Получение токонесущих 2212 BSCCO структур в объемных и многожильных длинномерных изделиях из исходного метастабильного состояния

Сазонов, Алексей Иванович

Получение токонесущих 2212 BSCCO структур в объемных и многожильных длинномерных изделиях из исходного метастабильного состояния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Сазонов, Алексей Иванович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение токонесущих 2212 BSCCO структур в объемных и многожильных длинномерных изделиях из исходного метастабильного состояния»

Автореферат диссертации на тему "Получение токонесущих 2212 BSCCO структур в объемных и многожильных длинномерных изделиях из исходного метастабильного состояния"

РГб од

На правах рукописи

Сазонов Алексей Иванович

ПОЛУЧЕНИЕ ТОКОНЕСУЩИХ 2212 ВБССО СТРУКТУР В ОБЪЕМНЫХ И МНОГОЖИЛЬНЫХ ДЛИННОМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ИСХОДНОГО МЕ'ГАСТАБИЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете)

Научный руководитель: кандидат технических наук,

Комаров А.О.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Шамрай В.Ф.

кандидат технических наук Харченков A.M.

Ведущая организация: ОКБ "Горизонт"

Защита состоится "2'/" декабря 2000 г. в УС°°на заседании диссертационного совета К.053.08.06 при Московском государственном институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан "П" ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

-> L'ii . О

Муковский Я.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости явилось, несомненно, выдающимся событием в современной физике и химии и породило надежду па революционный переворот в сильноточной электротехнике, микроэлектронике, информационно-вычислительной технике, технике физического эксперимента. Проблемы практического использования сверхпроводимости теперь стали гораздо ближе к разрешению. Среди всего разнообразия высокотемпературных сверхпроводников изучалась система Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO), так как она • имеет ряд технологических преимуществ перед остальными: более низкая температура плавления и синтеза фаз, широкая область гомогенности, расплав легко переходит в метастабилыюе (аморфное) состояние, что расширяет возможности создания технических изделий.

Все это обуславливает успешное изготовление длинномерных сильноточных изделий именно на базе соединений системы BSCCO. Провода на основе фазы 2223 в первую очередь ориентированы для использования при азотных температурах, а в сильных внешних магнитных полях ( >20 Тл ) и температурах от 4 до 50 К токонесущим изделиям на основе соединения 2212 сегодня нет альтернативы.

Данная работа была посвящена формированию токонесущей структуры 2212 BSCCO в одно- и многожильных проводниках.

В настоящее время основная проблема состоит в разработке практически значимой технологии производства ВТСП изделий, которая позволила бы реализовать их потенциальные возможности. Пока, полученные экспериментально критические токи не достигают теоретически рассчитанного уровня и значительно снижаются при переходе от коротких (-0,03 м) к длинномерным ( >1 м) изделиям.

Все электрофизические параметры ВТСП зависят от химического и фазового состава образца, а также от структурных характеристик (степени текстуры и размеров зерен, наличия примесных фаз, качества межзеренных границ, дефектов кристаллической решетки и т.д.). Сильно зависит от структуры материала и плотность критического тока. На значении jc отрицательно сказывается наличие т.н. слабых связей, характерных для высокоугловых ( >5° ) границ кристаллитов, отсутствие ориентированной структуры и центров пшшинга. Таким образом, чтобы получить ВТСП с высоким jc необходима разработка технологических приемов, улучшающих связь между зернами, создающих высокую степень текстуры и оптимальные центры пиннинга.

Наиболее известным и широко применяемым сегодня остается т.н. метод "порошок в трубе" - ОР1Т (oxide powder in tube), который обеспечивает получение высоких критических токов.

Однако, эта технология требует жесткого соблюдения температурно-врсменных характеристик на всех этапах многостадийной обработки, наличия этапа подплава с контролируемым количеством жидкофазной компоненты и с последующим прецизионным контролем скорости охлаждения для управления процессами фазообразования. Кроме этого, данному методу свойственны следующие недостатки:

• высокие требования к качеству диспергации и гомогенности исходной шихты;

• сложность реализации высокой степени однородности ВТСП керна в серебряной оболочке;

• трудоемкость, сложность и длительность процесса формирования высокой плотности порошкообразного ВТСП керна;

• относительно низкое (20-25 %) итоговое соотношение объема ВТСП керна и серебряной оболочки;

• проблема согласования механических характеристик оболочки и керна в процессе деформации, что вызывает трудно компенсируемый эффект "пережима" ВТСП жил в процессе изготовления многожильных изделий;

• неизбежная концентрация примесей по границам кристаллитов в процессе твердофазного синтеза ВТСП изделий.

Указанные недостатки в большей мере отсутствуют в т.н. расплавных технологиях (Melt Cast Processing - MCP), в которых используется метастабилыюе состояние материала, полученное закалкой расплава. С помощью MCP можно формировать в серебряной оболочке гомогенный металлокерамический керн, представляющий собой изоморфный монолитный объем без каких-либо границ раздела и, следовательно, связанных с ними неоднородностей, а термодинамически активное состояние металлокерамики позволяет управлять структурой и фазовым составом материала, как в исходной заготовке, так и в процессе последующей термообработки.

Из таких заготовок, используя различные способы деформирования, в дальнейшем можно комплектовать "сборки" для получения многожильных токонесущих проводников или изготавливать одножильные провода и ленты; при этом однородность геометрических параметров весьма велика.

При использовании MCP слабо изученной остается задача формирования токонесущей структуры в полученных изделиях. Для се реализации необходим поиск соответствующих технологических приемов и методов, позволяющих достигать высокий уровень текстуры материала с устойчивыми межкристаллитными связями.

Таким образом, используя исходное метастабильное состояние ВТСП металлокерамики, существует возможность удовлетворить основные принципиальные требования для обеспечения высоких величин плотности транспортного тока в длинномерных изделиях.

Цель работы.

Разработка технологических методов создания токонесущих структур с высокой плотностью критического тока в объемных и длинномерных 2212 В8ССО многожильных изделиях из исходного метастабильного состояния ВТСП керамики.

Достижение указанной цели потребовало решение следующих задач:

Методами структурного и фазового анализа изучить процессы кристаллизации метастабильного материала и разработать способы управления структурой в процессе последующей кристаллизации.

Изучить влияние допирующих элементов на процессы кристаллизации фазы 2212 и ее транспортные свойства.

Разработать методы получения длинномерных одно- и многожильных ВТСП изделии.

Разработать способы формирования токонесущей структуры в длинномерных одно- и многожильных проводниках.

Исследовать электрофизические характеристики получаемых ВТСП изделий, установить взаимосвязи между основными структурными и сверхпроводящими параметрами и разработать методы их оптимизации.

Научная новизна работы.

Изучены процессы образования сверхпроводящих фаз из метастабильного материала состава В!2Вг2СаСи2Ох, допированного К, РЬ и БгБО^

Для трех указанных типов лигатуры оптимизированы режимы синтеза соединения 2212 со значениями критической температуры сверхпроводящего перехода на уровне Тс ~90 К.

Методом инжекции расплава в серебряные контейнеры с последующей деформацией заготовок получены исходные длинномерные одно- и многожильные ВБССО/^ композиты с метастабильным (аморфным) состоянием металлокерамического керна.

Установлены основные структурно-образующие этапы метода медленного охлаждения после частичного плавления. Оптимизированы температурно-временные режимы этапов нагрева, подплава и охлаждения при кристаллизации токонесущих структур в длинномерных 2212 ВБССО изделиях.

Впервые разработан метод изотермической кристаллизации применительно к длинномерным многожильным сверхпроводникам с метастабильным исходным состоянием ВБССО керна.

Практическая значимость работы.

Установлены и оптимизированы режимы изготовления

композиционных 2212 ВЭССОМх; заготовок с метастабильным (аморфным) состоянием металлокерамического керна. Разработаны основные технологические приемы и методы, позволяющие формировать из данных заготовок длинномерные провода и ленты с высокой степенью однородности геометрических параметров сверхплотного аморфного керна по всей длине проводника.

Установлены граничные условия для основных технологических этапов методов медленного охлаждения и изотермической кристаллизации при формировании токонесущих структур в одно- и многожильных 2212 BSCCO/Ag проводах и лентах.

Впервые показана возможность получения методом изотермической кристаллизации токонесущих многожильных 2212 BSCCO проводов и лент со значительным упрощением технологического цикла и снижением температурно-временных параметров. Достигнут уровень критических токов 1-2x105 А/см2 (4,2 К; 0 Тл), 4х103 А/см2 (77 К; 0 Тл).

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1. XI Trilateral German/Russian/Ukrainian Seminar on High-Temperature-Superconductivity, Gottingen, Germany, Sep.27-Oct.l, 1998.

2. International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Superconductors, Stockholm, Sweden, Jul.28-Aug.2,1999.

3. Школа по сверхпроводимости "Курчатовец"-2000, Протвино, Россия, 21-26 мая, 2000.

4. Junior Euromat 2000, Lausanne, Switzerland, Aug.28-Sep.l, 2000.

5. Applied Superconductivity Conference, Virginia Beach, USA, Sep.17-22,

2000.

Публикации.

Материал диссертации опубликован в 6 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 44Sстраницах, включая 2. У таблиц, 39 рисунков и библиографию из И 2 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлен анализ проблемы, показана актуальность темы, сформулирована цель диссертационной работы, а также основные результаты, выносимые на защиту.

В литературном обзоре подробно рассмотрены основные методы получения объемных (твердофазный, золь-гельный, криохимический, расплавные технологии) и длинномерных 2212 BSCCO изделий ("oxide-power-in-tube" (OPIT), "doctor-blade", "dip-coating", электрофоретическое нанесение покрытий, спиннингование и экструзия, использование исходного метастабильного состояния).

Показано, что на сегодняшний день наиболее широко реализуемыми способами формирования токонесущих BSCCO структур являются зонная плавка и метод медленного охлаждения после подплава.

Что касается зонной плавки, то из-за небольшой скорости движения зоны (0,5 - 3 мм/ч) и высокой теплопроводности серебра, она может

использоваться только для объемных недлинномерных безоболоченных изделий.

Метод медленного охлаждения - MPSC цикл (melt process with slow cooling) является общепринятым технологическим приемом, обеспечивающим формирование требуемой структуры и позволяющим достигать высокий уровень критических токов. Наиболее высокие значения с помощью MPSC метода получены на 2212 BSCCO покрытиях, изготовленных по методике "doctor-blade": je < 7х105 А/см2 (4,2 К; 0 Тл); jc ~5xlО5 А/см2 (4,2 К; 8 Тл); jc < 4x104 А/см2 (77 К; 0 Тл). Для длинномерных 2212 BSCCO проводов и лент эти значения несколько ниже: jc ~2х105 А/см2 (4,2 К; 0 Тл) и jc ~3xl О5 А/см2 (4,2 К; 30 Тл) для одножильных и многожильных лент соответственно (средний размер - 0,1+0,2x3+5 мм2); jc > 1,4x10^ А/см2 (4,2 К; 0 Тл) для одножильного провода (0 0,7 мм). При азотных температурах в нулевом магнитном поле достигнуто jc ~104 А/см2.

Однако, многостадийность MPSC цикла, сложность реализации основного структуроформирующего этапа медленного охлаждения для объемных бухт длинномерных проводов, не обеспечивают надежной воспроизводимости полученных результатов и вынуждают исследователей на постоянный поиск новых технологических решений.

К одному из таких решений может быть отнесен метод изотермической кристаллизации - IMP (isothermal melt processing). В его основе лежит уникальное свойство метастабильной BSCCO металлокерамики изменять температуру плавления системы при вариации парциального давления кислорода в атмосфере при термообработке (Тпта1Л:;1!Ш,(инертная среда)=760 °С; Тплашюнш!(кислород)=887 °С). Именно данный эффект, обнаруженный и исследованный в предшествующих работах сотрудников МИСиС, и является основой IMP метода.

Уже первые экспериментальные результаты подтвердили высокую эффективность IMP метода при упрощенной схеме технологического процесса. Уровень критических токов составил jc -3x105 А/см2 (4,2 К; 0 Тл) для 2122 BSCCO покрытий, полученных по методике "doctor-blade"; jc ~8х104 А/см2 (4,2 К; 0 Тл) - для 2212 BSCCO провода (0 0,5 мм).

В конце литературного обзора рассмотрено влияние допирования (РЬ; К; Y; Ag; SrS04; Sb; In и др.) на сверхпроводящие характеристики фазы BizS^CaCujOx. На основе анализа литературных данных выявлена сильная корреляция между количеством и типом допиругощей добавки и Тс; текстурой; температурами фазовых превращений; качеством межзеренных границ; jc; механическими характеристиками материала и пр. Показана целесообразность выбора в качестве допирующих добавок - РЬ, К и SrS04.

Методическая часть диссертации посвящена описанию изготовления исходных заготовок для производства объемных и длинномерных 2212 BSCCO изделий, а также методик анализа их свойств.

Исходные заготовки получали методом инжекции расплава металлокерамики составов (Bi2.yPby)Sr2CaCu2Ox (у=0.1; 0.2; 0.3; 0.4);

Bi2(Sr,,9gKo.o2)CaCu2Ox и Bi2Sr2CaCu2Ox + у масс. % SrS04 (у=0; 3; 5; 10; 15) в кварцевые и серебряные трубки-контейнеры (внутренний диаметр от 3 до 10 мм, длина от 200 до 400 мм). Плавление осуществляли в алундовых тиглях при температуре 950-1200 °С в печах сопротивления. Время выдержки расплава при заданной температуре составляло 0,1-1 ч. В дальнейшем для формирования длинномерных проводов и лент применялись прокатка, волочение и высокотемпературная газовая экструзия.

Высокотемпературная газовая экструзия осуществлялась при температурах 600-800 °С; давление в рабочей камере составляло 200-600 МПа; максимальная степень разовой деформации - 98 %; скорость экструзии - до 50 мм/с. Использовались двухпоясковые матрицы с круглым или квадратным выходным отверстием размером 1 -2 мм.

Фазовый состав образцов определяли рентгенографически на дифрактометре ДРОН-3 (излучение Со-К„).

Микроструктура образцов исследовалась с помощью сканирующих электронных микроскопов JSM-35 (JEOL, Япония), CAMSCAN-4-DV (САМЕСА, Франция), S-800 (Hitachi, Япония) с разрешением до 2 нм.

Микрорентгеноспектральный анализ осуществлялся с использованием приставок LINK-860, Sistem-860 с диаметром зонда ~2 мкм. Средний химический состав определялся по площади до 2x2 мм2.

Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализы осуществлялись на дериватографе Е (Венгрия) и приборе TAG-24 (Setaram, Франция). Исследования проводили как на воздухе, так и в инертной атмосфере при скорости изменения температуры 5-60 °С/мин. Для исследований использовали массивные или порошковые образцы массой 1050 мг.

Температура сверхпроводящего перехода образцов определялась по температурному ходу электросопро тивления R(T), измеренного стандартным четырех контактным способом, и по температурному ходу магнитной восприимчивости Х(Т), измеренной методом дифференциального трансформатора.

Плотность критического транспортного тока образцов измерялась в РНЦ "Курчатовский институт" (Центр "Аттестат") четырех контактным методом при температурах 4,2 и 77 К в собственном магнитном поле. Значения критических токов определяли на уровне электрических полей Е=0,1 мкВ/см и Е=1,0 мкВ/см при 4,2 и 77 К, соответственно.

Исследование режимов получения и свойств объемных и длинномерных одно- и многожильных 2212 BSCCO полуфабрикатов.

Цикл вакуумной инжекции в серебряные и кварцевые контейнеры осуществляли при температурах расплава от 950 до 1200 °С. Были получены стержни и трубки (0 3-10 мм; длина 150-200 мм; толщина стенки трубки 0,21 мм). Формирование внутреннего отверстия трубок осуществлялось

газодинамическим ударом по расплаву. В дальнейшем для исследований из стержней изготавливали цилиндры длиной 10-30 мм и диски толщиной 1-3 мм. Для получения исходных композиционных BSCCO/Ag заготовок использовали серебряные трубки с внешним диаметром 6-10 мм, толщиной стенки 0,7-1,5 мм, длиной 200-400 мм.

В зависимости от температуры расплава, скорости закачки, диаметра и длины контейнера, а также от типа исходной шихты можно получать в кварцевой или серебряной трубке как аморфный, так и частично кристаллизованный (т.н. cast) материал. После проведения предварительной термообработки сырой шихты при Т=750-800 °С в течение 3-10 часов удается значительно повысить степень аморфизации и однородность ВТСП керна.

Результаты рентгенофазового анализа (РФА) свидетельствуют, что в случае Трасттлава i 1100 °С в закаленных образцах независимо от скорости охлаждения успевают пройти кристаллизационные процессы с частичным образованием фаз 2201 и 2212. В случае Трпсп_-а[,а > 1100 °С слитки имеют гомогенную структуру по всей длине изделия, независимо от величины диаметра (3-10 мм) слитка.

Степень аморфизации образцов сильно зависит от скорости охлаждения расплава. При быстром охлаждении (Уохл ~103 °С/с) образуется высокоплотный материал с аморфной матрицей и выделениями фаз типа CaO, Bi2Ca02, BiiSrjO«, (SrCa)Cui,7iOx и CuO (размер выделений (5-20 мкм) увеличивается с уменьшением Vox:l). По мере увеличения Vnx, выделений образуется значительно меньше, а при V0XJ[ > 104 °С/с микроструктура образцов представляет собой аморфную матрицу без каких-либо включений. Исходные аморфные образцы не переходят в сверхпроводящее состояние вплоть до 4,2 К.

Таким образом, независимо от вида и формы конечных заготовок при Трасплава = 1100-1200 °С и V0„ > 104 °С/с методом инжекции расплава удается получать высокоплотный гомогенный метастабильный (аморфный) 2212 BSCCO материал. Влияния количества и вида используемых допирующих добавок на процессы аморфизации исходных заготовок не установлено.

Длинномерные провода и ленты требуемых размеров получали деформацией волочением, прокаткой или экструзией исходных BSCCO/Ag заготовок. Суммарная степень деформации волочением для провода сечением 1,5x1,5 мм2 составляла 95 %. Для согласования прочностных и деформационных характеристик серебра и ВТСП керпа после реализации каждого цикла деформации на 10-15 % проводились промежуточные отжиги при 400 °С в течение 30 мин. Таким образом, в полученных проводах удавалось сохранять аморфное состояние BSCCO материала, т.к., согласно ДТА, вплоть до 500 °С в аморфном керне не происходит никаких кристаллизационных процессов. В дальнейшем провод сечением 1,5x1,5 мм2 был прокатан в ленту сечением 0,2x2,5 мм2 с соблюдением описанных выше режимов термомеханической обработки.

Экструзия позволяет получать за о.чик ирочо? ггрочлч.г; драме!ром во

1 ИМ I: ДЛИННОЙ а НЕСКОЛЬКО Си'1сЬ МСТрОН (ГI- р ОIЯ /К (; Ш (ОТ Ь ЛОЛ) черного

прооода определяется лишь диаметром и длиной исходной ВзСС0/А£ заготовки, а также выходным диаметром матрицы). Степень деформации достигала 98 %, а скорость экструзии варьировалась в гтрсдспзл 1-50 мм/ч

Используя указанные выше способы деформирования были получены

лрс

;а (2" 1 isi v.k) лситз: (0,2^0,3,-1 ff >.::,г; длиной

'>') ! ПГГГП'А, —. ... — -"- . >1

15 М,

На рис.1 представлены поперечное (а) к продольное (б) сечения провода диаметром 1 мм. Коэффициент заполнения (КЗ отношение объема В5ССО керна ко всему объему проводника) составляет 47 %. Именно за счет уникальных термомеханических свойств аморфной металлокерамики удается реализовать степень деформации > 95 % с сохранением однородности геометрических параметров по всей длине проводника. Даже деформация изгиба нэ малые радиусы при соблюдении необходимых температурных условий, не сопровождается нарушением целостности ВТСП керна (рисЛ в).

•Ч X -V ,

У 45

б)

в)

X 30

Рис.1

В дальнейшем на основе полученных проводок осуществляли сборки многожильных (19 жил) 2212 BSCCO/Ag композитов, т которых в ГШД РФ - ВНИИНМ им. A.A. Бочвара волочением получали провод диаметром 1 мм, а после прокатки - ленту (0,2-н0,3х 1 -^5 мм"). На рис.2 представлены поперечное (а, б) и продольное (в) сечения этих проводников. Гомогенность BSCCO керна и равномерность геометрических характеристик токонесущих жил, как и в случае одножильных BSCCO/Ag композитов, сохраняется по всей длине проводника и заметно выше, чем для метода OPIT. Эффект "пережима" и волнистости жид отсутствует. КЗ составляет 26 к 20 % соответственно для 19-жильного провода и 19-жильной ленты.

Одним из дополнительных преимуществ метода инжекции расплава для формирования исходных заготовок, является возможность увеличения как. коэффициента заполнения многожильных сборок (до 45 %), так и, что особенно важно, увеличения, в 4 раза площади интерфейса BSCCO/Ag (рис.З). А. как известно, именно близлежащие к серебру стон

мегаллокерамш'н отвегс тонны за максимальную плотность транспортов критич«с ко го го I:а.

• -, ! -

. ^ г.;

\ и

'Г"

(>5

х 50

Рис.2

Рис.3. Модифицированная конструкция исходной сборки В8ССО/А§.

Влияние дотирующих добавок К, РЬ и ЗгБО,» на процессы кристаллизации фазы 2212

Исследование влияния допирующих добавок на сверхпроводящие характеристики фазы 2212 проводилось на объемных безоболочечиых изделиях следующих составов:

1. (¿¡2.}РЬ))5г2СаСи2Оч (у=0.1; 0.2; 0.3; 0.4);

2. В12(Ьг1л8К0,02)СаСи2О,;

3. В12Зг;СаСи:0, + у масс. % 5г50, (у=0; 3; 5; 10; 15).

Выбор РЬ и К в качестве доггирующих добавок обусловлен их различным расположением в катионной подрешетке соединения ВЬ8г2СаСи;г<Х; разноплановый характером влияния на равновесную концентрацию кислорода; различием в температурных интервалах структурных трансформаций при кристаллизации метзетабильных состояний; вариациями количества жидкофаишх компонеш при нагреве. Кроме этого, согласно литературным данным, небольшие добзчки калия (порядка 0.02 формульной единицы при замещении стронция) способствуют процессу токстурообргюген¡¡я.

Лигатура в виде сульфата стронция (SrSO.i) выбрана в силу ее особых возможностей способствовать кристаллизации анизотропных иглообразных кристаллитов, не входя в решетку фазы 2212 BSCCO. Кроме того, подобное допирование по литературным данным способствует стабилизации критической температуры в пределах 90-94 К, одновременно с ростом критического тока.

ДТА и ТГА анализы показали, что независимо от исходной стехиометрии и степени аморфизации образцов в 2212 BSCCO материале происходят одни и те же превращения, различающиеся лишь степенью выраженности термических эффектов.

Важной отличительной особенностью обладает лишь соединение 2212, легированное калием. Даже такая незначительная добавка (0,02 формульной единицы) приводит к появлению на зависимостях ДТА в интервале температур 500-650 °С двух дополнительных экзоэффектов, обусловленных образованием промежуточных фаз системы Bi-Sr-Ca-Cu-O. В результате этого существенно повышается пластичность быстрозакаленного материала при нагреве, что расширяет технологические возможности производства длинномерных BSCCO/Ag композитов.

Примечательным является поведение метастабильного материала, допированного свинцом. Частичное замещение висмута на свинец позволяет обеспечить возможность пересыщения соединения 2212 по кислороду. Увеличение валентности (Bi3+ замещается на РЬ4 ) катионов в слоях Bi-O приводит не только к возможности дополнительного введения анионов типа О2", по и к внедрению в материал пероксидионов 022" за счет уменьшения атомного радиуса (Bi3+ - 0,96 А, РЬ4+ - 0,65 А). Таким образом, появляется дополнительный (внутренний) источник кислорода, при отсутствии которого в материале формируется не более 70-80 % фазы 2212.

Допирование различным количеством свинца не отражается на данных ДТА, т.е. при синтезе соединения 2212 на воздухе в первую очередь используется атмосферный кислород. Внутренний источник кислорода используется при недостатке внешнего - например, в инертной атмосфере, что и было показано экспериментально. В результате этого избыточный кислород может быть легко удален при термообработке в инертной атмосфере при пониженных температурах.

Таким образом, при кристаллизации крупноразмерных изделий состава (Bi2.yPby)Sr2CaCu2Ox, уже после отжига при Т=800-840 °С в течение 10-100 ч, образцы имели Тс=81-85 К. После термообработки в инертной атмосфере при температурах 600-700 °С в течение 3-10 ч, в результате удаления из материала избыточного кислорода, Тс резко возрастала и для всех образцов превышала значение 90 К. Последующий отжиг на воздухе при той же температуре в течение 10 ч приводит к насыщению образцов кислородом и падению Тс до значений 80-82 К. Дополнительные отжиги в инертной атмосфере вновь реализуют цикл удаления кислорода и повышения Тс.

В результате оптимизирующих отжигов максимальное значение Тс=94 К достигнуто для образцов, допированных 0,2 формульной единицы свинца.

Для ВТСП изделий, допированных калием, не было обнаружено подобных закономерностей. В данном случае существует однозначная зависимость Тс от температуры термообработки: Тс падает при повышении температуры отжига от 820 до 840 °С. Лучший результат для состава BizCSr^gKo.o^CaCujOx был достигнут после отжига при Т=820 °С в течение 72 ч. Тс составила 87 К.

В случае допирования сульфатом стронция, выполняя термообработки по ранее установленным для калия и свинца режимам, не удалось реализовать в крупноразмерных цилиндрических (0 7-10 мм) изделиях гомогенную по всему объему сверхпроводящую структуру 2212.

Было обнаружено, что из-за неоднородности концентрации кислорода по сечению сверхпроводника, возникающей в процессе кристаллизации, микроструктура поперечного сечения образцов имеет две ярко выраженные зоны: I - периферийная часть, кольцеобразной формы с монолитной мелкодисперсной структурой; П - центральная часть с мелкокристаллической структурой и характерной огранкой кристаллитов. Критическая температура материала центральной части образца достигала 86-90К, а на приповерхностных участках Тс составила 80-82 К.

Различия в структурных трансформациях периферийной и центральной зон изделия столь велики, что возможно появление в центральной зоне образца жидкофазной компоненты. В результате этого большинство образцов характеризовались значительным формоизменением с трансформацией круглого поперечного сечения в эллипсовидное.

Для формирования гомогенной сверхпроводящей структуры во всем объеме 2212 BSCCO изделия, допированного SrSO.4, было опробовано несколько технологических приемов: ускоренный нагрев заготовок; низкотемпературное накислораживание и первичная кристаллизация в инертной атмосфере. Установлено, что все перечисленные методы способствуют гомогенизации структуры, однако оптимальных сверхпроводящих характеристик удается достичь только их комбинацией. Показано, что устранить структурную неоднородность, а следовательно и формоизменение изделий удается за счет введения в технологический цикл промежуточной термообработки при Т=760 °С в течение 10 ч, во время которой, согласно ДТА, успевают пройти необходимые структурные трансформации, предотвращающие формоизменение.

Кроме перечисленных приемов для изготовления гомогенных объемных 2212 изделий, допированных SrS04, был апробирован метод изотермической кристаллизации - IMP. Исходные аморфные заготовки в серебряных изложницах нагревались в инертной среде до заданной температуры (Т=760-860 °С), выдерживались в течение 10-30 мин, затем следовала смена атмосферы на кислородсодержащую и последующий фазообразующий отжиг в течение 5-50 ч. После полного расплава заготовок

(за счет разницы температур плавления в инертной и кислородсодержащей средах) осуществлялась кристаллизация изделий требуемой формы и размеров. Таким образом, в данном случае проблема формоизменения изделий просто отсутствовала. Кроме этого, образцы обладали достаточно высокими сверхпроводящими характеристиками и в них формировалась текстура с коэффициентом к,>95 %. Лучшие результаты были получены для образцов, допированных 5 % SrSOi, с содержанием сверхпроводящей фазы 2212 >95 % и Тс=89 К.

С целью выяснения возможностей прямого твердофазного синтеза для изготовления объемных изделий, обладающих высокой токонесущей способностью, на исследуемых образцах были проведены прямые транспортные измерения критического тока. Наилучшие значения jc были достигнуты на составе (Bii;8Pbo,2)Sr2CaCu20)l и составляли 1-ЗхЮ3 Л/см2 при температуре 4,2 К и отсутствии внешнего магнитного поля. Для цилиндрических (0 7 мм) 2212 BSCCO изделий, допированных 5 % SrS04, критическая плотность тока не превышала 480 А/см2 (4,2 К; 0 Тл). В целом лее полученные результаты далеки от оптимальных, и свидетельствуют о том, что с помощью одного лишь твердофазного синтеза не представляется возможным реализовать высокий уровень текстуры материала с устойчивыми межкристаллитными связями.

Таким образом, как и для объемных 2212 изделий, так и в случае длинномерных BSCCO/Ag проводников, для достижения высокой токонесущей способности необходимо использование термомеханических обработок, сопровождающихся частичным подплавом ВТСП материала с последующей контролируемой кристаллизацией.

Применение метода медленного охлаждения - MPSC цикла для формирования токонесущих структур

На основе анализа экспериментальных результатов, полученных при исследовании условий кристаллизации объемных ВТСП объектов, в дальнейшем, при создании длинномерных токонесущих проводников были использованы 3 типа составов:

• (BiuPb0,2)Sr2CaCu2Ox ( 2212-Pb );

. Bi2('srIi98ko,o2)CaCu20x ( 2212-К);

• Bi2Sr2CaCu2Ox + 5 мае. % SrS04 (2212-Sr).

В настоящее время MPSC цикл - метод частичного подплава ВТСП керна с последующим медленным охлаждением является наиболее распространенным способом формирования токонесущих 2212 BSCCO проводников. Данный технологический прием требует жесткого контроля за температурными и временными режимами на всех этапах многостадийной обработки (рис.4). Причем основное внимание должно быть сконцентрировано на исследовании этапов нагрева, подплава и охлаждения ВТСП материала, как основных структурообразующих стадиях.

Были реализованы одно- и многоступенчатые изотермические отжиги (рис.4) в интервале температур от 400 до 880 °С при вариации временных параметров, а также условий нагрева и охлаждения. Результаты РФА показали, что варьирование режимами нагрева и охлаждения является мощным фактором, влияющим на результирующий фазовый состав керамики. Установлено, что температурный интервал кристаллизации от 880 до 850 °С является достаточным для обеспечения стабильно воспроизводимых фазовых соотношений и является наиболее важной стадией MPSC цикла, т.к. определяет все последующие свойства BSCCO материала.

Т,°С

880*х10 Г 20 мин \ V -3-10°С/ч 8501

820 43x10 4 / \ 'у 820 »0x50-150 я

\ \ 650-700 °СхЗ-10

•ЮОТхЮч / / \

1 И III IV V VI

Рис.4

I - этап, предотвращающий эффект "распухания" и оптимизирующий

распределение кислорода в метастабильном BSCCO керне;

II - предварительная кристаллизация фазы 2212, в результате которой

регулируется количество жидкой фазы при последующем нагреве до Т=880 °С;

III - кратковременный подплав ВТСП керна в серебряной оболочке;

IV - контролируемое охлаждение с целью создания ориентированной

структуры и демпфирования "слабых связей" между кристаллитами;

V - изотермический синтез фазы 2212 для максимального увеличения ее

количества и полноты прохождения диффузионных процессов;

VI - корректирующий отжиг в контролируемой атмосфере для

оптимизации Тс.

Известно, что этап медленного охлаждения сопровождается следующей реакцией:

Sr8>jCa5,5Cu240x+ Bi9SruCa5Oy+ liquid + 02->Bi-2212 Полное протекание реакции во всем объеме проводника обеспечивается при скоростях охлаждения Уохл = 3-10 °С/ч. Именно при указанных Уохл удается добиться оптимального количества жидкофазной компоненты при кристаллизации BSCCO материала состава 2212 с требуемой морфологией

/б

структуры. В противном случае сильно затрудняется процесс диффузии кислорода из окружающей среды и замедляется реакция между жидкими и твердыми фазами, что значительно ухудшает сверхпроводящие характеристики 2212 BSCCO проводников.

Показано, что введение в технологический цикл результирующего изотермического этапа (820 °Сх50-150 ч) обеспечивает содержание фазы 2212 не менее 80 % во всех исследованных случаях, а контролируемое охлаждение со скоростями 3-10 °С/ч способствует формированию текстуры с коэффициентом kt ~85 %. Для состава 2212-РЬ, в силу оптимального соотношения жидких и твердых фаз в процессе медленного охлаждения, был отмечен аномальный рост степени текстуры - kt был близок к 100 %.

На ряде образцов было зафиксировано локальное "распухание" (вздутие) серебряной оболочки. Размер областей "распухания" (вдоль продольной оси образца) мог достигать 3-12 мм. В поперечном сечении области "распухания" были соизмеримы с размерами BSCCO керна. Анализ шлифов проводников в зоне "распухания" показал, что расслоение изделий происходит по интерфейсу BSCCO/Ag без разрушения целостности керна и присуще только ленточным изделиям, как одножильным, так и многожильным. При проведении металлографических исследований было установлено, что отмеченные дефекты имеют "газовую" природу.

В дальнейшем было выяснено, что при изготовлении длинномерных 2212 BSCCO ленточных проводников, когда суммарная степень деформации превышает 95 %, возможно дробление материла керна и образование мелкодисперсной среды с повышенной концентрацией кислорода по твердофазным границам. Показано, что увеличение времени выдержки при Т=400 °С на предварительном этапе нагрева изделий способствует выравниванию кислородной концентрации по объему металлокерамического керна, и, следовательно, предотвращает последующую его десорбцию из твердофазной среды.

Таким образом, введение в MPSC цикл предварительной термообработки при Т=400 °С в течение 10 ч оказалось достаточным для ликвидации возможности "распухания" в процессе дальнейших термических воздействий (рис.4).

Для выполнения полного цикла комплексной MPSC термообработки (рис.4) использовались образцы с различным исходным структурным состоянием металлокерамического керна: аморфные, частично-кристаллизованные - cast (аморфная матрица с кристаллическими включениями фаз 2201, CaO, СиО и пр., объемным содержанием до 50 %) и с предварительно кристаллизованной фазой 2212.

После анализа токонесущей способности проводников установлено, что наиболее стабильно воспроизводимые значения 1с получены при использовании в качестве исходного состояния - метастабильного cast BSCCO материала. Именно для этого случая отмечается максимальное количество жидкофазной компоненты при кратковременном нагреве до

880 "С. Однако, при избытке жидкой фазы для одножильных проводников процесс подплава сопровождается неконтролируемым порообразованием и диффузией жидкофазной компоненты через серебряную оболочку. В результате этого может иметь место значительный разброс значений 1с.

Использование многожильной структуры проводников позволяет избежать потерь материала керна при его подплаве, а также повышает равномерность распределения металлокерамики по сечению и по длине проводника.

Анализ влияния скорости охлаждения после подплава (Уохл = 3-10 °С/ч) показал, что наиболее высокие 1с (70-120 А) реализуются при Уохл = 5 °С/ч, т.к. именно при данной Уохл происходят процессы, демпфирующие рост вторых фаз, что позволяет сформировать гомогенную 2212 фазу во всем объеме проводника.

Значения критической температуры сверхпроводящего перехода для всех исследуемых образцов (R=0) находятся на уровне 70-80 К.

Контрольные эксперименты MPSC цикла, выполненные по оптимальным режимам и с учетом исходных составов и структурных состояний, подтвердили воспроизводимость токонесущих свойств многожильных проводников плоского и круглого сечений. Так значения 1с для лент 2212-К (0,25x4 мм2) достигают 70 А, а для провода 0 1 мм - 65 А (4,2 К; 0 Тл). Плотность тока при этом с учетом коэффициента заполнения составляет 3-r5x 104 А/см2,

Уровень транспортных токов 100-120 А был достигнут и на одножильных проводниках с увеличенной толщиной серебряной оболочки при легировании керна SrSOj.

Возможности метода изотермической кристаллизации для создания токонесущих 22 ] 2 BSCCO структур

Проведенные выше исследования показали высокую эффективность MPSC технологии. Однако, наличие большого числа технологических, температурно-временных и пр. факторов, влияющих на итоговую токонесущую способность изделий, препятствует достижению более высоких значений jc для длинномерных 2212 BSCCO проводов и лент.

Для преодоления указанных проблем были предприняты попытки по реализации альтернативного MPSC процессу - метода изотермической кристаллизации (IMP) (рис.5). Предпосылки данного метода были заложены в предшествующих исследованиях, проводимых в МИСиС, результаты которых защищены патентами и опубликованы. Именно уникальность свойств исходной аморфной металлокерамики позволила использовать и уникальность технологического цикла, а также кардинально изменить подход к формированию токонесущих BSCCO структур. Сопоставляя схемы MPSC (рис.4) и IMP методов, очевидны преимущества IMP технологии: отсутствие этапа кристаллизации при контролируемом охлаждении, изменение

физической природы и механизмов ктшеталлизацип, укрощенный технологически!-: оикл - все это делает IMP метод ьесь»а иркдоодгмкьным для реализации токонесущих 2212 DSCCO структур. Кроме того. ¡MP цикл крайне удобен для обработки крупногабаритных бухт проводов, когда практически не реально обеспечить единую пля всех слоен бухты скорость охлаждения.

Основными сп~руктурчо-определяющими параметрами IMP метода являются значение [емнературы изотермической выдержки Т\ и концентрация кислорода в атмосфере при этом. Для. определения граничных условий метода был выбран температурный интервал от 760 до 860 °С, а в качестве стабильной кислород содержащей среды - воздух, что обеспечило максимальное упрощение технологического никла. Перед IMP, дня предотвращении "распухания" ироммннков выполнялся короткий отжиг при Т=400 °С. < Ткг,и(.талли!щши в течение 10 ч нз воздухе. В ходе исследований был апробирован комплекс образцов, аналогичный ранее используемому для MPSC метода.

T.t

Ть = 760-860 'С

/ |

> Инертнэч ' атмосфера

I II

Т,вч „,(0,)=887 С Т1ИЧ пл(воза>7: )=S45 Ч~ т„а, „,(Не)=760 "t

5-50 ч

Воздух

III

Рис,.5

После анализа токонесущей способности проводников было установлено, что даже при столь "примитивной." организации IMP цикла, на ряде образцов, локированных К. и SrSOj, были досшшуш значения 1.(4,2 К: 0 Тл)<70 А. Для состава 2212-РЬ возросла воспроизводимость и стабильность формирования токонесущих структур, их критические параметры.

Предпочтительным интервалом Тх является 840<ТХ<860 °С. РФА исследования показали, что все образны после завершения IMP содержат не менее 95 % фазы 2212 BSCCO.

Максимальная токонесущая способность была отмечена для 2212-Sr одножильных лент, полученных при Тх=840 "С. Уровень кригкчсской плотности тока (без учета пористости и возможных потерь материала керна

"а счет выхода расплава {см. cip.l7j) при этом достигает 1*2->.Ю" А/см м,2К.:0Тл).

TiiE;ir-: обр-ззом, асиог.щт IMP продссе для формирования токонесущих структур в длинномерных плоских и круглых проводника'; достигнуты уровни, критических токов, сопоставимые с результатами МР8С технологии. Несмотря на кажущуюся простоту IMP метода, в ее основе лежат сложные процессы, ответственные за структурные трансформации, происходящие в 2212 BSCCQ материале. Управлять этими процессами, з, следовательно, и воздействовать нз результирующую токонесущую способное (ь B'lCiT нриводаиков, возможно путем варьирования температурных к временных пораметров, характеризующих IMP цикл (рнс.б)

V. ^ 'Мигр ■• * > тпл/. 'кр1ст.5 1 отл> 7Я*>

ТХ т„г/. Тх

it!in Реч'км

ПОЛПУ.РЛ Кр1КТЗЛЛ1^^1ЧИ

■у, л

Мигр / ' ' Ь'г'печчммчя^

/ I 5TM'-ct.:PÖ 1 гмсл(,[л ,з (l'o-Л

/ I ! " \

/ ■ « \ I I II Ш \

] ' .. Г. .'I :-\ > ■

i пс-юрода (Г;,.)\ f * \

IV \

¿кркст.

Рис.6

Г - нагрев метастабильиого ВТСП керна в течение т < 30 мин. Частичная

кристаллизация с образованием фазы 2201 до 50 %;

II - оптимизация структурных и количественных соотношений в

гетерогенной системе из жидких и твердых фаз;

III - изотермическая кристаллизация ориентированной структуры 2212:

демпфирование "слабых связей" между кристаллитами.

IV - оптимизация структуры фазы 2212 »завершение диффузионных

процессов.

Для оптимизации темперзтурно-временных параметров была проведена серия экспериментов в интервале температур 840<Т\<860 С'С. После выдержки при Т, в течение 5-35 мин, инертный гзз заменяли либо на кислород, либо на воздух После кристзляизгщни в кислородслзержашей сред., следовал дополнительный фазообразуюкшп отжиг при Т=820 "С з

течение 100 ч. Токонесущая способность проводников измерялась как перед дополнительным фазообразутощим отжигом, так и после него.

Установлено, что наиболее высокие значения jc были достигнуты для Тх=840 и 850 °С. В соответствии с данными ДТА, интенсивное плавление 2212 BSCCO металлокерамики на воздухе начинается при Т,1л =845 °С, а при Т =860 °С имеет место полный расплав, который согласно полученным результатам, отрицательно сказывается на итоговой токонесущей способности. Поэтому, в дальнейшем, для оптимизации IMP цикла с частичным плавлением BTCI1 керна была выбрана температура Тх=840 °С. Для данной температуры проведен подробный анализ влияния продолжительности этапа подплава в инертной атмосфере (т11Л), длительности кристаллизации в кислородсодержащей среде (Ткрист.) и дополнительного фазообразугощего отжига на результирующие сверхпроводящие характеристики проводников.

Для многожильных 2212-К лент было установлено, что при скорости нагрева 7 °С/мин до Тх=840 °С оптимальное соотношение жидких и твердых фаз реализуется после выдержки в инертной атмосфере в течение 10 мин. Как уменьшение, так и увеличение данного времени отрицательно сказывается на значениях 1с, т.к. приводит либо к дефициту, либо к избытку жидкофазной компоненты. В соответствии с оценками скорости протекания диффузионных процессов в BSCCO/Ag композитах, показано, что для формирования сильнотестурированной 2212-К структуры последующая кристаллизация в кислородсодержащей атмосфере необходима в течение, как минимум 20-30 часов.

При соблюдении указанных требований, непосредственно после IMP цикла критический ток всех образов составлял ~50-55 А, что с учетом коэффициента заполнения соответствует jc ~5xl О4 А/см2 (4,2 К; 0 Тл).

Как уже отмечалось выше, после IMP образцы прошли однотипную термообработку на воздухе при 820 °С в течение 100 ч. В результате зафиксирован существенный рост токонесущей способности 2212-К и 2212-Sr проводников.

Для многожильных 2212-К лент (1,5x0,3 мм2) были достигнуты стабильно воспроизводимые значения плотности критического тока на уровне 1х105 А/см2 (4,2 К; 0 Тл) (рис.7). Лучший результат получен после 10-минутной выдержки в инертной среде при Тх=840 °С и кристаллизации на воздухе в течение 20 часов. Плотность тока в данном случае превышала 1x105 А/см2 (4,2 К; 0 Тл). При азотных температурах в нулевом магнитном поле jc составляла 4х103 А/см2 (рис.7). Критическая температура сверхпроводящего перехода (R=0) находится на уровне 80-84 К (рис.8).

Не менее высокие значения критических токов были достигнуты и для длинномерных многожильных 2212-К проводов (0 1 мм). В данном случае, в силу изменения геометрии поперечного сечения проводников, различных исходных напряженных состояний проводов и лент, меняются и условия прохождения диффузионных процессов. Таким образом, были

скорректированы и режимы IMP цикла, позволяющие реализовывать высокие транспортные токи в 2212 BSCCO проводах: длительность кристаллизации на воздухе была увеличена в 4-6 раз, а температура Тх составляла не менее 850 °С. В результате, уже после кристаллизации на воздухе в течение 30 ч при Тх=850 °С в 2212-К проводах удалось превысить уровень jc=9x104 А/см2 (4,2 К; 0 Тл) (рис.7).

а)

2,0

1,5

.о

х 5 1,0

D 0.5

0,0

лента (1,5x0,3 мм )

2,0

Т=4,2 К Н=0Тл

¿, = 1x10 А/си2

20 40 60 80 100 120

I, А

провод (0 1 мм)

б)

2,0

? 1,5

CG 1.0

- 0,5

0,0

Т=4,2 К Н = 0 Тл

¡с= 9x10 А/см :

20 40 60 80 100 120

I, А

2,0

2 1.5 о

? 1,0 5

0,0

2 3 4

I, А

Рис.7.

0,3

б)

et о

п:

о >>

X -1

одножильная 2212-Srлента

60 70

80 90 100 110 120

т, к

Рис.8.

Токонесущая способность одножильных 2212-Sr лент с учетом коэффициента заполнения составляла ~5х 104 А/см2 (4,2 К; 0 Тл).

Данные РФА свидетельствуют, что после IMP цикла во всех образцах удается сформировать >95 % 2212 фазы с практически 100 %-ым коэффициентом текстуры (рис.9).

б)

29 (Со-Кц )

Рис.9. Дифрактограммы 2212 BSCCO образцов в различном структурном состоянии.

а) исходный аморфный BSCCO материал;

б) кристаллизованная фаза 2212;

в) тскстурированная фаза 2212 коэффициент текстуры - kt>95 %

Основные результаты и выводы

1. Изучены закономерности фазовых превращений в метастабилыюй 2212 BSCCO системе, легированной РЬ, К и SrSO,}. Найдены возможности и способы целенаправленного формирования сверхпроводящих кристаллических структур из метастабильного материала. Показано, что допирование калием (0,02 формульной единицы) приводит к появлению при

нагреве метастаб ильного материала дополнительных экзоэффектов (при 500 °С<Т<650 °С), что повышает пластичность быстрозакаленного материала и расширяет технологические возможности реализации высокой степени текстуры в длинномерных изделиях.

2. Для трех типов лигатуры (РЬ, К, SrSO_j) оптимизированы режимы синтеза 2212 BSCCO материала, позволяющие стабилизировать значения критической температуры сверхпроводящего перехода на уровне ~87-94 К. Установлено, что сформировать во всем объеме крупноразмерных изделий (0 7-10 мм; длина 150-200 мм) гомогенную фазу 2212 с оптимальной морфологией структуры и высокими сверхпроводящими характеристиками, удается в случае использования трех следующих составов:

1. (BiuPb0,2)Sr2CaCu2Ox (2212-РЬ)

п d; /с- v о /т>т> v \

3. Bi2Sr2CaCu2Ox + 5 весовых % SrS04 (2212-Sr)

3. Установлены и оптимизированы режимы метода инжекции расплава в серебряные трубчатые контейнеры для получения одно- и многожильных 2212-РЬ, 2212-К и 2212-Sr BSCCO/Ag полуфабрикатов с метастабильным (аморфным) состоянием металлокерамического керна. Исследованы и определены режимы формирования длинномерных (до 15 м) проводов и лепт, путем термомеханической обработки данных заготовок.

4. Показано, что данная технология позволяет реализовать плотность ВТСП керна близкую к теоретической при содержании вторых фаз ~5 объемных %, являющихся оптимальными центрами пиннинга; упростить технологический цикл приготовления исходных заготовок, по сравнению с методом OPIT; увеличить в 4 раза площадь поверхности "серебро - ВТСП керн" одновременно с ростом коэффициента заполнения многожильных проводников до 50 %; обеспечить высокую степень продольной и поперечной однородности ВТСП керна и избежать эффекта "пережима" и волнистости жил, характерного для метода OPIT.

5. Определены основные причины возникновения эффекта "распухания" серебряной оболочки композиционных проводников в процессе термических воздействий. Показано, что проведение предварительной термообработки при 'Г=400 0С<Т|фИсталлИзацИИ в течение 10 ч, приводит к выравниванию концентрации кислорода по всему объему аморфного металлокерамического керна и полному устранению данного эффекта.

6. Экспериментально определены основные структурообразующие этапы (нагрев, подплав, медленное охлаждение) и оптимизированы температурпо-временные режимы формирования токонесущей структуры в длинномерных 2212 BSCCO изделиях при использовании MPSC технологии. Методом медленного охлаждения (MPSC) для одно- и многожильных проводников достигнут уровень критических токов ~3-5х104 А/см2 (4,2 К; 0 Тл) при содержании 2212 фазы >95 % и коэффициенте текстуры kt >85 %.

7. Используя уникальное свойство аморфной металлокерамики изменять температуру плавления при вариации парциального давления

2Н

кислорода в атмосфере при термообработке, впервые, удалось разработать и реализовать основные принципы метода изотермической кристаллизации (IMP) для формирования токонесущей структуры в многожильных длинномерных проводниках при значительном упрощении технологического цикла производства сильноточных ВТСП изделий.

8. Впервые методом изотермической кристаллизации (IMP) получены многожильные 2212 BSCCO проводники, допированные К, плотность критического тока которых превышает значения 1x105 А/см2 (4,2 К; 0 Тл) и 4х103 А/см2 (77 К; 0 Тл), а температура сверхпроводящего перехода Тс составляет 80-84 К.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Комаров А.О., Воронков С.А., Сазонов А.И., Козловская Н.А., Михайлов Б.П., Круглов B.C., Кецко В.А., Черноплеков Н.А. Формирование сверхпроводящей фазы 123 YBaCuO в деформированных длинномерных изделиях. // Перспективные материалы,-1998.-№ 6.-С.57-70.

2. Комаров А.О., Михайлов Б.П., Круглов B.C., Сазонов А.И., Козловская Н.А. Влияние легирующих добавок SrS04 на процессы кристаллизации сверхпроводящих фаз в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O. // Перспективные материалы.-2000.-№ 2.-С.88-93.

3. Komarov А.О., Sazonov A.I., Kozlovskaya N.A., Voronkov S.A., Kruglov V.S., Cheraoplekov N.A. Doping elements influence on the superconducting phase crystallization in BSCCO system. // XI. Trilateral German/Russian/Ukrainian Seminar on High-Temperature-Superconductivity. -Gottingen.- Germany.- Oct.27-Sep.l.-1998.-Abstracts.-P.26.

4. Petrova O.N., Komarov A.O., Sazonov A.I., Kruglov V.S., Zczin S.V. Bi-2212 crystallization in the doping amorphous BSCCO system. // International Conference on Physics and Chemistiy of Molecular and Oxide Superconductors.-Stockholm.-Sweden.- Jul.28 - Aug.2 -1999.- Abstracts.- SP67.

5. Komarov A.O., Sazonov A.I., Petrova O.N., Chernoplekov N.A., Kruglov V.S. Current canying structure formation in multifilament 2212 BSCCO conductors by isothermal melt processing. // Junior Euromat 2000.-Lausanne.-Svvitzerland.-Aug.28-Sep. 1.-2000,- Abstracts.- P.68-69.

6. Komarov A.O., Sa2onov A.I., Chernoplekov "N.A., Kruglov V.S., Akimov I.I. Isothermal melt processing of multifilament 2212 BSCCO wire. // Applied Superconductivity Conference.-Virginia Beach.-USA,-Sep.l7-22.-2000.-P. 185-186.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Сазонов, Алексей Иванович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Методы синтеза 2212 BSCCO материалов.

1.1.1. Керамический (твердофазный) метод.

1.1.2. Метод золь-гель.

1.1.3. Криохимический метод.

1.1.4. Расплавные технологии синтеза.

1.2. Методы получения длинномерных изделий.

1.2.1. Метод "oxide powder in tube".

1.2.2. Метод "doctor blade".

1.2.3. "Dip-coating" метод.

1.2.4. Электрофоретическое нанесение покрытий.

1.2.5. Спиннингование и экструзия.

1.2.6. Использование исходного метастабильного состояния.

1.3. Способы формирования токонесущих структур.

1.3.1. Зонная плавка.

1.3.2. Метод медленного охлаждения.

1.3.3. Метод изотермической кристаллизации.

1.4. Влияние легирования сверхпроводящей фазы Bi2Sr2CaCu2Ox на электрофизические характеристики.

1.5. Выводы и постановка задачи.

2. Методики, используемые в работе.

2.1. Изготовление образцов.

2.1.1. Получение исходного метастабильного материала.

2.1.2. Изготовление длинномерных проводников.

2.2. Структурные и фазовые исследования.

2.2.1. Рентгеновские исследования.

2.2.2. Исследования микроструктуры.

2.2.3. Исследования фазовых превращений.

2.3. Электрофизические измерения.

2.3.1. Измерения критической температуры сверхпроводящего перехода.

2.3.2. Измерения критического тока.

3. Исследование режимов получения и свойств объемных и длинномерных одно- и многожильных 2212 В8ССО полуфабрикатов.

4. Влияние допирующих добавок К, РЬ и 8гЭ04 на процессы кристаллизации фазы 2212.

4.1. Фазовые превращения при нагреве метастабильного материала.

4.2. Влияние кислорода на сверхпроводящие свойства

В8ССО материала, допированного свинцом.

4.3. Допирование калием.

4.4. Влияние режимов термобработки на формоизменение и сверхпроводящие характеристики объемных изделий, дотированных 8г804.

4.5. Токонесущая способность объемных ВТСП изделий, полученных при помощи твердофазного синтеза.

5. Применение метода медленного охлаждения - МР8С цикла для формирования токонесущих структур.

5.1. Фазовые соотношения и структурные трансформации В8ССОМ^ композитов на основных этапах МР8С цикла.

5.2. Эффект "распухания" серебряной оболочки при нагреве.

5.3. Анализ влияния режимов МР8С метода на токонесущую способность 2212 В8ССО проводников.

6. Возможности метода изотермической кристаллизации для создания токонесущих 2212 В8ССО структур.

Введение диссертация по физике, на тему "Получение токонесущих 2212 BSCCO структур в объемных и многожильных длинномерных изделиях из исходного метастабильного состояния"

Актуальность темы.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости явилось, несомненно, выдающимся событием в современной физике и химии и породило надежду на революционный переворот в сильноточной электротехнике, микроэлектронике, информационно-вычислительной технике, технике физического эксперимента. Проблемы практического использования сверхпроводимости теперь стали гораздо ближе к разрешению. Среди всего разнообразия высокотемпературных сверхпроводников изучалась система ВьЗг-Са-Си-О (ВБССО), так как она имеет ряд технологических преимуществ перед остальными: более низкая температура плавления и синтеза фаз, широкая область гомогенности, расплав легко переходит в метастабильное (аморфное) состояние, что расширяет возможности создания технических изделий.

Все это обуславливает успешное изготовление длинномерных сильноточных изделий именно на базе соединений системы В8ССО. Провода на основе фазы 2223 в первую очередь ориентированы для использования при азотных температурах, а в сильных внешних магнитных полях ( >20 Тл ) и температурах от 4 до 50 К токонесущим изделиям на основе соединения 2212 сегодня нет альтернативы.

Данная работа была посвящена формированию токонесущей структуры 2212 ВБССО в одно- и многожильных проводниках.

В настоящее время основная проблема состоит в разработке практически значимой технологии производства ВТСП изделий, которая позволила бы реализовать их потенциальные возможности. Пока, полученные экспериментально критические токи не достигают теоретически рассчитанного уровня и значительно снижаются при переходе от коротких (-0,03 м ) к длинномерным ( >1 м ) изделиям.

Все электрофизические параметры ВТСП зависят от химического и фазового состава образца, а также от структурных характеристик (степени текстуры и размеров зерен, наличия примесных фаз, качества межзеренных S границ, дефектов кристаллической решетки и т.д.). Сильно зависит от структуры материала и плотность критического тока. На значении jc отрицательно сказывается наличие т.н. слабых связей, характерных для высокоугловых ( >5° ) границ кристаллитов, отсутствие ориентированной структуры и центров пиннинга. Таким образом, чтобы получить ВТСП с высоким jc, необходима разработка технологических приемов, улучшающих связь между зернами, создающих высокую степень текстуры и оптимальные центры пиннинга.

Наиболее известным и широко применяемым сегодня остается т.н. метод "порошок в трубе" - OPIT (oxide powder in tube), который обеспечивает получение высоких критических токов.

Однако, эта технология требует жесткого соблюдения температурно-временных характеристик на всех этапах многостадийной обработки, наличия этапа подплава с контролируемым количеством жидкофазной компоненты и с последующим прецизионным контролем скорости охлаждения для управления процессами фазообразования. Кроме этого, данному методу свойственны следующие недостатки:

• высокие требования к качеству диспергации и гомогенности исходной шихты;

• сложность реализации высокой степени однородности ВТСП керна в серебряной оболочке;

• относительно низкое (20-25 %) итоговое соотношение объема ВТСП керна и серебряной оболочки;

Указанные недостатки в большей мере отсутствуют в т.н. расплавных технологиях (Melt Cast Processing - MCP), в которых используется метастабильное состояние материала, полученное закалкой расплава. С помощью MCP можно формировать в серебряной оболочке гомогенный металлокерамический керн, представляющий собой изоморфный монолитный объем без каких-либо границ раздела и, следовательно, связанных с ними неоднородностей, а термодинамически активное состояние металлокерамики позволяет управлять структурой и фазовым составом материала, как в исходной заготовке, так и в процессе последующей термообработки.

При использовании MCP слабо изученной остается задача формирования токонесущей структуры в полученных изделиях. Для ее реализации необходим поиск соответствующих технологических приемов и методов, позволяющих достигать высокий уровень текстуры материала с устойчивыми межкристаллитными связями.

Цель работы.

Разработка технологических методов создания токонесущих структур с высокой плотностью критического тока в объемных и длинномерных 2212 BSCCO многожильных изделиях из исходного метастабильного состояния ВТСП керамики.

Достижение указанной цели потребовало решение следующих задач:

Изучить влияние допирующих элементов на процессы кристаллизации фазы 2212 и ее транспортные свойства.

Разработать методы получения длинномерных одно- и многожильных ВТСП изделий.

Разработать способы формирования токонесущей структуры в длинномерных одно- и многожильных проводниках.

Научная новизна работы.

Изучены процессы образования сверхпроводящих фаз из метастабильного материала состава В128г2СаСи20х, допированного К, РЬ и 8г804.

Методом инжекции расплава в серебряные контейнеры с последующей деформацией заготовок получены исходные длинномерные одно- и многожильные В8ССОМ^ композиты с метастабильным (аморфным) состоянием металлокерамического керна.

Впервые разработан метод изотермической кристаллизации применительно к длинномерным многожильным сверхпроводникам с метастабильным исходным состоянием В8ССО керна.

Практическая значимость работы.

Установлены и оптимизированы режимы изготовления композиционных 2212 ВБССОМ^ заготовок с метастабильным (аморфным) состоянием металлокерамического керна. Разработаны основные технологические приемы и методы, позволяющие формировать из данных заготовок длинномерные провода и ленты с высокой степенью однородности геометрических параметров сверхплотного аморфного керна по всей длине проводника.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1. XI Trilateral German/Russian/Ukrainian Seminar on High-Temperature-Superconductivity, Gottingen, Germany, Sep.27-Oct.l, 1998.

2. International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Superconductors, Stockholm, Sweden, Jul.28-Aug.2, 1999.

3. Школа по сверхпроводимости "Курчатовец"-2000, Протвино, Россия, 21-26 мая, 2000.

4. Junior Euromat 2000, Lausanne, Switzerland, Aug.28-Sep.l, 2000.

5. Applied Superconductivity Conference, Virginia Beach, USA, Sep. 17-22,

2000.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности фазовых превращений в метастабильной 2212 В8ССО системе, легированной РЬ, К и БгБО^ Найдены возможности и способы целенаправленного формирования сверхпроводящих кристаллических структур из метастабильного материала. Показано, что допирование калием (0,02 формульной единицы) приводит к появлению при нагреве метастабильного материала дополнительных экзоэффектов (при 500 °С<Т<650 °С), что повышает пластичность быстрозакаленного материала и расширяет технологические возможности реализации высокой степени текстуры в длинномерных изделиях.

2. Для трех типов лигатуры (РЬ, К, 8гБ04) оптимизированы режимы синтеза 2212 ВБССО материала, позволяющие стабилизировать значения критической температуры сверхпроводящего перехода на уровне ~87-94 К. Установлено, что сформировать во всем объеме крупноразмерных изделий (0 7-10 мм; длина 150-200 мм) гомогенную фазу 2212 с оптимальной морфологией структуры и высокими сверхпроводящими характеристиками, удается в случае использования трех следующих составов:

1. (В11;8РЬо,2)8г2СаСи2Ох (2212-РЬ)

2. В12(8г1>98Ко>02)СаСи2Ох (2212-К )

3. В128г2СаСи2Ох + 5 весовых % 8г804 (2212-8г)

3. Установлены и оптимизированы режимы метода инжекции расплава в серебряные трубчатые контейнеры для получения одно- и многожильных 2212-РЬ, 2212-К и 2212-8г В8ССО/А§ полуфабрикатов с метастабильным (аморфным) состоянием металлокерамического керна. Исследованы и определены режимы формирования длинномерных (до 15 м) проводов и лент, путем термомеханической обработки данных заготовок.

4. Показано, что данная технология позволяет реализовать плотность ВТСП керна близкую к теоретической при содержании вторых фаз ~5 объемных %, являющихся оптимальными центрами пиннинга; упростить технологический цикл приготовления исходных заготовок, по сравнению с методом ОР1Т; увеличить в 4 раза площадь поверхности "серебро - ВТСП iZG керн" одновременно с ростом коэффициента заполнения многожильных проводников до 50 %; обеспечить высокую степень продольной и поперечной однородности ВТСП керна и избежать эффекта "пережима" и волнистости жил, характерного для метода OPIT.

5. Определены основные причины возникновения эффекта "распухания" серебряной оболочки композиционных проводников в процессе термических воздействий. Показано, что проведение предварительной термообработки при Т=400 °с<ткристаллизации в течение 10 ч, приводит к выравниванию концентрации кислорода по всему объему аморфного металлокерамического керна и полному устранению данного эффекта.

6. Экспериментально определены основные структурообразующие этапы (нагрев, подплав, медленное охлаждение) и оптимизированы температурно-временные режимы формирования токонесущей структуры в длинномерных 2212 BSCCO изделиях при использовании MPSC технологии. Методом медленного охлаждения (MPSC) для одно- и многожильных проводников достигнут уровень критических токов ~3-5х104 А/см2 (4,2 К; 0 Тл) при содержании 2212 фазы >95 % и коэффициенте текстуры kt >85 %.

7. Используя уникальное свойство аморфной металлокерамики изменять температуру плавления при вариации парциального давления кислорода в атмосфере при термообработке, впервые, удалось разработать и реализовать основные принципы метода изотермической кристаллизации (IMP) для формирования токонесущей структуры в многожильных длинномерных проводниках при значительном упрощении технологического цикла производства сильноточных ВТСП изделий.

8. Впервые методом изотермической кристаллизации (IMP) получены многожильные 2212 BSCCO проводники, дотированные К, плотность критического тока которых превышает значения lxlO3 А/см2 (4,2 К; 0 Тл) и

3 2

4x10 А/см (77 К; 0 Тл), а температура сверхпроводящего перехода Тс составляет 80-84 К.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

3. Komarov А.О., Sazonov A.I., Kozlovskaya N.A., Voronkov S.A., Kruglov V.S., Chernoplekov N.A. Doping elements influence on the superconducting phase crystallization in BSCCO system. // XI. Trilateral German/Russian/Ukrainian Seminar on High-Temperature-Superconductivity.-Gottingen.- Germany.- Oct.27-Sep.l.-1998.-Abstracts.-P.26.

4. Petrova O.N., Komarov A.O., Sazonov A.I., Kruglov V.S., Zezin S.V. Bi-2212 crystallization in the doping amorphous BSCCO system. // International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Superconductors.- Stockholm.-Sweden.- Jul.28 - Aug.2 -1999.- Abstracts.- SP67.

5. Komarov A.O., Sazonov A.I., Petrova O.N., Chernoplekov N.A., Kruglov V.S. Current carrying structure formation in multifilament 2212 BSCCO conductors by isothermal melt processing. // Junior Euromat 2000.-Lausanne.-Switzerland.-Aug.28-Sep. 1.-2000.- Abstracts.- P.68-69.

6. Komarov A.O., Sazonov A.I., Chernoplekov N.A., Kruglov V.S., Akimov I.I. Isothermal melt processing of multifilament 2212 BSCCO wire. // Applied Superconductivity Conference.-Virginia В each.-USA.-Sep. 17-22.-2000.-P. 185186. m

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Сазонов, Алексей Иванович, Москва

1. Можаев А.П, Першин В.И, Шабатин В.П. // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева.-1989.-T.XXX1..-№ 4.-С.504-508.

2. Majewski P., Su H.-L., Quilitz M. // Journal of Materials Science.-1997.-V.32.-P.5137-5141.

3. Mac Manus-Driscoll J.L., Bravman J.C., Beyers R.B. // Physica С.-1995.-V.251.-P.71-88.

4. Wu C.T., Goretta K.C., Poeppel R.B. // Applied Superconductivity. -1993.-V.l.-№ 1/2.-P.33-42.

5. Ito H., Ikeda Y., Shimomura S. et. al. The Formation Process of the High-Tc Phase in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 System. // Proc. 2nd ISS'89.-ISTEC.-Tsucuba.-Jap.-P.137-140.

6. Su H.-L, Majewski P, Aldinger F. // Physica C.-l995.-V.249.-P.241-246.

7. Majewski P, Kaesche S, Su H.-L. et. al. // Physica C.-1994.-V.221.-P.295-298.

8. Advanced Ceramic Materials. Special Issue, B.-1987.-V.2.-№ 3.-P.343387.

9. Holesinger T.G, Philips D.S., Coulter J.Y. et. al. // Physica С.-1995.-V.243.-P.93-102.

10. Funahashi R, Matsubara I, Ogura T. et. al. // Physica C.-l997.-V.273,-P.337-341.

11. Демьянец Л.Н. // Успехи физических наук.-1991.-Т.161.-№ 1.-С.71142.

12. Korzekwa D.A, Bingert J.F, Podtburg E.J. et. al. // Applied Superconductivity.-1994.-V.2.-№ 3/4.-P.261 -270

13. Кауль A.P. // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева.-1989.-T.XXXIV.-№ 4.-С.492-503.

14. Chu С.-Т, Dunn В. //J. Amer. Ceram. Soc.-1987.-V.70.-P.375.

15. Nagano M, Greemblatt M. // Solid State Communs.-1988.-V.67.-№ 6.-P.595-602.

16. Bednorz J.G., Muller K.A. // Z. Phys.B.-1986-V.64.-P. 189-193.

17. Третьяков Ю.Д. // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева.-1989.-T.XXXIV.-№ 4.-С.436-445.

18. Kanai Т., Kumagai Н., Soeta A. Et. al. // Jap. J. Appl. Phys.-1988.-V.27.-№ 8.-P.L1435-1438.

19. Lee W.-H, Abe Y. // Jap. J. Appl. Phys.-1991.-V.30.-№ 4B.-P.L697699.

20. Воронков C.A., Козловская H.A., Комаров A.O. и др. // Высокотемпературная сверхпроводимость.-1991.-№ 2.-С.36-49.

21. Шнейдер А.Г., Селявко А.И, Бабкина Л.С. // СФХТ.-1991.-Т.4.-№ 3.-С.594-597.

22. Das B.N., Toth L.E., Rayne R.J. et. al. // J. Superconductivity.-1989.-V.2.-№ 2.-P.253-263.

23. Singh R., Zacharias E. // Bull. Mater. Sci.-1991.-V.14.-№ 2.-343-350.

24. Padmanaban V. P., Shahi K. // Bull. Mater. Sci.-1991.-V.14.-№ 2.-351357.

25. Комаров A.O., Воронков C.A., Круглов B.C. // Высокотемпературная сверхпроводимость: Сб. тезисов 1-й конференции МИФИ.-1990.-С.34-35.

26. Бовда A.M., Тихоновский М.А., Круглов B.C. и др. // Высокотемпературная сверхпроводимость: Сб. тезисов 1-й конференции МИФИ.-1990.-С.50-52.

27. Бобылев И.Б., Романов Е.П., Любимов М.Г. и др. // СФХТ.-1991.-Т.4-№ 7.-С.1335-1343.

28. Onishi М., Kyoto М., Watanabe М. // Jap. J. Appl. Phys.-1991.-V.30.-№ 6A.-P.L988-L990.

29. Miller T.A., Sanders S.C., Ostenson J.E. et.al. // Applied Phys. Letters.-1990.-V.56.-№ 6.-P.584-586.

30. Yusheng H., Yujing H., Menglm L et. al. // Supercond. Sci. Technol.1991.-V.4.-№4.-P. 158-164.

31. Dou S.X., Liu H.K. // Supercond. Sci. Technol.-1993.-V.6.-P.297-314.

32. Sandhage K.H., Riley G.N., Carter W.L. et. al. Critical Issues in the OPIT Processing of High-Jc BSCCO Superconductors. // JOM.-1991, March.-P.21-25.

33. Wu C.T., Goretta K.C., Poeppel R.B. // Applied Superconductivity.1993.-V.l.-№ 1/2.-P.33-42.

34. Shibutani K., Hase Т., Egit T. et. al. // Applied Superconductivity.1994.-V.2.-№ 3/4.-P.237-250.

35. Sekine H., Schwartz J., Kuroda T. et. al. // J. Appl. Phys.-1991.-V.70.-№ 3.-P.1596-1599.

36. Okada M, Tanaka K, Sato J. et. al. // Jpn. J. Appl. Phys.-1995.-V.34.-P.L981-L983.

37. Han Z., Freltoft T. // Applied Superconductivity.-1994.-V.2.-№ 3/4.-P.201-215.

38. Zeimetz В., Pan A., Dou S.X. // Physica C.-1995.-V.250.-P.170-174.

39. Kase J., IrisawaN., Morimoto T. // Appl. Phys. Lett.-1990.-V.56.-№ 10,-P.970-972.

40. Kumakura H., Togano K., Dietderich D.R. et. al. // Supercond. Sci. Technol.-l 991 .-V.4.-P. 157-159.

41. Shimoyama J.-I., Kadowaki K., Kitaguchi H. et. al. // Applied Superconductivity.-1993 .-V. 1 .-№ 1/2.-P.43-51.

42. Kumakura H., Togano K., Maeda H. et. al. // Appl. Phys. Lett.-1991.-V.58.-№ 24.-P.2830-2832.

43. Chin T.S., Perng L.H., Lin C.H. // Supercond. Sci. Technol.-1991.-V.4.-P.294-300.

44. Перлович Ю.А., Исаенкова М.Г., Никулин А.Д. и др. // СФХТ.1992.-Т.5.-С.635-647.

45. Lelovic М., Krishnaraj P., Eror N.G. et. al. // Physica C.-1995.-V.242.-Р.246-250.

46. Tomoko G., Iwao N., Masahiro K. Et. al. // Jap. J. Appl. Phys.-1987.-V.26.-№ 3.-P.L1211-1212.

47. Tomoko G. //Jap. J. Appl. Phys.-1989.-V.28.-№ 8.-P.L1402-1404.

48. Poeppel R.B., Dorris S.E., Youngdahl C.A. et. al. // Jour. Metals.-1989.-№ l.-P.l 1-13.

49. Джетымов A.M., Митрохин B.A., Маврина T.M. и др. // Физика и химия обработки материалов.-1995.-№ 5.-С.39-48.

50. Михайлов Б.П., Бащенко А.П., Комаров А.О. и др. // Физика и химия обработки материалов.-1995.-№ 5.-С.49-54.

51. Михайлов Б.П., Бащенко А.П., Комаров А.О. и др. // Перспективные материалы.-1997.-№ 2.-С.13-17.

52. Комаров А.О., Воронков С.А., Круглов B.C. и др. // Перспективные материалы.-1997.-№> 3.-С.67-75.

53. Комаров А.О., Воронков С.А., Сазонов А.И. и др. // Перспективные материалы.-1998.6.-С.57-70.

54. Аксенова Т.Д., Братухин П.В., Шавкин С.В. и др. // СФХТ.-1993.-Т.6.-№9.-С. 1909-1916.

55. Лиханин Ю.Н., Комаров А.О., Замолодчиков О.Г. и др. // Физика и химия обработки материалов.-1995.-№ 5.-С.79-82.

56. Мелехин В.Ф., Новиков A.B., Комаров А.О. и др. // Физика и химия обработки материал ob.-1995.-№ 4.-С.45-47.

57. Zhukov А., Kupfer Н., Kresse R. Et. al. // Supercond. Sei. Technol.-1992.-V.5.-P. 153-156.

58. Sawada K., Hiraoka M., Shintani T. et. al. Preparation of Superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O Rods by Melt-Quenching and Floating Zone Method. // Proc. 2nd ISS'89, ISTEC, Tsukuba, Jap, P.301-304.

59. Levinson M., Shah S.S.P., Wang D.Y. // Appl. Phys. Lett.-1989.-V.55.-№ 16.-P.1683-1685.

60. Nakagawa M., Shiohara Y. Microsrtucture of Bi-Based Superconductor Prepared by Floating Zone Method. // Proc. 2nd ISS'89, ISTEC, Tsukuba, Jap, P.317-320.

61. Heine K., Tenbrink J., Thoner M. // Appl. Phys. Lett.-1989.-V.55,-P.2441-2443.

62. Tenbrink J., Wilhelm M., Heine K. Et. al. Development of High-Tc Superconductor Wires for Magnet Applications. // Applied Superconductivity Conf., Snow mass Village, CO (September 24, 1990).

63. Lang T., Buhl D, Al-Wakeel S. et. al. //Physica C.-1997.-V.281.-P.283292.

64. Buhl., Lang T., Gauckler L.J. // Supercond. Sei. Technol.-1997.-V.10,-P.32-40.

65. Lang T., Buhl D., Cantoni M. et. al. Decomposition and reformation of Bi-2212 during the partial melt processing in oxygen. // Proc. For the European Conference on Applied Superconductivity, Edinburg, Scotland, July 3-6, 1995.

66. Buhl D., Lang T., Cantoni M. et. al. // Physica C.-1996.-V.257.-P.151159.

67. Kanai T., Inoue N. // Journal of Materials Science.-1995.-V.30.-P.32003206.

68. Zhang W., Googilin E.A., Hellstrom E.E. // Supercond. Sei. Technol.-1996.-V.9.-P.211-217.

69. Tiefei T.H., Jin S., Kammlott G.W. et. al. // Appl. Phys. Lett.-1991.-V.58.-№ 17.-P.1917-1919.

70. Zhou R., Hults W.L., Bingert J.F. et. al. // Physica C.-1995.-V.249.-P.166-170.

71. Guo J., Lewis J.A., Goretta K.C. et. al. // J. Appl. Phys.-1995.-V.78.-№ 7.-P.4596-4607.

72. Hellstrom E.E., Zhang W. // Supercond. Sei. Technol.-1995.-V.8.-P.317323.

73. Okada M., Tanaka K., Inoue N. Et. al. // Jap. J. Appl. Phys.-1995.-V.34.-P.L981-987.

74. Carter W.L., Sandhage K.H. Transport Properties of 250 Ampere Silver Sheathed Bi2Sr2CaCu2Ox Conductors. // MRS Fall Meeting, Boston, MA (Nov. 26 -Dec. 1, 1990).

75. Ray R.D., Hellstrom E.E. Phase Alignment and Jc in Ag-Clad 2212 BSCCO Wires. // MRS Fall Meeting, Boston, MA (Nov. 26 Dec. 1, 1990).

76. Dou S.X., Liu H.K., Wang J. et. al. // Physica C.-1990.-V.172.-P.63-70.

77. Padam G.K., Ekbote S.N., Suri D.K. et. al. // Physica C.-1997.-V.277.-P.43-53.

78. Grivel J.-C., Gladyshevskii R.E., Walker E. et. al. // Physica C.-1997.-V.274.-P.66-72.

79. Yamada Y., Obst В., Flukiger R. // Supercond. Sci. Technol.-1991.-V.4.-P.165-169.

80. Патент № 2048689, приоритет от 22.07.93 г. Способ получения композиционной проволоки из сверхпроводящей металлооксидной керамики системы BSCCO. / Комаров А.О., Нигматулин А.С., Мелехин В.Ф. и др.

81. Патент № SU-1822609 ФЗ, Кл. Н01В 12/00, приоритет от 21.06.91 г. Способ получения литых полуфабрикатов металлооксидной системы Bi-Sr-Ca-Cu-O. / Комаров А.О., Нигматулин А.С., Пегов B.C. и др.

82. Евстюхина И.А., Круглов B.C., Комаров А.О. // СФХТ.-1993.-Т.6.-№ 8.-С.1681-1689.

83. Евстюхина И.А., Круглов B.C., Комаров А.О. // СФХТ.-1994.-Т.7.-№ З.-С.552-533.

84. Funahashi R., Matsubara I., Ohashi H. et. al. // Physica C.-1998.-V.295.-P.39-46.

85. Holesinger T.G., Miller D.J., Viswanathan H.K. // Appl. Phys. Lett.-1993.-V.63.-№ 7.-P.982-984.

86. Holesinger T.G., Johnson J.M., Coulter J.Y. et. al. // Physica C.-1995.-V.253.-P.182-190.

87. Holesinger T.G., Willis J.O., Martinez M.C. et. al. // Physica C.-1998.-V.294.-P.161-168.

88. Nasu H., Kuriyama N., Kamiya K. // Jap. J. Appl. Phys.-1990.-V.29.-№ 8.- P.L1415-1418.

89. Yaroslavsky Y., Schieber M., Beilin V. et. al. // Physica С.-1993,-V.209.-P.179-182.

90. Михайлов Б.П., Бурханов Г.С., Лейтус Г.М. и др. // Неорганические материалы.-1996.-Т.32.-№ 10.-С. 1225-1229.

91. Zhao J., Suresh Babu V., Seehra M.S. et. al. // Physica C.-1991.-V.178.-P.432-436.

92. Евстюхина И.А., Бойдаченко И.В., Гладкий С.С. и др. // СФХТ,-1992.-Т.5.-№ 8.-С.1499-1504.

93. Tomy C.V., Prasad R., Soni N.C. et. al. // Solid State Communs.-1990.-V.74.-№ 6.-P.493-496.

94. Bock J., Preisler E. BSCCO 2212 melt processed bulk materials with enhanced critical current densities and low resistance contacts. // Proc. Of MSU-HTSC II.-1991, Moskaw, 1991, Oct.14-18.

95. Bock J., Bestgen H., Elschner S. // IEEE Transactions on Applied Superconductivity.-1993 .-V.3 .-№ 1 .-P .1659-1662.

96. Dou S.X, Liu H.K., Wu W.M. et. al. // Physica C.-1990.-V.172.-P.295303.

97. Wu S., Schwarts J., Rabah G.W. et. al. // Physica C.-1995.-V.246.-P.297-308.

98. Комаров A.O., Воронков C.A., Круглов B.C. Процессы фазообразования в аморфизированной системе Bi-Sr-Ca-Cu-O при нагреве. // Высокотемпературная сверхпроводимость. Сборник тезисов 1-й конференции МИФИ.-1990.-1-6 июня.

99. Мальцев В.А., Соколов Ю.С., Комаров А.О. // СФХТ.-1992.-Т.5.-№ 7.-С.1292-1297.

100. Бобыле И.Б., Морычева В.Н., Любимов М.Г. и др. // СФХТ.-1992.-Т.5.-№ 11.-С.2056-2063.

101. Kambe S., Matsuoka T., Takahasi M. et. al. // Physical Review.-1990.-V.42.-№ 3.-P.2669-2672.

102. Rygula M., Rentschler T., Schlichenmaier M. et. al. // Journal of the Less-Common Metals.-1991 .-V. 171 .-Р.ЗЗ7-344.

103. Xu M., Finnemore D.K., Balachandran U. // Appl. Phys. Lett.-1995.-V.66.-№ 24.-P.3359-3361.m

104. Suzuki T., Yumoto K., Mamiya M. et. al. // Physica C.-1998.-V.307.-P.l-11.

105. Liu R.Y., Naito H., Okuda M. et. al. // Supercond. Sci. Technol.-1992,-V.5.-P.482-488.

106. Qidwal A.A., Humayun M., Zia-ul-Haque S.M. et. al. // Supercond. Sci. Technol.-1992.-V.5.-P.602-604.

107. Bhattacharya D., Maiti H.S. // Physica C.-1993.-V.216.-P.147-152.

108. Sarkar B., Reddy Y.S., Sharma R.G. // Physica C.-1994.-V.219.-P.2632.

109. Siddiqi S.A., Bilquees A. // International Journal of Modern Physics B.-1995.-V.9.-№ 28.-P.3697-3713.

110. Popov A.G., Dovgopol V.P., Olevsky F.M. et. al. // Supercond. Sci. Technol.-1992.-V.5.-P.654-657.

111. Pissas M., Niarchos D. // Physica C.-1989.-V.159.-P.643-648.