Формирование внешнего потенциала микрокристаллов AgBr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ л Ш1 'бВч ■ по ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Ж 535.26: 539.293 На правах рукописи

ПЛОТНИКОВ АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ ФОРМИРОВАНИЕ ВНЕШНЕГО ПОТЕНЦИАЛА МИКРОКРИСТАЛЛОВ АвВг

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово-1994

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Кемеровского государственного университета.

Научный руководитель: к.х.н., доцент Колесников Лев Васильевич

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор

Войцеховпкий А.пексанлт) Васильева, д.х.н..профессор Рябых Сергей Михайлович

Ведущая, организация: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

2рщита диссертации состоится Я2 октября 1994 г. в часов ка заседании Совета по защите диссертаций Д.064.17,01 в Кемеровском государственном университете (650043, Кемерово, ул.Красная 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан сентября 1994 г.

Ученый секретарь Совета Д.064.17.01 к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Незаменимость галогенидов серебра при со-»нии высокочувствительных фотоматериалов связана с уникаль-:тыо свойств катиона. К ним относятся его высокая квалрупольная шризуемость и связанные с ней высокое значение константы дис-зсионных взаимодействий А^-А^, повышенная способность к агре-даи атомов серебра в кластеры, низкие значения энергии образо-¡ия дефектов Френкеля и энергии миграции межузельных катионов. Перечисленные свойства делают соединения серебра сложными для :ледсвзнля. Традиционно использовавшиеся для изучения гзлогени-! серебра сенситометрические метода требуют при получении ре-[ьтатов завершения всех стадий фотопроцесса, включая проявле-!, что усложняет интерпретацию данных при научном сопровождении ■межуточных стадий и усиливает тенденцию более широкого исполь-1ания для этих целей физических методов.

Одним из таких методов является метод Кельвина, привлекающий мание отсутствием необратимых воздействий на образец и высокой ютвительностыо к состоянию его поверхности. Метод перспективен : изучения эмульсионных микрокристаллов (ЭМК) с их малыш раз-1ами и непосредственным участием поверхности в фотопроцессе, но менение его для исследований галогенидов серебра сдерживается Шлемами, связанными с трудностями технической реализации, вбс-изведения результатов измерений, а также отсутствием публйка-по исследованиям ЭМК А§На1 этим методом и моделям формирова-: в них внешнего потенциала (ВП) при обработках фотографически явными веществами (ФАВ) и других внешних воздействиях. Необходимость решения перечисленных проблем при изучении мето-! Кельвина ЭМК А^Вг делает тему работы актуальной.

Цель работы. 1. Создание установки с помехоустойчивым каналом :ерения ВП методом Кельвина, повышение воспроизводимости изме-ий и изучение влияния размера ЭМК, обработки ФАВ, галогенидно-состава и фотолиза *на ВП ЭМК AgBr(100) и А^Вг(111).

2. Разработка модели формирования ВП ЭМК AgBг при внешних воз-:ствиях, совместимой с данными эксперимента.

3. Анализ в рамках предложенных моделей возможного влияния цессов, вызывающих наблюдавшиеся изменения ВП, ЭМК А§Вг, на ографические характеристики эмульсий на их основе.

Научная новизна работы. Впервые методом Кельвина проведено систематическое исследование эмульсионных микрокристаллов А^Вг. Получены данные по влиянию на внешние потенциалы ЭМК АвВгООО) и АвВг(111) размера ЭМК, рВг раствора хранения, химической сенсибилизации, галогенидного состава и фотолиза.

Предложена модель формирования В11 ^г, совместимая с, традиционной моделью ПЗ и с данными эксперимента.

Показана связь наблюдавшегося максимума зависимости ВП ЭМК от рВг раствора при рВг4 с эффектом поля адсорбированного заряда. ,

Практическая значимость работы. Результаты работы, выполнявшейся в рамках г/б тем. з/н N4 и 5/10, могут быть использованы в следующих направлениях:

— подробное описание разработанной схемы канала измерения ВП и технологии эксперимента дает возможность воспроизвести установку с точностью измерения 1мВ, а также проделанные в данной работе и аналогичные им эксперименты,

— полученные данные, модель их анализа, вывода работы и их технологические следствия могут быть использованы для научного сопровождения создания новых фотоматериалов и оптимизации существующих регламентов.

Защищаемые положения. 1. Экспериментальные данные по влиянию . на ВП ЭМК А$Вг(100) и АбВг(111) размера ЭМК, рВг растворг хранения, времени и вида ХС, галогенидного состава и фотолиза.

2. Модель формирования ВП А$Вг в трехфазной системе подложка/га-логенид/поверхность, в которой поверхность содержит три верхних ионных слоя решетки с отрицательными энергиями сегрегации вакансий и положительными энергиями сегрегации и заряжается отрицательно за счет сегрегации вакансий.

3. Связь изменения ВП при внешних воздействиях с изменением уровней химического потенциала галогенида и его поверхности.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены не Международном симпозиуме "Прогресс фотографической науки и технологии" (Пекин, 1990), на V Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990), на Всесоюзной конференцш "Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра" (Кемерово, 1986).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 8 научных публикациях, приведенных в списке литературы.

Структура и объем диссертации. Работа содержит введение, ять глав, заключение и список литературы общим объемом 139 стра-иц, включая 37 рисунков, 7 таблиц и 121 цитируемую публикацию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ публикаций по основам техно-огии ЭМК А^Вг и их физическим свойствам. В обзоре приведены тра-иционные взгляды на механизмы синтеза ЭМК определенной огранки, армирования центров чувствительности при восстановительной, серистой и сернисто-золотой сенсибилизациях, согласно которым боль-ую роль в перечисленных процессах играют отрицательный заряд по-ерхности ЭМК, образованный отрицательно заряженными катионными акансиями и ступенями и электростатически сбалансированный ион-ым ГО из межузельных ионов серебра. Наличие слоя ПЗ подтвервда-тся экспериментами Саундерса по.влиянию внешнего электрического оля на топографию СИ в кристалле А&Вг, Такады по снижению ИП ле-ированием ионами двухвалентного иридия на различных глубинах и лифкина по определению профиля концентрации радиоизотопа с эф-ективным зарядом +е в тонких пленках А$3г.

Существующие модели ПЗ основаны на дискуссионном тезисе о не-ависимом образовании дефектов Френкеля на поверхности, критику-мом в конце главы. Приведены также данные исследований релакса-ии неравновесных состояний в А§Вг при фотолизе, указывающие на олыпой диапазон характерных времен этого процесса (до 1000с).

Во второй главе Рассмотрены физические основы метода Кель-

ина и особенности его применения к ионным соединениям с высокой

онцентрацией подвижных дефектов.

Измеряемая методом Кельвина контактная разность потенциалов ДУ

авна разности внешних потенциалов образца и зонда Чг

КРПнДУ = Ур - (1)

Традиционно метод использовался для изучения металлов и элект-

онных полупроводников. Для этих случаев равновесие на контактах

онд/подложка и образец/подложка определяется обменом электрона-

и, а КРП определяется равенством

еДУ = И - (2)

а р

де 1Уа и работы выхода электрона из зонда и образца. Применение метода для изучения АвВг имеет ряд особенностей,

связанных с высокой концентрацией в нем дефектов Френкеля.

Потенциал Ур/а на контакте образец/подложка в общем случае находится решением системы уравнений термодинамического равновесия для частиц, способных пересекать межфазную границу и уравнения электронейтральности в объеме образца

ц^0+кТ1п(1 -5п^/п) = ц§0+Шп(1+ет§/пР0) + ¿¿еЧр/а , (3.1)

2 г.,вп$= 0 . (3.2)

3 3 3

где и - стандартные потенциалы ^-частицы в фазах а и (3,

и - ее стандартные концентрации в этих фазах, бп^ и бп^ -

отклонения концентраций 3-частиц в объеме фаз а и р от стандартных концентраций в процессе установления равновесия.

В случав контакта А#Вг/А£ в установлении равновесия участвуют (V") и ё (Ь+). По данным измерений микроволнового поглощения электронная проводимость в А&Вг на 3 порядка меньше ионной

что при подвижностях р.х=5•104 мкм2/Вс, це=66-108 мкм2/Вс дает соотношение концентраций г^/п^Ю8. Потенциал на контакте находится решением системы (3) и из-за пренебрежимо малой стандартной концентрации электронов в АйВг, определяется условием равенства электрохимических потенциалов Ад?

" & * * (4)

Отсюда внешний потенциал ^г определяется из выражения

где поверхностный потенциал А^г Уд находится решением системы уравнений (3) для контакта поверхность/объем А&Вг (глава 4). в общем случае У3 определяется, в предположении равенства энергий образования пары Френкеля в объеме и на поверхности, выражением еУ3 = АС1' - , (6)

где ЛС1- энергия образования А^, ^=(1/2)(ДС;р+к!Г1п2)-разность между уровнями и химического потенциала в объеме А#Вг.

Стандартный химический потенциал Ае* в ^ (ц^®) совпадает с энергией связи в узле решетки и может быть найден из цикла Борна-Габера (Т=300К)

где энергия связи атома серебра в узле решетки, равная энергии сублимации серебра с обратным знаком, I - энергия ионизация

атома серебра, № - работа выхода электрона из серебра.

Совместное решение (1), (4)-(7) дает [1]

еЕ = еду = , (8)

Ь г 1 1

где Е-уравновешиваодий потенциал, совпадающий при подаче его на виброзонд с КРП ДУ.

В конце главы приведены результаты немногочисленных публикаций по исследованиям монокристаллов и тонких пленок А^Вг методом Кельвина и дана постановка задачи исследования в данной работе.

В третьей главе приведены описание установки, электронной схемы канала измерения ВП и их метрологические характеристики.

Технические трудности, возникающие при реализации электронной схемы канала измерения ВП, связаны с высоким импедансом источника сигнала (виброконденсатора) и решены были разработкой повторителя с селективным повышением входного импеданса на частоте сигнала.

При достаточно высокой точности установки (1мВ) на первый план выходит проблема воспроизводимости ВП образцов, связанная с действием неконтролируемых факторов при их синтезе и подготовке к измерениям. Повышение воспроизводимости достигается при использовании шестизарядной подложки, гидрофилировании ее с параллельным контролем ВП окон и одновременным нанесением 6 образцов седиментацией, водных суспензий гидролизатов ЭМК в одинаковых условиях.

Оценивается также оптимальная толщина образцов, которая составляет 10-30 мкм. Ограничения снизу определяются растущим влиянием подложки, а сверху - с осаждением в верхнем слое мелкой фракции ЭМК, ведущими к искажению данных измерений.

Обработка растворами с различным рВг проводилась после гидро-лизации с изменением ионного равновесия добавкой КВг или Химическая сенсибилизация проводилась перед гидролизацией с помощью растворов Ю-5 моль ЗпС12/моль А& (восстановительная ХС) и 10~5 моль На2Бг03/моль (сернистая ХС).

В конце главы кратко рассмотрены алгоритмы обработки данных методом наименьших квадратов и вычисления ошибки обработки моделированием экспериментальных зависимостей.

В четвертой главе приведены данные по влиянию на ВП ЭМК А#Вг(100) иАйВг(111) размера ЭМК, рВг раствора хранения, химической сенсибилизации, галогенидного состава и фотолиза.

В качестве модельных использовались измерения на подложке и на тонких пленках А5Вг, обработанных растворами КВг (Рис.1). В пер-

вом случае обращают на себя внимание колебания ВП при рВг<3.5, связанные с послойным разрушением структурированной области раствора вблизи подложки при возрастании концентрации КВг, а во втором - максимум при рВг4, связанный с введением А^г. Аналогичны! максимум наблюдался и для примитивных ЭМК А^Вг(ЮО).

По результатам модельных измерений сформулированы требование минимизации и учета влияния на ВП образцов адсорбции ионов и: жидкой фазы суспензии ЭМК, а также тезис о сохранении и фиксации в твердой фазе образца структурированной части диффузного ела раствора при высыхании последнего.

рВг = —1_д(МВг/то1/1) Рис.1 Зависимости ВП(рВг) для А^, тонких пленок А$Вг и ЭМК А&Вг

Для объяснения полученных экспериментальных данных предложен модель, согласно которой поверхность включает три верхних слоя, которых энергии дефектов Френкеля заметно отличаются от их значе ний в объеме (Рис.2). Перемещение границы поверхность/объем н границу между 3 и 4 слоями позволило устранить некорректност традиционной модели ИЗ, предполагавшей равенство энергий образе вания пары Френкеля на поверхности и в объеме.

■ Условия электронейтральности и равенства электрохимических пс тенциалов А^ поверхности и объема позволяют вычислить параметр ГО, используя рассчитанные из модели центральных сил энергии сег регации дефектов (Табл.1), постоянную решетки, энергию образов* ния пары Френкеля в объеме и диэлектрическую проницаемость.

Поверхностные плотности дефектов на границе поверхность/объем з четвертом слое) и в слоях поверхности п^.п^ равны

Поверхность

Е.

1

1т

2 3

и3

□ то

Объем а)

,,ъ н.±

Поверхность/объем

к и н

2 3

О—*-|

ч- □

Дй

б)

1с.2. Взаимное расположение уровней дефектов поверхности (100) объема А&Вг до (а) и после (б) приведения их в контакт.

Таблица 1. Энергии сегрегации дефектов Френкеля, эВ (2).

номер слоя 1 2 3 Энергия в объеме

межузельный ион 0.92 0.23 0.04 -4.54

вакансия -0.51 -0.13 -0.12 6.33

п1 » 2Н3ехр(-ДС1/КГ) , ц,. = 11аехр(-ДС/М) , (9.1)

П1лГ 2^ехр[-(ДС1+Е1т)/И], П^ Ндиф1-(А0^)/Ы], (9.2) 1е поверхностная плотность решеточных катионов, в слоях, Е^, - энергии сегрегации и вакансии (т=1-3), ДС± + ДС^ = Д0р -шргии образования дефектов. Суммирование поверхностных гоютнос-)й дефектов по слоям поверхности с учетом их заряда дает о3 = еКд[2ехр(-ДС1/кЗ?)Е(1)-ехр(-ДС/кТ)Е(т)] , (10)

1в 2(1)= 2 ехр(-Е1т/кТ), 2М= 2 ехр(-Е^гт/кТ), о3-заряд единицы

т=1 т=1

ющади поверхности. Условие электронейтральности кристалла с 1етом (10) имеет вид

2 2(1)/£2 - + оь/еЛз = 0(11)

где £ =ехр(А0р/2кТ), С=ехр(АС1/2кТ), оь-пространственный заряд на единицу поверхности.

До контакта поверхности с объемом иди при снижении размеров кристалла до величин, при которых оье0

2 Ш)/£2 - 52ЕЫ/£2 = 0 . (12)

Отсюда нижний предел ДС1 для чистых АвВг определяется только суммами по энергиям сегрегации дефектов и равен 0.255 эВ.

Число дефектов на единицу поверхности до контакта ее с объемом находится из выражения

п±о = пуо = ^ И(УШ1) 1ч3ехр(-Дар/2И:) = 50 мкм~2. Для больших кристаллов оь связано с У3 выражением оь = (2ее0КГп0)1 /2Сехр(-еУ3/2кГ)-ехр(еУ3/2к.Т)] , (13)

где п0= VI N ехр(-АСр/2кТ) -концентрация дефектов в объеме кристалла, М-объемная плотность катионных узлов решетки, е-диэлектри-ческая проницаемость AgBг, ^(^-ДС -М?1я2)/2е - поверхностный потенциал. Плотности катионных узлов решетки находятся из простых соотношений: N=2/8°, И2=1/а2 , где а-постоянная решетки. Для численных оценок используем следующие данные: е=12.5 , АСр=1.06 эВ, а=5.77-10~1° м. Уравнение (11) с учетом (13) принимает вид

Щу)/ф + (А/5р) - АУ2 £ - .2 2(1) = 0 , (14)

где А=У4ее0й1'а/е . В области £>>1 уравнение (14-) имеет один корень, показывающий, что М» зависит от оь и дающий для основных характеристик поверхности большого кристалла величины АС1 = 0.345 ЭВ, У3 = -0.194 В, Оь = 1070 Э/МКМ2. Приблизительно в таких же пределах (0.26-0.35эВ) варьируются и экспериментальные значения ДС± по данным обзора [3].

Рост числа дефектов на единицу поверхности при приведении ее в контакт с объемом с 50 до 1070 мкм-2 связан со снижением их рекомбинации в результате ухода с поверхности в объем.

В рамках этой модели рост ВП с увеличением размера ЭМК (скорость роста 110 мВ/мкм для грани (100) и 120 мВ/мкм для грани (111)) связан с ростом ПЗ и поверхностной концентрации вакансий, ведущими к снижению уровня ц® и увеличению Д01.

Поверхностный потенциал А#Вг после обработки ФАВ можно оценить из уравнений (14) или (12), включив в суммы по энергиям сегрегации вклад ионных уровней создаваемых при этом продуктов.

Адсорбция анионов брома на поверхности эквивалентна росту чис-

i вакансий на ней. Этот фактор действует и на ЭМК и на монокрис-¡ллах и ведет к снижению уровня химического потенциала Ag+ по-фхности и росту ДG1 и ВП. Максимум ВП, наблюдавшийся на ЭМН и >нких пленках, связан с появлением эффекта поля при рВг5-4 и мтием его с дальнейшим снижением рВг до 3-2.5 из-за уменьшения шины внешнего двойного электрического слоя и компенсации поля сорбированного заряда полем диффузного слоя.

Рост ВП с ростом времени ХС связан со вкладом в суммы по энер-1ям сегрегации ионных уровней, создаваемых в ионной зоне продук-зми ХС (Agg, Sn2+/V~ для восстановительной и Ag2S, S2~/Ag* для эрнистой). Скорости роста ВП при этом (27 и 25 мВ/час для вос-гановительной, 9.2 и 9.3 мВ/час для сернистой ХС при времени со-эевания до 4 час) мало отличаются для граней (100) и (111), хотя звестно, что эффективность сернистой ХС на грани (100) выше.

Передача электронов, необходимая для образования А^, возможна элько на достаточно глубокий вакантный уровень, возникающий при эдходе Ag* к адсорбированному комплексу SnCl2/H£0/Ag+ и сближе-т двух катионов серебра в результате колебаний решетки. Захват лектронов с возникновением субцентра Agg в катионном узле решети суммирует реакция, ведущая к снижению ц® и росту ВП Ag+ +а Ag+ + 2ё = А^ . (15)

К аналогичному эффекту ведет и распад ассоциата Sn2+/V~ = Sn2+ + V~ . (16)

с с

Образование сульфида при сернистой ХС идет по похожей реакции Ag+ + Ag+ + S2~ = A^S , (17)

$фект повышения ВП от которой снижается распадом ассоциата S2~/Ag+ = S2~ + Ag+ . (18)

Другим возможным фактором, ответственным за- малые скорости оста ВП при сернистой ХС, является травление поверхности, веду-ее к росту числа ступеней на поверхности и снижению Д0±.

Т.к. сульфиды имеют высокую ковалентность связи, пара электро-ов аниона серы частично принадлежит паре катионов серебра, свя-ывая последние в аналог Н-центра. Миграция Ag^3 при этом проис-одит путем перезахвата Н-центра на соседние узлы поверхности.

При таком механизме скорость миграции сильно зависит от рас-тояния между катионами. Наличие в Ag2S аниона серы делает воз-южной такую миграцию только по поверхности. Расстояние мевду ио-:ами Ag+ для грани (111) равно vZa, что затрудняет миграцию AggS

по ней и агрегацию молекул сульфида в центры чувствительности.

Для смешанных галогенидов серебра обращает на себя • внимание рост ВП с ростом концентраций как С1, так и I (скорость роста 10 и 12 мВ/т%, диапазон концентраций примеси 0-15 ш%). Изменение ВП суммирует влияние на уровень химического потенциала изменения положения краев ионных зон и захвата дефектов Френкеля введенными примесями или образующимися при этом дислокациями.

Образование комплексов А$С1/А&[ и А&1/У~ в объеме ЭМК А§Вг энергетически выгодно, поскольку при этом частично снимаются напряжения в решетке, вызванные внедрением А&* в первом случае и I" во втором. Отсюда анион хлора является ловушкой . смешащей химический потенциал в минус, а ВП в плюс. В свою очередь анион йода является ловушкой вакансий, которая смещает химический потенциал в плюс, а ВП в минус. '

' С другой стороны для ЭМК А§Вг(1) характерна повышенная вероятность возникновения дислокаций (областей с увеличенной постоянной решетки), которые захватывают поскольку при этом также частично снимаются напряжения в решетке, вызванные внедрением А£+ в междоузлие. При этом химический потенциал Ag+ смещается в минус, а ВП в плюс. Преобладание этого эффекта и ведет к экспериментально наблюдаемому смещению ВП в плюс с ростом концентрации I-.

В последнем разделе приведены результаты по кинетике фотолиза. Фотоотклик ВП растет с толщиной образца по э-образной кривой с максимальным наклоном в области толщин 4-6 мкм, соответствующей диффузионной длине ё (4мкм) и (б.бмкм), что говорит о захвате ё и 1г+ подложкой с последующей их рекомбинацией.

С ростом температуры фотоотклик ВП снижается приблизительно обратно-пропорционально величине ПЗ, что говорит о связи фотоотклика ВП при фотолизе с изменением концентрации

Зависимости ВП от времени засветки и релаксации аппроксимировались экспонентой методом наименьших квадратов со среднеквадратичным отклонением порядка 0.1мВ.

На зависимости констант времени релаксации от рВг раствора хранения (рис.3) обращают на себя внимание более высокие значения констант у ЭМК AgBг(111), обладающих более отрицательным поверхностным потенциалом, и наличие максимума в области рВг5, приблизительно соответствующего максимуму эффекта поля на рис.1, что связано со снижением скорости рекомбинации ё и 11+ полем ПЗ из-за

ространственного разделения содержащих их продуктов фотолиза.

1200

4 6

рВг = -1_д(ЫВг/то!/1)

>ис.З. Зависимости констант времени изменения ВП при темновой юлаксации от рВг для ЭМК АвВг(ЮО) и ЭМК А§Вг(111).

Для снижения влияния примесей, повышения воспроизводимости ки-¡етических параметров и накопления данных использовалась много-гратная засветка ЭМК ^г(ЮО) размером 0.54-мкм с интервалом в 1 :утки. Константы времени засветки и релаксации при этом снижаются 10 величин порядка 15 и 90 сек по сравнению с соответствующими ¡еличинами (60 и 350) для незасвеченных образцов ЭМК А§Вг(100) в :очке нулевого заряда (рВг7, рис.3), что связано со снижением мо-1уля поверхностного потенциала при засветках и ростом рекомбина-щи на кластерах серебра и Вг2.

Особенностью модели взаимодействий, использованной для модели-эования зависимости BП(t) при фотолизе, является двухступенчатый ¡ахват ё и с образованием подвижных А^ и Вг~, симметричных

по реакциям (19.1)

)тносительно катионного и анионного узлов решетки + ё — А8±+ А§+ — А^ * Но ,

V + 1Г

с

V + Вг~

о

Вг2 = На ,(поверхность),

(19.2)

1 участием последних во вторичных превращениях.

Другой особенностью является наличие критического этапа в процессе роста кластера серебра, связанного с возможностью безакти-зационного распада кластера Ав3 и малой энергией распада промежу-

точного комплекса по реакциям

Ав3 + А£5+ А^ + А^ . Ав^ А^ + . (20)

Результаты моделирования согласуются с данными эксперимент только при учете эффекта снижения скорости рекомбинации ё и 11 полем ПЗ, что подтверждает соответствующий вывод эксперимента.

В пятой главе проведен анализ возможного влияния процессов связанных с действием изучавшихся в предыдущей главе факторов, н фотографические характеристики эмульсий. .

Влияние размеров и габитуса С уменьшением размеров ЭМК до величин, меньших длины Дебая снижаются поле ПЗ и эффективность пространственного разделена продуктов фотолиза, содержащих захваченные ё и ¡¡+. В результат растет скорость рекомбинации и падает светочувствительность.

Грань (111) имеет более отрицательный потенциал по сравнению гранью (100), поэтому скорость рекомбинации в ЭМК А&Вг(111

ниже, а скорость накопления фотолитического серебра выше по срав нению с ЭМК AgBг(100). Недостатком их является малая эффектив ность сернистой ХС, связанная с малой подвижностью молекул суль фида на грани (111). Решением проблемы может быть использовани ЭМК со смешанными гранями (кубооктаэдров) в сочетании с сернисто ХС. Грань (111) при этом может обеспечивать захват дырок ваканси ями и.молекулами сульфида, а грань (100) - захват электронов об разующимися на ней агрегатами сульфида с образованием СИ.

Влияние адсорбции решеточных ионов Варьированием рВг можно управлять формированием огранки ЭМ при синтезе и параметрами ПЗ при дальнейших операциях. Снижени рВг выгодно с точки зрения роста захвата дырок на поверхности однако адсорбция Вг~ конкурирует с адсорбцией ФАВ, т.е. опти мальное с точки зрения снижения рекомбинации рВг=4-5 лучше ус танавливать по возможности после всех операций.

Действие эффекта поля на параметры ПЗ может регулироваться ка адсорбцией решеточных ионов, так и изменением ионной силы раство ра с помощью индифферентного электролита. Оба фактора влияют так же на параметры диффузного слоя раствора и на процесс синтеза Отсюда оптимум рВг при синтезе может изменяться по мере накопле ния КШ3 и роста размера ЭМК. Возможным решением проблемы може быть задание некоторой концентрации КЮ3 до синтеза и коррекци рВг в ходе его.

Влияние химической сенсибилизации Проведено также моделирование восстановительной и сернистой нсибилизаций. Результаты моделирования показывают, что малая Активность восстановительной сенсибилизации связана с, малой ергией распада промежуточного комплекса Ag* по реакции Ag¡ — А^ + Ág^ .

В свою очередь,, высокая эффективность сернистой сенсибилизации язана с образованием в ходе ее агрегата (AggS)n, в котором из-высокой степени ковалентности сульфидов ионы серебра объедине-в кластер, что снимает необходимость прохождения критического ana с обпазованием комплекса Ая+ ггои засветке и существенно

i ж V

еличивает вероятность образования СИ.

Ионы серы также объединены в кластер с отрицательным зарядом, щищащим центр ХС от проявления. Укрупнение центра ХС до центра али или СИ сопровождается снижением заряда агрегата серы из-за ста глубины захвата ё на Aggn и ростом его проявляемое™. Технологическим следствием замедленной миграции AggS по грани 11) по отношению к грани (100) является слабый рост светочувст-тельности и высокая дисперсность СИ в ЗМК AgBr(111) при сернис-й сенсибилизации по сравнению с ЭМК AgBr(100). Возможным реше-ем проблемы может быть введение операций, стимулирующих мигра-ю Ag2s по поверхности (111), в частности, снижение pH после копления сульфида и увеличение рВг , снижающие адсорбцию ОН" и ~ на катионах серебра и облегчающие миграцию.

Влияние примеси йода Поскольку дислокации, являясь ловушками Ag*, создают области, 'огащенные последними, и конкурирующими за захват фотоэлектронов центрами чувствительности, рост числа дислокаций в ЭМК AgBr(I) ростом концентрации примеси ведет к снижению светочувствитель-сти последних. Снижение числа дислокаций возможно при исполь-вании более чистых реагентов для синтеза, а также повышении нхронности и равномерности подачи их в реактор. В качестве хнической реализации перспективны герметичные системы с сим-тричной подачей реагентов наддувом инертными газами.

В заключении проведен обзор результатов решения основных дач работы и возникавших при этом проблем, которые вместе с видами работы, вытекающими из анализа экспериментальных данных в ,мках предложенной модели интерпретации, приведены ниже.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основными задачами работы были создание установки с точность! измерения ВП 1мВ, отработка технологии подготовки образцов к измерениям, обеспечивающей приемлемую воспроизводимость результатов, и изучение влияния размера ЭМК, обработки ФАВ, галогенидног< состава и фотолиза на внешний потенциал ЭМК АйВгООО) и (111) Задачей работы был также анализ возможного влияния процессов, связанных' с действием перечисленных факторов, на фотографически« характеристики эмульсий.

Технические трудности, возникающие при реализации электронно! схемы канала измерения ВП, связаны с высоким импедансом источник; сигнала (виброконденсатора) и решены были разработкой повторител! с высоким входным сопротивлением и компенсацией входной емкоси на частоте сигнала. Способ селективного повышения входного импеданса и один из вариантов схемы повторителя защищены авторским! свидетельствами. Способ основан на введении частотно-зависимо! следящей обратной связи с выхода повторителя на элементы, именвдк гальваническую или емкостную связь с его входом.

Трудности воспроизведения результатов измерений методом Кельвина' связаны • с высокой чувствительностью ВП к действию неконтролируемых факторов при подготовке образцов на состояние поверхности ЭМК и контакта образец/подложка.' Повышение воспроизводимое^ до уровня 20-40мВ достигалось использованием шестизарядной подложки, гидрофилированием ее с параллельным контролем ВП окон I одновременным нанесением 6 образцов в одинаковых условиях.

Полученные экспериментальные результаты показывают заметное влияние изучавшихся факторов на ВП и кинетику его изменения щи фотолизе. Ниже приводятся выводы, сделанные после анализа результатов, проведенного в рамках предложенных моделей.

Поскольку объектами исследования в работе были не реальные фотоэмульсии, а гидролизаты ЭМК, прямое сравнение данных измерени! ВП с сенситометрическими данными не проводилось, а решение последней задачи осуществлялось в виде поиска технологических следствий модели, использованной для интерпретации данных эксперимента. Сделанный при этом акцент на обсуждение факторов фотопроцесса, непосредственно влияющих на ВП, не исключает существования других,факторов, влияющих на светочувствительность ЭМК AgBг.

Выводы

1. Создана установка для исследования галогенидов сереора медом Кельвина с помехоустойчивым каналом измерения ВП, обеспечившим точность измерения 1мВ. Отработана технология подготовки разцов, обеспечивающая воспроизводимость ВП ЭМК AgBr 20-40МВ.

2. Предложена модель формирования ВП AgBr в трехфазной системе дложка/галогенид/поверхность, в которой поверхность содержит и верхних ионных слоя решетки с отрицательными энергиями сегре-ции вакансий и положительными энергиями сегрегации Ag* и заря-ется отрицательно за счет сегрегации вакансий. В рамках этой дали снижение ВП с уменьшением размера ЭМК связано со снижением ергии образования Ag* из-за уменьшения заряда поверхности.

3. Зависимость ВП от рВг для дисперсных AgBr (тонких пленок и К) содержит, в отличие от монокристаллов, максимум, связанный появлением эффекта поля по мере адсорбции Вг" при рВгЬ-4 и сияем его с дальнейшим снижением рВг до 3-2.5 из-за уменьшения лщины внешнего двойного электрического слоя и компенсации поля сорбированного заряда полем диффузного слоя.

4. В рамках предложенной модели влияние химической- сенсибили-ции на ВП определяется влиянием ионных уровней, создаваемых ее одуктами (Agg, Sn2+/V~, Ag^S, SH~/Ag*) на уровень химического тенциала Ag+ поверхности и мало отличается для граней (100) и 11). Отличия в эффективности сернистой сенсибилизации связаны с лой скоростью миграции молекул сульфида серебра по грани (111).

5. Рост ВП ЭМК AgBr(I) с увеличением концентрации примеси свя-н с преобладанием эффекта снижения уровня химического потенциа-

Ag+ из-за захвата Ag£ возрастающим числом дислокаций над эф-ктом повышения его, прогнозируемым из соотношения уровней ион-х зон AgBr и (3-AgI.

6. Поле пространственного заряда существенно снижает скорость комбинации e-h+ из-за пространственного разделения содержащих

продуктов фотолиза, что ведет к большим значениям наблюдаемых нстант времени изменения ВП при засветке (1 СМ 00с) и релаксации -600с) и сильной зависимости этих параметров от габитуса ЭМК.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ Плотников А.И. Повторитель напряжения. A.c. N1104650//опубл.

23.07.84. Бюл. N27.

2. Плотников А.И. Активный фильтр. A.c. N1314443//опубл. 30.03. 87, Бюл. N20.

3. Плотников А.И, Установка для изучения фотоотклика внешнего потенциала светочувствительных материалов/УПриб. и техн. эксперимента . -1 988 . -N1 .-С.165-168.

4. Plotnikov A.I. Outer potentials of Ag/KBr and. AgBr/KBr sys-tems//The Advancement of Imaging Science and Technology: Proceedings . of the International Congress of Photographic Science.-Beijing: Int. Academ. Publishers,1990.-P.511-512.

5. Плотников А.И. Разделение дефектов поверхностью AgBr // Радиационные гетерогенные процессы: тез. докл. Всесоюзного совещания РГП-5.-Кемерово: КемГУ,1990.-ч.2.-С.80-81.

6. Плотников А.И. Влияние адсорбции фотоагентов на разделение дефектов Френкеля поверхностью AgBr //физика и химия конденсированного состояния /Сб. под ред. Л.В.Колесникова.-Кемерово:КемГУ, 1993.-С.20-30.

7. Плотников А.И., Колесников Л.В. Измерение внешних потенциалов ЭМК AgBr методом Кельвина//Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра: материалы конфер.-Кемерово: КемГУ,1986.-С.72-85.

8. Плотников А.И. Формирование внешнего потенциала при фотолизе AgBr/ (в печати).

1. Blakely J.M. and Danyluk S. Space charge region at silver ha-lide surfaces: Effect of divalent impurities and halogen pressure // Surface Sc1.-1973.-V.40.-P.37-60.

2. Baetzold R.C., Tan Y.T., Tasker P.W. A computational approach to silver hallde surfaces // Surface Sci.-V.195.-1988.-P.579-593.

3. Tan Y.T. Ionic defects In silver halides, surface and bulk// J.Soc.Photogr.Scl.Technol.Jaoan.-V.54.N4.-1991.-P.457-463.

ЦИТИРОВАННАЯ В АВТОРЕФЕРАТЕ ЛИТЕРАТУРА

Ротапринт КемГУ. Тираж 75 экз. Заказ HZ , 1994 г.