Фосфопроизводные алкалоидов и (3S,8S)-4,7-диаза-3,8-БИС (гидроксиметил) декана в координационной химии переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

- На правах рукописи

О ' . ; 1 -

ЛЕЧКИН ДМИТРИЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

ФОСФОПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАЛОИДОВ И (38,85)-4,7-ДИАЗА-3,8-БИС (ГИДРОКСИМЕТИЛ) ДЕКАНА В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(Специальность 02.00.01. — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж 1998.

Работа выполнена на кафедре общей химии Воронежского государственного университета.

Научный руководитель — кандидат химических наук,

доцент Гаврилов К- Н.

Научный консультант — кандидат химических наук,

доцент Семенов В. Н. ’

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор Коггов В. В.

кандидат химических науж, доцент Шмырева Ж. В.

Ведущая организация — Институт элементюорганических

соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Зашита состоится «£3 » июня 1998г. часов на засе-

дании Диссертационного совета Д 063.48.05 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГУ, ауд.

С диссертацией можно «ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «3.4 » ^л^ал, 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 063.48.05 доктор химических на^к,

[ профессор

Сбшаа хасактсрнстша работы.

Актуальяцсть Синтез кооряннаинониых ссслпн^ш^ п^г'-г:*^

них металлов яплтстсз одним «п яри их и исрспгкт!ШЧ(х ::а:фаЕ::.;!ни временного зтипа ралпнтил неорганической химии. Для форчирок.ит • .*•. • тазлопранзводкмх привлекается огромное число ра-исаобразних лиг.-.чт кых с;;стсм. Сссссе -знач-ение а исследи?.; «ремя приобрели хпр.:льш.;. фосфорсодержащие лигаиды. Интерес к подобным системам саязан •«;-только с решением собственно яоордннацкош:иг. задач, но и с р:-иом и:»:-иих достижении в сблзста гомогенного знзитиоселективного кагалны, т>-с:сслгл:у именно зтп лишали ч состдве мстоллокомплсссоо оказались у: ■ фехтнвнымн катализаторами неяшторнх практически значимых процессок. например, пирефориидирскшгя, гндрсагяшшроганзд С=0 и С-С сглзсн, гидрирований, гндроборнпоззгагя, гросс-сочешшд.

Однако парк фосфсрарпшичегиг« липмиоз, испояьзугмых а коерди-нацношшм сшпсзе, предегааяеи преимущественно фосфшшш и амиио-фосфиками. 8 этой связи синтез когих фосфитов и амндофосфптоз из базе хиральных функаиоиализироззнных предшественников с последующим использованием а координационном синтезе является актухтъным. Наконец, разработка путей фосфорнлкрования природных алкалоидов, а такхе исследование координационной химии лигандов нового уровня сложности -трицикличесхих гидрофосфораноа имеет самостоятельную научную значимость.

Внимание к комплексам родия, палладия и платаны связано как с их широкими каталитическими возможностями, так и с рядом спектральных ^.■збенностей (наличием карбонильного лиганда-метки для родия (I), магнитных изотопов Р1 и т Ш1, информативных валентных колебаний \-(Рс1-С!) н у{Р1-С1)) позволяющих глубже взглянуть на координационное поведение исследуемых соединений. • . . .

Цель nafioiM: еншез ».подробное изучение координационного лове-’ денн.ч нолнфункпноналышх лигандов на основе алкалоидов и (3S,8S)-4,7-дназа-3,8-бнс(п!дрокспметнл)д!:!;анз. ' ‘

Достижение главной цели включает:

1. Синтез амипофоефитоа и ачодшамндофосфнтоо но базе цннхоно-вого алкалоида -хинина п морфншшового алкалоида -кодеина.

2. Выявление как можно Солее полного спектра нх координационных

Богможиостсм путем варьирования используемой металлической матрицы и прирозы фосфорного центра. '

3. Синтез нового представители pasta трнцигслнческих пирс фосфора-ног. на Gaie сшастнческого диамннодиолл - (35.85)-4,7-дназа-3.8-0ис(гндроксиметил)дгканл. Исследование реакции ко.мплексообра-

' зоваиня с PiiíCODKTl,. Pí(COD)C1. и ZiiCi.. Установлениестрое-низ металлокомнлексоа к целг.х ишилсиия характера связывания лнпшда (Р-. P.N-. N.O- координация). •

•3. Синтез перспективных лшандов (амида фосфористой кислоты на основе пуринового алкалоида -теофиллнна, 1,3,2-Диоксафосфолана на основе бромида К-лсшишшина, 1,3,2-днокеаф1>сфорнн2нов на базе хшшна и кодеина).

Научная ипии та:

• В рамках поиска новых подходов к cHincjy хиральных полифункино-мольных производных фосфористой кислоты получена серия лпгандиих систем с привлечением парка алкхзондных сшггонов (хинин, кодеин).

Впервые изучено взаимодействие этих лшандои с PdiCOOO.. н Асас Rh(CO). при мольном огжиненш: P:.\!=l.¡. На основании исследования строения полученных металлокочнлексов покаино. *гго несмотря tía нали-чис в состлне алкалоидного фрагмента (наряду, с фосфорным.« азотным) дополнительных донорных ц-'игрой, псе соединения проваляют criocoó-

:ть к Р,М-5ндеитатному связыванию. При этом направление компдсксо-іззовзіша зазисит от кокформшшониих особенностей лиганда.

Получен новый представитель ряда ГрИ'ДИЧЛНЧССКИХ гцдрофосфорзноя. ;рвыс па его примере изучена координационная химия этого клгсеа ладов. Показана зависимость харяетерз свя^ыпсиия от природы металла, •анопяено, что из палладии реализуется фосфораиидизя Р-¡одентатная координация. При азанмодсйстзии с РКСОО)С1, в заміси* тп от температуры реализуется -либо фосфоранндиый Р-одсататный, либо Р.М-бидентатгый тип спливання через Р(Ш)-форму. ;ці5я с 2пС\, приводит к металлокомплсксу с И.О-бидеитатной коор-зцией лиганда. На основании полученных я литературных данных обдаются особенности координации П1лрофссфорало>гых соединенна.

3 целях расширения шрка фосфсрсрггкическнх лнтапдоз, обладавших фитным или амидофосфнтным фосфорним центром, синтезирована сс-ітолнфункциональнмх соединений, содержащих в своей структуре ■менты природных алкалоидов.

Толожеиия. пьтлсичьге т затяту;

1 Фосфог.ронтаодные хинина и кодеина -новый класс лигандов для родил (I) и палладій (II).

Координационная химия трицнкличсского гидрофосфорана. Механизм координации трнцнклнческих гндрофосфорзноз.

Синтез перспективных -лнгаидов на основе природных алкалоидов. Іппіггичестап иошость: все полученные металлопроизводные на базе яьных лигандоа могут быть предложены в качестве перспективных ппаторов асимметрического синтеза.

пробапия работы. Материалы диссертационной работы докладыва-иа Международной конференции «Проблемы сольватации и комплек-шозания в растворах» (Иваново, 1995г.); Симпозиуме по орпшиче-

сьчш химик (Санкт-Петербург. 1995г.>: XVIII Чугагвсьчш совсшшши по ■гкыин шардшкшнздших соединений (Москва. !9%г.). Молодскмок сим-«пх«умс ао химии фосфэрорпшичсскнх соединении «Петербургски! 5с:рсчн-97>л (СЪял-Псгсрбург. 1997г.). Первой региональной научно? конференции по српашчсскон хниии (Липецк. 1997г.).

ЛмЪикагтм. По огненны ■ рау.пигш проведенных ¡¡сслсдозлпш он>блнковано 8 статей к тсчисы 5 докладов..

С'!пх,;,:гури и паГ|»)>.;: диссертационная .работе состоит кз евс

2 ¡лап осноиною текста, аыьодов. еппек: литературы. Диссертаци) с«,:срдиг Ш5 страниц чексти. К рисунхоа. ¡К таблиц, библиографически! список, включающий 131 источапх на русском и иностранных ящиках.

Лг;>пэи ихлмчаст обчар литературы посизшенной оснокиш

досп»<сшош к области нспозглэаамгш фосфопроихюяшх лзкдло»иоа I днамшшдлшов з координационном сшггсчс *! каталпче, г та-.тке рачпаботча подходов в координационной 5! :-л:гглкп*чссЕоП гпплнкзшш хираяыш: ИрОШВОДНЫХ фосфористой кислоты,

П» пи,рой 1.уля- шшеаны реакции югипсксообрдчонаииз серии хи рольных пачыфункииональиы.ч лшацлив из бак* природных алкалоидов XIпиша, коленнл. Приводится иодриГчгас ош.-санне структуры «изучении ыста-тдонрошеодних родия (П. и палладия {Ш. Приведены результат! нселелоганшк координационного но^сленгш трнинклнчески ! идрофосфораног. «а основе нового прсдетантсда нот класса дигандо! Висриыс получены г, описаны комплексы падлхчн»! (И), плагины (11) пннл:ИП).

Н •••-);*; 1.сн кчанс приводится обсуждение ряда снсктральны.ч я счруч •.••гни»: Ммоноисрностсн обрачоаания полученных мсталлокомплсксоа I:

.' :>ксисрммс1гтдоьних и литературных данных предложен мех;

м •- -.-.»гисксообрампншая гркиикднчеекпк «идрофосфоранов.

Ссисзиме результати рг.5отгі.

В псппоїі гллг ? д?лї сотий о5зср лктгрстурм, поскзаїсмиоЯі сшпгт грсоніинягцуальнь« лигаилоз иа ссисге пряродіїмх ¡їлкалоидоз :« дки-інодиолов. СНдсу.кдистся сснозннс достіпхємия з о&ігстп ксиоль-іаг.анкя рольних фОС|{'ОрСОДСр'А*ЗЩИ.Х ДНПШДОВ 3’КОСрДИН2ЦІ!ОИНОМ СМЇПС’ІС н •-тогєшіом г;с!їмметр!!»їесош кагали?*;. Показдии псрспсігліяи нснальк»-шя оігшческ» сгпшішх ррошподдьгя фосфсристсй кпслотм :і плане ко їіінпшіониой и ¡;аталитнчгс:со-:і алгопнеацни.

Оп-іечается, ‘по ні сггодитииіі де»а> ксордпнзииоїшаз хнмиз три-їличєских підрофосфораиоз пр::.!гг,і':гс:л! иг глучеих В cshïü с ::т::м para ПО СЗШТСЗу KOBUX лкп.'їде^ї ЗТОГО ї-Т-ССа, З TB!3XS SOMWJSIXOV R«pÿ-шісх мстая,поз на її", есиосг тдлггея оді:сЯ із егмш ярякі тсчси рсстз ремгіпїОіі фссфорорпаїи'гссйсЯ п ксорднзмшюікіой

Вг> птс"г,й глзг<е-дііі;сдлц результати хсмплексообразовпніи фосфо-ікзаодішх злкалонюп -а.чш:сфосфита и амнкоімидофоефита т'ояиоая ;финанопого алкалоидз содгапз: • •

. * ■

— еиц--рг'°'ї «-Codeins + сі —? ; ”*1 •

-HNEU -Е!Л*НСІ !

Структура лигаклов наделено падтшгрхсдсна методами ЯМР 'Н. '’С, " Р снекчроскошнг. ИКС, мгсс-спситромстрии и элементного анализа. Нрагошсст пплшчг тождеств» спектральных параметров ЯМР "С и 'И «оденшлопо фрагмента н {шобып алкалоидов кодеина и морфина позэоля* ег конформашно альлдонднои част молекул лигандоа! и III считать весьма плнлкоЛ к мшформаинзм морфина и шлепка (установленным методом

рсл).

Лист зишетшытык ^роокильпы;; ко.мидекс рола« |1) с яигаилои ] получен и имчодгис I и кем АсасКЫСО). к амкнофосфнти при колышу отношении иЬ:Р I в СИ. С), при 20;С:

АсаеШмСО).* р Ы АсгсЙ&СОН Р N )

I П

В Ял1Р "Р-сиегдре -ифнилфозан дублетный сигнал 5?~ ¡47.) л..,

'](}’. КМ =:. 275,2 Г«. з з ШС-спгктре присуютвукч полосы поглоакшнг *'(СО) = емV (Асм) = 15”*> « ¡522 см ‘ »г фосфсроргагшчсского яи-ганда. Ирамое доздигельяво монолешзтжио спя аакатт лтшиа с аш-мом мехажи получено методом ЯМР "С (отсутствие скидысо-мииуди заметных .координационных едлнгоа До. ентхчо» угле;ч)длил зтомо» пс>-тешшольни.ч донорних «гнгроз: аминогруппы (С. С“ н С5 ). мехохен-группы (СН,0) и двойной симзн (С* и С*). При этом длй агочои углероду фосфолааоиого цикла (С*и С> и атома С* характерны типичные дла ко-ор.ншнроыннмх. фосфитов Л1К— 1.3-2 м. д . Плзшснная десороцнонная маее-спекгрочегрия комплекса II иштии только продукты фрлгм стации молекулярмо! о иона. Данные сслнмснгаинотшги аитш раствора 11 в СНГ!, ука ¡ышнот как на моноидерную природу лого соединения (85*г

формы с М ,= 620), так и на его тенденцию к ассоциации {!:>■" формы с

М , — 7.000). что соог:;етст:)ует (АсасГЛ1(СО)Ь] л где п~ 11. Можно прел ТОЛОЖИТЬ, '!ТО существование ТЮЛИ.'.’ДСр.ЧОН формы обуслоялсио НСЖМ!:.'!С-суяярными аттрактивными контактами Н...;У:.

Соиплсхс И а твердом гиде представляет собой устойчивый на воздухе <еяксч-рнсталличес!«!)! порошок. В НК -ег.ектуг помимо полос поглошс-пм фосфорсодержащего лиганда прнсутстзуют полосы поглощения >(СО)=1996см"' и и(Лсас)=157и и 1520 см-'. Результаты рентгеноэлект-¡онион спс:ггроскоП!'.я (Е„,зЗ): йЛЗс!.,. 3093,-Р2р 133.1, .N15 399.6, свиде-«льстоуют о наличии з молекуле П спази Р-Ь-Р а Яй-Г*. т.к. налицо зиачн-елышй рост клнчин Ег„ Р2р (1.2 зВ> и N13 (2 эЗ) по сравнению с Ега, а пектрг I. Очевидно, 'сушестаугашаа о растгор« II тенденция к формнровз-шо аттрактивных коитактоз N.. ,Г.'1 з '.фисталлнчссгоп состоянии реал и* уется г. пилг ме:кмолс;г/д5фных координационных сп.чзей Вероятно,

онформационизат жесткость кодеинового производного I исключает зоз-ожность внутримолекулярного коютетга атомов азота и металла как з детворе, так н з таердом состоянии. ,

Ля оценки ЯМР '"? и ИК-спектральных параметров аналогичного палла-яевого соединения с лигандом Ш был синтезирован аминоамидофосфнт с иазафосфоланооым цикл ом и осуществлено его комплексообразованне 1МР ,1Р: 5,= 39.4 и 85.5 м. д.; ИКС: ^(Р<1-С1)327и 295см'‘):

• С1 С1

£1 ’ В .

г- П"/: ). V РсЦСОР)^ - М'Гр ЫГ '' /. о V СНгСи с. о .>

ТййІШ обраної!, било получено реперное соединение Vi С цае конфигурацией аттшоз хлора н P.N -бидсктапіш: саэзышишсм лнгаиза V.

Реакция «шплекеюбрззовашш с участием лняаио ПІ может быт описана следуюіаегї cscuoil:

PuíCODfCL+L си-е^ IcfPtiCKlAî-UJ.

-ccr* ‘ '

Ш IV

Коніроль та холои реохшш есушествдялс« методой ЯМ? 1(С и ,!f наилюдолехл. практически iinioacäiüoc исчстноисине рсіонансних сшнало исходных соединении к но&злсішє ніїгсііспиних сш:гл£ггоа 127.Н м. :

и 27.2 м. д., опихлшнхез и свободному і.З-инкаоостадисму, что укашвас на имсиїсішс в координационное сфере надладн?. COD на фосфоргод-л х;ащ;ш лнгзнх ô тяике исакяеиис существенно уширенных слиглёто» ЯМР ”Р спектре реакционного раствора IV «S, - 94.4 м. д. н i>r- 76.5 î

д., обусловленных, соотьстстсенаю, цне- и траис-срнсіпацией Р- и î< iteuípoa а координационной сфере металла. Плазменно-десорбшмнны масс-спектр укатшасг, что IV обладает бмязерноб структурой, Иоследш иолучнла окончаїсльнос подтверждение а ходе ссднментаинбнного анадї u дпмстлсульфоксидиого раствора IV. гак как найденное значение-молі

куларного осса М ¡ = 1200 в іірслслзх ошибки эксперимента {«5®« от AI . хорошо соответствует расчетному шачешпо Мг= 1240 для lPdCI,(íi-L)J В ллинноволнопон области ИК-спектра IV присутствуют следующие пол сы поглощения V (PJ-CD: 'основная еильная'симметрнчнаа нрн 350 см ‘ две дополнительные (35‘* шпсненвносгн or основной i upa 332 и 2 SK см

О і сюда следуют два выпила: хлорндные лнпшлы являются тгрмннальш мн; налицо как Tpanc-{v {Pd-Ci) 350см ’ К так н цисЧ v iPd-Cl) 332.2S8 см расположение хлорилых лшандоз в координационной сфере пхгтадн {‘.іссчн пшн.іч но форму.te Бедж ера (снатыкающей i (PJ-CJ) и diPdCIt) х

соединения Г'/ длина сзязи Г<1-С! для транс-распюогздных хлорндиих ли

гаидов (2.297 А ) дсстзточно близка х ¡пндешнлм методом РСА. Стаете г--ся очевидным, что палладиевые атомы-а бкядерном комплексе IV см хан*.! мостикопыми фосфорсодержащими лиганда««. причем иакболее агро::!«.: их Р.М'бидентатная координация. В таком случае IV является смссмо и не • и трзис-нзомсроц с заметим преобладанием последнего. В ЯМР “Р спектре раствора IV -в СООГ присутствуют ум-г отмеченные ранее синглетны-.-сигналы обеих форм: ё ~ 95.2 «.!. д. к д* =76.6 м. д., а также новы» синглет ¿,= 84.7 м. д., отнесенным к стсрестомеру цис-формы (как в случае комплекса VI). В хорошем соо-гзсгстшт находятся ЯМР 51Р и ИК-:пехтр2лышс параметры цис-изомера IV и реперного соединения VI. От-:утстзне езкзывашш с металлом иных донорных центров днгзнд» (помимо фосфорного я азотт.ого) следует из анализа спектра ЯМР 'Н и "С рхствора юедикениа IV а СВС1,. Таким образом, пояифупкциональный аипдофос-Ьнт IV при связывании с палдадием(1!) выступает как мостнкозьш Р,М-Н!ДеНТ2ТНЫЙ Л11ПШ2.

Фосфоршшрованием самого доступного хинолинового алкалоида -.инмнз была получена серия лигандов:

Х=У*ОСМ, (VII)

-.¡Г Х=У=ОС«Ня р/Ш)

* 5*

14" - О -. '

т. п г ХиУ» (IX)

> '-О-

^-н а

\ О чх N X я У» (X) N Е»

трутстурз лигандов надежно подтверждена данными ЯМР ”С, ”Р, ИК-тсктроскопии. плазменно-десорбционной масе-спектрометрин, элемент-ого анализа и улитрацентрифугирования.

Ик шашїяхообрззогшпіс с AcncRh(CO), легко протекает в СН;С1г • при 20'С и К02ЖТ біт.оаксшоследующей схеиой:

. ' О , - ‘ -- -

Aa^íihíCO; - ' *■

Н'--'

Y

• \-Р v О

ґ * О Rn '

ОС О-

(X>-XTvr)

НК- и ЯМР *‘Р -спагтрглыгыг параметры рггздионмых р&стаороь ;:рсдепшлены с тайл. І. Необходимо отиепт, здачитсяьное (на 20-25 Гц) уменьшение КССВ 'JíP.Rh) комплексов XI-XIV по срзвиснюо с КССВ реперных соединений из oesiose р-ионодемтптних фосфитов (ііапрниср. Асьс Rh{CÔ)iP(OEi),3 XEpsrrrpsaycrcs КССВ 1 JtP,Rh'j=267.3 Гц. a АсйсШі(СО)|Р(ОВи) .î-262.6 Гц). Вероятно, это скідетсльстеуст о іштіічші акснжшаїї саязu Rb-N. В топе epsrita, с&тичшш у (СО) ляа XI-XIV лишь нсшюго ките *гскойых дяя реперных ыетодлоеоыплскеоа. Интересно, чти îiUî;cc ü.": примере родягаих систем jmáдюдаясв oSpaniufi зффегг: елгбиі) внутрниолекулярииЙ контаїл Rh...N ііе ск&шааетаг на tîwîïî^ÜSi! с КССВ ' J{P.Eh), по іїр»і;лзд!гг к іаметноиу росту у (СО), Тскда ситуашш игблюда-етез и г. случае сосданешш XI: і(СО>=2012 см'Ч ¿,--133.! ы.д,; !JiP,Rh)-2fcti.5 Гц (тгбії. І). Очешідио, сущестеуют две фприы somiuîccce XI: со сшпіло N-+Rh и со сда5им аптрастивным когпгахтом Rh...N. Дяа всех иселедусмих комплексоа XI-XIV характерно имутрмыалскул&рнос BM)iwu;jcHCTEnr хнмукллдннового азотного ц~іrrp¿ с вггоыои истаяла. чему , очевидно, бялхчпріипсгеуст формирование шестичленного хслагмого ме-таллоцикла.

Сопоставление результати спсктроскотш ЯМР "С соединении VII и XI (табл. 2) также с в i и стел ьстт.у ет о взаимодействии с родием именно хн-

иухлидикосога зтомз азота. ДсПстшгтельно. сигналы углеродных тгсмоя двойней сгязн, метокси-грулпы и хи.чолнногого фрагмента не сблалзаэт координационными едзнгами, в то гремя как резонансные яиккн атомов С1, С" и С? s спектре комплекса иг игблгадгкяса, 'гто ¿алгется слглст-зием .'¡i.oif.'iLüccTH аксиальной езязи Rh-N.. ИК-спектралышс параисгри

XI. XII, XIV представлены а табл. 3. Необходимо отметить. что мегзяло-комплекс ХШ so раствора не сыделялся и был изучен только in situ i CH.Clj. Анализ данных ИК-спектроскопкл приводит к следующие выводам: J) координация атомом истаяла хиполинсеого фрагмента н даой-. НОЙ СВЯЗИ отсутстсуст (нет 1ГОСрД'!!!.гЦ;;ОЦ!ШД СД2НПЗЗ V (СН'«--«л- н V (С—N>; 2) аксиальная ссязь методу хинуклндшозьш гтохгоы азота а рошем. сохраняется (величины v (СО) з спектрах растпора a тгердого cúpula практически одинаковы). Значениз зкергай смай (зО) a реиггекозаск-Тзонном спектре соединен!« XI типичны для конялексеэ рОД!1Г(1) с аии-юфосфнтами: Oís 532.6, Р2р 133.2, NIs 399.7, Rh3d,(J 309.2. В игпшеи-июр:!диом растворе порошка комплекса XI (в отличие от его рсаканонно-

о растпора в том гле растворителе) присутствует только форма со ссззьзо lh-N, поскольку а спектре ЯМР 51Р зарегистрирован единственный дуб-гетный сигнал 5,= 132.1 м. д., 'J(P, Rh)=248.8 Гц. а з карбонильной облети ИК-спектра - узкая симметричная полоса поглощения v (СО) = 1996 и'1. Седиментационный анализ раствора XI в хлороформе однозначно

называет ка моноядерный характер этого комплекса ( М г =900) без каких-ибо примесей более высокомолекулярных ассоциатоа.

Таким образом, получены адетилацетонатаые карбонильные ком-лексы родия (1) с фосфопроизводными хинина, в которых фосфорные ентры лигандов образуют связи с атомами металла в экваториальной лоскостн, а периферийные аминогруппы формируют внутримолекуляр-уго аксиальную аттрактивную, либо координационную связь родин-азот.

Î4

Ts&uuia î. ИК- u ЛМР “Р-спсктральпые параметры реакционных

pjcTBopos комплексов XI - XIV s CH .Cl..

iiU\ - * СЗІ ШГ "c

V rat, V t/ujri} br.u¿ 1 J.P.i'Ü! Il-

XI 2tH2is2sXX} !57îiïî І5Г iru m.i 26S.Í 250 6

X!I )W t&Qn ¡5S* \:*i2 2«.3

4ïU 21ZI2 1575« Î52I Ы7Л 2ÎO,î

«V mt lilZu 15 ЇК nz*

H, *1 titOI L

T.u»:i«iia 2. ЯМР “C • -сиоггралышс параметры, свободного лиглш Vil

i <Л XT!, і і! рслкиноішоїо pucrsuipa комплекса XI в (CDCi, ).

*>c :tmir:uîc І ^ 1 t-■" 1 4 j (-* <* î Ht « {■г 1 с1 * і С-' I г" Uh: 1 с-'' 1 ™>

Ui і і?» ¡ S I-äftf.- j t4í.c xt ' j i.'** j u: <> ) t«s 2 1*4 2 ! IVMS l-UO j Ht ft 1.4.« І І2*К і !22 i i !!V ! j J15Л !UIV і 1,54 1*1 > j ¡2' і j J2¡ V ! ¡wo j ¡и; і и*) і j (,? 5

1 it«cit. j с ' 1 с* | и,a» c- ! t * С * * й и Cl і. > e . j Í. і î 1

VU 5ч 7 -І *-а? j ЙЛ Л ! 1 ! Í 42і j .1?« j V¡ 7-22.5 ! »7 !>« 1 ? !

'Гатчина 3. КолсГигслшие частоїы лштиіаїш VII. VW. X и кишілексов Xî.

XII. XIV {сы Ч

Of.iiV 4ÇÏ1UC ! V Д *}Ь Ult . .CU . i v. iril.í v- ЛН., V іГ-С. 1 У j »C**4 ? v <1. *v\> • СО і J j ¿ían, aï.»

41 M ?si i 2*Wi СлЧ 2s*^ \ьи і ног \ T }Vrt Ll 11 ? . I î . t ! S-І'Ч;

M 'ід* * ■ •’ ■ 2s'b ïi-u j n»;o \ JVW І^дг. \ ИІ4 j ! ^ і 4г.?

\ Uí r¡4 îf,K i ííwV í «те. 3 »4ІЛ 1 Í Í ! ї-ií-S

\ií «ГМ ?‘4»r JVr?v ’4 Vf І ¡41" r^r.“

2Ш2 *4 N4 it, t r j !г,Л) і f v*>. І ■ . і j í и';

МЧ • I'Vst- **»<» I lois j к-:: ) } *<л» ¿y’fc }J\*7 i S]ч і ) ' ; U'lv

Синтез трицшишческого пирофосфорана XV бил осуществлен двумя иезивмси и ымп пут я м ц:

нч «» нн .^! «с » нч я « ¿ч

Е1' "'я £1‘У Р "и

»ТО. '>.И..СЛ-С'^

. СИ НО ->?К1Р " О н О

. Т * г

■ ,

Структура XV надсяшо подгоерх'гсна данными ИК, ЯМР ’Н, "С, "Р. ’’К, ,!0 спектроскопии.

Резкиия ком;ис<:атбра10!шшя осуществлена в растворе СН .С1- согласно следующей схеме:’

Н

XV!

и и СиСКТре порошка XVI присутствуют три полосы поглощения' кМРи-С!) 338. 2Н2 и 236 см ' ( соотношение интенсивностей 10:5:9 ). что одношачпо свидетельствует о биядерном строении комплекса XVI с мос-ткоио» функцией хлорндных лнпшдов. Аналогичная картина имеет место п растворе С'НС!, - три полосы у НМ-О): 334(10). 282(6) и 234(10} см ЯМР “Р спектр растнора XVI в СОС1,- представлен двумя уширенными сш налами: <5.= -22.6 <80^) и -26.2 (2(Хг) мл.. Так как 5„ XVI расположен

в сильном по.ч налицо сохранение фосфорановой структуры, а отсутствие 'Jv.ü под-жрждйст образование металлированного фосфорала. Присутствие двух сигналов объясняется наличием симметричного - транс- и несимметричного - Ш1С- изомеров XVI о растворе хлороформа. Данные спектра ЯМР ‘Н подтвердили фосфораиидную координацию лиганда: появление 3Jn.p для всех протонов групп POCHL, PNCH,, PNCH. Масс-спектральное исследование комплекса XVI методом плазменной десорбции не противоречит предложенной для XVI структуре. Седнменташюн-

нын анализ XVI подтвердил его димерную природу: М г =830±5%.

Установлено, что реакция XV с Pt(COD)Ci, oCDCl, при 10°С приводит к катионному металлокомплексу согласно следующей схеме:

■ ; и -

XV * рцсоою. ► ■ С

■ \\ ("■

./

XVII

Г

В ЯМР 31Р спектре XVII зарегистрирован псевдотриплетный сигнал &,=-12.8 м.д. с константой Чрл=5 105.2 Ги, что указывает на фосфораиидную координацию XV на платине. Наличие прямой Связи Рі-Р подтверждается также данными ЯМР |ИР£, где наблюдается дублет 5„—3640 и.д. и

1 ірц>=51 15 Гц. Данные ЯМР 15 С находятся в хорошем соответствии с предложенной структурой для XVII. ’

Катионная природа XVII подтверждается данными ИК-спектроскопии и масс -спектрометрии методом плазменной десорбции. Так, в дальней об-‘ ласти ИК -спектра наблюдается одна полоса поглощения V (1Ч-С1)=320

см ' , что у:сазыг.ает на вытеснение второго хлоридного лигакла за координационную сферу платины, а в масс -спектре XVII присутствует лишь один снлпл катионного фряп;е!гта, т/г (1™, ‘Те): [М]’ 570 (100). Таким образом. учитывая Р-монодс!ггатную фосфоранидную координацию XV, наличие одного хлоридного лиганда и бидентзтную координацию 1.5 -цик-лоогггаш'.гпа. предложенную для XVII. структуру можно еччгтатъ инзари-' > ■ 31ШЮЙ.- . . •

Повышение температуры реакционного растворз до 60°С приводит к раскрытию фоссюраново» структуры XV и образованию комплекса XVIII согласно следую шеи схем.е:

м

о

С!

П. '

/ <яа ------о . - XVIII

,7 о \ — Н

»С!

0 Vе' ' ......14 °

и

В спсетрс ЯМР "Р по мере мечезнопения сигналов XVII, наблюдается рост слабо ноль и о го триплета с ¿,-§3.2 мл. я ‘Jp.ii 5562.5 Гц. Координация фосфорного центра нд платине подтверждается данными ЯМР Р1 -спектроскоп»!!!: дублет с ¿>„--3678 мл., ’1*^ 5551 Гц. Данные ЯМР ПС также находятся в хорошем соответствии со строением XVIII. На координацию азотного центра указывает значительное изменение химического сдвига длз одною ш атомов углерода КСН, труппы. В дальней области ПК -спектрл зарегистрнрайаны две полосы поглощения (Рт-С1) 336 и 294 см'1, что указывает на цис-лоложснне хлорндных лигандов в коордштцн-

«иной сфере г,; ..пи:«. Плазменно-дссарбшюнный масс-спегстр отражает моноядер *<>ю пи>:,г;;.у XVIII.

Пр:: проведении реакции XV с Р1 (СОО)С1, при 20°С образуется смесь продуктов ХУ!! ц XVIII.

Взаимодействием XV с 2пС1, в диэтшшвом эфире при мольном егт-потении и7.п=!:2 сформирован цинковый адзукт согласно следующей схеме:

ЗпСЬ

N

О :

2г,Си

' XIX .

В ЯМР 31Р -спектре раствора XIX в В7-ДМФА. зарегистрирован дублет 5, =-34.5 м.д. с константой ‘Jp.ii 804.1 Гц. ИК-епектр содераан полосы поглощения V (ОН) 3145- см координированной воды. Это связано с тем, что цинковый комплекс XIX легко образует дигидрат, очевидно, за счет координации каждым атомом металла молекулы воды. Наличие полосы поглощения у(Р-Н) 2431 см"1 свидетельствует наряду с ЯМР ИР данными о сохранении для XIX гидрофосфораловой структуры лиганда. В хорошем согласии со строением XIX находятся данные РЭ-спеетроскопии. Предположено, что комплекс XIX является полимером, где фосфорановые молекулы играют роль М,0-бидентатных мостиков между двумя полиядерными цепочками [2пС12 ]„ • '

На осносакнн полученных и литературных данных по строению ме-тзллохочплсксва ГФ обсулдгютса некоторые особенности координации гидрофосфораноних соединении

В цедя.” расширения лпгандного парка фосфопронзвсдных алкалои-дег», а таксе разработки путей нх фгсфорилнрования через амиды кислот трехеалеитпого фосфора, предлагаемся серна лигандов, координационная аппликация которых, несомненно, предстаалмет большой интерес.

Одностадийным фосферклироваиием бромида К-децнлхшшна был получен новый ионный фосфит XX. .

г

♦ _ - г- г э . - .

Я е* . N * Вг

9'» ~ 4 '1 -V

— И

Ч

он

и Г'Ч

г т ° *

/ о & о

- 0-

■ ш: г | -

о-*

■ XX . ■ '

ЯМ? "Р -спектр расткора XX в ССС!, характеризуется наличием скиглсгмсни сигнала Я ---136.0 .».«.д.. Данные ЯМР !’С «аходлтса г. хорошем сготвегэтзип со структурой фосфита. Ионная природа XX была подтвер-••хдена данными РЭ-епектроскошш.

Плазмснно-дсеорбцноннын масс-спеглр содержит только один сигнал [М-С ,Н . га'/. -*94. Данные улътрацентрифупфоаанпя п СНС1, при 25'С

укашнают на агрегатнниую природу фосфита XX: 88^ димерной формы }N1}. (М - =1252г Згг * и !2декамернон формы [М]к,( Д/?=6500±3^г). Вероятно. нодойнм склонность к ассоциации яьляется результатом ионной природы соединения XX. ‘ '

!Т

О

На основе ччктгчз і! колеииа із результате простого фосфорилирования (в одну стадию.) бь лі; скитсзнрованы фосфиты XXI и XXII. Структура лигандов (.'¿лежко подтверждена данными ЯМР “Р (5,=128.4 м.д. и 5,-131.2 м.д. в СОСІ, для ХХІ-ХХІІ соответственно), 13С, 'Н спектроскопии, пшз-мсиио-десорбциониои масс-спектрометрии.

• сн.

• о.. кг - У .г . N '

ї '......

/'** .*■

О- г г

• <ÿAvr>0 -- —л „

v ■ ' о - ' •

о

1 О.

diяг» ♦ у. ♦ <

■ ■ V --'о-5" г

о *

. о

сн.

XXI XXII

Амид на основе 1,3-диметнлксг1тша был получен фосфорилироганн-ем исходного алкалоида через гексаэтилтриамид фосфористой кислоты согласно следующей схеме:

NHtî

ОН О ELN** i .

Н,С Н.С -

но-с Л '‘V'^ XXIII

! ^ РДО 2 ¿4

О “ м о “ “

сн>- сн.

В ЯМР 3|Р -спектре раствора ХХШ в СНС13 зарегистрирован синглстиый сигнал 117.04 м.д.. Сопоставление ЯМР ‘Н и ИК-спектральных параметров амида XXIII и исходного алкалоида указывает на хорошее соответствие спектров структуре, предложенной для ХХШ.

В третьей главе приводится анализ экспериментального материала, выявляющий ряд общих спектральных и ‘структурных закономерностей, гйолученных металлокомплексо^. Показан вклад именно аминофосфитов н

амнноамидсфосфнтоп на оснопс природных алкалоидов з координационную химию Р,М-бнлентапшх лигандов.

Замгиа традиционно используемых для построения РД!-лигандов амнносанртоа на алкалоиды становится перспнгпишым направлением в поиске полых классов полифуикииоиазьных Р.Кчшдситатмыл лигандов. При этом характер комялскссобрж-.овдния определяется электронными параметрами фосфорного центра, оспопкостью периферийной аминогруппы, конформашшмными особенностями алкалоидного фрагмента, а такхе :па-имной удаленностью донорных атомов. Выявлено, что з условия* :ирьн-рлпаиил мс:ал ^олер-.::ашсго нредшестгенннха становится г.озможиым добиться яркого полиг.арпатксго координационного поведения исследуе-апдоз. .

:!.я сс”0::амнн ?да!епнг-;г1:ттль!!'.!.% и литератур:.;лч данных обсужда-;о<е:! пекс-гоу-;.:.: г-соисп.'гоетн ’.•оордпнаамн "о: ого :;лассп ..агандои -трч-;:игг;::-!ес:::г'. г^гофосфоране;*.

Выгоды ■ . .

>. В ¡ч-лулыдге одностадийного фс-сфорияиросзпня сштгзнрозанм псаиг хиральные пилифункшюнзльние фосфиты и амилофасфнты на базе ал-:;з.:р«лнмх еипкжоз {химии, колена). ’ ,

2. Впервые осуществлено викмодеиствие этих лигаидоз с Р«2(СОО)С1:.и Леас ЕЫСО). при мольном отношении Ь/М=1. Устаноалено оира^она-’•ие нейтральных комплексов РАН) и ЯМ) с прямой координацией фосфора » эхватогихтыюй плоскости металла. При этом в случае фос-фоирои (йодных кодеина наблюдается формирование либо межмолеку-. ¡яркого аттрактивного контакта N...N1. либо прямой координационной с»»/и \’-М ча счег мостиковой функции лиганда. В случае, фосфорнлн-роаанного хинина только хинуклидиношн азот участвует в координации ка родин в апикальное положение, формируя внутримолекулярную

аттрактиинуи.. »мн координационную связь. Все лигандиые системы ье-дут ссччч 1:а:.' Р,Ь!-баде:ггатные.

Показано, что при прочих рз£лых условиях именно электронные параметры фосфорного центра, коиформашюнные особенности алкалоидного фрагмента, основность пернфернннсн аминогруппы, а также пзакм-ная удаленность донорных атомов оказывают определяющее влияние на структурные и спектральные особенности полученных металлопроиз-еодных. -

Получен новый представитель ряда трициклическнх гндрофосфоранов на базе сшгте-тческого диаминоднала-(3£,85)-4,7-диаза-3,8-бнс(гндроксимсп.сл)декана. Впервые осуществлено его взаимодействие с Рь1(СОО)С1,, Р1(СОО)С1, и ZnCl,. Установлено, что характер сьяза-ванш; лнгалда зависит как от природы металла, так н от условий реакции. На палладии реализуется Р-монодентатная фосфорашщнаг; координация с замещением цнклооктаднена. Взаимодействие с Р^СОО^СК сопровождается образование хатнонного .комплекса путем замещеш.ч хлоридного лиганда. Повышение температуры приводит к нгйтралыт-му хелатному комплексу платины. Таким образом, для платины наблюдается либо Р-монодентатная фесфергнидная, либо хслатная Р.К1-бидентатная координация. Реакция с 2лС\г протекает с сохранением гндрофосфорановой структуры липшда. При этом трициклкчесиш гад-рофосфоран связывается с атомом цинка М.О-бндеитатко, за счет аш-кальных азотного и кислородного донорных центров.

С учетом строения полученных металлопроизводных трициклического гидрофосфорана предложен возможный механизм его комплексообра-зования, включающий стадию формирования аддукта с сохранением гндрофосфорановой структуры. .

Лолучеиа серия псрспая-ивиых лигаидог-. содержащих з cr.oeíi crpvsnv-рс фрагменты природных алкалоидов: 1,3.2-диоксафос6олз1 ¡ из Г:а~е оромидз N-лсцнлхшшяа, КЗ-З-дноксафосфорииаиовыс проюпо.шыс '.■соденна я хипина, амид фосфористой кислоты ла основе теофилли;:;:. Все предложенные лиганды могут рзссматривз’.ься >:а?; P.N-бндеитаткыс. .

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гаврилов K.H.. Лечкпн Д.В. .Перпын биденгатнын Р.Х -лиганд на осноэе опнатои. // Коорд. химия. 1994. Т.20. *¿9. С.719.

2. Гапрнлов K.ü., Лечкин Д.В. Первый пример координации трицнк-лнчссхото гидрофосфорана с пхггианем (Ш. // Коорд, химия. 199:". Т.25. .43:5. С.432.

3. Гзкрнлов к.H., Лечкии Д.З., Коростидс:: Л.В.. Полосухин A.H.. Михель П.C. Фосфопро!п?:одниг нскшормх природных алкало«-доз. II Си.чиочиу:.; тео орпм'цчсской хкм'Щ. Санит-Пстерйург, !9°5. 21-24 -.¡пл. Tiriücu докладов., с.266.

4. Гаврмлои K.ü.. Лечит Д.В., Полосухин Л.Ц., Коростилс» Л.В. Фосфопронлзодмис хинина и кодеина в координационном дтаГше // Проблемы содькакшнн и компдексаоорашвшшя в растворах. Иваново. 1905, 1 0-12 октября. Тсчисы докладов. К-!3.

5. Gavrüuv K..N.. MiLhe! 1.S.. Lochkm D.V. and Timoieeva G.!. Quinine-based dioxaphospholane with N-decylquinucIidine .trajimení// Pbospho-rus. Sulfur, and Silicon. 1946. V. 108. KsM. P.2S5-2K7.

6. Пшрклоя K.H., Лсчкнп Д.В.. Лопановз Л.А., Тимофеева Г.П. Фос-фопрон i водные кодеина и чннипа: новый класс лигандов для родия (I), it Ко^рд. химия. 1 Т.22. .Мч>. С.472-4К0.

7. rasipiuoB К.Н.. Лспк-.ш Д.В.. Полосухин А.Я., Коростылев A.B. Комплекс палладия {1 i * с i ,3-ди':»тнл-2-/N-метил-З'-метокси- i .8*-лидс!пдро-4',5'- 1поц‘стл,рфшшноч-си'6')-!.3.2-диачафосфоланом /'

XVIII Чуг ■.> -,-s совещание по химии координационных соедннг-

пример координация тр;¡циклического гидрофоефорана на платину <Ш. // Изв. АН, Сер. хим. 1997. №7. С.1416-14-17.

9. Гаврилов К.Н., Лечкин Д.В. Ди{ )i -1,3-ДйЭтил-2-(Н-метиЛ'3’-мстоиси-7,,8’-дидсп1дро-4’.5,'Эпокс51Морфнканокси-6’)-1,3~-дяамфосфолан-Р>)}бис(д!!Хлоропатаадий). //Жури, нсорг. химии. 5997. Т.42 K“l 1. C.1S47-1853. '

Ю.Гаврилсв K.H., Махеяь И.С., Лечкнн Д.В., Реброз А.И.. Черкаев Г.В., Тимофеева Г.И., Виноградов М.Г. Первый палладированнын фосфоран: комплексоооразовшше трициклнчеекого гидрофосфорз-на с Pd;CQE>)Cl,. // Жури, нсорг. химии. 1997. Т.42. Кг 10. С.1676-1683.

11.Михель И.С., Гаприлоа К.Н., Полосухин А.И., Лечкнн Д.В. Исследование ¡сомплексоооразокшия хирадышх амидофосфнтоа с Pd(COD)Cl, и Pt(COD)Cl;. // Молодежный симпозиум по химии

. фосфорорганнчсских соединении «Петербургские Есгречн-97», Санкт-Петербург, 1997,2-4 июня. Тезисы докладов, с.26.

12.Лечкин Д.В., Полосухин А.И., Короетылев A.B., Бондарев О.Г., Радченя С.Б., Любимов К.Н., Гаврнлоа К.Н. Хиральные 1,3 Л-' дноксафосфоринаиы на основе алкалоидов// Первая региональная научная конференция по органической химии. Липецк, 1997. Материалы конференции. С.20.

13.Гаврилов К.Н., Лечкин Д.В. Сшггез координационных соединений

и катализ с участием фосфопротводшлх алкалоидов. // Коорд. химия. 1998. Т.24. №1.03-10. - '

’ * - ' - ■ . •

ш*.й. Mocks 19%. Тезисы докладов, с. 28-29.

8. М.:.чель kІ.С., Гаврило» K.M., Лечкин Д.В., Ребров A.I1. Первый

Заказ 337 от 12.04. 1998 г. Тир. 100 экз. ТОО «Ряз. обл. типография»