Формирование токонесущих структур ВТСП керамики их метастабильного исходного состояния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ !1 СПЛАВОВ

НЛЛРЭИЗД .ЮГКЯПШШ

СОРСНКОВ СаргоЛ Александрович

ФОРМИРОВАНИЕ ТОИОНЕСУЦИХ. СТРУКТУР ВТСП КЕРАМИКИ ИЗ йЕТАСТАВИЛЬНОГО ИСХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Спацнаяьность 01.04.07 "Физика твердого тола"

Автореферат

дпссэртацяп на соискание учоноЛ степанн кандидата 7ояпнческнх наук

Иосква 1994

Работа выполнена в лаборатории синтеза и изучения материалов с новыми физическими свойствами Московского института стали и сплавов

Официальные оппоненты: доктор технических наук Никулин Анатолий Дмитриевич кандидат технических наук Дихин Владимир Алексеевич

Ведущая организация: Российский научный центр "Курчатовский институт".

Защита состоится 16 июня 1994г. в 15:00 на заседании специализированного совета К.053.08.06 при Московской институте стали и сплавов по адресу: 117936 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.

С диссертацией ыокно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разоелаи * " 1994г.

ъиееда, лал^л^ал

физико-математических наук

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Открытие в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) привлекло н себе всеобщее внимание и к настоящему времени уне достигнуты значительные успехи в пх исследовании и технологии.

ВТСП материалы представляют собой химические соединения на основе слсзних окислов меди и других элементов'. Соотноаеииэ параметров перовскито-подобной кристаллической реиетки а~Ь«с, т.е. реиетка сильно анизотропна, чем определяется анизотропия физических свойств.

Практическое применение сверхпроводников определяется величиной их критической температуры - Тс и критической плотности тока - Если Тс есть характерное свойство конкретного ВТСП соединения, то ,}с определяется рядом структурных факторов: характером связи меаду отдельными кристаллитами, степенью текстуры материала н эффективность» систем пиннннга.

Уне начиная с первых исследований токонесущей способности было обнарунено, что ,1с монокристаллических ВТСП образцов (пленка, отдельные монокристаллы) слабо зависит от внесшего магнитного поля. Подобное поведение определяется высокий значеннеи Нс2 " теоретические оценки дают значения до 180 Тл при 0 К. Дальнейпие исследования показали, что при температуре аюдкого гелия ,)с пленочных образцов У-Ва-Си-0 (УВСО) н В1-8г-Са-Си-0 (Ц5СС0) систем в магнитных полях выае 15 Тл превышает ^ сверхпроводников на основе соединений со структурой А-15..

Однако обьемнне поликристаллические образцы показали существенно иное поведение зависимости ^(Н): в полях менее 1 Тл наблюдалось падение критического тока на 1-2 порядка величины. Это объясняется керамическим характером объемных ВТСП материалов, в свойствах которых ваинуп роль играет качество меизерен-ных границ. На границах, как правило, наблюдается химическая и структурная неоднородность, образовываются примесные фазы и возмоино растрескивание. Эти факторы препятствуют протеканию сверхпроводящего транспортного тока через границы - межзеренные связи приобретают характер даозефсоновских контактов, способных нести ток лишь в малых полях, образуются т.н. "слабые связи".

Образец в целой представляет собой деозефсоновскуэ систему, для которой уве минимальные нвгннтнио поля "рвут" "слабые связи", разрушая значительную часть токовых путей, тем c&t&ui катастрофически синаая транспортный критический ток. Очевидно, что предотврацение возникновения "слабых связей* становится вавыей-вим вопросом при получении ВТСП, определяющим выбор котода сии-твза, который ног бы лечь е основу технология получения токонесущих структур.

Из известных методов получения обьемныя проводников на основе ВТСП (керамический .твердофазный, юль-гельный, крнохннц-ческнй, плазменный и др.) практически ни один lie позволяет избавиться от "слабых связей" на мевзервнних границах, т.к. все они конечным или промен-уточный продуктом имеют пороаиовий мато-раал. Это изначально предопределяет наличие неоднородностей иа поверхностях раздела частиц поровка, которые но устраняются дальнейшей обработкой, а способствуют формированию "слабых связей". На нав взгляд, единственный способ устранить "слабые связи" - включение в технологический цикл дополнительного втапа частичного или полного плавления ВТСП заготовки.

Коренным образом эту проблему мовет решить ливь метод кристаллизации из метастабилыюго материала, полученного закалкой расплава, что мовет исключить образование "слабых связей", за счет того, что метастабильный образец представляет собой изоморфный монолитный объем без каких-либо, границ раздела н, следовательно, связанных с ниии неоднородностей. Кроме того, перемешивание компонентов в расплаве способствует гомогенизации получаемых заготовок, в их термодинамически активное состояние позволит управлять структурой и фазовым составом материала, форсировать процессы кристаллизации. Использование иетастабиль-ного исходного материала в совокупности с градиентными термообработками дает такие возмонность получить любую требуемую степень текстуры (вплоть до квазн-монокрнсуаЛлического состояния), что необходимо о силу отмеченной вине анизотропности ВТСП соединений. При этом иобло целенаправленно получать кристалла«! разиерон от шшрочетров до нескольких ьшллниетров.

Как ц для низкотемпературных сверхпроводников, для ВТСП важна проблема эффективного шшшшговаииЛ Магнитного потока для предотвращения диссипации энергии и перехода материала в нор-

нальнов состояний. Метастабилышй материал, полученный закалкой расплава, благоприятствует равномерному, контролируемому впсдо-ияп центров шшнинга различной физической природы, размеров и Т.д.

Таким образом, используя иотастабнльноо состояние ВТСП металлокерамики, сущоствует возможность удовлетворить все принципиальные требования для обеспечения высоких величин плотности транспортного тока п изделиях. 1

Цедь настояпой оаботи:

Разработка способов управления процессами фазо- и структу-рообразовання из метастабильного состояния ВТСП керамик для получения длинномерных токонесущих структур.

Методами структурного я фазового анализа изучить процессы кристаллизации метастабильного материала ВТСП систем YDC0 л ВБССО. Разработать способы управления структурой материала.

Разработать катоды воспроизводимого получения нетастабкль-аого материала с последующий синтезом сверхпроводящих соедкка-тй с заданными свойствами, в том числе в виде длинномерных изделий В металлических оболочках а без них. .

Раэработдть методы текстурирования метастабильного матерная», 0 то« час** длинномерных заготовок.

Изучать возкоздости н разработать методы деформированяя иэтастабяльного материала я текстурированных заготовок, в той чйслч э дотвяяячеекмх оболочках, с целыз получения длинномерных изделий'.

Исследовать электрофизические характеристики получаемых (ЗТСП изделий, установить взаимосвязи не аду основными структур-K№t!I и сверхпроводящими параметрами п разработать методы опта-кззацин сверхпроводящих параметров.

В работе впервые исследованы различные методы получэння метастабильного, в том числе аморфного, материала иттриезой и висмутовой систем ВТСП. Разработан метод получения длинномерных объемных образцов ВТСП висмутовой системы как в частично-крас-таллизованном, так и в аморфном состоянии.

Изучены процессы образования сверхпроводящих фаз из метастабильного материала в системах YBCO и BSCC0. Для BSCC0 мате-

риала установлена особая роль эндотермического эффекта прй твй-пературе 760° С в процессе формирования сворхпроводяцих фаз.

Разработан метод управления величиной Т0 соединения В13Бг;1Са1Сиа0х путей контролируемого обратимого варьирования со-дерзания кислорода в материале.

Получены текстурироваиные изделия из ВТСП висмутовой системы иетодаии БЗП и градиентной термообработки (200° С/си) и научены свойства получаемых образцов.

Изучены процессы деформации мотастабильных образцов ВТСП висмутовой системы с целью получения длинномерных токонесущих проводов.

Практическая значимость рй8рхнь

Разработаны и защищены 4 патентами способы изготовления ВТСП изделий из метастабильного исходного состояния, включая полученио длинномерных текстурнрованных проволок и лент в металлических оболочках и без них.

Основные результаты работы долояены на следующих научных конференциях:

1. 2 Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости, Киев, 25-29 сентября 1989.

2. Gercian-Soviet Bilateral Seninar on High Teoperature Superconductivity, Geroany, Karlsruhe, 8-12 Oct. 1990.

3. International «orkshop on chealstry and technology of High-Tenperature Superconductors (BSU-HTSC II), lioscou, USSR, 14-18 Oct. 1991.

4. flaseda International Syaposiuo on Superconducting uaterials, Japan, 23-25 Oct. 1991.

5. Fourteenth international .cryogenic engineering and eryogenic materials conference, 14 ICHC/ICEC, Ukraine, Kiev, 812 June 1992.

6. European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS'93), Gefefcittgtm, Овгяапу, 4-B Oct.. 1993.

7. 7th International Horkshop on Critical Current in Superconductors (IfiCC). Alpbach, Austria, 24-27 Jan. 1994.

Публикации,

Основное содержание диссертации опубликосано з 42 печатных работах. Основные публикаций приведены в конце автореферата.

°м .работн

Диссертация состоит из введения, четырех глаз, заключения И списка литературы. Объем работы составляет 167 страниц машинописного текста, в том число 4 таблицы, 56 рисунков. Библиография включает 112 наименований,

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРПАНИЕ РАБОТЫ.

Исследование соединения Y1Ba2Cu307.x, полученного из нетастабильного состояния.

Изучение свойств быстрозакаленных расплавов высокотемпературной металлокерамика было начато с исследования свойств :> возпоаиостсЛ метастабильного состояния соединения ^1Ва3г')307.х (123, Тв-91-93 К).

Получение метастабильного материала осуществлялось закалкой расплава системы Y-Ba-Cu-0 (YBC0) от температуры -2500° С (нагрев электрической дугой) при скоростях закалки 10J-13So С/сек. Закалка расплава меаду охлаждаемыми медными блоками позволяет получить аморфный материал. Пониаение скорости заделки Евдет к кристаллизации окиси иттрия Y303 (Тя">2227° С), а затем соединений СиО, ВаСи02 (011), УВа3Си^0у (132), У2ВаСиОу (211), образущих включения в аморфной матрице - формируется частично-кристаллизованный, т.н. "casting* материал.

Быстрозакаленный расплав системы YBC0 чрезвычайно активно взаимодействует с окрукавцей средой с образование» нетастабнль-кых соединений типа 132, 011 и др. даяе при комнатной температуре, что требует определенных защитных условий для работы с ним (сухая инертная атмосфера). Исследования процесса фазообра-зования методами дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализа, а такие рентгенофдзовыя (РФА) п микрорентгеноспектральным (МРСА), показали, что в матаста-бильном состоянии материал содержит меньшее количество кислорода, чем дает расчет из стехиометрических соотношений (jt-1.5). Это ведет к тому, что кристаллизация фазы 123 идет через последовательные превращения и взаимодействие фаз Уд03, СцО, 011, 132, 211 с учетом наличия кислорода я окружающей среде.

Несмотря на сложность проходЩИК трансформаций, синтез

м

зы 123 из метастабильного состояния предпочтительней керамической технологии, т.к. не образуются дефекты, связанные с поверхностным взаимодействием частиц исходной пихты, существенно меньше примесей на границах кристаллитов. Кроне того синтез из метастабильного состояния является значительно менее трудоемким по сравнению с керамической порошковой технологией.

Исходные закаленные образцы имеют электросопротивление 104-10е Ом-см и не проявляют сверхпроводящих свойств. Термообработка в кислородной атмосфере в течение 5-10 часой при температуре Т-945-950° С с последующим насыщением кислородом При Т»450° С U течение 8-10 часов позволяет получить гомогенный однофазный материал с T0R-°»91-93 К, dT0<2 К, RJ(K/Rioo"3- ПР* этоМ согласно рентгеновским данным содержание фазы 123 превышает 95Х при характерном орторомбическом расщеплении дублетов (01Э)/<103) и (006)/(200): I0o6/I2oo"Iio3/'Ioi3"2^ Данный результат слаба зависит от степени аморфизации исходных метастабильных заготовок. Размер зерен составляет -2-10 мкм, признаков текстуры не наблюбдается. Критический ток J0 данного материала достигает -300-500 А/со3 при 78 К и падает до 10-50 А/са2 в поле 0.5 Тл. При этом зависимость JC(H) характеризуется слабым падением в полях >0.5 Тл с последующим выходом на постоянное значение, не меняющееся вплоть до 5 Тл.

Использование расплава для получения метастабильных заготовок позволяет равномерно ввести в материал частицы второй фазы, которые могут играть роль центров пиининга. Для соединения V1Ba3Cu307_x мо*но получить равномернораспределенные глобулярные включения соедмнениня 211 за счет изменения состава исходной иихты от стехиометрического к соответствующему смеси 123:211. При этом наличие До 30Н выделений фазы 211 на фоне матрицы 123 а полученных образцах >16 енииает Т0 материала.

£ целый получения ДлишюмерНУК проволок были проведены эксперименты ПО деформации метастабильных заготовок состава 123 путем выдавливания и газовой экструзии. Для сравнения аналогичным Образом деформировали керамические заготовки. Степень разовой Деформации достигала 75%. Порученные образцы после Деформации ьри температурах 550-850° С бИли монолитными й не проявляли сверхпроводящих свойств. Двухступенчатая термообработка в кислороде при 950° С и 400° С (каждая ступень " Й-10 часов) позво-

лила сформировать сперхпроводяцуя фазу с Тов"0»89-91 К при dTc~l-1.5 К как для метастабильных, так к для керамических заготовок. Однако минимально возмопная температура деформации мета-стаСилыюго материала составляет 550° С, что почти на 300° С нине аналогичной температуры для керамики. Непосредственно после цикла горячей пластической деформации, так не как и после термообработки текстура о образцах не обнарунена.

Методом ВТГЭ при Т-853-860° С получены провода в серебряной оболочке длиной до 2 и сечением 1"1 мм2 с диаметром ВТСП керна -0.1 им. Термообработка по указанному выше реииму позволила сформировать сверхпроводящую фазу с TCR"°=95 К. Нереиенной осталась задача текстурирования. Ее ресенне возмоано лишь при использовании градиентной термообработки (ГТО) при температурах 1053-1150° С. Для этого необходима разработка специальных оболо-чечных «атериалов типа сплава Ag-Pd, слабо взаимодействкщих с 6ТСП соединениями н выдеряшваюцих термообработку до 1300° С.

Свойства метастабильного материала системы BSCC0.

Слояность технологического репення проблем с оболочкой и ГТО для проводников системы YBC0 вызвала необходимость поиска альтернативных материалов. Применительно к указанным ранее задачам были нссладованы ВТСП соединения системы Bi-Sr-Ca-Cu-G (BSCC0).

Кристаллическая структура соединений системы BSCC0, как п YBC0, является сильно анизотропной перовскито-подобиой. В зто:1 системе ииевтся три гомологичные сверхпроводящие фазы BijSrjCuO^ (2201), В12ЗггСаСиг0я (2212), BljSrjCajCUjO^ (2223) о Тс-6, 85 и 110 К соответстзенно. Эти фазы не имеют структурных или фазовых превращений в процессе нагрева вплоть до температуры плавления (рис. 1г). Для них характерна более низкая температура плавления и температура синтеза (по сравнению с соединением 123). Вследствие широкой области гомогенности поляке. вариативность по составу. Соединения системы BSCC0 слабо нмодейстпуот с окруяащей средой, следовательно мала дегра51)<.'.: споЗстз к упрощается использование подложек, оболочек !>.'со:;пр технологичность позволлрт легко наготавливать j;; 1 : г;смс-1.ш-е изделия, используя расплаз катерпалз.

to.

w }

Т. *c

Рис. 1. ДТА И ТГА при при нагреве метастабильного материала (условия: 10° С/нйЯ.. воздух), а) 2212, аморфный; б) 2212РЬ„ аморфный, ш) 2212Pbg J, аморфный, гелий;

Для получения метастабиль-

яого состояния была применены методы, хором зарекомендоваа-иа* себя ранее для системы УВСО, т.е. закалка расшива с различными скоростями. Т.к. темлература плавления соединений . системы ВБССО ниже, то наиболее технологичным оказался : метод вакуумной кнжекции расплава а контейнер-оболочку. Исследования показали, Что оптимальным с точки зрения вязкости и степени аморфизации является интервал температур расплава 1100-1200 °С, Данный методом получены стерши я трубки : с внёмним диаметром 2В мм при толцине стенки 0.2-

г) 2212РЬ„ синтезированная фаза. °'3

1.5 им длиной до 500,мм. Закаленные образцы .и аависи-мости от скорости охлаядения (тип контейнера, скорость откачки и т.п.) й ПреДплавИльной термической обработки пихты могут быть получен*! в аморфном или частично кристаллизованном ("casting") состоянии.

Аморфный материм системы BSCC0 по своим свойствам во многом аналогичен иттриевоиу - имеет высокое электросопротивление (до 109 Ом-си), сверхпроводящие свойства отсутствуют. На дифрак-тограммах присутствует характерное гало (рис. 2а). Скол образцов имеет специфический сТеКДОйМДНЫЙ ОЛеск.

Электронно-микроскопические исследования микроструктуры закаленных образцов показали, что образцы представляют собой после закалки со скоростью v=103° С/сек однородную аморфную матрицу с равномерно распределенными сферическими включениями диаметром не более 0.5 мки, которые Иогут Сыть рассмотрены как зародили при последующей Кристаллизации. Средний состав образцов После плавления и аыорфйзации с точностью до 5» соответствует

Рис. 2. Дифракто^ грамм образцов состава 2212: а) аморфный материал; б) синтезированная фаза 2212.w ; .. ■■

>90* фазы 2201 с Т^-10 К.

исходному до плавления (по данным ИРСА).

В casting образцах наряду с аморфной : компонентой присутствуют фазы СиО, СаО, 2201. Она имеет более низкое электросопротивление и при наличии более 10% фазы 2201 Могут обладать сверхпроводящим переходом около 6 К.

Вшт исследованы режима аморфи-зацин я- рекристаллизация для серия исходных составов: 2201, 2212, 4334, .1112, - 2223, ' 2245. Используя закаленный расплав состава 22011 удалось за 6-10 часов: сформировать: а образце : При : керамической технология для достижения подобного: результата требуется десятки часов и специальные атмосферные условия. В закалвнныхобразцах исходного .состава 2212' уме после 10-часового -синтеза". можно било' получить >90% фазы 2212 (ряс. 26) при Тв*^-в0-85 I я <1Тв-5 К.

. В образцах других. составов также формировалась фаза 2212, но я присутствия до 30% примесей. При этом Т^'-М С, * dTe»lf К. Часть образцов показывала двухступенчатую структуру резистивно-' го сверхпроводящего перехода с температурам«- ступеней -80 я 1101. Это свидетельствует о наличия "малого количества фазы 2223 (-10%). Увеличениедлительности синтеза до ста часоя на . составе 2223 позволило получитьдо 30% фазы 2223.

Синтез саерхпроводяцих фаз из метастабнльного состояния идет г несколько этапов с последовательным усложнением структуры » ряду::2200-2201-2212-2223нвза«нсимо от исходного состава. ДТА и закалки от различных температур позволили локализовать этапы фазовых превраценай (рас. 1а).

Тв-385° С - переход на аморфного ■ кристаллическое состояние. Tj-437® С - мультиллет, связанный с кристаллизацией фаз 2200 и 2201.Т2-55в° С-мчалокристаллизации фазы 2212; образец начинает быстро, набирать вес. Т,-760° С - разложение и частичное плавлекае промежуточных фаз системы BSCCO. Частичное плавление промежуточных фаз существенно для формирования фазы

2212: наличие видной компоненты способствует ускорении диффузии и, следовательно, более быстрому формированию фазы 2212. Одновременно наблюдается дополнительное ускорение роста веса образца. Т4= 790° С - 'интенсивный синтез фазы 2212. Тм- 640° С - начало инконгруэнтного плавления фазы 2212, заканчивающегося К 880° С. Вблизи Тш вес образца достигает максимума н резко падает с началом плавления.

Последовательность фазовых превращений, которой соответствуют термические эффекты, сохраняется независимо от исходной стехиометрии, степени аморфизации, наличия допирующих элементов (К, Pb, Sn), атмосферы и скорости нагрева (рис. 1). Наблюдаются лишь большие или меньшие изменения в интенсивности и температурной локализации термических эффектов, степени разрешенности мультиплетов. Важной особенностью является постоянство температуры частичного плавления (Тд-760° С), т.к. это существенно влияет на ряд технологических процессов.

Формирование фазы 2212 и ее свойства связаны с содержанием в ней кислорода. Исходная оксидно-карбонатная вихта содержит стехиометрическое количество кислорода. Однако ее плавление сопровождается фазовым переходом Cu2t02" -> Cu21,02- выше 900° С, за счет чего уменьшается количество кислорода в расплаве, фиксируемое в закаленном метастабильном материале. Следовательно, для синтеза фазы 2212 требуется дополнительный источник кислорода. Увеличение веса образцов при нагреве в кислородсодержащей атмосфере (рис. la) и постоянное его значение в инертной (рис. 1в) показывает, что дополнительный кислород для синтеза 2212 поступает из окружающей среды. Недостаток кислорода при нагреве в инертной атмосфере препятствует синтезу фазы 2212, что проявляется исчезновением пика Т4 на кривой ДТА и смещением температуры плавления до температуры частичного плавления Т3и760° С. Тем не менее и в отсутствии внешнего источника кислорода фаза 2212 формируется, но ее количество в образце не прсвиаает 7060%, а сверхпроводящие характеристики размыты.

Замещение части висмута (III) свинцом (IV) за счет увеличения заряда катионного остова повышает количество кислорода в исхо^лом материале, что создает внутренний его источник. Поскольку радиус иона РЬ*+ составляет С.65 А, а Si3+ 0.96 А, появляется возможность компенсировать избыточный заряд не тшаип

¿ОЛЬ 1.2

О2", а пероксидионами 022

т. Й .

возможно дополнительное увеличение кислорода на каздый введенный ион РЬ4*. Это позволяет сформировать фазу 2212, допиро-ванную свинцом или оловом, даае в инертной атмосфере - кривая ДТА сохраняет, хотя и уменьшенный, пик Т„ (рис. 1в).

Количество кислорода, поглощенное образцом в процессе синтеза при заданной температуре, зависит от этой температуры (рис. За). Наиболее полно синтез 2212 идет при температуре, отвечающей максимальному насыщенно материала кислородом (максимум набора веса при непрерывном нагреве - рис, 1а). Следует отметить, что Допирование различным количеством свинца не отражается на данных ДТА при синтезе.

Избыточный кислород, вонедпий за счет пероксид-ноноз, легко удаляется при термообработке в инертной атмосфере. Причем удаление кислорода происходит очень быстро и реализуется в процессе нагрева образца до Т=Тсопа(. (рис. 36). Возмояно несколько этапов удаления кислорода с соответствующим ступенчатым изменением Тс (рис. 4, таблица). Зависимость Тс от содержания кислорода имеет максимум при х-8.2. Максимальное значение Тс»94.5 К достигнуто для образцов состава 2212РЬ0 2. Процесс выхода кислорода является обратимым. Показанный на рис. 4 цикл изменения Тс мокет бить повторен после повторного насыщения образца кислородом используя отниг в кислородсодержащей атмосфере при температурах 600-820° С.

Рис. 3. Изменение веса образцов состава 2212РЬ. . в Процессе нагрева (10° С/йин.) и синтеза при различных температурах (а), при отжиге синтезированного материала в инертной атмосфере (б).

Таблиц»

Термообработка метастаб. 820*30В 820*30В+ +650«ЗГ 820*30В+ +650*3Г+ +650*ЗГ

Содержание кислорода Тс, К 7.48 8.26 76 8.16 86 8.11 91

воздух,

Формирование текстуры в образцах системы В5СС0 в свойства: текстуряроваяного материала. ° 4 V' •

В силу анизотропии кристалличвскойреиетки ВТСПмаГериа-лов, для" получения токоиесуних изделий : требуетсяориеитацня плоскостей (аЬ) вдоль направления протекания транспортного тока, т.е. текстурироваииеДля. э^ого использовали\ два .метода зонной обработки - градиентную термообработку в острофокусиом моноэлементном термояагдователе (ГТО, й-образци) и бвстагельную зонную плавку со световым;нагревом (ВЗП.г-образцы). В}качеств* ааготовок для зонной обработка вспольэовалж стержня диаметром -3 км кз савМп£ материала, сохраняющего > основные •свойства. аморфного, но поэволящего .точно сохранять исходную форму ввгр^ товкв. ■/■.•■ '• : '{-у У

ГТО проводилась прм скорости движения вони градиента»еМ--'-ператур кжол*-8 мм/час я максимальной температуре взоне Т*"*^.. от 630° С (начало кристаллизации 2212) до 855° С (полное плавление ). ВЗП характеризуется' постоянной температурой вони (-890950° С, устойчивое состояние зоны расплава) « вариацией скорости движения зоны от 2 до 30 мм/час.

: Оба метода позволяет сформвро-вать в образцах текстуру, характеризующуюся тем, что ось с кристаллической реаетки имеетпроизвольную ориентацию в - плоское?«, перпендикулярной направленно, движения аотградяеита (совпадает с осью образца). На прямых полюсных фигурах (ППФ ЙЮ1)), хмтвк; с продольного сечения,; этому соответствует текстурный максимум в ввле хюг

ЗГ

Рмс, 4, Влияние до-полнител**** Термообработки на

, Ъ

яосы. Корректным колличественным параметром такой текстуры является полувирина текстурной полосы Ьт в направлении оси образца. Чем иеньве значение bJt тем острее текстура.

Получаемая текстура вызывает резкое отличие в рентгеновских дифракционных спектрах, снятых с продольного и поперечного сечения образца. На последних наблюдается резкое возрастание интенсивности линий (200) и (220). Учитывая это, возможна экспресс"' оценка коэффициента текстуры 1Ц. как отношения интенсивности линий (200) или (220) к интенсивности текстуронезависимой линии (117), нормированное на бестекстурный образец: Kj» (Ihkl/In7)V,(Ihltl/In7)t, где IbkX - интенсивность дифракционных пиков 200 или 220; • - экспериментальные значения; * - теоретические значения. Используются дифрактограммы, полученные с Поперечного сечения образца.

На рис. 5 предетаряеиа зависимость 1Ц. образцов, полученных иетодо* ГТО, от Т'оА*ыш- Хоройэ «идно, что исследованную об-лас*ь Т*оп*шля Можно разделить на две части. Ниже 835° С 1^-1 (t.в. образцы находятся в бестекстурном состоянии) и практически не зависит от Выие 835° С наблюдается резкий рост К, с увеличением 7'*0Я,1ЛЦ(. Данный эффект связан с началом плавления фазы 2212, т.к. для ориентированного роста кристаллитов требуется наличие жидкой компоненты. На зависимости K7.(7,*on*(1(ljr) отмечена также точка, полученная для образца ПОСЛе- БЗП. Как видим, она лежит на продолжении кривой G. Это дает нам право говорить,: что физический механизм текстурирования в обоих использованных методах один н позволяет сравнивать результаты серий G и Z.

Микроструктура всех получаемых из метастабильиых заготовок текстури-рованных образцов, в отличие от твердофазного синтеза, формирующего структуру равноосных неориентированных зерен со средним размером 2-4 мкм, состоит из кристаллитов в виде пластин, вытянутых вдоль плоскостей W-. • с iab), что связано с наличием частич-

Рис. 5. Влияние тем- иого плавления промежуточных соедине-

пературы зоны на козффи- 1ШЙ около 760° с. Толщина пластин циент текстуры

варьируется g пределах 2-10 кки, С длина при безградиеитнои синтезе по превышает 23 мкм при хаотической их

параметров и

наблюдается параллельных

90%.

Зонная обработка позволяет увеличить длину кристаллитов, которая зависит от у*оп* Кроме того формирование "пакетов1 зерен по 3-8 нтук.

Наличие "пакетов" вытянутых зерен не означает, однако, возникновения текстуры. Лишь при Т>835° С наблюдается ориентация кристаллитов вдоль оси образца. При этом размер кристаллитов вдоль (ab) в облаете т'оп'тах" 750-й35° с меняется слабо (от 20-40 до 30-50 ккк) и начинает возрастать вьше 835° С - до 150 мкм при ТжоплЯйх- 855° С (рис. 6). Переход от ГТО к БЗП (Т,оп*влх -890° С) при сравнимой Vмм/час еще более увеличивает длину кристаллитов - до 200 мкм (рис. 76).

Фазовый состав получаемых образцов определяется соотношением фаз 2201 и 2212 при наличии не более 5-7* прннесей. При температурах зоки градиента, не вызываюцих плавления, преобладает фаза 2212 (-802 npi: 615830° С и до 100% ииго 76Г:ЭС). Пояплг.нпо кадкой компоненты сопровокдается ростои долг; g а а и iiiJ? " до 50% п области частичного пласлення 763-800° С, а выла 035° С. itiJioïi. до ЮЗ« пропорционально Т'0"' . Такой разброс ;;слл:;ч1-стс'-кного соотнесения, фзз 2ГП1 i. 2212 по су. '-зиг ".с ¡ся, •си-, к" „. г«!., на тскстуры.*:: харигссрнс-пшах, т.к. эти фааи кр..г I-\л:.' г> -.¡ччсси о>:рн:, близки а тип Teucrypi; в оди-

Р::с. 6. Микроструктура образцов после ГТО. к500. a) G26:

Tzcnf, 750o с I'=1.05

0) G2f?

Г=223° С, К_=>1. 30 8550 с, Кч-4.25

и

паковый.

Использование метода ВЗП позволило исследовать влияние на процессы структурообразования скорости

двинения зоны градиента (рис. 7, 3).

При минимальной скорости зоны образцы на всп исследованную длину состояли из вытянутых зерен, а) параллельных оси образца. Моино Констатировать, что их длина прввыаает 20 мм и равна длине образца 8рН толщине до Ю нкм. При этом йт-6°, Увеличение скорости двияения зоны ведет и дробленн» кристаллитов, »ей что при У°»*>И им/час они имеет длину но более 25 йкн,'а Ьг превышает 20е ¡1 достигает 23° при 30 т/чйс, Практически, т имеем бествкстурный образец. -

РонтгенофазовыЙ анализ показал, ЧГо при И,оп*<9мм/час в образцах со-дераится до 40Х фазы 2212 (остальное - 2201). Повышение У*опв одновременно с ослаблением текстуры сопровопдается а уменьшением относительного коли- в)

чества фазы 2212. При скоростях Рис. 7. Микрострук-

17 мм/час и выше образцы состоят из $^образцов посла

фазы 2201 (не считая небольшого коли- а) г15:

■ ■ ч Кголв=2 мм/час, ¿"6.5

чества променуточных соединений г20:

висмутовой системы). ¿*°18=9 ""С480'

Наличие значительного количества ^Г^ 11 фазы 2201 приводит к тому, что Тс К,сп*=17 мм/час, йт-20 образцов сразу после зонной обработки

не велики. Максимальное Тсв"°»=83 К Получено при температурах зоны 750° С и 825° С, соответствующих максимальному количеству фазы 2212 в материале. Однако, как было указано вше«, текстура для таких образцов не наблюдалась. Образцы не, характеризующиеся наличием текстуры, имели критическую температуру

V«,.. нл/чао

Рис. 8. Зависимость полуширины текстурной полосы Ьт от скорости зочи Vго"*.

ис еиве 78 К, к она падала с увеличением доли фазы 2201.

Для синтеза фаз« 2212 применена термообработка при 815-838° С с течение 10-1СС часов на воздухе. После этого содержание фазы 2212 г,э докзг 95!4. Изменения микроструктуры поело термообработки обнаружено не было, что сгидетельствует о .наследовании структурных особенностей фазы 2201 фазой 2212. Однако ЕЦ. уменьваотся примерно вдвое, что говорит об ослаблении кристаллографической текстуры.

Термообработанные образцы имели Тс до 89 К, что не является пределом. Аналогично образцам, полученным безградиентной обработкой, имеет место зависимость между Тс и содераакнем кислорода е материале. Максимально достигнута Тс-94 К.

Одним кз определяющих аспектов при реализации токонесущей способности изделий яелястся предотвращение даозефсоновского характера меззеренных контактов, т.о. отсутствие "слабых связей" для транспортного тока. "Слабыми связями" могут выступать болызеугловые границы, скопления примесей на границах, зернограничные трещины и другие граничные дефекты.

Текстурированные образцы были подвергнуты анализу на наличке подобных дефектов. Для этого была использована сканирующая электронная микроскопия и просвечивающая микроскопия высокого разрешения. Примесных фаз, а такое аморфной фазы на границах обнаружено достаточно мало (<5%). Подавляющее число границ зерен исследованных образцов формировались лишь разориентацией атомных плоскостей (рис. 9). В основном наблюдались границы малоугловые, но присутствовали и раэориентированные на большие углы, вплоть до 90°. В ряде случаев границы являются специальными или двойниковыми,олеващими параллельно плоскостям (001). и структурно когерентными. Такие границы со-

Рис. 9. Невзеренные границы текртурированных образцов; х^5и000.

аараонкы и не долзны влиять на Jc. Таким образом, проведенные исследования показывают, .что при выбранных режимах обработки "грязных* границ зерен и плохих ие&кристаллитных контактов в текстурировашюй висмутовой керамике иокно избегать.

С использованием индиевых контактов были проведены прямые транспортные измерения Jc на образцах, синтезированных по стандартной схеме и после градиентной обработки. Величина J в обоих случаях не превыпала 23 Л/см2 (78 К; 0 Тл) при измерительном транспортном токе не выше 1 А. При это« контактное сопротивление составило Rcont>5-10"J Ом-см2. При 4.2 К текстурировашша образцы с индиевыии контактами показали Jc до 1300 А/си2. Данные значения могло считать никней оценкой реального J , т.к. высокое Rcont сопрозокдаатся эыделонием диоулепа тепла, которое превы-иает аоэиоаностя теялоотэода 9 окруяающую среду, разогревает образец, пароаодя аго я нормальной состояние при транспортном тока много наао реального JB материала.

Использование низкооиних серебряных контактов позволило частично сиять тепловые ограничения. Контакты, нанесенные, методом наплавления металлического сереСра и термообработашше зиесто с образцом а воздушной атмосфере при 820° С имеют Rcont~ 10'МО*1 Ом-см2, что почти аналогично индиевым контактам. При этом Je как для текстурированных, так и для нетекстурнрованных образцов близок к предыдущим значениям (30-63 А/см2, 78 К, 0 Тл). Дополнительная термообработка в инертной атмосфере, используемая для оптимизации Т , существенно улучиает и качество контактов: Rcont снипалось до -10_s Ом-см2 И -10"7 Ом-см2 (78 К и 4.2 К соответственно). В результате при 78 К нетекстурированные образцы показали Jr-70-ie0 А/см2, а текстурированные до 200300 A/cq2 для фазы 2212. Измерения Jc текстурированных образцов прз температуре нидкого гелия дали значения до 3.4-103 А/сп2.

Полученные результаты были сопоставлены с данными бесконтактных методов измерения J0. Бил выполнен рассчет Jc по кривым намагничивания и методом радио-частотного поверхностного импеданса (РЧПИ). Оба эти методы дали согласованные результаты для нескольких серий образцов, прозедпих зонную термообработку: 4-1О3-104 A/cm2 (4.2 К, 0 Тл). Следует отметить, что метод прямого пропускания транспортного тока дает более ни-пкие значения 1с-

о

Изучение критического тока образцос после зонной плавки с различной скоростью дышения зоны выявило тенденцию роста ^ с увеличением скорости зоны. При этом весткой корреляции не установлено, однако в различные сериях отмечался максимальный ^ при

оосой

5СОО

♦ооо

jJOOO

¡20CO

1000

/ ¿1 шт ш т ГА^Я

... .ТЛ^-Г

/

\

2500 60С0

7600 Н. 3

10900 12БС0 1(009

¡¿н) мя.дву*

Рис. 10. Зависимость „„.-. „ -ориентацнй тока в образце Z35 {1>*ол*-17 мм/час). Во врезко: схема конфигураций токов 'в образце. 1, * - параллельно (ab)\ 2, ** - перепендикулярно lab).

У*опв=И-30 мм/час. Данный факт наблюдался как при прямых измерениях при температурах 4.2 и 7В К, так к при

использовании бесконтактных методов,

<. . ..

Особое внимание было уделено зависимости 4р от еневнего магнитного поля. Если для яетекстурнрованкых образцов крвтичес кий ток падает в 5-10 раз в поле 0.1 Тл (до значение <100 А/сэ* по данным РЧПИ), то образца, проведзие зонну» плавку, характеризуются падение» в поле 0.1 Тл в 1.5-3 раза (до значений ~?-103 А/св2). Дальнейвее увеличение внеинего поля до 15-20 Те сопровондается снижением Jc не более чем на 1С* от значения при 11-0 Тл.

Использована катода РЧПИ позволило оценить анизотрозкэ критического ток». Данный метод основан на наведении в образце кольцезых токов внешним магнитным полем. При этом для текстуря-ропанных образцов токовое кольцо монет быть ориентировано как вдоль наиболее благоприятного направления, так и поперек его, изменением ориентации образца в измерительной ячейке. Рис. 10 представляет зависимости ,)С(Н) одного образца при двух орнента-циях токов - параллельно к перпендикулярно кристаллической плоскости (аЬ). Для всех исследованных образцов коэффициент анизотропии варьировался от 4 до 8. ^

Получению длинномерных ¡¡зделнй методами деформации.

Производство длинномерных ВТСП изделий осуществляется, как правило, прокатной или волочением исходных заготовок. В настоящее оромя наиболее пироко используется метод "поропок в трубе*. При этой имеют дело с порошком синтезированного соединения, что п значительной степени определяет недостатки метода.

В качестве альтернативного варианта предлагается метод высокотемпературной газовой экструзии с использованием о качества исходных заготовок Систрозакаленного расплава требуемого состава, шшектированного вакуумным способом в серебряную ила . аиуп трубку-оболочку. Использование литых заготовок имеет ряд преимуществ по сравнению с заполнением труб порошкообразным материалом, обеспечивая практически теоретическую плотность сердцевины, требуеиув Геометрии, очистку границ кристаллитов от примесей. Есть возможность иИрокого варьирования структурой ЙТСП керна перед деформацией, подвергая заготовку дополнительной термообработке (в том число градиентной). Как показывает рентгено-^азовый и электронно-микроскопический анализ, синтез фазы 2212 в серебряной оболочке идет так не, как и без оболочки, а количество фазы в изделии достигает >95?«.

Эис*рузня осуществляется в замкнутой рабочей камере высокого давления. Деформирующая часть матркцй е находящейся в ней заготовкой нагревается до требуемой температуры. Процесс моаот быть проЬеден при температуре от комнатной до 800° С при давлении 200-600 !5Па. Разовая степень деформации достигает 97-98Х, скорость экструзии до 150 им/с. Сечение получаемого провода зависит только от формч матрицы и попет быть круглым, плоским или

пестиграшшх проводов моает слувнть этапом получения многожильных кабелей.

Металлографический анализ показал высокую однородность ВТСП керна и отсутствие пор (рис. 11), сохранявшиеся а процессе последующих переделов, в отличие от метода "поросок в трубе", при котором неплотная засипка часто приводит к существенной неодно-

шшгоугольньш. Получение

Рис. 11. Микроструктура провоза 22\2/^ з Продольном сечении, *500.

8E-S

■^ti-s

он-

8 Тл 1 4.2 К

/

/ ' / S ТЛ

л

/У

na;

1.18 S , J. А/Си

Рис. 12. Вольт-амперные характеристики провода 2212/Ag.

2.2Е s

родности сечения ВТСП керна, заметной пористости и наличию газовых примесей на поверхности кристаллитов. Использование расплава для заполнения исходных оболочек позволяет равномерно вводить в материал сверхпроводящего керна частицы вторых фаз, -которые могут формировать центры пиннинга магнитного потока. В качестве таковых могут выступать как присущие системе ВБССО фазы - СаО, (БгСа)СиО, СаРЬО^, технологических переделов, так н

образующиеся в процессе внешние примеси - ZrO, Pt и др.

Основной проблемой всех методов изготовления длинномерных проводов является формирование благоприятной текстуры на всей длине изделия. Применяя после ВТГЭ градиентную термообработку или термообработку с медленным охлаждением (5° С/час) от 880890° С получены те^стурированные образца (см. рис. 11).

Применение метода ВТГЭ с последующей термообработкой позволило достичь в проводах внешним диаметром 1 мм и диаметром ВТСП керна состава 2212Pb0 2 -0.2-0.3 мм плотностей тока при 4.2 К 9.4-104 А/сш2 и.6.9- 104 А/си2 в 5 Тл и 8 Тл соответственно при Тс материала керна -85 К (рис. 12). Дальнейшее увеличение внешнего магнитного поля до 20 Тл дает уменьшение критического тока еще не более чем на 10%. Данный результат позволяет говорить о перспективности исследуемого метода получения трконр-сущих изделий из ВТСП.

Основные результаты и выводы

1. Впервые разработаны методы получения метастабильных материалов (аморфных и частично-кристаллизованиых) для последующего синтеза объемных ВТСП систем YBC0 и BSCC0. Получены длинномерные образцы систем YBCO и BSCC0 как в металлических оболочках (металло-керамические композиты), так и без них.

2. Изучены закономерности фазоиих превращений в метастабильных системах УВСО и BSCC0. Найдены возможности и способы целенаправленного воздействия на процесс формирования сверхпроводящих кри'-т.аллических структур из метастабильного материала с

2Б-5

Целы) оптимизации критичеепя* параметров.

3. Впервые показано, что важнейшей особенностью метаста-бильного материала системы ВБССО является частичное плавление промежуточных соединений при температуре 760° С, проявляющееся характерным эндотермическим аффектом на кривых ДТА. Данный эффект позволяет вести термомеханнческую обработку и ускоряет синтез фазы 2212 по сравнению с керамической технологией - достаточно одного цикла термообработки при 830° С в течение 10-15 Часоэ для синтеза не менее 95% фазы 2212.

4. Независимо от других научных групп разработан и оптимизирован метод обратимого варьирования содержания кислорода в соединении 8212 путем допирования (РЬ, Бп, БЬ, К) и циклической тврмообрабаткм при различном парциальном давлении кислорода. Экспериментально изучена керреляция Тс и содержания кислорода в материале, максимальная Тейь0=94.5 К достигнута в соединении В1ьаРЬ0 2Вг2Са1Си2ох при

5. Разработана и апробирована технология зонной термообработки кетаетабильных длинномерных заготовок, в т.ч. в металлических оболочках (Си, А2, Cu+Ag, сталь)! Получена серия образцов состава В11 аРЬ0 25г2Са1Си20х с ВарнаЦйёй длин кристаллитов вдоль плоскости (иЬ) от 10 мки вплоть Дб Полной длины исследованных образцов (-20 мм) при толщине 2-10 мкм, при этом полуширина текстурного максимума Ьт меняется в пределах 23-6°.

6. Из сопоставления зависимостей критических токов от внесшего магнитного поля, полученных методами прямого пропускания транспортного тока, поверхностного радио-частотного импеданса, а такие анализом кривых намагничивания с результатами электронномикроскопического изучения структуры межзеренных границ текстурированных образцов фазы 2212, полученных из исходного метастабильного состояния, сделан вывод об отсутствии "слабых связей" между кристаллитами, приводящих к деградации транспортного тока, при использовании разработанной технологии получения ВТСП изделий.

7. Изучение токонесущей способности текстурированных образцов фазы 2212 при 78 К показало, что максимальные ,}с=200~ 300 Л/сп2 (0 Тл) достигаются при средней длине кристаллитов -^40 мкм и степени текстуры ¿у-20°.

8. Показано, что введение в исходный ВБССО расплав серебра

с- •/

позволяет стабилизировать сверхпроводящее состояние в токонесущих изделиях и резко сузить область течения магнитного потоке.

9. Показано, что аморфный материал систеиы BSCC0 в серебряной оболочке повет быть пластически деформирован при температурах 20-600° С со степенью дефоркацки до 95Н. Методом газовой экструзии и прокаткой получены длинномерные проволоки и ленты состава ВЦ ePb0 jSrjCajCUjO,, в серебряных оболочках, которые о сочетании с последующей термообработкой, в т.ч. градиентной, имеют J0 до 6.9-10« А/сыг (4.2 К, 6 Тл) и 9.4-10» А/св* (4.2 К, 5 Тл). Провод с диаметром ВТСП керна 0.3 ма несет транспортный ток свыше 100 А при 4.2 К в нулевом магнитно» поле.

10. На основе проведенных исследований разработаны рекомендации по использованию разработанных технологических котодоа для изготовления ВТСП изделий.

*

Список основных публикаций

1. Воронков С.А., Козловская H.A., Комаров АО. и др. Сверхпроводимость соединения Y-Ba-Cu-0, полученного через аморфное состояние. // Физикохиыия и технология ВТСП. Наторкали 1 Всесоюзного совещания. Иосква, 13-15 сентября 1989г. - 13.: Наука. -19Б9.-с.276-277.

2. Комаров А.О., Козловская H.A., Воронков С.А. и др. Влияние допирования и скоростей нагрева аиорфной скстоиц BSCC0 на процессы формирования кристаллической структуры. // ФНТ,

Т.17, Н°11, 1991, с.1584-1586.

3. B'olbashov А. И., Kupher Н., Voronkov S.A. ot. al. Critical current density and morphology of Bi2SrjCECUj08td. // Phase Transitions, 1993, v.41, pp.53-60.

4. Konarov A.O., Voronkov S.A., Kruglov V.S. ot. al. Properties of BSCCO Ceramic Oriented Structures Obtained Through Motastiible State // Cryogenics, 1992, v.32, Supplement, part II, p.540-543.

5. Евстюхпна К .A.,'Комаров A.O., Воронков С.A. и др. Исследование процесса фазообразовЕ.нвя ВТСП Bi2Sr2Ca1Cu;(Oy кз аморфного состоянии. // СС'ХТ, 1992, т.5. 1!°8, стр. 1499-1504.

6. Лкхашш D.H., Комаров А.О., Воронков С.А. и1 др. Критические токи в ориентированных структурах системы BSCC0. // Письма а ИТ-Г; т. 19, вып. 16, 26.0В 93. с. 10-13.

[)г<