Фосфор- и серосодержащие макроциклы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Р Г Б ОД

рр .д^АЦЮНАЛЬНА АКАДгШЯ НАУК УКРА1НИ I 3 ^^ ШСТИТУТ ОРГАНИНОГ Х1МП

На правах рукопису

К А Л Ь Ч Е Я К О В1гал1й I ванов и ч

- ■ УДК 547.541 +547.898

ф О С ФОР О- Т А С I Р К О В И 1С Н I И А К Р О Ц Я К Л И

02.00.08:- Х1и1я еле.ментосрган1чних сполук 02.00.03 - 0рган1чна ХШя

Автореферат дисертацП на здобуття вченого ступеня доктора х!м1чних наук-

Ки1в - 1995

Дисертатею е рукопис

Работа виконана в 1нститут1 орган¡чно! xiuil НацЮнально! Академ! I Наук УкраГни

Науковий консультант: академик HAH УгоаГни,

доктор xlMlчыих наук, профееор

Марковський Леон1д Циколайович

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор хШ1чних наук, профееор . . - . Шнчук Олександр Михайлович

доктор х1м!чних наук, профееор Красуцысий Павло 0лекс1йович

доктор х1н1чних наук, профееор Ковтуненко Володимир ОлексШович

Пров1дна орган1зац1я: Ф1зико-х1и1чний 1нститут

1ыен1 О.В.Богацького HAH Укра1ни м. Одеса

Захист дисертацП в1дбудеться ^ оЛ. 1995 р. на зас1данн1 Спец1ал1зовано1 вчено! ради Д 016.05.01 при .1нститут1 орган1чно1 xlMil HAH УкраГни за адресов: 253660, Ки1в-94, вул.Мурманська, 5

3 дисертац1ев мохна ознайоыитись у б1бл1отец! 1нституту срган1чно! xlMil HAH УкраГни

Автореферат розюланий

Вчений секретар Спец1ал1зовано! вчено! ради доктор х1м1чних каук, профееор (7frrS ' А.ЯЛльчекко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальн1сть теми. Визначн! досягнення в-галуз1 оргашчног Х1М1Г за останн1 роки були отриман! при досл!дженк1 макро-ииклШних сполук - краун-еф!р1в, а такох сполук циклофано-во! структури - кал1ксарен!в та кал1ксрезорциноларен1в, як1 навть трим1рн1 молекулярн1 порожниэд 1 здатш до селективного комплексоутворення з катюнами та кейтральними молекулами. В низц! макроцикл!чних сполук цього типу велику зац1кавлен!сть викликають 1х гетероатомкГ, зокрема азото-, фосфоро-, арсз«зо-,.стиб1е-, с1рко-, галогено-, л]т»е-, магн1е-, хромовмюн!,. пох!дн1. Це зумовлено здатшств гетероатомних угруповань виступати, з одного боку, допом1жними центрами комплексування кат1он1в та нейтрадьних ■молекул, так 1 реакц!йноздатними фрагментами. як! дозволяють ■ залучати макрдакли до р1зних х1м!чних перетворень з метою надання Гм задания властивостей. При цьому завдання ц1леспрямованого синтезу гетербатомних пох!дных ткроигкмв вир1шуеться або шляхом конструювання нових. тип1в макроцик- . Л1чних структур, або модификацию в!домих." макроюкшв •шляхом 1х екзоцшсл1чно1 функцюнал1защ I.

Зважаючи на р1зноман!тн1сть валентних та коордйнащй-них стан1В атом1в фосфору та с1рки, 1х висбку реакщйну здатнХсть» визначн! катЮно- та протоноакцепторн! властивос-Т1, досл1дхення в галуз! фосфоров та с1рковм!сних накрошил в . е важливим та актуалызим.. "

Мета роботи. Розробка нових п1дход1в до синтезу ендофосфори-льованих краун-еф1р1в, що грунтуються.на особливостях х!м1ч-но1 повед1нки сполук з ппервалентним станом' атома фосфору. Функцюнал1&ац1я бензокраун-еф!р1в, кал1ксарен!в, кал!ксрезо~ рциноларенIв екзоциклIчними фосфоро- та с!рковм1сними утру-

пованнями. Вивчення просторово! будови, х!м1чних перетворенъ, ф!зико-х1м1чних, ксмплексоутворвючих властивостей од^ужаних сполук.

Работа вшсонувалась зпдно Коордияза!йного плану АН СРСР "Иакрощшйчн! комплексони та 1х аналога"- (постанова ПрезидМ АН СРСР Я 161 в!д 16.05.79 рЛ та Програми фундаментальних досл1дхень "Макроцикл1чн1 комплексони та 1х аналоги» 19851990. р." (постанова ПрезидП АН СРСР Я 93-1200 В1д 27.03.1985 р.). Окреп! розд!ли роботи*виконувались в рамках прЮритетного напрямку "Речовини та катер 1али на основ! ыакроцикл1чних сполук" Державно! науково-техн!чно1 програми "Перспективн! матер!али" (постанова ДКНГ СРСР- Н 70 в!д 12.02.1990 р.),. план!в наукового сп1вро<51тництва м1ж Гнститутом орган!чно! х!м!1 АН Укратни та Центральною лабораторию пол1мер!в Болгарсько! Академ! I. наук по тем 1 •*Досл1ждення впливу електронних та просторових ефект1в на Ф!зико-х!м!чн! властивост! , елементоорганIчних сполук э р1зноман!тною координате» гетероатома", Гнститутом. макромо-лекулярно1 х1м1Г Чехословаиько! АкадемII наук.по тем!, "Синтез краун-еф1р!в, криптанд1в та !х аналог!в", Гнститутом ф!зич-но! х1м!г ПольськоГ Академ!! наук по тем! "Синтез та вивчення Ф1зико-х1м1чних властивостей фосфоро- та с!рковм!сних макроцикл 1чних рецептор1в молекул та йои!в", теми "Синтез та властивост! фосфорильованих кал!ксарен1в, як! мають здатнють до самоорган1зац11. 7творення пл1вок Ленгмюра-Блоджетт та молекулярне розп!знавання" (грант И1»народного наукового Фонду № ибл ооо).

Наукова. новизна. Розроблено новий а|дх!д до синтезу ендофсс-"форильованих краун-еф1р!в. заснований на здатност! фбсфолано-вих пох1дних пятивалентного фосфору до внутришньомолекулдр-

ного нуклеоф!льного приеднання до зв'язку Р=х (Х=0,Н,5), яке супроводжуеться роекриттям цього зв'язку та утБореяням сп!рофосфоран1в 1з структурою краун-вф1р!в.

Вивчен! р'^ Ри взаемоперетворенкя фосфоро-азотош 1 сних сполук. як! ноделюють внутрШвьомолекулярн1 шишзацп, що проПкають з участю пентакоординованого атома фосфору.

Разроблен1 методи синтезу ашдин1йових пох!днкх гексакоор-динованого фосфору - 1,3,2-д1ага-х6-ф0сфетидин1в. заснован! на внутр1шньсмолекулярн!й щиШзацП фосфоран!лам!дин1в. Досл1джен1 х1м1чн1 властивостI одержаних сполук.

Встановлен! фактори. як! визначають термодинам!чну стаб1льн1сть аи1дин!евих пох1дннх гексакоординованого фосфору.

.. ЗнайдеШ та систематично досл1дхен! 1,3-хлоротропн1 М1грац11 в триад! С-Н-Р 1,3,2-д!азафосфетидин1в, як! супро-/ водхуються ЗМ1Н0» координатйного числа атома фосфору.

Знайден! внутрШньоыолекулярн! м1грац!Г фосфоран!льних угруповань. та встановлено, що вони проходить через стадию утворення гексакоординованих 1нтермед1ат1в.

Разроблен! препаративн! катал1тичн1 методи фосфэрилю-вання галогенбензокра ун-еф1р1в еф1рами кислот тривалентвого фосфору. ф0сф1нами, в!н1лфосфонатами.

Розроблен1 методи трансформац1I екзоцикл1чвих алкокси-фосфорильних та фосфонйових угруповань одержаних сполук в-реакц1йноздатн1 кислотн!, хлорофосфон1льни П¿роксифосфон 1 -льн! та фосф!нов( утруповання, як! використан! для лодальших ыодиф!кац!й краун-еф1р!в. Отриман! фосфороЕм! сн! лаг'!атн1 та б!с-краун-еф1ри. Проведено т:дроген1згц1ю Шалкоксифосфо-рааьних пох!днкх д1бенэо-18-кра7Ва-б до в!дпов1дних псх1дни:-: дидиклогексано-13-крауна-6.

Розроблено загалън! Шдходи до б ведения сульфон!льних угруповань в арсматичн! ядра бензокраун-еф1р!в.

На основ! реакЩЯноздатних хлорсульфон1льних та 1зоц1ана-тосульфон1льних пох 1 дних бензокраун-еф!р! в зд1йснено ц1ле-спрямований синтез нобих лар!атних, б!с~, трис-краун-еф!р1в.

Вивчено вплив екзоциклнних фосфорильних та сульфон1ль-них угруповань на комплексоутворююч!, йонофорн1, екстракц1йн1, солюб!л1зац1йн1, сорбц1йн1 властивост! бензокраун-еф!р!в.

Знайдено ефект .альтернацп комплексоутворюючих та йонофорних властивостей фосфоровы!сних б!с-краун-еф1р1в в залежност1 в1д числа оксиетиленових груп Шж ыакроциклами.

Виявлено здатнють дифосфорильних пох1дних дибензо-18-крауна-6 утворювати ста<31льн1 сполуки включенння з бензолом та його деякими пох!дними.- ...

Синтезован1 кал!ксарени та кал!ксрезорциноларени, функ-Шонал1зован1 по атомах кисню Пдроксильних груп, та атомах вуглецю бензольних к1лець фосфорильними та сульфон1льними угрупуваннями.

Вивчена стереох1м!я одержаних сполук, оц!нен! 1х екстрак-ц1йн! та аонофорн! властивост! по в1дношенню до катюн1в иетал1в, а тако* досл!дж8Нв комплексоутворення з деякими нейтральними ароматичними сполуками.

Практичне значения. ОдержанI систематичн! ряди монобензо-та Дибензокраун-еф1р!в (Б12К4,. Б15К5, Б18К6, ДБ18К6, ДБ21К7. ДБ24К8) , функцЮнал1зованих фосфоро- та с!рковм1сними угру-пованнями.

Деяк! з синтезованих сполук використан1 як мономери для одержання пол1мерних краун-еф]р|в.

Нанесениям краун-пол!мер1в на сил1кагель одержан1 сорбенти, як! селективно эв'язувть катюни кал!ю з водних %

розчин!з. ■

Гммоб!л1зац1ею фен1лг!дрсфосфорилбензо-15-кргуна-5 • до хлорметильованого полЮтиролу синтезован! м1жфазк! катализа-тори реакцi й нукл зоф1льного зам1иеаня. .

Одержано л!поф1льн! фосфорильован! краун-еф!ри, здатн! б1льш ефективно, six 18К6, Б18К6, ДБ18К6 та ДЦГ18К6, солюбШ-зузати перманганат кал¡я в бензол!.

На ochobI фосфорильованого краун-еф1ру розроблено ■ екстракЩйну технолог!®, придатну для вид!лення цез1ю з в! дпрацьованого радЮактивного палива.

Синтезован! поверхнево-активн! фолфоровм!сн! кал!ксрезо-рциноларени; на ïjf ochobI одержан! пл!вки Ленгмюра-Блоджетт, перспективн! як робоч1 т1ла сенсорних датчик1в для анал!зу орган!чних молекул в навколишньому середовгат.: АпробаЩя роботи. Основн! матер!али роботи допое".дались иа • Всесовзних конферекц 1 ях з х 1 u ! I макроцикл 1 в (Одеса, .1984, Гваново, 1988), Всесоюзних конференц1ях з xlMlI фосфорорга-н1чних спрлук (Лен1нград, 1982, Казань, 1985). Всесоюзн!й Чугаевськ1й нарад! з х!м!1 комплексних сполук (Красноярськ,

1987), Всесоюзна конференцП з ыолекулярних перегрупуваннь (бреван, 1985), Всесоюзн!й конференцП з синтезу 1 реакц!йко! здатност1 орган!чних сполук с!рки 'Тб!л1с1, 1989), Всесоюзное симпоз1ум1 з орган!чного синтезу (Москва,

1988), Всесоюзна конференцП "Ароматичне нуклеоф!льне зам!-щечря" (Новосиб!рськг 1989), Всесоюзн!й нарад1 з б!олог!чних властивостей макроцикл!чних сполук (Ташкент, 1990), европейскому симпоз!ум1 з макроцикл!чних сполук (Стерл!нг, Шотланд1я, 1984), Шжнародних симпоз1умах з xîmIï макроцик-л1В (Х!росима, 1987, Одеса, 1990, Енсхеде,1993), М1жнародн!й конференцП з йонофор!в (Л!бл1це, ЧССР, 1988), М!жнародних

caí 1 нарах "Сполуки включения" (Новосиб!рськ,1989, 0деса,1994 Дунайському симпоз!ум1 з хроматограф!I (Варшава. 1991), М1жнародн1й робоч1й зустр1ч1 з кал!ксарен1в та споринених сполук (Майнц, 1991), Н1хнародних конференция з xiwll фосфору (Талл1нн, 1989, Тулуза, 1992, Санкт-Петербург. 1993) . Шхнародному сиыпоз1ум1 з молекулярного розШзнавання та включения (КЮто, 1992), УкраТнськГй конференцп з орган!ч-ноГ- xluil (ГерноШль, 1992), шхвародшй конференш Г з супраыолекулярно! xíwlI (Майнц, 1994) та 1нш. Публ1кац11. Матер1али дисертацП опубл!кован1 в роздш книг 2 оглядах» 45 статтях, , 35 тезах допов1дей на конферентях отримано авторське св!доцтво на винах!д. Структура та об'ен дисертацП. Дисертац1я складаеться з вступу, шести розд1л!в, висновк!в та списку Л1тератури з 256 найменувань. Бона викладена на 240 стор!нках i м1стить 25 малюнк1в та 42 тайлицГ.

Особистий внесок автора полягае у формуванн! наукового-напря ыку, його експериментальному вир1шенн1, анал1з! та трактуван hi одержаних результат 1в. Синтетичну, ф1зико-х1Шчну та спеет ральну частину досл1дхень виконано стльно з к.х.н. В.А. Пархоменко, к.х.н. ЛЛ.Атамась, к.х.н. Р.Б.Рудим, к.х.н. Д.Ц.Рудкевичен, к.х.н. О.М.Шиванюком, к.х.н. 1.Ф.Цимбалом, к.х.н. В.В;Пирохенком,-1нх. Ц.О.Висоць'ким. .. .

Рентгеноструктурн! досл!дхення виконанГ академ!ксм АН Молдови Т.Й.Малиновськиы, проф. О.О.Симоновиы (ГПФ АН Молдови, КишинЫ та проф". Я.Липковським (1ФХ ПАН, Варшава).

Досл1д*ення динам1чно! стереох1м11 цикл!чних пох1днш гексакоординованого фосфору викона^о у сшвпрац! з д.х.н^ В.В.Негребецькш (ВНД1ХЗЗР, Москва) та проф. М.В.Корн1ловш, (КДУ, Ки!в).

Константи CTlBKOCTi комплексов краун-еф1р1в казначеи, к.х.н. В.Г• Sspelноб'гТМ (ГФАР РАК, Черноголовка). Лосл! океана екстракшйких властивостей ваконано к.х.н. 1.3.Смирно?им (НЗО Рад1й05Ий Г-ютитут ш. В.Г.ХлоШна, Санкг-Петербуг-г;.

Самоорган 1зац! я одержаних сполук в мономолекулярки:: пл!вках досл1джена к.ф.-м.н. о.в.набоком (1ФНП HAH УкраТнп, Ки1В).

. Автор щиро вдячний колвгам за сШвпрацю та сп1лкувакня.

0CH0EHI РЕЗУЛЬТАТЙ Д11СЕРТАЦП 1. КРАУН-ЕФГРИ 3 Ш0ЦИКЛ1ЧНИМИ ФОСФОРAHIЛЬНИМИ УГРУПОБАННЯЫИ

Розроблейо новий метод синтезу ;срйун-еф1р1в, заснованкЯ на здатност! легкодоступнкх бенздюксафзсфоланових пох1лких i до внутр1шньомолекулярного нуклеоф)льного приеднання триметил-сил1льно! групи до подв1Йного зв'яэку фосфор-кисень, фЬсфор-азот, ,фосфор-с1рка. В цьому випадку, при достатШй доелиН! пол1еф1рного ланшожка а, утворюються сШрофосфорани 2 з структурою та;властивостями краун-еф!ру.

*

Процес приеднання зворотний I залежить в1д ряду фактс-piB. 361 льшення довхини пол1етиленгл!колевого ланцкжа а зменшуе bmIct сшрофосфорана г. Р1вновага зсуваеться в б1к к1льчатого таутомера 2 при переход1 в!д т1офосфат1в до фосфаз'осполук i дал! до фосфа^в. Зсув р1вноваги вправо викликають Шдвищення температура та зб1льшення полярност! розчинника.

(g]^>-o-A-o-SiH.3 , > *

* X-SiH»3

1 X = S, N-S02C6Hs-CH3-p. О 2

A- 'ivft. О .о

• „-1-е V V4. /V V \>М

Серед розчинншав особливо озльний вплив мае п!ридин, який утворюе з пентакоординованим атомом фосфору асоц!ат з 1 повн1стю зсувае р!вновагу в Щк сп1рофосфораново! структури.

N 5+

о

-о | о О -

Була зроблена спроба одержати макроцикл!чн1 пох1дн1 гексакоординованого фосфору. Для цього був синтезований ы-п1ридилтетраоксадецилфосфоран 4, цикл1зац!я якого мала привести до краун-еФ1ру з.

ж ф»

о'^сГУ"4^© -

О | N

' ..

5р -26.6 м.ч.

Виявилося, що фосфоран * 1снуе лише в л!н1йн1й форм1 з типовим для пентакоординованого фосфору х!мзсувом -26.6 м.ч. в спектрах ЯМР 31Р. 0ск1льки цикл!чн1 пох!дн1 гексакоординованого фосфора недостатньо вивчен1, под!бн! перетворення Сули досл!джен1 на б!льш простих моделях.

2. г* Р^ ВЗАеМОПЕРЕГВОРЕННЯ ФОСФОРИЛЬОБАНИХ АМ1ДИН0ВИХ СИСТЕМ ЯК МОДЕЛЬ ЩУТРШНБОМОЛЕКУЛЯРНЙХ ЦШШЗАЦГИ

. Модельн1 сполуки були одержан] реакц1ею ам!дин1в (або

1х триметилсил1льних похших) з хлорфосфоранами, а також

окиснювальним ам1дуванням пох!дних тривалентного фосфора

Н-хлорам1динами. Фосфоран! лш:-1дини б, як! утворюются, легко

цшсл!зуються в пох1дн1 гексакоординованого фосфора 7,

-<

-X С1 -Ри

р|.3 л-а

<С1 L -- ""<

X = Н, 3(М»з

Т

к = сс! 3, ср3, рь; i = с1, г, од| к, сс! 3. рн.

ск.

При певному склад1 зам1 сник1 в б1ля атома фосфору та атома вуглецю триади, в результат! якого вир1внюеться 1х електро-ф1льн!сть, ам!дин!Яхлорофосфорати в здатв] до хлоротропних

с

1зомеризац1й, що приводять до утворення к1- -д 1 азафосфетидкн 1 в р. При цьому для трихлор- та трифргорацетам!дин!в • 1зомеризац!1 носять зворотний характер ! за сво'ми термодина-м1чними та активац!йними параметрами в!дносяться до таутомзр-них процес!в.

I ь

7 с

Д1 к

><Хт

I

Д1 к

8 А1 к = И», Е1, !-Рг, 1-ва 9

К РЬ, СС13. СР3; и = С1 , Р, СС13, РЬ, ОД1 к. ОАг

Т А У Т О М Е Р I Я

я = сс1]| сГз;

1. = еь

лС* 65-70 кДж/м, дН* 33-47 кДж/м, дБ* -65 -142 ДжЛм.град)

НаступниЯ процес, до якого можуть залучатися ам!динЬор! пох1дн1 гексакоординованого фосфора, е фосфоротропна тауто-мер!я. .

В низц! тригалогеноаиетан!диноБи:< пох1дних гексакоорди-нованого фосфору легко дисоц!юють зв'язки фосфор-азот, що приводить до швидких зворотних м!грац1й фосфорановых угрупо-зань в!д одного атома азоту до ¡ншого. ИвидкЮть процесу та тривал1сть життя гексакоординованих таутомер!в залегать. в1д природи л1ганд1в б!ля атома фосфору. Так, якщо Фен!лтрифтор-фосфорат ю бис? у пае т 1 льки ¡с- короткоживучий !нтермед!ат I не ф1ксуеться нав1ть спектрально, то вм!ст б1с«5енздиокса-фосфолан! л)фосфорзту и в таутомерн1йсум!ш1 становить в!д 55 до 94Х.

93"

Н—PF3Ph

I

AI k

Не I

CHI gj-CC - >F3Ph

H,

СНГдз-гС;

10

AI k

ДО* 90 - 98 кДзс/моль

Njl -PF3Ph Alk

CHI S3

CHI g3-C

I

AI k

11

V _o f

AI k Alk 0 0

alk ojj

55 - 94Ж

ai k = h., i-pp ag* 84-91 кДж/моль

В ам1дин!йфосфоратах спонтанно дисоц1юють не,т!льки

зв'язки фосфор-хлор та фосфор-азот, але також зв'зки фосфор-

кисень, фосфор-фтор 1 нав!ть фосфор-вуглець, якщо це три-

хлорметильна група. При цьому проходить м1ямолекулярний

обм1н л!гандаыи, в результат! якого утворюються сполуки з

б!льш високов симетр!ев молекули - ам1дин1й-б1с(ортофенилен-

диокса)фосфорат Ii, тетрахлор- i т^трафторфосфорати 12,13.

Були досд1джен! також . реакц!I аы 1 дин 1 йфсх^орат; в 3

р!зноман!тними нуклеоф!льними та влектроф;льними реагентами

íi

(водов, гексаметилдисилоксаном, тримвтилбромсялавом, трифто--ридом стиб!ю, пентахлоридом стиб!ю та 1нт.), як i зам1щують л!ганди б!ля фосфора, а також розщеплюють д|азафосфети-диновиЯ цикл.

к£° у\£° Л

Ph-CT ♦ V,- -► Ph-Cf ♦ + Ph-cf * >CU CF

I I ~ 11 I 12,13

I ■ CI

УЧ y\I>c'

CCI 3-C^^ppCI 3CCI 3 —► CCI 3"C\*/|,\ + PCI 3 + CCI 3PCI 2 ♦

I Y ci C1 не1дентиф1кован1

12- сполуки

N^INp сполуки

• I F 13

Таким чином, продемонстроваШ перетворення поставили п1д сумн!в 1дею використання атома гексаксординованого фосфору як 'зв'язуючого элемента при утворенн! краун-еф!р|в. Але, не-дивлячись на це, одержан! результати мають

самосПйний 1нтерес 1 роблять певний внесок в х!м1к> сполук з незвичайною координатею атома фосфора. Дан! матер1али- були опубл!кован1 в вигляд1 авторського огляду [32] та вв!йшш як розд1л до книги [1].

3. ЕКЗОФООФОРИЛЬОВАНI БЕНЗОКРАУН-ЕФIРй Перспективним типом макроцикл1чних сполук е екзофосфо-рильован! краун-еф!ри, фосфорн1 угруповання яких разом з макроциклом здатн1 зв'язувати катюни метал ¡в чи 1нш! "гост!". Але описан! в л1тератур! экзофосфорильован1 краун-еф1ри, е малодосл!дхеними сполуками, що пояснюеться або важкодоступ-н!стю матричних макроцикл!в, або складн!стго !х функщона-л!зацН фосфоровм! сними угрупованнями.

Найб1льш популярними об'ектами функц1онал1зац11 е бензо-краун-еф!ри, оск!льки, з одного соку, це е найб1льш доступн1 серед краун-еф£р1в сполуки, а, з другого боку, в бензольн! к!льця досить легко вводяться р!знI за природою замЮники.

До початку наших досл1джень були в!дом! лише дек!лька .важкодоступних бензокраун-эф!р1в, в яких фосфоровмюн1 замЮники з'вязан! з бензольными к!льцями через атом азоту чи вуглецю. -

. Бензокраун-еф1ри з фосфоровм!сними угрупованнями, зв'язаниш Сезпосередньо з бензольными к1льцями, а також в!ддаленими в1д них б1льше н!ж на один атом вуглецю, не були

■ в1дом1.

Для-, отримання'сполук даного типу нами, а також рядом 1нших автор!в, була застосована низка класичних метод1в фосфорилювання ароматичних сполук. Виябилося, що . макроцикл специф!чно впливае на реакц!йну здатн1сть молекули: вШ або пасивуе Д1ю реагента, або розщешшеться в умовах реакцП.

Нам вдалося розробити препаративн1 методи введения фос-форовмЮних зам1сник1в в бензольнI К1лы*ч бензокраун-еф1р1в, використовуючи маталокомплвксн! катал1затори.

Так, реакц!ею галогенбензокраун-еф1р1в з алк!ловими ефЬ рами кислот тривалентного фосфора в присутност! каталничних к1лькостей галогев1д1в н!келю з високими виходами були отри-ыан! фоофорильн! пох1дн1 монобензокраун-еф1р!в 1« та дибензсь краун-еф!р1в 13.

При.фосфорилюванн! дигалогендибензокраун-еф1р!в утво-рюеться сум1ш структурных 1зомер1в з цис- та транс-ор1ентацЬ ею фосфорильних груп в!дносно плдаини молекули. В деяких* сполуках 1зомери були розд1лен1 та 1дентиф1кован1 методом рентгеноструктурного анал!зу.

/О-

Н1 д-

/-Вг м;Вгг

♦ Д| кОРРй'-->

-Д1 кВг

П = О - 2

п-^А /

м

о

и

Н1 д » 2 А1 кО-РКР?'

№Вг2

->

-2 А1 кН1 д

Н1д = В г, I

ГГ,Г| =1,2

РЙ'Р^. и О

-о,

1Лу

о-

'в

15 цис-!зомер

Р.Г?*

и

о

Л ' У'^СК

«К'р- ~ "Л! А1/0'

о 1 1 ш

13 транс-1зомер

А1 к, ОА1к, РК, МЕЬг

« о

Под1бна реагаПя галогенбензокраун-еф1р!в г дифенЫбен-зилфосф!ном приводить . до утворення фосфон!евих пох!дних монобензо- та дибензокраун-еф!р1в 16,17.

— С-с/ УРРЪгСНгРН

0 в,-

„ = 0 -2-

1<5

РЬСНг(РЬ)гРч Н1 э"

Л V V

ГО^-ррьгСН2Рк

■Л л

ч- Н1 9

17

н13 = вг, i

Нами разроблений метод, який дозволяе отримувати лар1атн! бензокраун-еф!ри 18, в яких Фосфорильн1 угруповання в1докремлен! в!д бензольного к!льця двома та б1льшим числом атом!в вуглецю. В!н засксваний на взаемодП бромбензокраун-

ш

еф!р!в з алкенифосфонатами в присутност! палад1Нового катал!затора по типу реакци Хека.

-О-«/ \к^/Вг

о [О] * нгс=снсснг)т-р(0)(0рг1)2 -»

н

--е13и.нв,. > ^(о) »

Д—С- 18

111=0; п=т=1; п=1, т=9; п=2, т=0; п=2, т=1; п=2, т=9

Реакц1я проходить стереоселективно з утворенням фосфон-алкенованих краун-еф!р!в, як! мавть транс-ор!ентац1ю зам!с-ник1 в в1дносно кратного зв'язку, що було встановлено методами. ЯЫР та рентгеноструктурного анализу.

Фосфорильован! бензокраун-еФ1ри були объектами подаль-ших х!м1чних трансформац!й. Так, використовуючи традиц1йн1 . методи фосфорорган1чно1 х1м11 ,'.алкоксильн1 угруповання б1ля атома фосфору були замЩенГна .атомй водню, г1дроксильй1

ГРУПИ, аТОМИ ХЛОРУ' (ДИВ. СП0ЛУКИ ТИПУ 19.20).

Фосфон!ев1 пох1дн! 16,17 були в1дновлвн1 л1т1йалюм1н1й-г!дридом до в1дпов!дних дифен1лфосф1 нових пох!дних монобен-зо- та дибензокарун-еф!р1в 1й,20, як! ц!кав1 тим» що можуть одночасно виконувати функцП М1*фазних та металокомплексних катал1затор1в. .

19 20

рЛ - ^ ^ р^°А,к р^ р^' -а4«» а4®"• ; г4' • о4* •

Сполуки 19,20 е реакШ Яноздатними 1 включаютъся в р!зно-маштн! хIм 1 чнI перетворення, в результат!, яких.були отрима-н1 краун-еф1ри 21,22. що масть к1нцев1 пол1меризац!йноздат-н1 г!дроксильн1 та этиленов! угруповання.

21- 22

_ ^-РЬ -^РК р^РЬ р-сГ\-юн

-Ч " "^-он »^ч^н -"о(сн2снго)5н о о ' о 'о " о - ^^

р-рь '* р^рь . -

5чснгсн=снг ^ £чсн?снсн3 ^ 5чснг(снг)всн=сн2> дчи(снгсн=снг)г

Сполуки 21,22 ткав! як мономери для синтезу полЫерних. краун-еф1р1в, як1. Як в1домо, мають ряд переваг, пор1вняно з мономерними'краун-еф!рами. ' • .

Взасмод1ев краунфосфонових. кислот 19.20 з эпоксидними смолами, а такох реакцию хлорметильованого сп! вполЫера стиро--лу та див!н!лбензолу з г1дрофосфон1лбензо-15-краун-5 19 в при-, сутност! г1дриду натр!» були. одержан! полшери л1н!йного та с1тчатого тип1в,. в яких макроцикл 1чний фрагмент приеднаниЯ до пол!мерного ланцюга, або входить в його склад. Доел!Джен! сорбц1йн!-та катал!тичн! властивосП цих матер!ал1в.

Реакц!.ею. г1дрофосфорилкраун-еф1ру и> з . дихлоридами гл!крл!в були одержан! перш! представники фосфоровмюних б!с-краун-еф1р1в 2з;. як! .мають'-.- властивкггь: утворввати ст.' ив 1чепод1бн1 комплекси, вяких катЮн зв'язуеться

одночасно двома макроциклами. .

Г^Ч©)^гбг^ х = 'ЬС

од /О-^ ^^ „ г 2 . 6

"*'..' '23 —

. --- 16 - ■ ■ .-Кр1м трансформаЩй на атом! фосфору, було проведено пдрування бензольних к!лець до циклогексанових к1лець в дифосфорильованих пох!дних дибензо-18-крауна-6 15, а такох г!дрування фосфоналкенових зам!сник!в краун-еф!р1в 18 до фосфоналкалових. При цьому були одержан1 лар!атн! краун-еф!ри 24,23, в яких атом кисню перифер1йно! фосфорильно! групи можэ вклвчатись в кооперативно зв'зування катюна ыеталу в комплекс! .

24 -

п=1» ш=0; п=в=1; п=1,т=9; п=2, ш=0; 11=2, ш=9 .

4. ЕКЗОСУЛЬФОНIШ1ЬОВАНI БЕН30КРАУН-ЕФ1РИ Нами разроблено одностад1йний метод хлорсульфон1лювання бензокраун-еф1р!в хлорсульфоновов кислотою, за яким' з високими выходами одержан1 хлорсульфон1льн1 пох1дн1 монобензо- та дибеьзокраун-еф! р1в 2в,27.

26 . ' • 'п 27

а* О, 1,2 п= 1. г

Дал1 на основ1 хлорсульфон!лкраун-еф!р1в. 2в,27 був СИНТвЗОВаНИЙ ШИРОКИЙ РЯД IX ПОХ1ДНИХ 28.29, ЯК1 м!стять

еф1рн1, сульфошламш». Н-хлорсульф9Н1лам!дн1» фосфазосуль-фон1льн1, 1зоц1анатосульфон1льнI, сульфон1лсечовинн1 угрупо-вання.

28 29

II

X = 50г-с/ 1 V 1 \j--R СЙ = Н, РС0Х0ЕС?2* К05РЬ, 50гИ*Э

ЭОг-ККР' ынг, ЫНА1к, NHAr, №«•«., МА1 кг, NN001 5

302-М=РК3 С1? - С1 , РЬ, ОРЮ

зо2-и=с=о, зог-ын-ссо:>-№« ср = н, дно

Одержан! сполуки були використан! для синтезу б1с-краун-дф!р1в 30,31, а також трис-краун-еф1ру зг, котр1 мають як а'еднувальн! фрагменти м1Ж макре йк'лами ан!дн!, еф1рн!, уретанов! угруповання.

I I I I

. ы( V V' \/'\> £N=0-23, ИНСО^ Сп=1,2:>

Х—' п о о.

32 "А—^^

5. КОМПЛЕКСОУТВОРЮЕШ ВЛАСТИВ0СТ1 ЕКЗОФООФОРЙЛЬОВАНИХ ТА ЕКЗССУЛЬФОНОЬОВАНИХ БЕНЗОКРАУН-ЕФIР13 Фосфорильн! а також сульфон1льн! угруповання як електроноакцептори середньо! сили знижують основн1сть катехолънтпг атом1в кисню макроциклу 1 ослаблять зв'-язуЕання катЮн!в метал!в.

3 таблиц! 1 видно, що ст1йк1сть комплекса фосфорильних пох!дних 13 дещо нихча, в пор1внянн1 з незам1щеним дибензо-18-крауном-6, причону селективнють комплексоутворення залиша-еться практично без зм!н. Табл 1

Логари4ми констант ст1йкост! комплекс!в (ТГФ - СНС13)

- " Сполука • д И и н!трофеноляти По К № С*

ДБ18К6 . 4.6 6.0 5.0 4.6 4.4

ДБ18К6[р(0)(0Рг-!)г1г 4.5 5.7 4.7 4.1 3.7

ДБ18Кб[р(0)(Ови-п)2]2 4.1 5.5 4.5 3.9 3.6

ДБ18И[р(0)РЬ212 4.9 5.5 4.8 4.1 3.7

Аналог!чно фосфэрильн! угруповання впливають на здатн1сть ДБ18К6 переносите Шкрати "ухних метал 1 в через мембранну систему вода/хлорофоры/вода (табл.2). В той жв час, як видно на приклад1 пох1дних ДБ21К7 1, особливо, ДБ24К8, зб1лшення к!ль-. кост1 атом1в киснв в макроцикл1 значно знижуе дезактивуючий валив електроноакцепторних фосфорильних груп, причому у випа-дку дифосфорильних пох1дних ДБ21К7 пивищуеться селективн!-сть транспорта йона цез1ю пор1внянно з незамшениы ДБ21К7.

Табл. 2

Транспорт П1крат1в метал!в через мембрану (V .10 7 моль/год.)

сполука и Не К С» Ид Са вг

ДБ18КЙ 0.55 1.06 14.60 1.93 0.37

ДБ1вкв[р(о) (оРг-1)(}( 0.15 2.27 0.18

ДБ18Кб[р(о)Ви-,.(061)]а 0.06 . 0.22 2.32 0.16 0.07 0.37 0.03

ДЕ21К7 , 0.31 3.50 4.40 0.14 0.07 0.25

АБа1К7[р(о)(ОРг-!)2]1 0.21 1.03 2.79 0.04 0.05 0.10

ДБ21К7[Р(О)РЬ232 0.80 2.20

ДБ24К8 0.28 0.7^ 2.11 0.07 0.05 0.05

ДБа4К8[р(О)(0Рг-!)а12 0-69 1.09 1.96 0.14 0.77 0.46

• в1доно, до процеси'фазового переносу' солей метал1в краун-ефррами досить склада 1, поряд з величинами констант ст!йкост! комплекса, визначаються тлим рядом 1нших фзктор!в - ¡х>зяинн!ств . краун-еф1р!в та 1х комплекс1в, поверхнево-активними властивостями та !нш. Тому електроноакцепторний вплив фосфорильних угрупованнь мохе компенсуватись 1 нав1ть перекриватись зм!нами вказаних характеристик, йаприклад, при досл1дженн1 екстракц!йних характеристик синтезованих сполук для бIс-дифен1лфосфон1лдибензо-21-крауна-7 були знайден1 значн1 в1дм1нност!,.м1ж коефЩ1ентами розпод1лу цез!ю в системах орган1чна фаза - кислота та орган1чна фаза - вода, ЩО-виг 1 дно в1др1зняе його в1д незамИценого ДБ211С7 (табл.3).

: Така властив1сть краун-еф!ру дозволяе легко вид1ляти цез1й з орган!чно! фази промивкою и водою.

. , Табл.3.

Екстракц1я н1трата цез1я з води та 1Н азотно! кислоти

' : ' коефшент. разпод1- СпГввШП Сполука - лу цез!ю (д) в • коефШ1ент1в

систем1 екстрагент- розпод1лу

водна фаза --д 1Н жо-,

НгО 1Н' нмо3 Д н2о

ДБ18К6 0.35 5.28 . 14.9

ДБ18Кб[р(о)РЬ2]г 0.15: 0.33 2.2

ДН21КГ 1.05 24.80 23.6 .

ДБ21Г7[р(о)РЬ2)г" 0.05 5.20 96.3

ДБ24КЭ • 0.60 7.40: 12.3 ДБ24К8{р(0)РЬг1г -2.00

Встановлено також, що ефективн!сть солюб1л1зац11 перман-ганата кал!я з донно! фази в бензольниЯ розчин п1двищуеться при введенн! в молекулу бензо-18-крауна-6 та дибензо-18-

крауна-6 л1поф1льних фосфорильних угруповань.

Специф1чн1 йонофорн! властивост! мають фосфоровм1сн1 б1с-краун-еф1ри 23, для яких шввдк1сть транспорту Шкрату натр!ю монотонно зростае при зб!льшенн1 числа оксиетиленових фрагмент!в в зв'язуючому ланцюжку. В той же час для ; кат Юна кал1в, цез!ю, кальЩв та стронц!ю, де можливе утво-реввя свндв1чепод1бних комплекс1в, монотонн1сть зм!ни швид-кост1 транспорту порушена, 1 спостер1гаетьс° II альтернащя в заледност! В1д к1лькост1 оксиетиленових Фрагмент1в. При-чому сполуки з парним числом оксиэтиленових фрагмент!в б!льш активе!, н1ж з непарним. Пояснветься альтернащя стереох1м!сю оксиетиленових ланцвжк!в м1х макроциклами.

Добре в!доыо, що, окр 1м катюн1в метал1в, краун-еф1ри утворввть комплекса з нейтральними протонодонорними молекулой, як! здатн! зв'язуватись водневими зв'язками з атомами киснс макроциклу. ПодКЗн! комплекси утворве транс-!зомер б1с-д11зопропоксифосфорилд1<5ензо-18-крауна-6 13 з молекулою фенолу, яка розм!щена симетрично в порожнинах кристал1чно1 ревМтки, утворених молекулами краун-еф1ру. Кр1м того, комплекс стабШзований водневими зв'язками з катехольними атомами киснв господаря (мал* 1).

Виявилос:-, що цейже краун-еф!р 13 утворве дуже ст1йк1 комплекси з бензолом,, а також його пох!дними, як1 нездатн! формувати воднев! зв'язки. При цьому структура бензольного комплексу под!бна т!й, яка мае м!сце у випадку комплексу з фенолом. ЗПдно з даними рентгеноструктурного анал1зу моле-кули бензолу щ!льно упакован 1 в порожнинах кристально! реш!тки комплексу. г

Мал.1. Кристал1чна. структура комплексу 61С-Д11зопропоксифос-форилдибензо-18-краун-6 13 з молекулою фенолу.

Зовс1м 1нша природа ,взаенод11 фосфорильованих краун-еф1р1в з фенолом в розчинах. В цих умовах воднев! зв'язки перевахно утворюються з б1льш основними атомами кисню фос-форильних групп, а не атомами.кисню макроцикла. Це Шдтвер-джуеться як анал1зом смуг поглинання в ГЧ-спектрах комплекса, так 1 зб!льшенням ентальп1й комплексоутворення при переход! в1д незамЩеного краун-еф1ру до його ф^сфорильних

ПОХ1ДНИХ.

На в!дм1ну в1д фенольного комплексу, комплекс з бензолом в розчинах повн1егю дисоц1йований. Таким чином, молекуля-рна порохнина фосфорильованих краун-еф!р1в недостатньо глибока для включения нейтральних молекул в розчинах.

6. ФООФОРИЛЬОВАНГ КАЛ1КСАРЕНИ ТА КАЛ1КСРЕЗОРЦЙНОЛАРЕНИ

БагатообЩяючими молекулами-господарями для дизайну комплекс!в з катЮнами метал 1 в та 'нейтральними молекулами е калиссарени, як1 одержуеться прецез1йною конденсашею фенол1в з формальдепдом. III сполуки мають глябоку молеку.яр-ну порохнину, стабшзовану в конусопод!бн!й конформацп

внутрШньомолекулярними водневими зв'язками на . нижньому в 1нц{Лмакроцикла. Кал!ксарени можуть ' бут профосфорильован!-як по Пдроксильних групах, так 1 в пара-позВДЬ бензольних-к!лець (верхШй в!нець макроцикла).

Т-н°

-"он

нв

1 1 1

1н ЯМР

Фосфорилювання по верхньому в1нц1 було проведене н 1 кель-катал 1 зованов реакщеи Арбузова метилового еф!ру тетрабромкал!кс[4]арена г еф1 рами кислот тривалентного фосфора. У висутност! стабШзувчо! д11 внутр 1 шньомолеку-лярних водневих зв*язк!в на нижньому обод! макроцикла тетрафосфорильован! кал!ксарени зз конформац!Йно . несПйк!. За даними спектр1в ЯМР при к1мнатн!й температур! спостер!га-еться швидке обертання бензольних к1лець навколо зв'язк1в Аг-СН2-Аг. Характеристичная дублет дублет!в акс!альних та екватор1альних протон! в метиленових груп перетворюеться при цьому в синглет.

(? = ;-Рг, РЬ

(Сал1ксарени, фосфорильован1 по нихньому В1нц1 макроциклу були синтезован1 реакц!ею з д1етилхлорфосфатом в присут-hoctI основи. Коли кал!кс[4]арени реагують в присутност! слабко! основи - триетилам1ну, замицуються атоми бодню т!ль-ки двох Пдроксильных груп 1 утворссться дифосфати 3* 3 д1с-тальним розм!щенням фосфорильних груп в макроцию!!.

,сн2-

н"

J_L

*н ЯМР

В цих умовах, головним чином, утворюються сполуки в стерео-х1м1чно хорстк1й конформацИ «оиус, в як1й вс1 бензольн! к1льця спрямован! вверх в!дносно головно! плошини макроциклу Одначе з виходами б1ля IOS утворючться сполуки з лаб1льною конформатев пароиальний конус, в якому одне з фосфорильо-ваних к!лець спрямоване вниз В1д плошини макроциклу.

Структура дифосфату вконформацП конус була вивчена методом рентгеноструктурного анал!зу. Як видно з малвнка 2, нефосфорильованI фенольн1 Фрагменти практично пврпендикуляр-н1 голове1й площин! макроциклу. 1х кути нахилу складають 100°. Фосфорильован! бензольн1 к1льця б!льш сплощен1 з кутами нахилу 140°. Таким чином, молекула дифосфорил! . ваного кал1кс(4]арена е придатною для включения молекул-гостей.

Мал. 2. Структура дифосфорильованого кал1кс[4]арена 34 ' Повне замЩення атон!в водню на фосфорильн! угруповання з утворенням тетрафосфорильованих кал!кс[4]арен1в 35 та гексафосфорильованих кал1кс[6]арен!в за в1дбуваеться Т1льки в присутност! сильно! основи - Пдриду натр!ю. •

С1-РСОЕ13г

ЫоН

ii = н, ь-ви п = 4, 8

35,36

Тетрафосфорильован1 кал1кс[4]ареки зэ мають стереох1-м1чно хорстк. конформац!ю конус, в як!й чотири об'емн! фосфорильн! угруповання на нижньому в!нц1 макроцикла гальмують обертання бензольних к!лець.

Гексафосфорильований кал!кс[6]арен зв мае б!лып складну конформаЩю. За даними рентгеноструктурного анал!зу його молекула центросиызтрична. Протилежн! бензольн1 к!льця антипаралельн! одна одному. Кути бензольних к!лець з

"•'•■' 25

головною площиною макроциклу складають 39, 61 1 100°.

На в!дм1ну в1д тетрафосфорильованих кал1кс[4]арен!в зз ця молекула стереох!м1чно рухлива. Бензольн1 групи в1чьно провертаються через велике к!льце макроцикла.

Разом з кал!ксаренами було досл1джено фосфорилювання кал1кс[4]резорциноларен!в, як1 такох мають глибок1 порохни-ни I утворюють комплекса типу Псть-господар з нейтральними молекулами.

Реакц1ею октол1в з надлишком хлорфосфат1в в присутност! триетилам!ну були одержан! октафосфЬрильован1 кал1ксрезорци-ноларени 37. в б!льш м'яких умовах» коли як фосфорилюючий. агент використовують трикомп^внтну систему д1алк!лфосф1т -триэтилашн - тетрахлорид вуглецю реакц!я проходить рено-селективно з утворениям тетрафосфат1в зв, що мають д1аметра-льну ор1ентац!ю фосфорильних груп на В1нц1 макроцикла.

СНОЭ2р-а ■ Л-РС0Я>2 С ИЗ ЪР-О. - о-рсоя>

о °ж°

ст**/ V "««о, н-</ V«

о ГЯчГ о

СИО^РН*' ^ь-рсаеэг сиоэгР-а"' ^о-рсокэг

о о о о

37 . 38

А1 к = СНЭ, С3Н7/С5Нц, СтН«. С15Н31 I» - С2Н3, Р|-С3Н7, ¡-С3Н7, ¡-СцНд, ОДг

• За даними. ЯМР-спектр1в. окта- 1 тетрафосфорильован1 кал1ксрезорциноларени ,37,38 юнують в конформаци чоа«н, в як!й два протилежних бензольних К1льця лежать в площин1 макроцикла, а два.1нш1 е перпендикулярн1 1й. Ця конформац1я стереох!м!чно нехорстка, 1 при к!мнатн!й темпера-

тур1 в розчинах дейтерохлороформу та дейтероацетону спостер1-гаеться швидкий позиШйний обм!н копланарних та перпендикуля-ярних бензольних к!лець% .

За даними КПК моделей, просторова близость фосфорильних груп, роомИцених на в!нц1 макроцикла октафосфорильованих ка-л1крезорциноларен1в 37, надае 1м здатн!сть формувати хелатн! комплекси з катЮнами метал 1 в. 3 таблиц! 5 видно,, що швид-к1схь транспорту кат1он1в лужних та лужноземельних нетал!в досить висока» але катЮнна селективн1сть, под1бна т!й, яка спостер1гаеться в. краун-еф!рах, в!дсутня, ймов!рно, через конформашйну рухливЮть молекули.

Табл. 5.

Трансп рт п!крат!в метал!в через мембрану (V х ю8 моль/год.)

- _На " К_С» Ид Сд 5г -

"'- ' ■ О

С(^1КД(РС0РЬ>21в 13-8 13.3 5.0 5.6 4.6

37 *

БЕН30-15-КРАУН-5 11.4 е.О 1.5 0.6 0.8 о:9

Б1лыз еффективним комплексоутворювачем виявився конфор- . маШйно хорсткий тетрафоефорильований кал!кс[4]арен. 35, фосфорильн! групи якого передорган1зоваН! для зв'язувадая кат1он!вметал1в, в особливост! катЮна ^1т1ю. Так, констан-ти ст!йкосгг1 ксмплекс!в.в розчинах ТГО складають 5.43 для' л1т!ю, 4.40 .для натр!» 1 3.63 для кал!ю. '.

Одночасно з кат!онами метал1в досл1джене комплексоутво-, рення фосфорильованих кал1ксрезорциноларен!в з :орган!чними молекулами. Наприклад, октафосфати 37 утворювть досить . ст1йк! кристал!чн! комплекси з бензолом та його похПшими. ; Як видно з малюнка 3, висока селективн1сть коыплексо- • утворення спостер!гаеться для Оензолу (а також толуолу) та 1х перфгорованих аналог!в. 0ск1льки розм!ри атом!в фтора.

та атом!в водню близьк!, краще зв'язування водневих пох!дних пояснюеться утворенням СН-п взаемод!й м!ж гостем та господарем в комплекс!.

ао ей 90

X X . •

10Х

сн3 &

10 Х|

К>1

55 45 60

X X X

к

40 X

Мал.З. СепараШя пох!дних бензолу екстракц!йнов кристал!затею з октакисди$еноксифосфорилтетраметилкал1ксрезорцинолареном. зг

Под1бн1 комплексоутворююч! властивосП мають октакис-сульфбн!льн1 пох1дн1 кал!ксрезорцинолареи1в.

Для вивчення прйроди комплексоутворення були проведет рентгеноструктурн1 дослГдження комплексу октатозильованого тетраметилкал1ксрезорциноларену 39 з толуолом (мал. 4).

"ЧДУ

Мал.4. Кристал!чна структура комплексу м.„с(н1»?аст«:>а.сан5мв

Макроцикл октатозилата зо в комплекс! мае конформац!» чорон, де два бензольних к!льця знаходяться в плоена! макроциклу, а два 1нших перпендикулярн! 1й. (За даними ЯМР спектра, та ж конформац!я спостер1гаеться з розчинах при температур! -40 °С). Завдяки так1й структур! в!дбуваеться самоорга-Н1зац1я молекул в щ!льн1 шари, м!ж якими утворюються канали, заповнен1 молекулами гостя.

. В сп!впрац1 з кологами з Гнституту Ф1зики нап1впров!д-ник!в НАН УкраГни нами розпочат! доел!дження кал!ксрезорци-ноларен!в та 1х фосфорильних пох!дних в двовим!рних твер-дих т1лах типу пл!вок Ленгмюра-Блоджатт.

Так! сполуки, що м!стять довг! ал!фатичн! зам!сники на нижньомг-.в!нц1 макроцикла е амф1ф!льн! 1 утворюють ст!йк! мономолекулярш пл!вки на- поверхн! води. Утворен! пл1вки були перенесен! з води на поверхню кварцевого резонатора,. на якому визначалась IX маса в р!зних умовах (мал. 5).

Дт Спд/еш^З

■»оса

2000

аооа

6000

в

12

18

число шар!в ЛБ п л 1 во к

Мал. 5. Залежн!сть маси в1Д числа иар!в ЛБ пл!вок тетрагептилкал1кс[4]резорциноларена при р!зних умовах

Перша л!н1я показуе залежн!сть маси в1д числа шар1в при звичайних умовах. Друга л1н!я отримана в. умовах насичено! водяно! пари. Паралельнють цих лШй св!дчить, що вода сорбуеться виключно на поверхн! шару. Третя л!н!я отркмана при контакт! пл!вки з парою бензолу. Р1зн1 нахили л!н1й 1 та 3 св!дчать, що бензол сорбуеться у всьому об'ея! шару. Процес сорбцП. зворотний, ! всього через ,дек!лька хвилин п1сля контакту з парою бензолу, а такох води, система повертаеться в вих1дний стан.

0триман1 результати св!дчать про перспективн!сть цих сполук для разробки сенсорних датчик!в на нейтралы^ молекула. :.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено новий п!дх!д до синтезу ендофосфорильованих краун-еф1р!в, що грунтуеться на внутр1шньомолекулярнсиу нуклеоф1льному приеднанн1 триметилсил!льно! группи до зв'зку р=х сх = о, б» N5 в <<-2-[2-оксо(аза)(т!а)-4,5-бензо-1,3,2-д1оксафосфолан1л]-«-тримет илсилIлпол1етиленгл!колях, яке приводить . до утвбрення макроцикл1чних сп1рофэсфорав!в з структурою краун-еф1р1в. Встановлено, що одержан! сполуки е селективними комплексоутворювачами по в1дношенню до катЮну Л1Т1Ю. .

2. Разроблен1 методи синтезу 1,3,2-дIаза-хб-фосфетидин1в, що базуються на принцип! внутр!шньомолекулярно1 цикл!зацп

„И1-д1алкIл-Нг-фосфоран1лам1 дин1 в, . яка супроводжуеться Шдвиценням координац!Иного числа атома фосфору ру—»р^.

Встановлено фактори, як1 визначають термодииам!чну ста- . б!льн!сть 1,3,2-д1аза-х6-фосфетидин1в. Показано, що цикл1ч-ну структуру з гексакоординованим атомом фосфору стабШ-зують злектроноакцепторн! зам!сники б!ля атома фосфору.

электронодонорн! угруповання при атом1 вуглецю та мало-об'емн! групи при атомах азоту, триади м-с-м.

Знайден! та систематично досл!джен! 1,3-хлоротропш таутомерн1 м1грац!1 в триад1 с-ы-р 1,1,1,1-тетрахлор-1,3,2-д!аза-х6-фосфетидин1в, як! супроводжуються зм!нон> коорди-нац!йного числа атома фосфррур^ ру.

Знайден! внутр1шньомолекулярн! таутомерн! м]грацп фосфоран!льних угруповань в ач!динов!й триад1 та встановле-но, що вони прот1кають через стад!ю утворення гексакоорди-нованих 1нтермед1ат1в.

На основ1 одержаних даних, як1 св!дчать про лаб1льн!сть зв*язк!в фосфор-л!ганд (Л1ганд - фтор, хлор, бром, вуглець, кисень,-азот) моделъних сполук - 1,3,2-д1аза-х§фосфетидин1 в, зроблено висновок про неперспективнють використання атома ' гексакоординованого фосфору як зв'язуючого фрагменту краун-еф!р1в.

3. Разроблен! ефективн! методи екзофосфорилювання монобензо- та дибензокраун-еф1р!в, як! грунтуються на метал-катал!тичних реакц!ях 1х бром (йод )пох1Д''их з еф!рами кислот тривалентного фосфору, фосф!нами, вШлфосфонатами. Отримано. бензокраун-еф!ри, функц1онал!зован1 фосфорильними та фосфонйовими'угрупованнями. Екзоцикл1чн1 алкоксифосфо-рильн! та фосфон1йов1 угруповання бензокраун-еф1р!в транс-формован1 в високореакц!йноздатн! кислотн1, хлорфосфон!ль-н1, г!дрофосфон1льн1, фосф!нов! угруповання. Взаемод1ею ' одержаних сполук з спиртами, гл1 Колями, амшами, епоксиспо-луками одержано краун-мономери, а також пол!мери на 1х основ!.

4. Синтезован! хлорсульфонильн1-, 1зоц1анотосульфонильн1-, амиосульфонильн! пох!дн! ,бензокраун-еф!р1в - перспективн!

речовини для одержання ф1з1олсПчно активних сполук.

5. ПроЕедеио ц!леспрямораниЯ синтез лар1атних краун-еф1р!в, <51с-крзун-еф!р!в та трис-краун-еф1ру, як1 мЮТять як додатков! дснорн! центра та зв'язуюч] еломенти к!ж макроциклана фосфорильн!, сульфон!льн1, сульф!нов! угруповання.

6. Досл!джено комплексоутворкжч!, йонофорн!, екстракц!йн1, солюбШзуюч!, сорбц!йн! властивост! екзофосфорильованих та сульфон1льовакых <5ензокраун-еф1р!в.по в1дношенню до кат ¡он! в лужних та лужноземельних метал!в. Бстановлено, що зв язуван-ня кат!он!в метал!в зд'Яснгеться пер-эважно атомами . кисню макроциклу , фосфорильн! та- сульфон!льн! атши кисню мало-зфективн! в. цьоыу .процесс 1. Показано, що фосфорильн! угруповання знижують ст!йк!сть комплекс!в, п!двищують 1х л1поф1льн!сть ! в деяких-випадках покращують солюбШзуюч! та екстракц!йн1 характеристики <5ензокраун-еф1р1в.

Знайдено еффект альтернат I комплексоутворюючих властй-востей в фосфорош1сних б1с-краув-еф!рах, а також лар!атний эфект фосфорильно! групи при в!докремленн! атома .фосфора та макроцикла довгам полЮксиетиленовим ланцюжком.

7. Показано, що в розчинах фосфорильованих бензокраун-еф1р1в центрами зв'язування нейтральних протонодонорних молекул висту-пають високоосновн1 атоми кисна фоофорильних груп.

Виявлена здатнЮть фоофорильних пох!дних утворввати сполуки включения типу "господар-псть" с бензолш та його . похГдними. Визначена молекулярка та кристал!чна структура . цих комплекса. -

8. Синтезован1 макроцикл!чн1 сполуки циклофаново! структура - кал!кс[п!арени та кал1кс[4]резорциноларени, функц!онал1-зован! по верхньому та нижньому в!нцю макроцикла фосфориль-

ними та Фосфоран1льними угрупованнями. Встановлена 1х просто-рова будова в кристал!чному стан! та розчинах.

;..Э. 0ц1нен1 комплексоутворззвч! та йонофорн! властивост! фосфорильованих кал!ксГп]арен1в та кал1кс[4]резорциноларвн!в по в!дношенню до п1крат1в лужних та лужноземельних метал1в. ; ■ ; ; Визначено, що 'тетрафосфорильований кал!кс[41арен мае високу л!т!йову селективн1сть, в той час як селективнЮТь комплексе»; : утворення фосфорильованих кал!кс[4]резорциноларен!в в ряд1 -. ' .. л лужноземельних метал!в в1дсутня. ..

. 10. Визначена здатн1сть фосфорильованих та сульфон1льованих кал1кс[4]резорциноларен1в в кристал!чному стан! до селективного комплексоутворення з пох!дними бензолу. Визначена молеку-лярна та кристал!чна структура комплекса "Нсть-господар" октатозилкал1кс[4]резорцинолареназ толуолом, в якому "г!сть" розташований в порожнин1 кристал1чно1 реш1тки ^господаря". : 11. Визначено, що тетрафосфорильован1 кал1кс[4]резорциноларб-. . ни з довгиыи алк!льними заы!сниками 61ля атом1 в вуглецв метинових ланок макроцикла амф!ф!льнГ й здатн1 до самоорган1зац!1 на поверхн1 розпод1лу фаз пов1тря-вода з утворенням ст1йких ленсикр1вських моношар1в. Моношари, перенесен! методом Ленгмвра-Блоджетт на поверхню кварцевого резонатора, показали здатШсть до зворотньо! сорбцИ молекул води та бензолу з газово! фазй, що вказуе на можлив!сть 1х застосування як робочих елемент!в сенсорних пристро!в.

33

ПЕРЕЛ1К ПУБЛ1КАЦ1И

1. Markovsky l.M., Kalchenko V.I., Fovolotsky M.I. Keve-rcible Coordination Isomerizm of Organophosphorus Compounds. In book "P-3i KM3 Spectral Properties in Conpound Characterization and Structural Analysis". Ed. L.D.Quin, J.G.Verkade. VCH Publishers. Hew York. 1994. P. 333-343.

2. Марковский Л.Н., Кальченко В.И., Синица А.Д., Сергучез Ю.А., Негребецкий В.В., Богельфер Л.Я. // Докл. АН УССР, Сер.Б. 1931. Н 2. С.58-61.

3. Негребецкий В.В., Богельфер Л.Я., Синица А.Д., Кришталь B.C., Кальченко В.К., Марковский Л.Н. // Ж.общ.химии. 1981. Т.51. Вып.4. С.956-957.

4. Марковский Л.Н., Синица А.Д., Кальченко В.И., Атамась Л.И., Негребецкий В.В. // X.общ.химии. 1982. Т.52. Вып.2.

С.445-446.

5. Кальченко В.И., Негребецкий В.В., Рудый Р.Б., Атамась Jf.ti., Поволоцкий М.И., Марковский Л.Н.// I.общ.химии. 1983.

Т.53. Вып.4. С.932-934.

6. Кальченко В.И., Атамась Л.И., Сергучев D.A., Марковский Л.Н. Х.общ.химии. 1984. Т.54. Вып.8. С.1754-1764.

7. Кальченко В.И., Рудый Р.Б., Негребецкий Б.В., Поволоцкий М.И^, Марковский Л.Н. // Х.общ.химии. 1984. Т.54. Вып.10. С.2207-2217.

8. Кальченко В.И., Рудый Р.Б., Негребецкий В.В., Марковский Л.а. // Ж.общ.химии. 1984. Т.54. Вып. 11. С.2477-2435.

9. Негребецкий В.В., Кальченко В.И., Рудый Р.Б., Марковский Л.Н. // X.общ.химии. 1984. Т.54. Вып.1. С.71-75.

10. Негребецкий В.В., Кальченко В.И., Рудый Р.Б., Марковский Л.Н. X.общ.химии. 1984. Т.54. ВЫП.И. С.2473-2477.

11. Негребецкий 5.Б., Кальченко В.И., Еалицкая O.E., Корнилов И.Ю. Марковский Л.Н.// S.общ.химии. 1984. Т.54. Вып.8. С.Г/64-1767.

12. Негребецкий В.В., Кальченко В.И.. Балиикая i .В., Корнилов М.Ю. Марковский Л.Н. // Ж.общ.химии. 1934. Т.54. Вып.10. С,2217-2222.

13. Негребецкий В.В., Кальчеьчо В.И., Рудый Р.Б., Марковский Л.Н. I.общ.химии. 1985. Т.55. Вып.2. С.271-282.

14. Негребецкий Б.В.,-Кальченко В,И.. Рудый P.E., Марковски; Л.Н. Х.обш.химии. 19S5. Т.55. Вып.9. С.1962-1994.

15. Романенко Е.А., Кальченко В.И., Рудый Р.Б. Теор.эксп.химия. 1985. Т.56, Вып.30. С.528-535.

.16. Марковский Л.Н.Кальченко В.И. // Журн. всесоюзн. хим. об-ва. 1985.-Т.30. К 5. G.528-535.

17. Марковский Л.Н., Кальченко В.И., Атамась Л.И. // Ж.общ.химии. 1986. Т.56. Вып.10. С.2419-2420.

18. Кальченко В.И., Пархоменко H.A., Атамась Л.И.,Марковски! Л.Н. // X.общ.Химии. 1988. Т.58. Вып.8. С.1920-1Э21.

19. Кальченко В.И., Негребецкий В.В., Р'/дый Р.Б., Марковски; Л.В. // X.общ.химии. 1988. Т.58. Вып. 6. С.1216-1223.

20. Марковский Л.Н. Кальченко В.И., Пархоменко H.A., Атамас: Л.И. Шенков С. Троев К., Борисов Г. // Докл. АН УССР, Сер.Б. 1988. К 6. С.54-58.

21. Марковский Л.Н., РудкеБич Д.М., Кальченко В.И. // X.орг.химии.. 1988. Т.24. Вып.8. 0.1920-1921.

22. Симонов Ю.А., Кальченко В.И., Дворкин A.A., Атамась Л.И Марковский Л.Н. Кристаллография. 1988. Т.33. К 5. С.И50-11

23. Марковский Л.Н., Рудкевйч Д.М., Кальченко В.И. // X.орг.химии. 1989. Т.25. Бъп.-9. С.1995-2000.

24. Кальченко В.И., Пархоменко Н.А.. Атамась Л.И., Марковский Л.Н." // Х.общ.химии. 1939. Т.59. Вып.З. С.712-713

25. Марковский Л.Н;. Рудкевич Д.М., Кальченко В.И. // Х.общ.химии. 1969. Т.59- Вып. 10. С. 2393-2395.

26. Марковский Л.Н., Рудкевич Д.М., Кальченко В.И. // X.орг.химии. 1989. Т.25. Вып.1. С.212-214.

27. Кальченко В.И.,Рудкевич Д.М., Цымбал И.Ф. Марковский Л.Н. // Х.орг.химии. 1989. Т.25. Вып.8. С.1811-1812.

28. Марковский Л.Н.. Рудкевич Д.М.. Кальченко В.И., Цымбал И.Ф. // Ж.орг.химии. 1990. Т.26. Вып.9. С.339-351.

29. Марковский Л.Н., Рудкевич.Д.М., Кальченко В.И. // Х.орг.химии. 1990. Т.26. Вып.2. С.452-453.

30. Марковский Л.Н;» Рудкевич Д.М., Кальченко В.И., Цымбал . И.Ф. // 1.орг.химии. 1990. Т.26. Вып.11. С.2423-2433.

" 31. Markoysky L.H., Kalchenko V.X.. HegrebetsKy 7.V. Phosphorus, Sulfur, and Silicon// 1990. V.49/50. P.65-88. 32j Markovsky L.H., Kalchenko V.I., Negrebetsky V.V.// New.J.Chen. 1990. V.14. N 5. P.339-354. .

33. Кальченко В.И., Атамась Л.И., Пархоменко 8.А., Марковский •Л.Н.// Ж.оОц.Хймии. 1990. Т.60. Вып.10. С,2248-2256;

34. Кальченко В.И., Пархоменко Я.А., Атамась Л.И.. Рудый

Р.Б., Вострокнутова З.Н., .Евреинов В.И., Марковский Л.Н.-// ' Х.общ.химии, 1990. Т.60. Вып.12. С.2680-2691.

35. Марковский Л.Н., Кальченко-В.И., Пархоменко Н.А. // Ж.обШ.ХИМИИ. 1990. Т.60. Вып.12. С.2797-2798.

36. Кальченко В.И.,.Рудкевич Д.М., Марковский Л.Н. // Ж.обй.химии. 1990. Т.60. Вып.12; С.2799-2800.

37. Кальченко В.И., Пархоменко Н.А.. Алексвк О.А., Марковский Л.Н. // Х.общ.химии. 1991. Т.61. Вып.З. С.68&-690.

38. Лукоянов H.B., Ванькин Г.И., Малыгин Б.В., Кальченко В.й., Пархоменко H.A., Атамась Л.И., Пачева Л.М., Галенко Е.Г., Иванова Т.А., Панарин В.А., Раевский O.A., Марковский Л.Н. // Хим.фага.журнал. 1991. Т.25. H 1. С.36-38.

39. Кальченко В.И., Рудкевич Д.М., Алексюк O.A., Марковский Л.Н. //X.общ.химии. 1991. Т.61. Вш.10. С.2155-2158.

40. Кальченко В.И., Пархоменко H.A., Алексюк O.A., Марковский Л.Н. // X.общ.химии. 1991. Т.6'. Вып.6. С.13С6-1310.

41. Марковский Л.Н., Кальченко В.И., Рудый Р.Б. Доленко Г.Г. // I.общ.химии. 1992. Т.62. Вып.10. С.2217-2222.

,42. Кальченко В.И., Симонов D.A., Дворкин A.A., Алексюк O.A., Пархоменко H.A., Иксанова C.B., Марковский Л.Н. // Х.общ.хкмии. 1992, Т.62. • Вып.7. С.1542-1548.

43. Дедов А.Г., Цхай Л.Э.,• Караханов Э.А., Кальченко В.И., Алексюк O.A., Марковский Л.Н. // Вестник МГУ. Сер.2. 1992. Т.ЗЗ. .4 2. Ç.171-172. ''

44. Cefelin P., Grudkova H., Janout V., Kalchenko V., Val ter

B. // Collect. Czech. Che®. Commun. 1992. V.57. P.472-486. 45» Цымбал И.Ф., Болдэскул И.Е., Кальченко В.И., Атамась Л.И., Пархоменко H.A. // Укр.хим,журнал. 1992. Т.58. N 10.

C.902-905.

. 46. Марковский Л.Н., Рудкевич Д.М., Кальченко В.И. // г.Обн.ХШШ. 1392. Т.62. Вып.2. С.379-385.

47. Кальченко В.И., Л.И.Атамась, Пироженко Е.В., Марковский Л.Н. //Ж.Общ.химии. 1992. Т.62. Вып.И. С.2623-2694.

48. Markovsky L.H., Kalchenko V.r., Rudkevlch D.M.. Shivanyuk • A.N. // Mendeleev Communications. 1992. H 3. P.106-108.

49. Markovsky L.S., Kaichenko V.l., Jtodkevich ü.M., Shivanyuk* A.K. // Phosphorus, Sulfur and. Sil icon. 1993. V. 75. S 1-4.

- P. 59-62. . . - ; - \

>0. Кальченко В.И., Рудкевич Д.М., Шиванюк A.n., Цкмбал i.i.. "ирозсенко В.В., Марковский Л.п., // S.oüa.химии. 1994. Г.64 Вып-5 С.731-742.

>1. ПаЬок А.7., Lavrüc S.V., Karantseva Z.I., MarX-ovsfcy ..К.. Kaichenko V.l. Shivanyuir A.N. // Fifth European Conference on Oranlc Films. Snolenlce Castle. Slovac tepubiic. 1994. Abstracts. P.22.

>2. A.C. 1206273 СССР. Марковский Л.Я.. Кальченко З.И., Намась Л.И. - БИ. 1986. Я 3. С.95.

Кальченко В.И. "Фосфор- и серасодержащие макроциклы".

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементооп.-аниче-ских соединений, 02.00.03 - органическая химия. Рукопись.

Институт органической химии Национальной академии наук Украины, Киев, 1995.

Защищается 51 научная работа и 1 авторское свидетельство на изобретение, посвященное разработке методов синтеза и изучению химических свойств, стереохимических особенностей, комплексообразущих характеристик фосфор- и серасодержащих краун-эфиров, каликсаренов, каликсрезорциноларенов. Получены эффективные комплексообразователи катионов металлов и нейтральных молекул.

Kalchenico V.I. "Phosphorus- and Sulfurcontained Macrocycles".

Dissertation for scientific degree of doctor of chemical sciences. Specialization 02.00.03 - organic chemistry, 02.00.08 - chemistry of organoelemetit compounds.

. Institute of organic chemistry Rational Academy of- sciences of Ukraine. Kiev, 1995.

The dissertation is devoted to development of syntheses as well as Investigation of chemical transformation, stereochemical peculiarities, complexing properties of phosphorus-and sulfurcontained crown-ethers, calixarenes, callxresorci-noiarenes. Effective coplexants for metal cations and neutrai molecules have been obtained.

ЮШЧОВ1 слова: краун-еф1ри, кал1ксарени, комплекси.

Подписано к печати¿У-^^Зак.^"/ тирУ^' размножено ГШ ьпшстата .Украины 00Г