. Введение в гидроксидный элюент аниона тетрабората преобразует вид хроматограммы и слабоудержи-ваемые фторид- и хлорид- ионы выходят на склоне пика тетраборат-ионов (рис.116). Положительной особенностью разработанной методики анализа явилась возможность использования для градуировки хроматографа градуи-ровочных растворов аналитов без введения в их состав борной кислоты. Это является достаточно важным, т.к. введение борной кислоты в стандарты приводит к неконтролируемому вводу в раствор примесей анионов, содержащихся в исходной борной кислоте.

Разработка методики ионохроматографического определения «суммы щелочных металлов» в теплоносителях 1-ых контуров ВВЭР. Для определения одного из нормируемых показателей теплоносителей 1-ых контуров ВВЭР, характеризуемого как «сумма щелочных металлов» долгое время использовались методики пламенно-фотометрического определения каждого из них. Проявляемое при этом сильное взаимное влияние определяемых ионов, приводило к необходимости приготовления сложных градуировоч-ных стандартов, что существенно усложняло аналитический контроль. Кроме того, характерное для этого метода испарение проб в случае высокорадиоактивных сред создавало дополнительные радиационные проблемы.

При разработке ионохроматографической методики определения ионов щелочных металлов удалось избежать взаимного мешающего влияния аналитов на результаты анализа. Дополнительной положительной особенностью разработанной методики явилась возможность одновременного определения содержания ионов аммония, также являющихся нормируемым показателем качества ВХР 1-го контура. На рисунке 12 приведена хроматограмма реальной пробы теплоносителя 1-го контура Кольской АЭС.

1. ¡2 . с /г т Условия выполнения анализа: ^ Хроматограф: «Стайер А» Аналитическая колонка: С1Р 150x4.6мм Элюент: 4 ммоль/л азотная кислота Скорость потока: 1.5 см3/мин. 1 Объем нанесения: 400 мкл 1 Аналиты: натрий ИОррЬ 1 литий 70ррЬ 1 калий 3.7 ррт / аммоний 4,9 ррт 1 _Л. ч-I F к 1

Сопс! ! 1 7---Г"- '--

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 мин

Рис.12. Хроматограмма пробы теплоносителя 1 контура (Кольская АЭС)

Разработанная методика измерений принята в качестве основного метода контроля суммы щелочных металлов - нормируемого показателя качества поддержания водно-химического режима на АЭС с ВВЭР.

Разработка методики и инструментальных средств ионохромато-графического определения хлор- и сульфосодержащих органических соединений в водных технологических средах АЭС. Помимо нормируемых ионных примесей, с точки зрения инициирования коррозии конструкционных материалов, для объектов атомной энергетики серьезную опасность могут представлять примесные хлор- и серосодержащие органические соединения. Их источниками являются, прежде всего, продукты деструкции ионообменных смол, применяемых в фильтрах очистки теплоносителей. Под влиянием термических и радиационных факторов эти органические соединения разрушаются с образованием хлорид- и сульфат-ионов и становятся дополнительным источником поступления этих анионов в теплоноситель. С использованием метода электроосмотического концентрирования ионных примесей было установлено, что концентрация сульфоорганических кислот в воде за фильтром ионообменной деионизации воды может достигать 10 -20 ррЬ, что в пересчете на содержание сульфат-ионов может быть оценено на уровне 5-10

30

ррЬ. В рамках настоящей работы впервые предложен метод и разработано устройство для определения содержания коррозионно-активных хлорид- и сульфосодержащих органических примесей теплоносителя. Метод основан на деструкции примесных органических соединений в анализируемых пробах в условиях жесткого УФ- излучения в присутствии диоксида титана. Сравнение результатов ионохроматографического анализа до и после УФ-обработки проб позволяет оценить содержание коррозионно-активных хлор-и сульфоорганических примесей по эквивалентному ему приросту концентрации ионных примесей в анализируемых пробах. Проведенные исследования позволили разработать специализированную приставку к ионному хроматографу, в которой автоматизированы процедуры УФ-пробоподготовки.

Результаты экспериментов по определению прироста содержания сульфат- и хлорид-ионов в технологических средах за счёт присутствующих в них органических примесей, выполненных на Калининской АЭС, приведены в таблице 4.

Во всех проанализированных средах доказано присутствие органических хлор- и серосодержащих органических соединений. Естественно, что получаемая в результате анализов информация о приросте содержания хлорид- и сульфат-ионов в результате УФ-обработки проб показывает потенциально достижимые уровни их концентраций в контролируемых средах в результате полной деструкции органических примесей. В условиях реальной эксплуатации полная деструкция может и не происходить, тем не менее, получаемые по предложенной методике данные могут использоваться в качестве дополнительной информации при определении и прогнозировании возможных нарушений водно-химических режимов в зависимости от качества ионитов, применяемых в системах водоподготовки на АЭС.

Таблица 4

Результаты определения прироста содержания хлорид- и сульфат- ионов в водных средах за счёт присутствия в них органических примесей (по ре-

зультатам исследований на Калининской АЭС)

Проба Отбор Концентрация анионов в пробе, мкг/л

хлориды сульфаты

Исходная проба После УФ-облучения Исходная проба После УФ-облучения

После ФСД 25.06 1 2,5 1 15

После химводо-очистки 25.06 <0,5 3 0,6 9

27.06 <0,5 2 1,2 8

До спецводоочистки-5 27.06 13 46 260 360

1ослс спецводоочистки-5 27.06 12 16 2 10

Парогенератор 1 26.06 11 12 60 50

Солевой отсек парогенератора 1 25.06 40 80 140 240

26.06 25 53 300 400

Разработка методики и инструментальных средств определения общего органического углерода на принципах ионной хроматографии. В последние годы в объем диагностического контроля водных сред на объектах атомной энергетики в ряде случаев включено определение содержания общего органического углерода (ООУ). Этот показатель адекватно отражает загрязненность высокочистой воды органическими примесями, что существенно не только в связи с возможным влиянием органических примесей на коррозионную агрессивность контролируемых сред. В случае теплоносителей I-ых контуров этот показатель существенен как фактор, влияющий на формы существования радионуклидов, в частности, влияющий на образование йод-и тритийсодержащих органических соединений, представляющих большую радиационную опасность. С целью более полной унификации методов аналитического контроля на АЭС предложен метод определения общего органического углерода, основанный на определении прироста концентрации растворенного в воде углекислого газа, образующегося в условиях полного разложения растворенных органических примесей при УФ-облучении пробы. Для реализации метода использовалась приставка к ионному хроматографу, аналогичная разработанной ранее для определения хлор- и сероорганиче-

ских соединений. Определение растворенного в воде углекислого газа осуществлялось методом ион-эксклюзионной хроматографии с кондуктометри-ческим детектированием. Диапазон определяемых концентраций разработанной методики в пересчете на общий органический углерод составляет от 20 до 1000 ррЬ. Методика определения общего органического углерода апробирована при анализе технологических водных сред атомных электростанций и может использоваться как для анализа высокочистых сред, так и для анализа водных растворов с большим содержанием различных ионных примесей, в том числе в теплоносителях 1-ых контуров АЭС с ВВЭР.

Итоги методических разработок. В результате комплекса проведенных методических исследований разработаны, аттестованы и внедрены в практику аналитического контроля на АЭС (стандарты ОАО «Концерн Росэнергоатом») методики измерения содержания методом ионной хроматографии ряда аналитов (таблица 5).

Таблица 5

Перечень разработанных методик измерения

Методика измерения Свидетельство об аттестации (УНИИМ)

Анионов в водных средах СУЗ АЭС с РБМК1 224.01.11.214/2008

Анионов в высокочистых водных средах АЭС с предварительным концентрированием1 223.01.11.66/2010

Ионов натрия в высокочистых водных средах АЭС с предварительным концентрированием1 223.01.11.69/2010

Анионов в высокочистых водных средах АЭС1 223.01.11.68/2010

Анионов в водных средах первого контура АЭС с ВВЭР2 223.01.11.64/2010

Ацетат- и формиат- ионов в водных средах II контура АЭС с ВВЭР2 223.01.11.63/2010

Ионов 1л, N3, К, ЫН4 в водных средах I контура АЭС с ВВЭР2 223.01.11.65/2010

Моноэтаноламина в водных средах II контура АЭС с ВВЭР2 223.01.11.67/2010

1 - Лабораторный химический анализ водных сред атомных электростанций с реактором большой мощности канальным. Методики выполнения измерений. ОАО «Концерн Росэнергоатом». Стандарт СТО 1.1.1.07.003.0252-2009, 2009 г., 361с. (с изм. 1-2011).

2 - Лабораторный химический анализ водных сред атомных электростанций с водо-водяным энергетическим. Методики выполнения измерений. ОАО «Концерн Росэнергоатом». Стандарт СТО 1.1.1.07.003.0727-2009, 2009 г., 395с. (с изм. 1- 2011).

В результате внедрения на АЭС перечисленных методик удалось существенно снизить трудоемкость лабораторного аналитического контроля за счет внедрения многопараметрического метода анализа, унифицировать методики контроля, расширить возможности ранней диагностики нарушений водно-химических режимов теплоносителей, и, конечном итоге, повысить безопасность эксплуатации АЭС и других объектов ядерной энергетики.

Выводы

1. Предложен и разработан метод предварительного электрофильтрационного (электроосмотического) концентрирования ионных примесей в высокочистых водных средах для их последующего ионохроматографического определения.

2. Разработаны диализные и электродиализные устройства подавления фоновой проводимости элюата.

3. Разработаны устройства on-line генерации щелочного элюента.

4. Найдены методические и инструментальные решения на принципах ионной хроматографии для определения общего органического углерода и коррозионно-активных хлор- и сульфосодержащих органических примесей в водных средах АЭС.

5. Предложена и обоснована структура, разработан и введен в эксплуатацию двухканальный ионохроматографический анализатор для контроля высокорадиоактивных технологических сред в режиме on-line.

6. С использованием созданных методических и инструментальных средств разработан, аттестован и внедрен в практику аналитического контроля на атомных электростанциях и других объектах ядерной энергетики комплекс методик измерения нормируемых и диагностических показателей качества водных теплоносителей.

Литература

1 Москвин Л.Н., Калинин H.H., Годон Л.А. Авторское свидетельство СССР № 477945.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1.Москвин JI.H., Краснопёрое В.М., Епимахова JI.B., Гурский B.C. Безреа-гентное электроосмотическое концентрирование для потенциометрического определения анионов. Ж. Аналитической химии. 1989. т.44, № 4, с. 19951998.

2.Москвин Л.Н., Годон JI.A., Гурский В.С.и др. Электрофильтрационный метод получения воды высокой чистоты. Высокочистые вещества. 1991,- № 4, с. 156-161.

3.Москвин JI.H., Епимахова Л.В., Гурский B.C. Электроосмотическое концентрирование катионов и анионов для анализа воды высокой чистоты. Ж. Аналитической химии. 1992. т.47, № 7, с. 1265-1268.

4. Москвин Л.Н., Начинкин О.И., Шустер А.Н., Епимахова Л.В., Гурский B.C. Использование микрофильтрационных мембран в процессе электроосмотической деионизации растворов. Ж. Прикладной химии. 1993. т.63, № 9, с. 1927-1933.

5. Воронина Н.В., Гурский B.C., Тимофеев C.B. Применение капиллярного подавителя в двухколоночной анионной хроматографии. Ж. Заводская лаборатория. 1996. т.62., № 5 с. 15-17.

6. Годон Л.А., Гурский B.C., Тимофеев C.B. Генератор гидроксидного элюента для ионохроматографического определения анионов. Ж. Заводская лаборатория. 1997. т.63. № 12. с.11-13.

7. Гурский B.C., Харитонова Е.Ю. Ионохроматографическое определение следовых количеств анионов с прямым вводом проб. Ж. аналитической химии. 2000. т.55. № 10. с.1086-1090.

8. Гурский B.C., Воробьева И.С. Определение в водных средах общего содержания азота, фосфора и серы ионохроматографическим методом. Ж. Заводская лаборатория. 2000. т.66. № 8. с.14-16.

9. Гурский B.C., Воробьева И.С., Тяпков В.Ф. Ионохроматографическое определение анионов в высокочистых водных средах АЭС. Теплоэнергетика. 2003. т.50. № 6. с. 502-506.

10. Гурский B.C., Приданцев A.A., Шаталов И.А. Электродиализный генератор элюента для ионной хроматографии. Патент РФ № RU 2229325. 2003. European patent application № EP 1 685 887 AI. 2006.

11. Гурский B.C., Приданцев A.A., Шаталов И.А. Электродиализный подавитель для ионной хроматографии. Патент РФ № RU 2229326. 2003. Еи-ropaishe Patentanmeldung № EP 1 685 886 AI. 2006.

12. Гурский B.C. Ионная хроматография и ее возможности для технологического контроля водных сред в атомной энергетике. В кн. Химические проблемы атомной энергетики. Том 1. Химико-технологический контроль. Под ред. Л.Н. Москвина. 2012. СПб. ВВМ. с.39-85.

13. Гурский B.C., Харитонова Е.Ю. Открытые капиллярные колонки для микомасштабной ионной хроматографии. Вестник СПбГУ. 2013. Сер.4. №2. с.131-134.

14. Гурский В.С, КуртоваО.Ю. Генерация гидроксидного элюента в ионной хроматографии. Аналитика и контроль. 2013, №1.с. 76-80.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим соавторам: научному консультанту Москвину JI.H. за помощь в выборе направлений исследований и в обсуждении их результатов, коллегам и соратникам Харитоновой Е.Ю., Воробьевой И.С., Годону J1.A., Ворониной Н.В., Епимаховой JT.B., Тимофееву C.B. за помощь в проведении экспериментов и в практической реализации идей и разработок, Гурской A.B. за помощь в оформлении диссертации; а также выразить свою признательность специалистам атомных электростанций Бусыреву B.JI. (Ленинградская АЭС), Вавер Г.А. (Ростовская АЭС), Кожину В.Н. (Курская АЭС), Отченашеву Г.Д. (Калининская АЭС), сотрудничество с которыми способствовало постоянному совершенствованию разрабатываемой техники и методик анализа.

Подписано к печати 06.06.13. Формат 60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 2,00. _Тираж 100 экз. Заказ 5796.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергиф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

ФГУП НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.П. АЛЕКСАНДРОВ А

Гурский Владимир Сергеевич

НОВЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВОДНЫХ СРЕД В ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Диссертация

на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ. д.х.н.. проф. Л.Н. Москвин

Сосновый Бор 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень условных сокращений и обозначений....................................................4

Введение.......................................................................................................................6

ГЛАВА 1. РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ СНИЖЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ МАЛОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОДНЫХ СРЕД..........................17

1.1. Концентрирование в ионной хроматографии. Обзор литературных данных.....................................................................................................................17

1.2. Электроосмотическое и электрофильтрационное концентрирование в ионной хроматографии..........................................................................................23

1.3. Прямой ввод проб большого объема............................................................37

1.4. Выводы по главе 1...........................................................................................51

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ АКСЕССУАРОВ ИОННБ1Х ХРОМАТОГРАФОВ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИХ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ....................................................................................53

2.1. Подавление фоновой проводимости в ионной хроматографии. Обзор литературных данных............................................................................................53

2.1.1. Разработка подавительных устройств на принципах Доннановского диализа.................................................................................................................65

2.1.2. Разработка электродиализных устройств подавления..........................80

2.2. Генерация щелочного элюента в ионной хроматографии. Обзор литературных данных............................................................................................92

2.2.1. Разработка диализных генераторов элюента.........................................98

2.2.2. Разработка электродиализных генераторов элюента.........................102

2.3. Открытые (безнасадочные) капиллярные колонки для микромасштабной ионной хроматографии........................................................................................115

2.4. Выводы по главе 2.........................................................................................124

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СИСТЕМ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА В ПОТОКЕ...........................................................................................126

2

3.1. Обзор литературных данных.......................................................................126

3.2. Разработка автоматизированного ионохроматографического измерительного канала........................................................................................134

3.3. Выводы по главе 3.........................................................................................140

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДНЫХ СРЕД АЭС.............................................................................................142

4.1. Метрологические аспекты обеспечения анализа технологических сред АЭС........................................................................................................................142

4.1.1. Отбор и хранение проб...........................................................................143

4.1.2. Градуировка хроматографов в области микроконцентраций............146

4.1.3. Установление метрологических характеристик методик измерения 155

4.2. Анионный анализ воды высокой чистоты..................................................167

4.3. Определение анионов в I контуре АЭС с ВВЭР........................................179

4.4. Определение ионов щелочных металлов в I контуре АЭС с ВВЭР........184

4.5. Определение морфолина, моноэтаноламина в теплоносителях 2-х контуров ВВЭР.....................................................................................................190

4.6. Определение борной кислоты......................................................................194

4.7. Контроль содержания коррозионноактивных ионов в составе органических примесей теплоносителя.............................................................198

4.8. Определение общего органического углерода ионохроматографическим методом.................................................................................................................211

4.9. Выводы по главе 4........................................................................................220

Заключение..............................................................................................................222

Выводы.....................................................................................................................225

Список литературы..............................................................................................226

Перечень условных сокращений и обозначений

АЭС - атомная электростанция;

БВК - бассейн выдержки кассет;

БО - байпасная очистка;

ВВЧ - вода высокой чистоты;

ВВЭР - водно-водяной энергетический реактор;

ВХР - водно-химический режим;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография; ГСО - государственный стандартный образец; ГЭ - генератор элюента;

ЖРО - жидкие радиоактивные отходы; ИХ - ионная хроматография;

КМПЦ - контур многократной принудительной циркуляции;

КТ - конденсат турбин;

МВИ - методика выполнения измерений;

МИ- методика измерений;

МФ - морфолин;

МЭА - моноэтаноламин;

МЭБ - мембранно-электродный блок;

ОКТ- очищенный конденсат турбин;

ОМСВ - очистка малосолевых вод;

ООУ - общий органический углерод;

ПГ- парогенератор;

ПГСО- солевой отсек парогенератора;

ПИА - проточно-инжекционный анализ;

ПК - продукты коррозии;

ПФ - пламенная фотометрия;

РБМК - реактор большой мощности кипящий;

СВО - спецводоочистка;

СУЗ - система управления и защиты (реактора);

ТБАОН - гидроксид тетрабутиламмония;

ТВЭЛ - тепловыделяющий элемент;

УФ- ультрафиолетовое (облучение, окисление);

УЭП - удельная электропроводность;

УЭС - удельное электрическое сопротивление;

ФСД - фильтр смешанного действия;

ХВО - химводоочистка;

ХОВ - химически обессоленная вода;

ЯЭУ- ядерная энергетическая установка.

Введение

Процессы, происходящие в паро-водяных контурах атомных электростанций (АЭС) характеризуются наличием высоких температур, нейтронного и гамма излучения, и в связи с этим относятся к числу потенциально опасных. Оптимизация водно-химических режимов на АЭС осуществляется на основе многофакторного анализа и возможна только при наличии комплексной системы автоматического и лабораторного контроля его параметров [1]. При этом химический контроль должен обеспечивать надежное и своевременное получение информации о нормируемых и диагностических параметрах ВХР [2] путем измерения соответствующих показателей качества контролируемых сред. Особенностью аналитического контроля на АЭС является необходимость во многих случаях определять содержание аналитов на уровне чрезвычайно низких концентраций - единиц ppb, причем в высокорадиоактивных водных средах. Это накладывает свой отпечаток на выбор методов и средств контроля. В большинстве своем используемые на начальных этапах развития атомной энергетики методы контроля были преимущественно ориентированы на определение одного аналита в пробе. Это приводило к вынужденному увеличению трудоемкости аналитического контроля, существенному росту радиоактивного облучения персонала. С позиции уменьшения объемов и числа проб для обеспечения контроля по всем нормируемым и диагностическим показателям предпочтительны универсальные методы анализа, позволяющие определять несколько аналитов из одной пробы. К числу таких методов относится ионная хроматография. Возможность организации ионохроматографического анализа в режиме on-line делает его еще более привлекательным для использования в атомной энергетике.

Основы метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)

были заложены в начале 60-х годов прошлого столетия. Именно в это время

были развиты представления о кинетике и термодинамике процессов

б

разделения [3,4], сформулированы условия заполнения колонок с высокой селективностью и эффективностью [5]. Наконец, были созданы инструментальные средства выполнения хроматографического анализа в условиях высокого давления элюента [6]. В целом развитие ВЭЖХ как аналитического метода опирается на базовые работы Horvath С [7], Knox J.H. [8], Snyder L. R. [9] и др.

Важную роль в развитии техники высокоэффективной жидкостной хроматографии в нашей стране сыграли работы Барам Г. И. по обоснованию принципов и созданию аппаратурного обеспечения микроколоночной ВЭЖХ [10]. С использованием оригинальных технических решений в 1982 году было налажено производство первых отечественных микроколоночных жидкостных хроматографов с "капиллярным" способом инжекции серии «Миллихром». Появление этих хроматографов на многие годы обеспечило проведение рутинных анализов методом ВЭЖХ в научных исследованиях, в области аналитической химии окружающей среды [11].

На фоне бурного развития ВЭЖХ как аналитического метода появление в середине 70-х годов прошлого столетия ионной хроматографии [12], как одного из ее вариантов, явилось вполне закономерным. Ионообменная хроматография в классическом исполнении к этому времени практически исчерпала свои аналитические возможности. В то же время проблема определения ионных форм аналитов, в первую очередь анионных форм, не нашла универсального решения. Таким решением и явилась ионная хроматография. За сравнительно короткий период своего развития ионная хроматография (ИХ) получила широкое распространение в аналитической практике благодаря целому ряду достоинств, в том числе: возможности определения большого числа ионов в одной пробе, достаточно высокой чувствительности, селективности и экспрессности анализа, малых объемов проб, необходимых для выполнения анализов, возможности автоматизации

процесса анализа. Во многих случаях дополнительным преимуществом является практически полное отсутствие необходимости в пробоподготовке.

Ионная хроматография уже в первые годы после ее появления не осталась без внимания отечественных аналитиков. Их внимание на новый аналитический метод в 1982 году впервые обратил академик Золотов Ю.А. [13]. Два года спустя был осуществлен перевод на русский язык монографии по ионной хроматографии [14], а в 1985 году Дзержинским ОКБА «Цвет» были выпущены первые отечественные ионные хроматографы «Цвет-3006» и ХПИ-1. В 1991 году работы по созданию ионных хроматографов были удостоены Государственной премии РФ. В число лауреатов вошли Золотов Ю.А., Яшин Я.И. и др.

Ведущую роль в становлении ионной хроматографии в нашей стране сыграли работы кафедры аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М. В.Ломоносова. Сотрудники кафедры принимали активное участие в разработке первых отечественных ионных хроматографов «Цвет-3006 и ХПИ-1. Проведение исследовательских работ позволило уже в 1992 году выпустить первую отечественную монографию по ионной хроматографии [15].

В МГУ ионная хроматография как метод анализа развивается в рамках широкомасштабных исследований по оптимизации вариантов высокоэффективной жидкостной хроматографии [16]. В последние годы, наряду прикладными исследованиями, в том числе и в области анализа микроконцентраций аналитов [17], большое внимание уделяется совершенствованию традиционных и разработке принципиально новых сорбентов для разделения аналитов различных классов [18-22].

Важную роль в совершенствовании ионохроматографических методов

анализа играют работы, проводимые в Институт геохимии и аналитической

химии им. В.И.Вернадского Российской академии наук. Сотрудниками ГЕОХИ

предложена концепция создания высокоэффективных ионообменников низкой

8

емкости, центрально привитых сорбентов [23,24]. Одним из направлений работ является моделирование и оптимизация процессов высокоэффективной хроматографии [25,26]. На базе модели ионной хроматографии созданы программы априорного расчета поведения ионных компонентов в условиях изократического и градиентного элюирования и выбора условий заданного разделения смеси за минимальное время [27].

Достоинства ионной хроматографии привлекли к ней внимание в тепловой и особенно атомной энергетике как к универсальному методу решения проблемы определения микроконцентраций ионных примесей в водных средах. Важность решения этой проблемы на АЭС определяется тем, что теплоносителем в тепловых контурах энергоблоков является высокочистая обессоленная вода или вода с минимальным содержанием коррекционных добавок, снижающих ее коррозионную агрессивность. Требования к качеству теплоносителя в тепловой и особенно в атомной энергетике постоянно ужесточаются. Речь идет прежде всего о содержании в них примесей коррозионно-агрессивных хлорид-, фторид- и сульфат-ионов, содержание которых нормируется на уровне единиц и долей единиц ppb. В этом случае аналитическое определение перечисленных анионов классическими методами (потенциометрия, фотометрия и т.д.) связано с большими трудностями и требует разработки специальных методик определения каждого из анионов.

Первые сообщения о применении ИХ для анализа на тепловых станциях

относятся к 1979 году. В это время Southern California Edison Company

приобрела одну из первых моделей ионного хроматографа, который

использовался для идентификации и количественного определения примесей,

присутствующих в системах парового цикла на всех установках компании в

рамках проекта EPRI "Чистота пара" [28]. В атомной энергетике ИХ

применяется с 1983 года [29]. В 1988 году американский исследовательский

энергетический институт (EPRI) с участием крупнейших энергетических

9

компаний на основании опыта эксплуатирующих организаций подготовил руководство по аналитическому контролю водно-химического режима вторых контуров реакторов с водой под давлением [30]. Согласно этому руководству, для большинства контролируемых параметров было рекомендовано использовать ионную хроматографию, по меньшей мере, в качестве альтернативного метода по отношению к ранее применявшимся методам, преимущественно ориентированным на определение только одного аналита. Начиная с этого момента, ионная хроматография применяется практически на всех зарубежных АЭС.

Уже в конце 80-х годов прошлого столетия хроматографы «Цвет-3006» были установлены на Кольской, Балаковской и Нововоронежской АЭС. Специалистами ВНИИНМ им. А.А.Бочвара был разработан ряд методик для обеспечения ионохроматографического контроля на АЭС, в том числе для определения хлорид- и сульфат- ионов в технологических средах первого и второго контуров АЭС с ВВЭР [31-33]. Однако первоначальный опыт использования на АЭС ионных хроматографов вызвал определенный скептицизм среди персонала станций относительно возможности их эффективного применения для технологического контроля, что связано с некоторыми специфическими особенностями, присущими как самому методу, так и хроматографам, разработанным в период становления ионной хроматографии как нового метода аналитического контроля. В частности, речь идет об отсутствии адекватных систем подавления фоновой проводимости элюентов, высокоэффективных сорбентов для разделительных колонок, невысокой надежности аналитической техники, прежде всего хроматографических насосов высокого давления. В результате долгое время на АЭС к ионной хроматографии относились как к методу анализа, использование которого в производственных условиях крайне затруднительно.

Проблемы, с которыми столкнулись аналитики отечественных атомных

станций во многом схожи с проблемами зарубежных потребителей

ю

ионохроматографической техники. Это связано с общим уровнем развития технического и методического обеспечения ионохроматографического анализа того времени. И если отдельными зарубежными фирмами (в частности, компанией Бюпех) были достаточно быстро найдены специальные технические решения отдельных специфических задач атомной энергетики [34], в целом же ионохроматографическая техника была мало приспособлена к ее нуждам и редкие исключения имели очень высокую стоимость [35].

Для того, чтобы изменить ситуацию и доказать эффективность ионохроматографического контроля на атомных станциях, в первую очередь было необходимо найти новые методические и инструментальные решения, адекватные условиям выполнения аналитического контроля технологических сред на объектах атомной энергетики. Это и предопределило цель настоящей работа - разработка новых методических подходов и совершенствование инструментальных средств ионохроматографического анализа водных сред на объектах ядерной энергетики. Актуальность проведения этих работ обусловлена тем, что поддержание регламентированных параметров водно-химического режима (ВХР) является одним из обязательных условий обеспечения безопасности атомных станций [36].

Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

¡.Разработать метод предварительного концентрирования ионных примесей в высокочистых водных средах для их последующего ионохроматографического определения.

2.Разработать устройства подавления фоновой проводимости элюента, обеспечивающие длительное функционирование ионных хроматографов �