Формирование суспензионным методом многокомпонентных высокопористых покрытий на основе γ-Al2O3 на блочных носителях для Pt-Pd-Rh катализаторов очистки газов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Дробаха Григорий Сергеевич

Формирование суспензионным методом многокомпонентных высокопористых покрытий на основе у-АЬ03 на блочных носителях для РЫМ-ИЬ катализаторов очистки газов

02 00 01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ158637

Москва-2007 г

Работа выполнена в Институте физико-химических проблем керамических материалов РАН

Научный руководитель: академик К. А. Солнцев

Официальные оппоненты: доктор химических наук С. Г. Сахаров

профессор, доктор химических наук И. Г. Горячев

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им Н С Курнакова г Москва

Защита состоится "25" октября 2007 г в 11 часов на заседании Диссертационного Совета К 002 101 01 при Институте физико-химических проблем керамических материалов РАН по адресу 119361, г Москва, ул Озерная, д 48

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПК РАН

Автореферат разослан "24" сентября 2007 г,

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат технических наук

Г Б Тельнова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Автотранспорт и химические производства на сегодняшний день создают 90 % загрязнений в крупных городах и промышленных центрах Очистка отработавших газов (ОГ) двигателей автотранспорта является одной из важнейших экологической проблем Ее решению уделяется большое внимание во всем мире, в том числе, и в России

В настоящее время очистка газовых выбросов от токсичных компонентов, таких, как СО, СНх и ИОх, осуществляется при использовании систем каталитической очистки, основным элементом которых является каталитически-активное покрытие, нанесенное на гранулированный или блочный носитель Каталитическое покрытие представляют собой матрицу из смешанных оксидов алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ), в которой распределены наночастицы (НЧ) благородных металлов (БЛМ) Перспективными носителями для катализаторов являются монолитные блочные носители сотовой структуры

В качестве материала носителя наряду с металлическими носителями (фехраль) широко используется керамические в особенности кордиерит 2(Мй,Ре)0*2А120з*58102 по причине его низкой стоимости и малого коэффициента линейного термического расширения и, соответственно, высокой устойчивости к тепловым ударам Однако, блочные кордиеритовые носители (БКН) имеют малую удельную поверхность, менее 0,1 м2/г и для получения эффективной каталитической активности на таких носителях необходимо сформировать оксидное покрытие с высокой удельной поверхностью Для этого чаще используют оксидные системы на основе у-АЬОз Покрытия на основе у-АЬОз получают обычно суспензионным или золь-гель методом в щелочных средах (при рН — 9,5-11,5) Это многостадийный, длительный, трудоемкий процесс В зависимости от задачи, для формирования на поверхности блока слоев у-АЬОз с удельной поверхностью 100-200 м2/г и толщиной 50-100 мкм, нанесение проводят от 2 до 6 раз с промежуточными термообработками (ТО) После этого вносят термостабилизирующие добавки, чаще это СеОг, который, кроме того, принимает участие в окислительном катализе за счет обратимого обмена кислорода Заключительной стадией является нанесение растворимых солей БЛМ и восстановление их до металлического состояния чаще водородом

Из вышесказанного видно, что разработка методических основ одностадийного получения суспензионным методом многокомпонентных высокопористых покрытий на основе матрицы из смешанных оксидов СеОг - у-АЬОз, содержащей НЧ из металлов платиновой группы, на БКН и вьиснение закономерностей формирования и регулирования пористости этих покрытий, является актуальной в настоящее время Особое внимание в работе уделено введению в покрытие на основе у-АЬОз увеличенного количества Се02 (более 20 % масс) и сохранению при этом высокой удельной поверхности покрытия, достижению максимального привеса покрытия по отношению к массе БКН, объединению стадий восстановления активного компонента и ТО покрытия,

исследованию влияния режимов ТО и условий получения покрытия на формирование и свойства наночастиц БЛМ (Р1:) и пористой структуры покрытия в целом

Работа проводилась в ИПК РАН в соответствии с программой президиума РАН «Керамические объемные нанокристаллические материалы и покрытия с улучшенными и новыми свойствами методы синтеза и закономерности формирования структуры», программы фундаментальных исследований президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и Программой президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок»

Цель работы' Разработка методических основ одностадийного получения суспензионным методом многокомпонентных высокопористых покрытий на основе смешанных оксидов СеОг - у-АЬОз, включающих наночастицы благородных металлов, на блочных сотовых кордиеритовых носителях Выяснение закономерностей формирования таких покрытий и регулирования их пористости

Научная новизна состоит в

- разработке новой суспензионной методики нанесения покрытия состава (РММ-Ш1) - СеОг - у-АЬОз, содержащего оксид церия на уровне 50 % масс, с высокими адгезией к поверхности БКН и удельной поверхностью порядка 150 м2/г в одну стадию пропитки и термообработки, при этом в суспензию на основе бемита включены все компоненты покрытия, в том числе соединения благородных металлов и восстанавливающий дисахарид-мальтоза

- выявленных структурных особенностях и уточненном фазовом составе покрытий Р1 - СеОг - у-АЬОз на БКН, полученных из многокомпонентных суспензий,

- установлении влияния содержания мальтозы и солей церия в суспензии на формирование пористой структуры покрытий Р(>Р<1-№ - СеОг - у-АЬОз на БКН и на их каталитические свойства в реакции окисления СО в кислородом,

- определении зависимости активности катализатора Р1 - СеОг - у-АЬОз при массовом отношении А1гОз СеОг = 1 1 от характера пористой структуры покрытий и температуры прокаливания в интервале 500 -1000°С

Практическая ценность работы состоит в

- разработке нового способа получения покрытий на основе системы у-АЬОз на блочных кордиеритовых носителях с требуемыми физико-химическими свойствами, позволяющий получать высокоактивные катализаторы в одну стадию нанесения и термообработки,

- новых экспериментальных данных об оптимальных составах суспензии с выходом покрытия от 7 до 10 % масс по отношению с массе БКН,

- установлении зависимости функциональных свойств покрытий с высоким содержанием оксида церия (50 % по массе) от составов суспензий и температур получения покрытия,

- возможности внедрения в производство новых, более эффективных и экономичных стадий получения покрытия на БКН,

- использовании результатов работы для расчетов технологических процессов приготовления катализатора

На защиту выносится:

1) Разработка оптимальных условий приготовления и составов суспензий для получения в одну стадию нанесения и ТО равномерного каталитического покрытия (Pt-Pd-Kh) - СеОг -7-AI2O3 с высокой адгезией к БКН, удельной поверхностью равной 150 - 170 м2/г, с содержанием оксида церия на уровне 50 % масс , a Pt-Pd-Rh -на уровне 0,3%масс

2) Результаты исследования физико-химических характеристик покрытий (Pt-Pd-Rh) - СеОг -у-А1гОз/БКН в сравнении с покрытиями различного состава и способов приготовления

3) Результаты испытаний каталитической активности катализаторов (Pt-Pd-Rh) - СеОг - 7-АЬОз/БКН в реакции окисчения СО кислородом, в том числе, в сравнении с промышленными образцами

Апробация работы Работа была представлена на Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа", в финале конкурса работ молодых ученых (16-19 мая 2007 года, г Новосибирск) и на III международной конференции "Катализ теория и практика" (июль 2007 г ) в Ж СО РАН (г Новосибирск)

Блочные катализаторы, полученные по разработанной методике прошли испытания на лабораторной проточной установке в модельных газовых смесях Каталитическую активность исследовали в реакции окисления СО кислородом в наиболее жестких условиях при равных исходных концентрациях в азоте кислорода и монооксида углерода на уровне 0,3 объемных %

Разработанный способ получения катализатора на БКН внедрен в производство на базе Опытного производства (ОП) ИПК РАН и выпущена опытная партия полноразмерных блочных катализаторов для проведения натурных испытаний

Публикации По результатам работы получено 2 патента и положительное решение по заявке № 2006142757/04 на выдачу патента с приоритетом от 04 12 2006 г, опубликовано 4 статьи и 2 тезиса докладов

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения, списка литературы и приложения Диссертация содержит 151 страницу, в том числе 26 таблиц, 54 рисунка, список литературы, включающий 123 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность разработки и исследования одностадийного процесса получения суспензионным способом покрытия на основе у-А120з с высокоразвитой поверхностью на БКН и исследования физико-химических свойств этого покрытия с целью создания методических основ формирования термостабильной подложки, включающей в свой состав наночастицы металлического катализатора (14, Р(3, Ю1), и получения гетерогенных катализаторов на БКН для очистки отработавших газов от токсичных компонентов

В первой главе приведен аналитический обзор литературы в области использования у-АЬОз и системы СеОг - у-А12Оз как носителя катализатора Описаны химические свойства соединений А1, Се и Р1:, условия образования фаз и фазовых переходов гидроксидов и оксидов алюминия и церия Дан обзор известных способов приготовления катализаторов на носителях сотовой структуры, собрана информация о физико-химических свойствах и способах получения наночастиц благородных металлов, а также о применении последних в катализе Основное внимание уделено химическим методам получения наноразмерных частиц платины, в том числе с использованием восстанавливающих моно- и дисахаридов На основании данных литературного обзора сформулированы цели и задачи исследования

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной части работы, объектам и методам получения суспензий, и включает в себя результаты исследования оптимизации процессов приготовления суспензий на основе моногидроксида алюминия -бемита АЮ(ОН)*пНгО в различных водных дисперсионных средах растворах легко разлагающихся солей церия и благородных металлов, а также восстанавливающего платиновые металлы агента - дисахарида

В работе исследовали фазовый состав и размер частиц методом рентгенофазового анализа (РФА) на приборе ЗЬитаёги ЖО-бООО в излучении СчКа+ с использованием монохроматора, удельную поверхность покрытий методом Бранауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ) и их пористую структуру методом Барретта-Джойнера-Халенды (ВШ) на приборе Тт1аг Мюготегейсв, количественный состав суспензий и покрытий методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре «Мнп Утоп» и стандартными методами количественного химического анализа, рН растворов с помощью Универсального иономера ЭВ-74, морфологию поверхности образцов методом СЭМ на электронном микроскопе ЬЕО-1420 с анализом химических элементов на ЭДП по методикам локального микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), микроструктуру и фазовый состав суспензий и покрытий петрографическим методом на микроскопе ПОЛАМ Л-213, то иди ну и качество покрытия на поверхности БКН металлографическим методом на оптическом микроскопе "№ор1кЛ-21" на аншлифах, вязкость суспензии методом капиллярного истечения на приборе В-36У, химический состав дисперсионной среды методом ЯМР на приборе Вгикег 400, прочностные характеристики катализаторов на

испытательной машине UTS-100 (Testsysteme GmbH), каталитическую активность покрытий Pt -СеОг - у-А120з на БКН в реакции окисления СО кислородом на лабораторной проточной установке с использованием газоанализатора ОПТОГАЗ-500 2 в газовых смесях состава СО - 0,3 % об , Ог -0,3-1 % об, остальное N2 при объемных скоростях 10000 и 20000 час"1

В качестве блочного носителя использовали сотовые блоки из кордиерита с прямолинейными каналами квадратного сечения, физико-химические характеристики которого приведены в таблице 1

Таблица 1. Характеристики блочного кордиеритового носителя (БКН)

Химический состав Фазовый состав 18 1 Е з г ^ И о а в о § 9 1 £ = Характеристика каналов SyjM м2/г Температурные характеристики материала блока И »

te Коэфф

Химии ческая формула Массовое содержание, % Т öS 3 о Г ! 3 э ч Г) =» термостабильности 2А-1000°С, К-1 е ю л

Основные оксиды Основная фаза (-90%) Форма сечения

MgO 14+/1 0% Кордиеркт квадрат 1 0x1 0 0 4-

АЬО, 34+/-1 5% 2(М8 Рег*)0*2А1г01*5810г мм -0 45

SlO; 49+/-1, 5 % Определяемые фазы 16-23 32-36 0,18- толщина стенки 0 02 1380 1 ЗхЮ* г/см*

Оксиды примеси, не более - муллит ЗА1;0,*35Юг - шпинель М^О' АЬО! 0 24 150мкм (0 15мм) кол-во каналов

КгО 0 15% - оксид алюминия - АЬОз 66 шт/см2

NazO 0 10%

СаО 0,30%

Т1О2 0 15%

FejOj 0 25 %

В качестве исходных соединений использовали бемит АЮ(0Н)*пН20 с высокой удельной поверхностью 300 - 380 м2/г, Се(Ж)3),*6Н20, Н2Р1С16 6Н20 (содержание И 37,5 % масс ), РсЮ12 (содержание Рс1 59,6 % масс), КЬСЬ ЗН?0 (содержание Ш1 36,5 % масс) В качестве восстанавливающего агента был выбран дисахарид - мальтоза С12Н22О11, обладающий более мягкими, чем у глюкозы восстановительными свойствами и большей растворимостью в воде Выбор исходных соединений для приготовления водных суспензий был обоснован максимальным выходом основного вещества Использование бемита вместо гидроксидов и солей алюминия повышает выход покрытия и способствует снижению усадки покрытия при спекании Заданное значение рН суспензии 1,4 - 1,5 поддерживали введением в дисперсионную среду определенного количества азотной кислоты Были также для сравнения приготовлены суспензии при значениях рН = 5,5 - 6,5 На стадии разработки состава и условий приготовления суспензии в качестве активного компонента катализатора использовали в основном платану в виде платино-хлористо-водородной кистоты (ГТХВК), а после оптимизации условии приготовления суспензий и покрытий варьировали составы Р^РсШЬ катализаторов

В процессе приготовления суспензии ионы платиновых металлов и церия адсорбируются на поверхности бемита за счет донорно-акцепторного взаимодействия Присутствие в суспензии свободных нитрат- и хлор ионов приводит к образованию на поверхности бемита оксинитрата и оксихлорида алюминия по механизму нуклеофильного замещения (1)

АЮ(ОН) + A" —> AIO(A) + OH, (1) A- N03",Cr

Этот процесс препятствует агломерации частиц бемита, способствует стабилизации суспензии и, в дальнейшем, повышению степень ее адгезии к поверхности БКН Перед нанесением суспензии гомогенизировали при температуре 20 - 25°С в процессе перемешивания и дегазации при разряжении 1 атм Покрытия получали методом погружения и пропитки водной суспензией блочного кордиеритового носителя с последующим удалением остатков суспензии центрифугированием Пропитанные суспензией БКН подвергали термообработке, включающей режимы сушки и прокаливания блока с покрытием до конечной температуры 500°С На стадии сушки суспензии на поверхности БКН при температуре от 40°С и выше происходит восстановление ионов платиновых металлов (например, Pt) в объеме покрытия до металлического высокодисперсного состояния мальтозой (2) или продуктом ее кислотного гидролиза (3) глюкозой с образованием (4) глюконовой кислоты и Pt (0)

> 40°С

Ci2H220n+ H2PtCl6 + 2Н20 2 HO-CH2-R-COOH + Pt j + 6HClf (2)

(H+), > 40°C

Ci2H220n +H20 ~> 2 HO-CH2-R-CH=G (3)

>40°C

2 H0-CH2-R-HC=0 + H2PtCl6 + 2H20 ->• 2 HO-CH2-R-COOH + Ptj + 6HClf (4) В реакциях 2-4 R = -(CH(OH))4

Глюконовая кислота, окисляясь до глюкаровой кислоты по реакции 5, способна образовывать

хелатные комплексы с трехвалентным церием Се3+ (6), что приводит к повышению дисперсности

образующегося диоксида церия при терморазложении комплекса (реакция 7)

> 40°С

HO-CH2-R-COOH + HN03 HO0C-R"COOH + NO2t + H2O (5)

> 40°С

3 HOOC-R-COOH + 2Ce(N03)3 -» [Ce2(R(C00»3] + 6HNO3 (6)

t

2[Ce2(R(C00»3]+2102 -» 4Ce02 + 36C02| + ЗОН2ОТ (7)

В реакциях 5-7 R = -(CH(OH))4

Формирование пористой структуры и фазовою состава покрытий происходит в области

температур 150 - 500°С за счет выделения большого количества газообразных продуктов в

топохимических процессах дегидратации бемита на воздухе (8), при одновременном термическом

разложении солей церия (7,9) и продуктов кислотного гидролиза мальтозы (10), а также в

процессах высокотемпературного спекания в воздушной среде с образованием прочного и

равномерного покрытия на поверхности БКН

9 1

2АЮ(0Н) — АКОз + Н20 Т (8)

{

Се(Ы01)э СеО: + ЗШ21 + ШОгТ Ш I

2НО-СНг-Я-СООН + ПО; -» 12С02Т + 12Н20[ (10) К = -(СН(ОН))"'

Суммарно химический процесс высокотемпературного формирования каталитического покрытия можно Представить и следующем виде (II):

(

12 МО(ОН) + + \ П-п НгУгО« > С ] ,ИиО,, + 02 —

—» (б^-АЬОз + 4 Се02 + 1/2-п Р( )1 + ЗпНС1Т т 12С02| 16Н-.ОТ + !2Ы02| (11)

Таким образом на поверхности БКН формируется каталитическое покрытие системы Ме (Ме: Р1, РьНЬ, Ри, М-КЬ, Р(-Р3-Ю1 ) - СеО; - у-АЬОз в одну стадию нанесения и термообработки. Значительный объем выделяющихся в процессе термолиза газообразных продуктов (3 моля на 1моль оксида и покрытии) по реакции И определяет характер пористости с покрытия системы Се02 -у-А1203.

Удаление воздуха из массы суспензии в процессе ее приготовления - один из основных факторов устранения дефектов керамических покрытий, поэтому особое внимание уделялось исследованию влияния дегазации на свойства суспензий и покрытий. На рис. I. представлены микрофотографии, иллюстрирующие процесс гомогенизации суспензий в процессе дегазации.

а 5 в

масштаб - длина самого крупного зерна 32 - 36 мкм

Гйс. 1. Микроструктура частиц твердой фазы в водных суспензиях бемита при рН = 5,4 без дегазации (а) и при продолжительности дегазации 10 мин (б) и 30 мин (в).

При дегазации водных суспензий было установлено, что основная масса воздуха удаляется за 10 -15 мин. Это проявляется в бурном выделений пузырьков воздуха из объема суспензии. Из рис. 1 видно, что увеличение продолжительности дегазации до 30 мин повышает гомогенность суспензии, что. в свою очередь, положительно влияет на равномерность и массовый выход

покрытия на БКН Экспериментальные данные влияния продолжительности дегазации водных суспензий бемита на массовый выход покрытий на БКН, которые приведены в таблице 2, показали, что увеличение времени дегазация суспензии до 30 мин увеличивает выход покрытия на БКН на 25-30%

Таблица 2. Влияние дегазации на выход покрытия

Образец Состав суспензии, % Продолжительность дегазации, мин Без дегазации При дегазации

АЮ(ОН) пН20 н2о Дт/, % Дт2\ % Дга„ % Дт2, %

1 10 90 10 - 1,1 20 1,5

2 20 80 30 17 1,5 21 2,2

3 23 77 30 - 1,6 22 2,5

4 25 75 10 3,3 23 3,7

5 26 74 10 20 2,6 24 3,0

* Amt - котичество суспеюии, адсорбированной на БКН в процессе пропитки " Дт2 - выход покрытия на БКН

Исследование восстанавливающего действия мальтозы в дисперсионной среде суспензии проводили, исследуя растворы мальтозы и глюкозы с ПХВК , НЫОз и НС1 при рН =1,4 методом ЯМР'Н (методом протонного магнитного резонанса- ПМР) Поскольку использовалась внутренняя стабилизация по дейтерию, образцы готовились с добавлением небольшого количества D2O Спектры ЯМР'Н и !3С с широкополосной развязкой от протонов записывались на спектрометре "Bruker AVANCE 400" с рабочими частотами 400 13 и 10013 Мгц соответственно и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре Химические сдвиги протонов и ядер 13С приведены относительно ТМС (тетраметилсилана) Для отнесения в спектрах 13С сигналов СН3-, СНг- и СН- групп органического лиганда запись спектров осуществлялась методом DEPT с использованием 90° и 135 °-ного сортировочного импульса На рис 2 приведены спектры ПМР водных растворов исследуемых соединений, записанные при комнатной температуре Согласно спектрам 13С (рис 2, №1), водный раствор глюкозы представляет собой смесь двух изомеров 36% a-D- глюкопиранозы и 63% P-D- глюкопиранозы Подобная изомерия наблюдается и в водном растворе мальтозы (рис 2, №2) Сопоставление протонных спектров исследуемых соединений показало, что характер расщепления сигналов и соотношение их интегральных интенсивностей в спектрах №2, №3, № 6 и №7 практически совпадают (рис 2) Это позволяет сделать предположение, что комплекс H2PtCl6 катализирует при комнатной температуре только превращение мальтозы в глюкозу, а восстановления ионов платины в суспензии при комнатной температуре не происходит

Для определения оптимального состава суспензий исследовали вязкость суспензий бемита с различными дисперсионными средами Вязкость определяли косвенно по продолжительности

истечения 100 мл суспензии из цилиндрической емкости через отверстие диаметром 2 и высотой 2 мм

J 7 > ■ ] 1—' Я в к иДУи 111

1 6 1 \BtJi с»Э.Ч1-1 ММ 1

5 I \FroJtei\Wln о»« А

т- ' 4 Г" 4ЕСЬО Ьса1е 3 01 Sh.Sc 1 0 зг ррв Ш 8483 Нг ^

1- , 3 ~> 1 -ПсЫ 5 -а» 14 и р?в > К ¿к ^ ^ ________________^'чм/ 1 * * > 1« V ' 1 1 1, «/''У', в1', 4 Ч. Л -' Ч 11 с

1;1 4 мДл Йл ...

1 ТП01 11с \8П&«1 5ХВ1П ОЯЕ , -М_ с ^мМ^^А Ал йх

-Т-1-1-'-!-'-1----1-'-'---1-1 '-1-1-1-1-'-1-■-1-1-1->-' ' I

4 4 4 2 4 0 ЭВ 36 24 3 2 1ррг$

Рис. 2. Спектры ПМР растворов мальтозы и глюкозы в воде в присутствии ПХВК и неорганических кислот при рН = 1,4 и температуре 25°С Составы растворов I-раствор 10 % мальтозы, 2 - растворю % глюкозы , 3 - раствор 10 % мальтозы + 8,16 мг/мл ПХВК, 4 - расгвор 10 % мальтозы + НЫОз , 5 - растворЮ % мальтозы + НС1, 6 - растворЮ % глюкозы + НОМОз , 7 -растворЮ % глюкозы+ НС1

Полученные результаты приведены на рис 3 Экспериментально установлено, что максимальное содержание твердой фазы (бемита) в водной суспензии составляет 25 % (рис 3, г) при продолжительности ее истечения 70 с При введении в дисперсионную среду нитрата церия и мальтозы вязкость суспензий резко возрастала

Время истечения, с

Рис 3. Зависимость продолжительности истечения 100 мл суспензии через отверстие диаметром 2 и высотой 2 мм от концентрации АЮ(ОН) в суспензиях с дисперсионными средами 1 - вода, 2 -50 %-ный раствор Се(Н03)3 6Н20, 3 - раствор 50 % Се(Шз)з 6Н20 + 5 % С12Н22О11, 4 - раствор 50 % Се(М0з)з'6Н20 + 20 % С12Н22О1,

Оптимальный состав многокомпонентных суспензий соответствует (см рис 3) точкам пересечения кривых истечения и прямой, проведенной параллельно оси абсцисс на уровне установленного значения максимальной продолжительности истечения - 70 с Точка «б» на рис 3 соответствует оптимальному составу суспензии для достижения максимального выхода покрытия - примерно 10 % от массы БКН с покрытием В суспензиях 1-4 при продолжительности истечения 70 с (точки а, б, в, г) молярное соотношение Н20 АЮ(ОН) составляет ~ 12 1 Установленные параметры позволяют получать равномерный слой суспензии на поверхности БКН и облегчают удаление остатков суспензии из каналов блока при центрифугировании

Данные по составу суспензий и полученных покрытий, в том числе по массовому выходу покрытия (в % масс от конечной массы блока с покрытием) и удельной поверхности покрытия в зависимости от состава суспензии приведены в таблице 3 Каталитические покрытия системы Pt -Се02 - 7-AI2O3 на БКН получали с содержанием 1,5 г Pt на 1 дм3 БКН и при массовом отношении AI2O3 СеОг в покрытии от 1 0,1 до 1 2 при постоянном содержании в дисперсионной среде мальтозы и ПХВК и введении расчетного количества нитрата церия и бемита в состав суспензии (образцы 1,3,4,6-10) При этом максимальный выход покрытия составил 7 - 8 % от конечной массы блока с покрытием Каталитические покрытия РЬ'Сс02-у-А120з на БКН - образцы 2 и 5 (содержание Pt - 1,5 г/дм3) получали нанесением суспензии 1 и 2 на БКН с последующей термообработкой, а затем платину вводили методом сухой пропитки покрытия раствором ПХВК и мальтозы Как видно из таблицы 3 с увеличением содержания нитрата церия в составе суспензии выход покрытия увеличивался, в тоже время удельная поверхность закономерно снижалась, однако введение мальтозы в состав суспензии повышает пористость покрытая и позволяет достичь величины удельной поверхности (Sya ) покрытия на уровне 150 - 170 м2/г при высоком содержании оксида церия порядка 50% масс (образец 7) Таблица 3. Составы суспензий и покрытий

№ обр рН" суспензии Мольные отношения в с успеюти Масс отн А1203 Се02в покрытии"* Массовый выход покрытия на БКН, % масс Sya"" покрытия, м2/г

А1 Се Pt С12Н22011 А1 + Се С12Н22О а

1 65 1 0,03 - - 9 1 5-7 240-260

2' 5,4 1 0,03 1 4 - 9 1 5-7 220-240

з 5,4 1 0,03 1 4 16 1 9 1 5-7 240-250

4 1,5 1 0,30 - - 1 1 7-8 110-130

5 1,5 1 0,30 1 4 - 1 1 7-8 110-130

6 1,5 1 0,30 - 16 1 1 1 7-8 140-160

7 1,5 1 0,30 1 4 16 1 1 1 7-8 150-170

8 1,5 1 0,30 - 16 2 1 1 5-7 150-160

9 1,5 1 0,30 - 16 8 1 ; 4-5 100-120

10 1,5 I 0,60 I 4 16 1 1 2 5-7 100-110

Введение платины методом «сухой» пропитки в виде раствора ПХВК с мольным отношением Р1 С^Н^Ои = 1 4 " рН=1,5 поддерживали введением 1-ШОз *" термообработка при 500"С

Состав суспензии, соответствующий образцу 7, является оптимальным для получения каталитических покрытий на ЬКП. Полученное покрытие Р( - СеОг - 7-А120з на БКН имело толщину слоя 30 - 40 мкм, в узлах каналов до 60 мкм. На рис. 4 приведены фотографии аншлифов исходного БКН и готового катализатора - Се02 --у-А1203 /БКН. На рисунке видно, что покрытие прочно связано с поверхностью носителя, достаточно равномерное и сплошное.

а) увеличение 50* б) увеличение 63х в) увеличение 50* г) увеличение 63*

Рис. 4. Фотографии аншлифов исходного БКН (а б) и катализатора - СсСь - у-А^СЬ / БКН( в, г).

Разработанный способ получения каталитического покрытия в целом отражается схемой, показанной на рис. 5.

Рис. 5. Схема получения покрытия.

Равномерное распределение активного компонента - Р1 и ионов Се в покрытии Р1 - Се02 - у-АЪОз 1 БКН подтверждено исследованиями методом локального рентгеноспектрально] о анализа и методом атомно-эмисеиониой спектрометрии. Приведенные в главе данные по количественному анализу состава суспензий и покрытий показывают, что при пропитке БКН суспензией непосредственно после ее приготовления, соотношение Р1 : Се : А! в суспензии и в покрытии на БКН совпадают. Результаты анализов косвенно подтверждают правильность выбранных условий гомогенизации суспензий.

Преимуществом разработанного способа является возможность получения высокопористых многокомпонентных каталитических покрытий на блочных кордиернтовых носителях в одну

стадию нанесения и термообработки. Причем способ позволяет варьировать составы катализаторов, вводи различные массовые доли солей металлов платиновой группы и церия.

I петь я глава посвящена обсуждению результата п исследования физико-химических свойств оксидных покрытий на поверхности БКН, в том числе исследованию формирование пористой структуры многокомпонентных покрытий, влияния пористости покрытий и размера частиц оксидов и активного компонента катализатора, образующих систему Рг - СсО? - у-АЛгОз, на активность блочных катализаторов в модельной реакции окисления СО кислородом, используемой обычно для первичного тестирования катализаторов очистки газов от токсичных компонентов: СО, углеводородов и оксидов азота. Данные исследований морфологии поверхности образцов приведены в виде фотоснимков микроструктуры поверхности покрытия ВКН при различном увеличении. Па рис. 6 представлены микрофотографии поверхности исходного бемита и поверхности разлома покрытий на основе смешанных оксидов СеСЬ-у-ЛЬО* с различным содержанием оксида церия, полученных из суспензий на основе бемита без добавок мальтозы (рис 6, б, в) - образцы 1 и 4 (табл. 3) и из суспензий с добавлением мальтозы (рис, 6, г) - образец 7. На рис. 6 видно, что покрытие с низким содержанием оксида (рис. 6, б) церия ~ 10 % масс, (образец 1) сохраняет структуру бемита (рис, 6, а). Поверхность разлома образуется по границам сферических глобул ■у-АЬОз-

в) г)

Рис. 6, Электронно-микроскопические снимки поверхности исходного порошка бемита (а, Зуд »= 380 м*/г) н образной покрытий после термообработки при 500°С, полученных из суспензий состава (мольные отношения): 6 - А1:Сс = 32:1 (без мальтозы); в - А1:Се = 3,4:! (без мальтозы); г -А1<!в = 3,4:1, (А]+Св):СнНмОм = 16:1.

Покрытия с содержанием оксида церии порядка 50 % масс., полученные из суспензии без добавок мальтозы (образец 4, рис. 6, в), имеют сглаженную поверхность разлома, появляются плоские поверхности разрушения. После добавления в суспензию мальтозы морфология разлома

полученного покрытия (образец 7, рис 6, г) полностью меняется На фотографии можно наблюдать значительные полости и поры различного диаметра пронизывающие весь объем покрытия, обеспечивающие свободный доступ реагентов к активным центрам Присутствующие в образце значительные области спекания обеспечивают необходимую прочность покрытия Таким образом при мольном отношении А1 + Се С12Н22О11 равном 16 1 формируется новая пористая структура покрытий, включающая наравне с мезопорами большой объем макропор, которые позволят максимально использовать каталитические свойства покрытия для проведения реакций в газовых потоках Исследование удельной поверхности методом БЭТ показало (см табл 3), что покрытия на основе у-А120з - СеОг при массовом отношении АЬОз Се02 от 9 1 до 1 2 обладали высокой удельной поверхностью, но с увеличением содержания оксида церия величина удельной поверхности (8УД) покрытия закономерно снижалась Так у образцов, полученных без добавления мальтозы, при массовом отношении АЬОз СеОг = 9 1(образец 3) Эуд составляла 230-260 м2/г, а при массовом отношении АЬОз СеОг = 1 1 (образец 4) Эуд уменьшалась до 110-130 м2/г При добавлении мальтозы в состав суспензии (образец 7) удельная поверхность покрытий при АЬОз СеОг = 1 1 возросла на 25-30% по сравнению с образцом 4 и ее значение составило 170 м2/г На рис 7 представлена зависимость распределения объема пор от диаметра пор образцов 3, 4, 7 Из рисунка видно, что значимые поры для всех образцов покрытий лежат в диапазоне от 20 до 500 А В образце 1 преобладают поры диаметром около 55 А , в образце 4 - диаметром 35 и 52 А, в образце 7 - диаметром 35 и 47 А Таким образом, увеличение удельной поверхности образца 7 по сравнению с образцом 4 связано с изменением пористой структуры в сторону увеличения объема пор диаметром 35 и 47А и снижением объема пор диаметром около 50 - 55 А По результатам петрографического анализа материал покрытий имел высокую степень однородности по химическому составу Оксид церия полностью покрывал частицы оксида алюминия Материал покрытия, полученный с добавками мальтозы (образец 7), отличался более рыхлой структурой агрегатов с нитеподобнымя образованиями на их поверхности

Обьем пор,

Рис.7. Дифференциальная зависимость распределения объема пор от диаметра пор образцов 3(1), 4(2),7(3)

Эти исследования подтверждают увеличение 8УД образца 7 за счет разрыхления поверхностного слоя оксида церия и значительное снижение 8уд образца 4 по сравнению с образцом 3 (см таблица 3) за счет образования плотной «шубы» из оксида церии на поверхности агрегатов у-АЬОз Следует также отметить, что покрытия с высоким содержанием оксида церия (~ 50% масс) с трудом поддавались разрушению и обладали лучшими адгезионными свойствами по сравнению с образцами покрытий с низким содержанием СеОг (~ 10 % масс) Данные РФА (см рис 8), приведенные в главе 3, подтверждают предположения об образовании плотной «шубы» из оксида

/ от« ед

Рис. 8. Дифрактограммы образцов покрытий СеОг - у-А!г03 после термообработки при 500°С, полученных из суспензий состава (мольные отношения) 1 - А1 Се = 32 1 (без мальтозы), 2 - А1 Се = 3,4 1 (без мальтозы), 3 - А1 Се = 3,4 1 при А1+Се С^НЬС»! 1 = 16 1

церия на поверхности агрегатов у-АЬОз - на рентгенограммах, приведенных на рис 8 гамма -оксид алюминия в образцах 4 и 7 присутствует в рентгеноаморфном состоянии, а оксид церия имеет различную степень кристалличности Судя по ширине пиков степень кристалличности оксида церия в образце 7, ниже, чем в образце 4 Подтвердить присутствие оксида алюминия в виде гамма - модификации в образцах 4 и 7 удалось в процессе исследования покрытий петрографическим методом При исследовании отмечен однородный фазовый состав материала, состоящего из тонкодисперсных плотных агрегатов неправильной формы с размером до 60 мкм Агрегаты состоят в основном из изотропных частиц с суммарным показателем преломления выше, чем у фазы у-АЬОз, и ниже, чем у Се02 Следовательно, эта агрегаты представляют собой смесь фаз Обнаружены лишь единичные частицы неправильной осколочной формы диаметром от 1 до 18 мкм, изотропные в скрещенных николях, присутствующие в свободном виде, и по показателю преломления N = 1,696 относящиеся к у-АЬОз Материал образца 7 отличался также присутствием агрегатов, состоящих из частиц вытянутой и спутано-вслокнистой структуры Обнаружены отдельные частицы СеОг пластинчатой формы с размером до 10 - 15 мкм, изотропные в скрещенных николях, присутствующие в свободном виде и относящихся к кубической сингонии

В настоящей работе представлены также результаты исследования термостабильности покрытий на основе системы Р1 - Се02 - у-А1203 / БКН с увеличенным содержанием оксида церия

(~50 % масс ) полученных по разработанному способу, в сравнении с покрытием, полученным на БКН из водной суспензии исходного бемита В таблице 4 приведены данные, полученные на основании расшифровки рентгенограмм образцов, после ТО на воздухе в интервале температур 500-1000°С Из таблицы следует, что введение оксида церия до 50% масс увеличивает температурную область стабильности у- и 9- модификаций АЬОз

Таблица 4. Данные определения фазового состава и удельной поверхности покрытий СеОг-АЬОз / БКН при мольном отношении А1 Се = 1 0,3 (образец 7) и АЬОз / БКН после прокаливания в интервале температур от 500 до 1000°С

t *,оС Фазовый состав покрытий Sy„ покрытий, м2/г

Се02-А1203 (А1 Се=1 0,3) А1г03" СеОг-АЬОз (А1 Се=1 0,3) А12Оз"

500 Се02 / у- AI203 у- А'203 150-170 240-260

800 Се02/ у- AI203 у(+8)-А1203 100-120 160-180

900 Се02/у(+в>А1203 0(+у)-А12ОЗ - 70-90

1000 Се02 / 8(+а)-А1203 а (+0)-А12ОЗ 45-65 10-30

* время выдержки при конечной температуре составляет 5 ч ** покрытие почучено из водной суспензии исходного бемита

На рис 9 приведена зависимость распределения объема пор от диаметра для покрытий при мольным отношением А1 Се = 1 0,3, подвергшихся термообработкам до конечных температур 500, 800, 1000°С Отмечено, что снижение величины удельной поверхности образцов связано с изменением пористой структуры покрытия После ТО при 800°С происходит уменьшение объема пор диаметром 20-60 А и образованием пор диаметром 70 А, с сохранением заметного объема пор диаметром 37 А, в то время как после термообработки при 1000"С значимые мезопоры имеют диаметр порядка 150 А и их объем резко уменьшается

Диаметр, А

Рис. 9. Зависимость распределения объема пор от диаметра для покрытий Се02-у-АЬ0з / БКН при температурах 500 (а), 800 (б), 1000°С (в)

Влияние температуры обработки на пористую структуру покрытии системы Се02 - у-АЬ03 / БКН может быть объяснено изменением пористости Се02 Формирование пористой структуры порошков оксида церия изучали в процессе выпаривания дисперсионных сред суспензий (образец 7, табл 3), представляющих собой растворы СеОЮз)з + СиН^Оц, с последующей сушкой и

термообработкой сухого остатка Преобладающие диаметры мезопор образца оксида церия, образованного в процессе сушки и ТО дисперсионной среды суспензии при температуре 800°С по данным анализа ВШ составляют 37 и 100 А На основании рентгенограмм образцов Се02 -у-А120з / БКН (рис 8) и П - Се02 - у-А12Оз / БКН (рис 10) в работе проведен расчет областей когерентного рассеяния (ОКР) или среднего размера (диаметра О) частиц Р^ Се02, у-АЬОз по формуле Селякова - Шеррера (12), при условии, что уширение пика обусловлено только дисперсностью материала, а частицы имеют сферическую форму

Р соав, (12)

где X - длина волны используемого рентгеновского излучения (для СиКа она равна 0,154 нм), р -полуширина дифракционной линии, град, 0 - угол отражения для исследуемой линии, град Результаты расчета размера частиц образцов блочных катализаторов с содержанием Р1 1,5 г/дм3 представлены в табл 5

28, град.

Рис. 10 Фрагмент дифрактограмм образцов платиновых катализаторов Р1 - Се02 - у-АЬОз / БКН при мольном отношении А1 Се - 1 0,3, термообработанных при температурах 1 - 500°С, 2 -800°С, 3 - 1000°С (Обозначение "X" соответствует металлической пдатине)

Таблица 5. Результаты расчета размеров частиц (ОКР) Р1, Се02 и А)203

№ обр, характеристика образца Фазовый состав по данным ГСРОви * - петрографического анализа СС Частица (отражение) Р. град 29, град о, нм

№1 Р^СеОг-А^Оз/БКН Се02 - у-А1203* 500 Р1(111) 0,98 39,6 10

Се02(111) 0,89 28,5 и

у -А12Оз - нет четких пиков

№2 И-Се0гА1203/БКН Се02 - у-А1203* 800 РЦ111) 0,30 39,7 31

Се02 (111) 0,24 28,5 38

у -А1203 - нет четких пиков

№3 Р1-Се02-А120з/БКН Се02 - е(+а)-А1203 1000 И (111) 0,22 38,2 41

Се02(111) 0,22 28,5 44

0-АЬОз - не определяли

а-А!2Оз (116) ГО,!?1 57,4 58

№4 А!2Оз/БКН 7-А12Оз 500 у-А1г03 (400) 2,32 45,8 4

№5 А1203 / БКН у-А1203 800 у-А1203 (440) 1,84 66,11| 6

№6А1203/БКН а-А12Оз 1000 а-А1203 (104) 0,15 35,1 65

На основании полученных данных установлено, что введение Pt и Се в суспензию в виде растворов их солей с мальтозой позволяет формировать и стабилизировать в объеме покрытия в области температур до 1000°С близкие по размеру наночастицы Pt и Се02 Таким образом, образование при температуре 800°С в покрытии Се02 - у-АЬОз мезопор диаметром 37 Ä может быть связано с изменением пористой структуры поверхностных слоев Се02 - «шубы», покрывающей поверхность у-А1203, а также с ростом кристаллов оксидов церия и алюминия, приводящих к образованию пор диаметром 70-90 А

Большое внимание в третьей главе уделено сравнительным испытаниям каталитической активности полученных образцов катализаторов в реакции окисления СО кислородом (12), поскольку основным критерием качества разработанного каталитического покрытия является активность блочного катализатора

СО + 1/20? — С02 (12) Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке Результаты испытаний приведены в виде графиков зависимости степени превращения СО от температуры газовой смеси поступающей на образец блочного катализатора объема ~ 5 см3, помещенный в обогреваемый реактор Составы исследуемых на БКН каталитических покрытий и составы соответствующих суспензий представлены в таблице 6, где также приведены данные о величине массовой доли покрытия по отношению к массе всего блочною катализатора и величине удельной поверхности покрытия

Таблица 6. Характеристика суспензий для получения катализаторов типа Pt-Ce02-y-Al203 / БКН и

Образец Молярное отношение в суспензии Массовое соотношение А1203 Се02 в покрытии Привес покрытия на БКН, % Удельная поверхность покрытия, м2/г

Al Се Pt C12H220¡ ; Al + Се С12Н22О11

1 Pt-Ce02-Y-A1203 /БКН 100% АЩ> 1 4 - ЮО%А12Оз 5-6 250

2 Pt-Ce02-y-A1203 /БКН 1 0,03 1 4 - 1 0,1 7-8 240-260

3 Pt-Ce02-y-A1203 /БКН 1 0,30 1 4 16 1 1 1 7-8 140-170

4 Pt-Ce02-y-A1203 /БКН 1 0,60 1 4 8 1 1 2 7-8 100-110

Исследования влияние добавок Се02 на активность катализаторов системы РЮеОг-у-А1203/БКН при содержании 14 ~ 1,5 г на 1 дм3 БКН в реакции окисления СО кислородом в модельной газовой смеси (состав, %об 0,3 СО, 0,3 02, остальное N2 , при газовой нагрузке 20000 м3/ч на 1 м3 катализатора) представлены на рис 11 Из рис видно, что максимальной активностью обладает образец катализатора Рг - Се02 - у-АЬОз /БКН с мольным отношением А1 Се = 1 0,30 Каталитическая активность катализаторов уменьшается в ряду 3 > 2 > 1 > 4 Как видно из рис 11, наибольшей активностью обладал катализатор с многокомпонентным покрытием при молярном соотношении А1 Се = 1 0,3 Степень превращения СО в С02 на уровне 80 % достигалась при

температуре 165°С На рис 12 представлены зависимости температур степеней превращения СО от 20 до 80% на образцах катализаторов 1-4 (см табл 6) от мольного отношением А1 Се в покрытии Из рис 12 видно, что оптимальным является содержание оксида церия в каталитическом покрытии на уровне 50 % масс

Температура, "С

Рис. 11. Исследования каталитической активности образцов катализаторов ГЧ-СеОг-у-АДОз /БКН (образцы 1-4, состав см в табл 6) в реакции окисления СО кислородом

130 4 —,-,---,-.— ,-,--,

О 0,1 0,2 03 04 0,5 0,6 07

Мольное отношение А1 Се = 1 Хв покрытии

Рис. 12. Влияние содержания Се на активность катализатора Р1 - СеОг - у-АЬОз на БКН

Исследование термостабильности катализаторов РьСеОг-у-АЬОз / БКН с мольным отношением А1 Се = 1 0,3 (образец 3, табл 6) проводили, определяя их каталитическую активность в реакции окисления СО кислородом, после ТО на воздухе в течении 5 часов при температурах от 500, 800 и 1000°С Данные испытаний активности прокаленных на воздухе катализаторов представлены на рис 13 По результатам испытаний оказалось, что образец катализатора РЬСе02-7-А120з/БКК, подвергнутый ТО при 800°С показал максимальную активность температура 50% степени превращения СО достигалась уже при 9б°С, в то время как у образцов прокаленных при 500 и 1000°С температура 50% степени превращения СО достигалась только при 153 и 255°С соответственно Этот эффект может быть связан с формированием в результате ТО в области температур 750-800°С оптимальной пористой структуры покрытия -значимые поры размером порядка 35-45 нм и 70-1 ООнм, которая способствует формированию

наночастиц активного компонента оптимальной конфигурации и размеров (порядка 40 нм), необходимых для осуществления каталитического процесса окисления СО, а также с миграцией частиц металлической платины к поверхности покрытия в процессе термообработки при 800°С, и повышению степени доступности активного компонента для газообразных реагентов

1С0 SO ЯП 70 60 se со 10 ¿и 20 10 о

-g^Q^i--- iiüü'C —TOOO'C^ - Ъ" Г , 77

. f [ 1 / , ' ! t 1 ■ t -, 7

j~\ у

.--¿LpTX r J —\—i—i—i—i—i—

1 *Sl -n

о о о о

О г П ю Т- CJ CN rt

температура, "С

Рис. 13. Зависимость степени превращения СО от температуры для образцов РЬСеОг-у-А^Оз / БКН с мольным отношением А1 Се=1 0,3, прокаленных при температурах 500,800 и 1000°С

По активности катализаторов в реакции окисления СО кислородом оценивали восстановительные свойства мальтозы в сравнении с другими восстановителями- водородом и формиатом натрия, часто применяемых для восстановления Pt (IV) до Pt (0) из солей благородных металлов В таблице 7 приведены данные о составах и способах восстановления образцов РиСеОг-у-АЬОз/БКП с содержанием Pt 1,5 г/дм3 при мольном отношении А1 Се в покрытии, равном 1 0,30 и 1 0,03 Активность катализаторов сравнивали с активностью промышленного катализатора Pt-СеОг-у-АЬОз/БМН фирмы Walker (Германия), получаемого на металлическом носителе суспензионным способом (см рис 14)

Таблица 7. Составы и способы изготовления Р^СеОг-у-А^Оз /БКН с содержанием Pt 1,5 г/дм3

№ обр Тип образца Мольное отношение А1 Се в покрытии Восстановитель

1 Pt - СеОг- у-А1203 / БКН 1 0,30 Мальтоза, при 500 °С

2 Pt - СеС>2- у-АЬОз / БКН 1 0,30 Н2, при 350 "С

3 Pt - Се02- у-А12Оз / БКН 1 0,30 4,5% водный раствор формиата натрия, при 60 "С

4,5 Pt - Се02- у-А1203 i БМН фирма Walker (Германия) 1 0,03 Не уст

Из графиков на рис 14 видно, что активность катализатора восстановленного мальтозой практически совпадает с активностью катализатора восстановленного в водороде и не хуже, чем у катализатора восстановленного формиатом натрия, а температура достижения, например 50 % степени окисления СО на разработанном катализаторе ниже на 30-40°С, чем у промышленного образца В последнем разделе третьей главы приводятся данные о проведение подобного исследования на Рй-КЪ катализаторах, при содержании оксида церия в покрытии ~ 50 % масс,

активность которых в реакции окисления СО после ТО при температуре 800°С так же была выше, чем после ТО при 500°С (см рис 15)

Рис. 14. Сравнение зависимости степени превращения СО от температуры на платиновых катализаторах Pt - СеОг- у-АЬОз / БКН с содержанием Pt 1,5 г/дм3 1-восстановитель мальтоза, 2-восстановитель водород, 3- восстановитель формиата натрия, 4,5- Pt - СеОг- у-АЬОз / БМН фирма Walker (Германия)

оооооооооооо

(ONtDO)Or-OätOTrlO(DN

температура, °С

Рис.15. Зависимость степени превращения СО от температуры на образцах (РсМУ^-СеОг-АЬОз / БКН термообработанных при температуре 500°С (1) и 800°С(2)

Разработанный способ реализован на опытном производстве ИПК РАН при производстве

опытной партии полноразмерных Pt-Pd-Rh катализаторов на блочных кордиеритовых носителях с

целью проведения натурных испытаний по очистке отработавших газов автотранспорта

ВЫВОДЫ

1 Разработаны методические основы формирования суспензионным методом высокопористых каталитических покрытий на основе смешанных оксидов СеОг-А^Оз, включающих наночастицы металлов платиновой группы Pt-Pd-Rh Особенность способа состоит в использовании в качестве дисперсной фазы бемита, а в качестве дисперсионной среды раствора дисахарида (мальтозы)

2 Показано, что использование мальтозы и нитрата церия в многокомпонентных суспензиях на основе бемита при pH 1,4-1,5 и мольном соотношении (АЬ-Се) С2Н22О11 = 16 1 позволяет получить высокодисперсные покрытия с удельной поверхностью 150 - 170 м2/г при содержании оксида церия на уровне 50 % масс

3 Методом ЯМР'Н установлено, что при комнатной температуре и рН = 1,4 - 1,5 в дисперсионной среде суспензии с концентрацией мальтозы до 10 % масс в присутствии ионов Р1 (IV), N03' и С1" не происходит окисления мальтозы, а следовательно и восстановления платины до Р1 (0) на стадии приготовления суспензии и пропитки БКН

4 Методом РФА доказано, что при мольном соотношении А1 Се = 1 0,3 оксид церия стабилизирует фазу у-А1203 вплоть до 900°С, а затем, до температуры 1000°С - 0-модификацию оксида алюминия

5 Расчет ОКР частиц Р1, Се02 и у-А120з в покрытии с массовым соотношением А12Оз Се02 = 1 1, полученном в области температур 500 - 800°С по разработанному способу, показал, что Р1 (0) и Се02 присутствуют в покрытии в виде близких по размеру наночастиц, а средний размер частиц у-А120з практически не меняется и составляет 5 - 10 нм

- после ТО при температуре 500°С частицы Р1 (0) и Се02 имели размер 10 нм ,

- после ТО при температуре 800°С частицы Р1 (0) и Се02 имели размер 40 нм

6 На основании данных испытаний каталитической активности сделан вывод о зависимости функциональных свойств каталитических покрытий с высоким содержанием оксида церия (50 % по массе) от температурных условий получения покрытия Предположено, что эффект термоактивации при температуре 800°С катализаторов (Н-Р<1-Ш1) - Се02 - у-А120з/БКН при массовым отношением А120з Се02 = 1 1 связан в повышением степени кристалличности фазы Се02 и образованием оптимальной пористой структуры покрытия -преимущественных мезопор размером 37 и 70-100 А , а также с повышением доступа реагентов к активным центрам

7 Разработанный метод позволяет получать в одну стадию нанесения и термообработки катализаторы системы Рг - Се02 - у-Л12Оз / БКН с массовым выходом покрытия порядка 7 - 10 % масс от массы блочного катализатора и с высокой активностью на уровне промышленных зарубежных аналогов и К-РсШЬ катализаторов на БКН, восстановленных водородом

- при содержании платины 1,5 г на 1 дм3 БКН степень превращения СО равная 80 % достигалась при температурах 165°С и 115°С после термообработок катализатора соответственно при температурах 500°С и 800°С,

- при суммарном содержании палладия и родия 1,5 г на 1 дм3 БКН в отношении 7 1 степень превращения СО равная 80 % достигалась при температурах 165°С и 120°С после термообработок катализатора соответственно при температурах 500°С и 800°С

8 Выявленные закономерности позволили разработать и внедрить в производство новые, более эффективные и экономичные стадии получения каталитического покрытия на БКН

ГОЪЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Формирование пористой структуры многокомпонентных покрытий блочных катализаторов очистки газов /ГС Дробаха, Е А Дробаха, К А Солнцев, С В Куцев, Г Б Тельнова // Перспективные материалы -2007 -№4 - С 37-40

2 Разработка наноструктурных многокомпонентных каталитических материалов на основе 7-АЬОз, Се02 /ГС Дробаха, Е А Дробаха, К А Солнцев // Неорганические материалы -2007 -Т 43 -№11 -С 1-8

3 Разработка многокомпонентных суспензий для каталитических покрытий блочных керамических носителей /ГС Дробаха, Е А Дробаха, К А Солнцев // Стекло и керамика -2007 №9 С 13-15

4 Исследование термостабильности высокопористых покрытий для каталитичеких процессов в газах /ГС Дробаха, Е А Дробаха. Н А Аладьев, К А Солнцев, Л И Шворнева // Огнеупоры и техническая керамика -2007 №10 С 20-24

5 Дробаха Г С, Дробаха Е А, Солнцев К А Разработка наноструктурных многокомпонентных каталитических материалов для экологии автотранспорта и реализация нового способа их получения // Тезисы всероссийской конференции лауреатов международного благотворительного научного фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" Новосибирск - 2007 - С 67-69

6 Дробаха Г С , Дробаха Е А, Солнцев К А Разработка многокомпонентных суспензий для эффективных Р^СеОг-АЬОз вторичных покрытий блочных катализаторов // Тезисы III Международной конференции «катализ теория и практика» Новосибирск 2007 - С 234 -235

7 С1 2249481 1Ш ВО 1132/00 Способ изготовления монолитного сотового носителя для каталитических нейтрализаторов отработавших газов / Дробаха Е А, Дробаха Г С, Козырев Б В, Солнцев К А (Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН) -№2003136882/04, Заявл 23 12 2003

8 С1 2275962 1Ш В0Ш7/025 Способ приготовления блочного катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом / Дробаха Г С, Дробаха Е А, Солнцев К А (Институт физико-химических проблем керамических материалов РаН) - № 2004136043/04, Заявл 04 12 2006

9 Положительное решение от 04 12 2007 по заявке № 2006142757/041Ш В01137/025 Способ приготовления блочного катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом / Дробаха Г С , Дробаха Е А , Солнцев К А (Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН), Заявл 04 12 2006

Заказ № УО_Объем 1 & п л_Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Катализаторы на блочных носителях

2. Способы получения каталитических покрытий

3. Свойства соединений и модификаций оксидов и гидроксидов алюминия

4. Церий, его соединения и свойства

5. Свойства системы АЬОз-СеОг

6. Покрытия на основе системы А1г0з-Се02 в катализе

7. Наночастицы благородных металлов в катализе

8. Свойства моно- и дисахаридов как восстановителей

9. Механизм окисления СО на платиновых катализаторах

Автотранспорт и химические производства на сегодняшний день создают 90 % загрязнений в крупных городах и промышленных центрах [1]. Очистка отработавших газов (ОГ) двигателей автотранспорта является одной из важнейших экологической проблем. Ее решению уделяется большое внимание во всем мире, в том числе, и в России.

В настоящее время очистка газовых выбрасов от токсичных компонентов, таких, как СО, СХНУ и NOx, осуществляется при использовании систем каталитической очистки, основным элементом которых является каталитически-активное покрытие, нанесенное на гранулированный или блочный носитель. Каталитическое покрытие представляют собой матрицу из смешанных оксидов алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ), в которой распределены наночастицы (НЧ) благородных металлов (БЛМ). Перспективными носителями для катализаторов являются монолитные блочные носители сотовой структуры. По сравнению с гранулированными насыпными носителями блочные носители обладают следующими преимуществами: низким газодинамическим сопротивлением, устойчивостью к тепловым ударам, вибрации и истиранию, механической прочностью, простотой расположения в реакторе и др.

В качестве материала носителя наряду с металлическими (фехраль) широко используется керамические, в особенности кордиерит 2(Mg,FeZT)0*2Al203*5Si02 по причине его низкои стоимости и малого коэффициента линейного термического расширения (KJ1TP) и, соответственно, высокой устойчивости к тепловым ударам. Однако, блочные кордиеритовые л носители (БКН) имеют малую удельную поверхность, менее 0,1 м /г и для получения эффективной каталитической активности на таких носителях необходимо сформировать оксидное покрытие с высокой удельной поверхностью. Для этого чаще используют оксидные системы на основе Y-AI2O3. Покрытия на основе у-А^Оз получают обычно суспензионным или золь-гель методом в щелочных средах (при рН = 9,5 - 11,5). Это многостадийный, длительный, трудоемкий процесс [2]. В зависимости от задачи, для формирования на поверхности блока слоев у-А120з с удельной л поверхностью 100-200 м /г и толщиной 50-100 мкм, нанесение проводят от 2 до 6 раз с промежуточными термообработками (ТО). После этого вносят термостабилизирующие добавки, чаще это Се02, который, кроме того, принимает участие в окислительном катализе за счет обратимого обмена кислорода. Заключительной стадией является нанесение растворимых солей БЛМ и восстановление их до металлического состояния чаще водородом [1,3].

Из вышесказанного видно, что разработка методических основ одностадийного получения суспензионным методом многокомпонентных высокопористых покрытий на основе матрицы из смешанных оксидов Се02 - у-АЦОз, содержащей НЧ из металлов платиновой группы, на БКН и выяснение закономерностей формирования и регулирования пористости этих покрытий, является актуальной в настоящее время. Полученные результаны могут быть использованы для усовершенствования технологических процессов получения каталитического покрытия и снижения его себестоимости, за счет уменьшения продолжительности и трудоемкости технологических стадий.

Таким образом, целью настоящей работы явилась разработка методических основ одностадийного получения суспензионным методом многокомпонентных высокопористых покрытий на основе смешанных оксидов СеС>2 - у-АЬОз, включающих наноразмерные частицы Pt на блочных сотовых кордиеритовых носителях. Выяснение закономерностей формирования таких покрытий и регулирования их пористости.

Особое внимание в работе уделено введению в покрытие на основе у-AI2O3 максимального количества Се02 и сохранению при этом высокой удельной поверхности покрытия; достижению максимального привеса покрытия по отношению к массе БКН; объединению стадий восстановления активного компонента и ТО; исследованию влияния режимов ТО и условий получения покрытия на формирование и свойства наночастиц БЛМ (Pt) и пористой структуры покрытия в целом.

Работа проводилась в ИПК РАН в соответствии с программой президиума РАН «Керамические объемные нанокристаллические материалы и покрытия с улучшенными и новыми свойствами: методы синтеза и закономерности формирования структуры», программы фундаментальных исследований президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и Программой президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок». 7

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методические основы формирования суспензионным методом высокопористых каталитических покрытий на основе смешанных оксидов СеОг-А^Оз, включающих наночастицы металлов платиновой группы Pt-Pd-Rh. Особенность способа состоит в использовании в качестве дисперсной фазы бемита, а в качестве дисперсионной среды раствора дисахарида (мальтозы).

2. Показано, что использование мальтозы и нитрата церия в многокомпонентных суспензиях на основе бемита при рН 1,4-1,5 и мольном соотношении (А1+Се) : С12Н22О11 = 16 : 1 позволяет получить высокодисперсные покрытия с удельной поверхностью 150 - 170 м /г при содержании оксида церия на уровне 50 % масс.

3. Методом ЯМР'Н установлено, что при комнатной температуре и рН = 1,4 -1,5 в дисперсионной среде суспензии с концентрацией мальтозы до 10 % масс, в присутствии ионов Pt (IV), NO3' и СГ не происходит окисления мальтозы, а следовательно и восстановления платины до Pt (0) на стадии приготовления суспензии и пропитки БКН.

4. Методом РФА доказано, что при мольном соотношении А1 : Се = 1 : 0,3 оксид церия стабилизирует фазу у-А120з вплоть до 900°С, а затем, до температуры 1000°С - О-модификацию оксида алюминия.

5. Расчет ОКР частиц Pt, Се02 и у-А120з в покрытии с массовым соотношением А1203: Се02 =1:1, полученном в области температур 500

- 800°С по разработанному способу, показал, что Pt (0) и Се02 присутствуют в покрытии в виде близких по размеру наночастиц, а средний размер частиц у-А1203 практически не меняется и составляет 5 -10 нм:

- после ТО при температуре 500°С частицы Pt (0) и Се02 имели размер 10 нм;

- после ТО при температуре 800°С частицы Pt (0) и Се02 имели размер 40 нм.

6. На основании данных испытаний каталитической активности сделан вывод о зависимости функциональных свойств каталитических покрытий с высоким содержанием оксида церия (50 % по массе) от температурных условий получения покрытия. Предположено, что эффект термоактивации при температуре 800°С катализаторов (Pt-Pd-Rh) - Се02 -у-А1203/БКН при массовым отношением А1203 : Се02 =1:1 связан в повышением степени кристалличности фазы Се02 и образованием оптимальной пористой структуры покрытия - преимущественных мезопор размером 37 и 70-100 А, а также с повышением доступа реагентов к активным центрам.

7. Разработанный метод позволяет получать в одну стадию нанесения и термообработки катализаторы системы Pt - Се02 - у-А1203 / БКН с массовым выходом покрытия порядка 7 - 10 % масс, от массы блочного катализатора и с высокой активностью на уровне промышленных зарубежных аналогов и Pt-Pd-Rh катализаторов на БКН, восстановленных водородом:

- при содержании платины 1,5 г на 1 дм БКН степень превращения СО равная 80 % достигалась при температурах 165°С и 115°С после термообработок катализатора соответственно при температурах 500°С и 800°С;

- при суммарном содержании палладия и родия 1,5 г на 1 дм3 БКН в отношении 7:1 степень превращения СО равная 80 % достигалась при температурах 165°С и 120°С после термообработок катализатора соответственно при температурах 500°С и 800°С.

8. Выявленные закономерности позволили разработать и внедрить в производство новые, более эффективные и экономичные стадии получения каталитического покрытия на БКН.

144

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что научная новизна данной работы состоит в:

- разработке новой суспензионной методики нанесения покрытия состава (Pt-Pd-Rh) - Се02 - у-А1203, содержащего оксид церия на уровне 50 % масс., с высокими адгезией к поверхности БКН и удельной поверхностью порядка 150 м /г в одну стадию пропитки и термообработки, при этом в суспензию на основе бемита включены все компоненты покрытия, в том числе соединения благородных металлов и восстанавливающий дисахарид-мальтоза.

- выявленных структурных особенностях и уточненном фазовом составе покрытий Pt - Се02 - у-А1203 на БКН, полученных из многокомпонентных суспензий;

- установлении влияния содержания мальтозы и солей церия в суспензии на формирование пористой структуры покрытий Pt-Pd-Rh - Се02 - у-А1203 на БКН и на их каталитические свойства в реакции окисления СО в кислородом;

- определении зависимости активности катализатора Pt - Се02 - у-А1203 при массовом отношении А1203 : Се02 = 1 : 1 от характера пористой структуры покрытий и температуры прокаливания в интервале 500 -1000°С.

Практическая ценность работы состоит в:

- разработке нового способа получения покрытий на основе системы у-АЬОз на блочных кордиеритовых носителях с требуемыми физико-химическими свойствами, позволяющий получать высокоактивные катализаторы в одну стадию нанесения и термообработки;

- новых экспериментальных данных об оптимальных составах суспензии с выходом покрытия от 7 до 10 % масс, по отношению с массе БКН;

- установлении зависимости функциональных свойств покрытий с высоким содержанием оксида церия (50 % по массе) от составов суспензий и температур получения покрытия;

- возможности внедрения в производство новых, более эффективных и экономичных стадий получения покрытия на БКН;

- использовании результатов работы для расчетов технологических процессов приготовления катализатора.

1. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта.

2. Алма-Ата: Наука, 1987,224 с.

3. Панчишный В.И. Проблемы кинетики и катализа: глубокое каталитическоеокисление углеводородов. -М.: Наука, 1981, с. 145.

4. Автомобильные каталитические конверторы / А. М. Большаков //

5. Химическая технология. 2000. - № 1. - С. 4 - 12.

6. Попова Н.М. // Журнал Всесоюзного химического общества. 1990. - № 1.-С. 54.

7. Крылов О.В., Миначев Х.М. Панчишный В.И. // Успехи химии. 1991.60. вып. 3,- С. 634.

8. Тезисы Международного конгресса "Catalysis and Automotive Pollution

9. Control-4" (CAPOC-4), April, 2000, Brussels, Belgium.

10. Тезисы Международного конгресса "Catalysis and Automotive Pollution Control-5" (CAPOC-5). April, 2000, Brussels, Belgium.

11. Monolith Catalysts for Nonautomobile Applications / S. Irandoust, B. Andersson // Catal.Rev.,SCI.ENG.,30 (3), 1988.C.341-392

12. Блочные сотовые катализаторы в промышленном катализе / Менон П.Г.,

13. Цвинкельс М.Ф.М., Иохансон Е.М.,.Ярес С.Г. // Кинетика и катализ. -1998.-Т. 39.-№5.-С. 670-681.

14. Блочные катализаторы на металлических носителях на службе защиты окружающей среды / Тилус В., Забрецки Е., Глузек Й. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 5. с. 686-690.

15. Солнцев К.А., Шусторович Е., Монтано Р. и др. // ДАН. 1996. № 4. с. 509.

16. Анциферов В.Н., Федоров А. А. В. кн. Блочные носители и катализаторысотовой структуры // Материалы 1-ой Всесоюзн. н-техн. конференции. Пермь. ИОХ УрО АН СССР, 1990,с.37.

17. Фазлеев М.П., Кетов А.А., Исмагилов З.Р., Баранник Г.Б. в кн.: Блочныеносители и катализаторы сотовой структуры. Сб. научн. тр. / Под ред. З.Р. Исмагилова, Новосибирск, ИК СО АН СССР, 1990, с.Ю.

18. Химическая технология керамики: Учеб. пособие для вузов / Под ред. проф. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. - 496 е., ил.

19. И.Ф. Ефремов. Периодические коллоидные структуры. JI.: Химия, 1971,191с.

20. Shustorovich Е., Shustorovich V., Solntcev К. Monolithic Metal Oxide Thin

21. Солнцев K.A., Шусторович E., Буслаев Ю.А. // Доклады РАН, Серия химическая, 2001 г.

22. US Pat. 5786296. A. Shustorovich, Е. Shustorovich, R. Montano, К. Solntsev,

23. Y. Buslaev, S. Myasoedov, V. Morgunov. Thin-walled, monolithic iron oxide structures made from steels. 1998

24. US Pat. 5250489. Catalyst structure having integral heat exchange. Dalla Bettaetal. 1993.

25. US Pat. 5741467. Palladium catalyst washcoat supports for improved methaneoxidation in natural gas automotive emission catalysts. W. B. Williamson et al. 1998.

26. US Pat. 4587231. Method of producing monolithic catalyst for purification ofexhaust gas K. Sawamura et al. 1986.

27. US Pat. 4868149. Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst. M. L. Bricker. 1989.

28. US Pat. 4624940 High temperature catalyst compositions for internal combustion engine. Chung-Zong Wan et al. 1986.

29. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. / Пер. с англ. под ред. А. А. Слинкина. М., Химия, 1991,240 с.

30. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1983, с.

31. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основысинтеза окисных ктализаторов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1978,384 с.

32. US Pat. 4309392. Process for removing nitrogen oxides from a gas stream. WilfridG. Shaw etal. 1982.

33. Патент РФ 2008447. Нейтрализатор отработавших газов. Данченко Н.М. идр. 1994.

34. Патент РФ 2028469. Каталитический блок нейтрализатора отработавшихгазов и способ его изготовления. Васьков Н.И. и др. 1995.

35. Патент РФ 2032463. Носитель для катализатора очистки выхлопных газовдвигателей внутреннего сгорания и способ его приготовления. Сапелкин B.C.1995.

36. Патент РФ 2046653. Способ приготовления катализатора для очистки газовых выбросов автотранспорта и промышленности. Льдокова Г. М. и др. 1995.

37. Патент РФ 2097127. Способ получения нитевидных кристаллов оксида алюминия на поверхности изделия. Павлычев А.Н. и др. 1997.

38. Патент РФ 2104782. Способ получения катализатора для очистки отходящих газов. Лупина М. И. и др. 1998.

39. Патент РФ 2146174. Способ приготовления катализатора и катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Самохвалов А.Ф. и др. 2000.

40. Патент РФ 2121397. Способ изготовления катализатора. Порсин А.В. 1998.

41. US Pat. 4742038. Monolithic catalyst support and catalyst deposited on the support. S. Matsumoto. 1988.

42. Evaluation of Bubble Content in Aqueous Alumina Slurries / S. W. Jiang,

43. Satoshi Tanaka, Nozomu Uchida, Keizo Uematsu // J. Ceram. Soc. Japan. -2005. V. 113. - № 7. - P. 449 - 451.

44. Reduction of Pt (II) by H2: Effects of citrate and NaOH and reaction mechanism / Henglein A., Giersig M. // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. -P. 6767.

45. Андерсен Дж. Структура металлических катализаторов. / Пер. с англ. -М.: Мир, 1978,-482 с.

46. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. / Пер. с англ. М.: Мир,1977. с. 46.

47. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Пер. с англ. под ред.

48. Линсена Б. Г., М.: Мир, 1973,653 с.

49. Некрасов Б. В. Основы общей химии, Т.2, изд. "Химия", 1969.

50. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов

51. III групп / П.А. Арсеньев, Л.М. Ковба, Х.С. Багдасаров и др. М.: Наука, 1983.-280 с.

52. Synthesis of А120з-Се02 mixed oxide nano-powders / A. Susmita Bose, Yujie

53. Wu // J Am Ceram Soc, vol.88 No.7 (july 2005).

54. Structural and Redox Properties of Ceria in Alumina-Supported Ceria Catalyst

55. Supports / A. M. Arias, M. F. Garcia, L. N. Salamanca, R. X. Valenzuela, J. C. Conesa, and J. Soria // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. P. - 4038.

56. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B., Курцева H.H. Диаграммысостояния силикатных систем. Выпуск первый. Двойные системы. 2 изд., доп., JL: Наука. 1969.

57. Mixed-Cation Oxide Powders via Polymeric Precursors / P. A. Lessing // Am.

58. Ceram. Soc. Bull. 1989. V. 68. P. 1002.

59. Effect of sintering atmosphere on the pore-structure stability of cerium-doppednanostructured alumina / K. Kumar, J. Tranto, B. Nair, J. Kumar, J. Heij, J. Engell IIMaterials Research Bulletin. 1994. - V. 29. - №. 5. - P. 551 - 558.

60. Особенности катализаторов, содержащих переходные металлы на церийоксидсодержащих носителях / А. В. Крылова, А. И. Михайличенко

61. Zhao. S., Gorte R. J. //Appl. Catal. A. 2003. V. 248. P. 9-18.

62. Wang S. В., Lu G. Q. //Appl. Catal. B. 1998. V. 19. № 3—4. P. 267-277.

63. Ernst В., Hilaire L., Kiennemann A. // Catal. Today. 1999. V. 50. № 2. P. 413427.

64. Xavier К. O., Sreekala R., Rashid К. K. A. // Catal. Today. 1999. V. 49. № 13.P. 17-21.

65. Maunula Т., Ahola J, Salmi T. et al. // Appl. Catal. B. 1997. V. 12. № 4. P.287.308.

66. Craciun R., Gorte R. J. //Rev. Roum. Chim. 1999. V. 44. № \\.\2. P. 10851089.

67. Mazzocchia C., Gronchi P., Kaddouri A. et al. // 3. Mol. Catal. A-Chem. 2001.1. V. 165. P. 219—230.

68. Jenshi B. Wang, Yen-Shiun Wu, Ta-Jen Huang // Appl. Catal. A. 2004. 272. P.289.298.

69. Fenizz R, M., Egami Т., Vohs J. M. // Surf. Sci. 2000. V. 465. № 1—2. P. 127137.

70. Jansen Wim P. A, Harmsen, Jan M. A. et al. // J. Catal. 2001. 204. № 2. P.420.427.

71. Descorme C., Taha R., Mouaddib-Moral N., Duprez D. //Appl. Catal. A. 2002.1. V. 223. P. 287-299.

72. Granger P., Delannoy L., Lecomte J. J. et al. // J. Catal. 2002. № 2. P. 202-212.

73. Oh S. H. //Amer. Chem. Soc. 1990. V. 35. № 2. P. 206.

74. Holies J. H. // J. Catal. 2000. V. 190. № 2. P. 247-260.

75. Fathi M., Bjorgum E., Rokstad O. A. // Catal. Lett. 2001. V. 72. № 1-2. P.25.31.

76. Kondarides D. I., Veiykios X. E. // J. Catal. 1998. V. 174. P. 52-64.

77. Kanazawa T. // Catal. Today. 2004. 96, № 3. P. 171-177.

78. Bedrane S., Descorme C., Duprez D. // Catal. Today. 2002. 75. P. 401405.

79. Salasc S., Perrichon V., Primet M., Mouaddib-Moral N. // J. Catal. 2002. № 1.1. P. 82-90.

80. Rao G. R., Fornasiero P., Di Monte R. et al. // J. Catal. 1996. № 1. P. 1-9.

81. Diagnea C., Idriss H., Kiennemanns A. // Catal. Commun. 2002. 3. P. 565—71.

82. Vlaic G., Fornasiero P., Geremia S. et al. / J. Catal. 1997. № 2. P. 386-392.

83. Fornasiero P., Kaspar J., Graziam M. // J. Catal. 1997. P. 576-580.

84. Fornasiero P., Di Monte R., Rao G. R. et al. // J. Catal. 1995. № 1. P. 168-177.

85. Hashimoto K., Toukai N., Hamada R., Imamura S. // Catal. Lett. 1998. V. 50.3.4. P. 193-198.

86. Overbury S. H., Huntley D. R., Mullins D. R., Glavee G. N. // Catal. Lett.1998. V. 51. №3-4. P. 133—138.

87. Fornasiero P., Kaspar J., Sergo V., Graziani M. // 3. Catal. 1999. № 1. P. 5669.

88. Fornasiero P., Hickey N., Kaspar J. et al. // J. Catal. 2000. № 2. P. 326-338.

89. Fornasiero P., Hickey N., Kaspar J. et al. // J. Catal. 2000. V. 189. № 2. P. 339348.

90. Vlaic G., Fornasiero P., Martra G. // J. Catal. 2000. № 1. P. 182-190.

91. Xuaodong Wu, Luhua Xu, Duan Weng // Appl. Surf. Sci. 2004. 221. P. 375383.

92. Hietikko M., Lassi U., Kallinen K. et al. // Appl. Catal. A. 2004. 277. P. 107117.

93. Imamura S., Tadani J.-L, Saito Y. et al. // Appl. Catal. A. 2000. V. 201. P. 121127.

94. Guglielminotti E., Boccuzzi F. // J. Mol. Catal. A-Chem. 1996. V. 104. P.

95. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев A.H., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия // Москва: Химия 2001. Т. I. С.443.

96. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия // Москва: Химия 2001. Т. II. С. 485.

97. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. Обзор методов синтеза и основных свойств благородных металлов. ИОНХ им. Н.С. Курнакова и МАТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва. 2006.154с.

98. Characterization of Gold Nanoparticles Synthesized Using Sucrose by Seeding

99. Formation in the Solid Phase and Seeding Growth in Aqueous Solution / Qi Z.M., Zhou H.S., Matsuda N., Honma L, Shimada K., Takatsu A., Kato K. // J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. - P. 70006.

100. Completely "Green" Synthesis and Stabilization of Metal Nanoparticles / Raveendran P., Fu J., Wallen S.L. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 13940.

101. Controlled Synthesis of Monodisperse Silver Nanocubes in Water / Yu D., Yam V.W.-W. II J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 13200.

102. Self-assembly of -D glucose-stabilized Pt nanocrystals into nanowire-like structures / Liu J., Raveendran P., Qin G., Ikushima Y. // Chem. Commun. -2005.-P. 2972.

103. Communication From Self-Assembly of Platinum Nanoparticles to Nanostructured Materials / Surendran G., Apostolescu G., Tokumoto M., Prouzet E., Ramos L., Beanier P., Kooyman P.J., Etcheberry A., Remita H. // Small.-2005.-V. l.-P. 964.

104. Boutonnet M., Riding J., Stenius P. // Colloids Surf. 1982. - V. 5. - P. 209.

105. Competitive Hydrogenation of Alkyl-Substituted Arenes by Transition-Metal Nanoparticles: Correlation with the Alkyl-Steric Effect / Fonseca G.S., Silveira E.T., Gelesky M.A., Dupont J. // Adv. Synth. Catal. 2005. - V. 347. -P. 847.

106. Busser G.W., van Ommen J.G., Lercher J.A. II J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P. 1651.

107. Goia D.V., Matijevie E. // New J. Chem. 1998. P. 1203.

108. Daniel M.-C., Astruc D. // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 1. P. 293.

109. Martin J.E., Wilcoxon J.P., Odinek J., Provencio P. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 971.

110. KirchhoffM., Specht U, Veser G. //Nanotechnology. 2005. V. 16. P. S401.

111. Ewers Т.О., Sra A.K., Norris B.C., Cable R.E., Cheng C.-H., Shantz D.F., SchaakR.E. II Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 514.

112. Papp S., Szel J., Oszko A., Dekany I. // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 1674.

113. Solymosi F. Nanoparticles in Solids and Solutions / Fendler J.H., Dekany I. Kluwer Academic Publishers. Printed in the Netherlands. 1996. P. 407.

114. Cook J., Sloan J., Heesom R.J.R., Hammer J., Green M.L.H. // Chem. Commun. 1996. P. 2673.

115. Besson C., Finney E.E., Finke R.G. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 8179.

116. Effect of CO on the morphology of Pt nanoparticles supported on ТЮ2 / Berko A., Szoko J., Solymosi F. II Surface Sci. 2004. V. 566-568. P. 337.

117. A mesoporous Pt/TiCb nanoarchitecture with catalytic and photocatalytic functions / Wang X., Yu J.C., Yip H.Y, Wu L., Wong P.K., Lai S.Y. // Chemistry. 2005. V. 11. № 10. P. 2997.

118. Prasad B.L.V., Stoeva S.L, Sorensen СМ., Klabunde K.J. П Chem. Mater. 2003. V. 15.Ns4.P. 935.

119. Xiong Y., Wiley В., Chen J., at all // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 7913.

120. Steinhart M., Jia Z., Schaper A., at all // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 706.

121. Chen J., Herricks Т., Xia Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 2589.

122. Liu J., Raveendran P., Qin G., Ikushima Y. // Chem. Commun. 2005. P. 2972.

123. Bennett R.A, Stone P., Bowker M. // Catal. Lett. 1999. V. 59. P. 99.

124. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева H.A. // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №10. С. 1159.

125. Cauqui М.А., Rodriguez-Izquierdo J.M. // J. Non-Crystall. Solids. 1992. V. 147-148. P. 724;

126. Kim Y.-G., Garcia-Martinez J.C., Crooks R.M. // Langmuir. 2005. V. 21. № 12. P. 5485.

127. Чичибабин A.E. Основные начала органической химии. 7-е изд., под ред. СергееваП.Г. и Либермана А.Л., T.l, М., 1963.

128. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия; Учебник для техникумов.- 4-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1989. 448 е., ил.

129. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1984.

130. М.Г. Слинько. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск, 2004. 488 с.

131. Pegg D.T., Bendall M.R. // J. Magn. Reson. 1984. V. 60. P. 347.

132. Патент РФ 2190470. Способ приготовления катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Дробаха Е.А, Солнцев К. А. 2000.