Фосфорилированные аминоспирты и комплексы родия (I) на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 053.01.15

На правах рукописи УДК 541.404-540.97

ГАВРНЛОВ Константин Николаевич

ФОСФОРШШРОВЛ1ШЫЕ ЛМИНОСПИРТЫ И КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ (I) ил ИХ ОСНОВЕ

(Специальность 02.00.03 — органическая химии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете нм. В. II. Ленина.

Научные руководится и:

доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Э. Е.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ТЕЛЕШЕВ А. Т.

Официальные оппонент ы: доктор химических наук, профессор КАЛБАК Л. В. кандидат химических наук Ш1КА110Р0В В. А.

Ведущее учреждение: МГУ нм. М. В. Ломоносова.

Защита состоится «....5....» .......И.&.НА......... 1991 г. в 15.30 часов на заседании специализированного сонета К 053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата наук в Московском государственном педагогическом университете нм. В. И. Ленина (г. Москва, 119021, Несвижский пер., 3).

С диссертацией можно ознакомиться 1! библиотеке МИГУ им. В. И. Ленина (Малая Пироговская ул., 1).

Автореферат разослан « .» .............. 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук 11УГАШОВА II. М.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕЩ. Современный этап развития органического синтеза характеризуется широким использованием металлических комплексов, содержащих голифункциональнне лиганда. Особое внимание привлекают ког-сплэксы. имеющие в своем составе фосфор, азот-содэрхЕВДнэ бэдэнтатшгэ систем. Эти координационные соединения зарекомендовали себя эффективными катализаторами практически значках процессов, например, кросс-сочетания, гидрирования; гидро-форшишрованпя, гидросилилирования. Обладая свойствами мягкого и г:асткого основания, Р,Н-Свдонтатнно лиганда способны к направленной организации координационной сферы металла, построению биметаллических систем, перераспределению функций в катализе.

Однако ряд Р.Н-бидентапшх лигандов, используемых в настоящее ■врет ¿з моталлокомплексноы дизайне, ограничен и представлен исключительно фосфяноаминами и фосфянитоаминами. В. связи с этим шпек новых классов Р.й-Овденгаткшс систем и использование их в координационном синтезе и катализе является актуальным. Введение фосфатного центра позволяет полутать принципиально новые Р.Н-бидэнтаткыо систеглы, в той числе доступные хиральные лиганда на основе распространенных природных соединений.

!51терэс к нейтральным карбонвдсодеришцим комплексам родия с фосфатоачинамя определяется как их широкими каталитическими воз-шшостямн, так я спектральными. особенностями (в силу наличия карбонильного лиганда-меяот), позволяющими глубже взглянуть на координационное поведение исследуемых Овдонтатных лигандов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. Синтез фосфатоаминных Р,К-Сидентатных лигандов на основе 1,2-ашнсспиртов, в том числе оптически активных.

2. Изучение комплексообразования этих систем с нейтральными кароонилсодержащими производными родия (I), строения образующихся комплексов, зависимости строения от природа фосфитоамшга.

3. Оценка оптически активных фосфитоаминовых родиевых комплексов как катализаторов энантиоселэктивного гидросилилирования и их сравнение с комплексами на основе монодентатннх зшральных фосфитов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Осуществлен синтез обширного ряда фосфитоаминов, в том числе оптически активных. Впервые изучено их комплексообразование с (ЭДНСО^С! ^ при мольном отношении Р/Шг =1/1 В интервала температур от -80°0 до +35° с зарегистрирован и идентифицирован ряд промозкуточных соединений родия (I). Показано, что строение продуктов реакции определяется следующими факторами: а) природой фосфорного цоитра, б) характером заместителей: при атоме азота, в) природой тстика между атомами фосфора и азота.

Впервые установлено, что гидроспирофосфэраш (ГСЙ) о ШПЖ1 условиях взаимодействуют с (Й1(С0)2С1 52 с образованном полиядерных фосфатоаминиых комплексов родия (I), оСиаруяэпа зависимость строения продуктов реакции от црироди ГСФ.

Систематически сопоставлены физико-хиыичэскио и спэктраяьшз параметры фосфитоаминшх и соответствующих г.:одальних коякэксов с монодентатными лигаздами, что позволило оценить влияние порифз-рийноЯ амщюгрушш.

О

Показана восдакиосте использования жкэдокоэз род:;я <1) с

тральными фосфитами и фосфитоаминами, отличающимися доступностью а стабильностью, в реакции асимметрического гидросилилирования ненасыщенных субстратов, что определяет их практическую значимость в процессах получения биорегуляторов и лекарственных препаратов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По результатам работы были сделаны доклады на XI Международной конференция по химии фосфора (Таллинн. 1983 г.), 8 Конференции молодых ученых и специалистов факультета . физико-математических н естественных наун УДН им. П.Лумумбы (Москва, 1985 г.), У Всесоюзном научно-практическом совещании "Химия, технология и применение благородных металлов" (Черноголовка, 1985 г.), II Республиканском совещании по асимметрическим реакциям (Гелави, 1889 г.). Молодакном коллоквиуме по химии фосфороргани-ческих соединений им. Л.Е.Арбузова (Ленинград, 1990 г.). ПУБЛИКАЦИЯ. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

05Ш РЛБ02Н. Диссертация изложена на -Ш8 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 9 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, посвященного успехам химии комплексов пере-ходанх металлов с Р,Н-бидентатныш лигвядами, обсуждения результатов работы, экспериментальной части, выводов и списка цитируе-моа литературы, включающего 106 названий.

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

2.1. Синтез лиганОов.

. Фосфитоакины впервые получены с хорошими выходам" фосфорилированием соответствующих 1,2-аминоспиртов по схемам:

O n A4.

"ч^ -ШШво ^v N-

I Q-Г

^F«/^ N;

Big

(1Ï

где R - R' = tïe (la); R = H. R' = He (16); R » И, П* = Bu (Id); R = H, R' = -(CH2)5- (It)

НО. ^ -2ИШ&2

EtOP (füISg >2 +

HI

Из

Iß

to <2)

<S)

(c£,)n PCI + K0(CI1)210IG2 -► (Clïg)n vo/

Ic-z-

где n = 3, Ii ^ О (le); Ii ^ 2, К = HEt (Is); Б = 113% А

j^J^Nci + IIOÍ

в

/vA ^ >"< 4?0P.

(4)

Iü-u

ГДО R Ш(СН3)И2£:е2 (1з); CIIgCHgirJSg (Ii;); CIÍ£C;--ü (In)

Пгдросхшрофосфораш (ГСФ) получэны по схеме:

m-**)-, -í.2 ш' \

ш-и

(S)

и в абсолютном бензоле

Н

в

(б)

ш

Индивидуальность, строение и состав вышеупомянутых соединений доказаны с помощью методов ИКС, ЯМР и подтверждены элементным анализом.

2.2. Нейтральные билвернав тмрокарботиънне колплексы родия (I) о Р-лоноденяапныли фосфишли и алидофосфшши. Фосфита(амидофосфлто)акинные лиганда, описываемые в данной работе, представляют собой соединения, молекулы которых содержат фосфатную (ашадзфосфитную) и аминную части, связанные между собой углеводородным мостиком:

где X,Y = О, Н; 2 = 0,/ \,-углеводородный мостик, R = Н, Alk.

Опосредованная взаимосвязь между фосфорным и азотным центрами приводит к появлению у Р,К-бидентатных систем качественно новых свойств в координации и катализе и должна отличать их от обычных Р-монодентатных лигандов. Это предполагает сопоставление физико-химических и спектральных параметров комплексов с Р.Н-бидентатннми лигандами и модельных комплексов с соответствующим фосфорным центром Р-монодентатного лиганда. С учетом сказанного, нами исследовано комплексообразование серии Р-монодентатных фосфитов и амидофосфитов:

Г ЧРОЕг, \ \>0Е1. У °\рОЕг, \ Ч-РОЕХ, (^У ^Ме,

V V V ^^

« +

Па ПО Пв ПГ Дд

СО"

Не

В качестве исходного комплекса родия(I) использовался доступный 1КЬ(С0)2С1 )2, известный как предшественник перспективных катализаторов гидроформилирования, гидрирования, изомеризации.

Реакция 1Ш1(СО)2С1 )2 с лигандами На-е протекает в метиленхлорзде при 20° С и мольном отношении Р/РЬ. = 1:

1/21И1(С0)2С1 ]2 + Ь ♦ 1/2[И1(СО)ОП,]2 (7)

Па-е ¥а-е

14

ЯМР Р, Си ИК-спектральные характеристики разультирувдшс растворов комплексов Ха-е представлены в таблице 1.

Выделенные из раствора комплексы Га-е представляют собой кристаллические вещества желтого или оранкевого цвета, устойчивые

при хранении. Их масс-спектральное изучение, а тшдаэ пашгшо в

I

дальнем ИН-спектре полос поглощения у(1Ш,01) в интервала 268-234 см-1 указывают на биядерный характер этих соединений. Структура соединения Уд уточнена с помощью рентгеноструктурного анализа. Молекула формируется из двух плоских квадратов, оОъедшмшх по ребру С11-С1? (см. рис. 1)

Возрастание ^-акцепторной способности лиганда в . рлду ашиофосфи-фосфи-пирокатвлшфосфга находит отрагопшэ аз'. только в росте и г>(С0) в ШР 31Р и ЕХ-спэктрах кыжзисов

Таблица 1.

Спектральные характеристики Оиядерных хлорокарОонильных комплексов родия(I) с Р-монодентатннми фосфитами* и амидофосфитами*.

Комплекс ИКС, С1^С12 ЯМР 31 ЯМР 13 С, СБ2С12

у(СО) вр ес ¿(С,Й1) 2 ¿(С.Р)

см-1 м.д. Гц м.д. ГЦ Гц

Уа 2079 И 2000 131,8 260 181,1 85,0 17,0

16 2004 122,8 261,6 183,2 86.0 8,0

Ув 2020 123,7 273,0 18?..7 80,5 21,0

Уг 2086 и 2020 137,6 275,0 181,9 83,0 22,0

179,2 75,7 -

Уд 2092 И 2028 , 138,0 299,0 180,9 77,0 21,0

Ув 2094 и 2032 131,6 305,2 178,6 73,5 7.0

* лиганды синтезированы по известным методикам

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса Уди.

(таблица 1), но и в увеличении Есв Юг Зс^/2 и Р 2р в их РЭ-спектрах (таблица 2).

Таблица г.

Данные рентгеноэлектронной спектроскопии комплексов родия(I) с Р-монодентатными фосфитами и амидофосфитвми

Комплекс Энергия связи, эВ

Ш! 305/2 Р 2р С1 2р

Уа 309,0 133,0 198.9

Уб 309,0 133,0 198,4

Ув 309,1 133,2 198,6

Уг 309,3 133,3 198,0

УД 308,9 133,4 199,1

Уе 309,5 133,5 198,8

Заниженная энергия связи Ш Зй^^ - 308,9 зВ для соединения Уд связана с эффективной подачей электронной плотности с лш~нда на атом металла.

Изучено взаимодействие комплексов Уб.г со свободными аминами, поскольку оно иохэт слукить рзпаркой реакцией при анализе координации Р.Н-Сидеятагшх жгандов. Реакция протекает в С^СЗ^ и мольном отшздшш 11/Ш = 1:

ОС 1Щ

1/21ВП(С0)СШг + -» /^С (8)

V*. ь »X

__Па,б

где Ь=г-ШНСН2)2О^ОЕг. Н=1-Ви,1Г=Н (На) п ¡^(Ш^^ОЕк, й = К* = 1?Л (У 16) • 0

Установлено формирование моноядерных комплексов родия (I) (¥1а,б) с транс-расположением фосфорорганического и азотсодержащего лиганда, что приводит к снижению КССВ ^(Р.Ют) на ~ 30 Гц в ЯМР 31Р спектрах растворов комплексов, г»(С0) на 25-30 см-1 в их ИК-спектрах, но не отражается на величинах КССВ Ъ(С,И1) и 2ЛС,Р> с ЯМР 13С спектрах.

Исследован механизм комплексообразования Р-монодентатшх фосфитов (на примере лигандов 1Уг,д). Показано, что процесс имеет ассоциативный механизм и - зависит от природа лиганда. Первоначальное образование в системе пятикоординационных интермедивтов типа (ОДСО^СИ^) (-80°С) при дальнейшем повышении температуры реакционной системы сменяется их декарбонилированием с образованием - транс-(ОДС^СП^) и его последующим конпрогорционированием с 1ГШ(СО)2С1)2, приводящем к конечному продукту (Ю1(СО)СШ2.

2.3. Нейтральные лоноядеркыз хлоркарбонилъше комплексы родия (I). с Р, Я-бидетаямыхи фосфимоалиншхи и сих^офосфитоахияшли, лигандали.

В качестве Р.И-бидентатных систем были избраны циклические фосфито(аминоалкилфосфито)амины, устойчивые к диспропорционирова-нию. Работа по синтезу комплексов была дополнена исследованием влияния на направление комплексообразования и свойства полученных соединений: а) природы фосфорного центра, б) природы:, мостика, связующего атомы фосфора и азота, в) характера , заместителей у атомов азота при стандартном строении фосфорного'центра.

Комплексы с лигандами 1а~к получены в условиях*, аналогичны: условиям синтеза соединений Уа-е (схема 9)::

-со ОС 01 1/21КЬ(С0)2С1)2 + у -► (9)

Спектральное исследование результирующих растворов с С^С^

подтверждает такое направление комплексооСразования (таблица 3).

Таблица 3.

Спектральные характеристики халатных хлоркарбонильных фосфито(амидофосфито)амишшх комплексов родия (I)

Комплекс ИКС, СН2С12 ЯМР 31 Р» СН^СЗ.^ ЯМР 13 С, СГ>2С12

V (СО) Ор .¿(Р.то ЙС >(С,Ш1) г -<ДС,Р)

см-1 М.Д. ГЦ М.д. Гц ГЦ

УПа 2020 137,6 273,9 185,6 69,0 22,8

УИО 2020 138,0 274,0 - - -

У11в 2078 И 2026 138,1 277,4 183,4 71,7 -

186,9 70,0 20,0

УПг 2024 140,0 277,1 - - -

УПе 2020 123,5 274,6 186,8 70,8 21,0

У11н 2015 132,5 255,8 188,6 72,0 21,0

УИэ 2075 Н 2038 139,4 288,3 188,4 68,7 21,6

П1и 2074 и 2036 140,7 287,0 - - -

У11к 2044 142,0 285,5 183,9 70,0 22,8

Прямая координация периферийной аминогруппы Р, К-бвдонтатного лиганда на родни показана на примере комплексов УПа,в ыэтодон ЯМР 15Л. Соответствующие спектры в растворе С02С12 представлены квадруплетными сигналами в области., б^ -342,3, -361,2 м.д.; ^(Н.ИЮ 8,8 и 14,1, 2Л(И,Р) 2,) и 4,4 Гц.

1 13

Установлено значительное уменьшение КССВ Л(С.Нй) в ЯМР С спектрах комплексов УПа-к по сравнению с таковыми для модельных комплексов Уа-е (таблица 1), что связано с транс-влиянием донорной аминогруппы на карбонильный лигавд. Однако значение V(СО) для комплексов ТПа-к 2015-2044 см-1 достаточно близки н таковым для' соединений Уа-е. Кроме того, хотя рост тс-акцепторной способности фосфорного центра Р.Н-бадентатного лиганда сопровождается возрастанием значений КССВ 1.Г(Р,Ш1) и г»(СО) в ЯМР 31Р и ИК-спектрах соответствующих комплексов (таблица 3), это

1 1о

практически не отражается на величинах КССВ М(С,Ш1) в ЯМР С спектрах, располагающихся в узком интервале значений 68,7-72,0 Гц. Указанные спектральные аномалии являются общим свойством хвлатных . металлоциклов с транс-ориентацией карбонила и аминогруппа в координационной сфере родия.

Показано присутствие в ИК-спектрах ряда хелатных комплексов высокочастотной полосы поглощения -у (СО) (таблица 3) и- соответствующего ей дублетного сигнала с КССВ 'ДС.Ш!) в спектрах ЯМР31?, что свидетельствует о существовании формы комплекса с заметным отклонением карбонильного лиганда от плоскости квадрата родия.

Выделенные из раствора комплексы Х11а-г,е-к представляют собой коричненвые или желтые мелкокристаллические порошки, устойчивые на воздухе.

Данные масс-спектрометрии подтверждают моноядерный характер соединений, ИК-спектральнов изучение показало наличие полос поглощения карбонильного лиганда у(С0) 1992-2032 см-1 и терминального хлора г(Й1,С1) 300-318 см"1.

Рентгеноэлектронныв спектры комплексов свидетельствуют е-* участии в координации периферийной аминогруппы лигандов, что еле-

дует из значений Есв> N 1э (таблица 4). Вхождение азота в координационную сферу родая приводит к "подкачке" электронной плотности на атом металла и связанные с ним лиганды, что подтверждается сопоставлением Есв> Н1г 3(^/2 и Р 2р халатного моноядера У11а в модельного соединения Уг (таблица 2).

Таблица 4.

Рентгеноэлектронные спектры хелатных хлорокарбонильшх кошхлексов

родия(1)

Комплекс Энергия связи, эВ

Ш 3(^/2 Р 2р N 18

УИа 308,4, 132,8 399,6

У11г 308,4 132,7 399,7

У11ж 308,4 132,7 400,1

УНз 308,4 133,0 400,4

УПи 308,6 133,1 399,1

Р,Н-бидентатная координация лигандов в составе комплексов УПз.к в твердом состоянии подтверждается большими значениями Р2р и N18 (таблица 4), чем для свободных фосфитоачинов

ОБ •

(1з,к), соответственно.: 132,3 и 398,1 эВ; 132,2 и 398,2 эВ.

Предположение о структуре плоско-квадратных комплексов типа УН, сделанное на основе спектральных данных, окончательно подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, проведенного для соединения У Па. Установлено, что атом родия имеет плоско-квадратную координацию, включая атомы Р,К, С1 и С. Высокая конформвционная подвижность фосфоланового цикла приводит к

появлению в элементарной ячейке монокристалла соединения У11а

двух независимых молекул (1 и 2). В одной из них (1)' атом родия

занимает псевдоэкваторяальнсю полокение, в другой (2) -

фиксируется псевдоаксиально. Шэстичленные металлоциклы ЖкроссА

имеют твист-::онформацию, как показано на рисунке 2 для молекулы

(1): ________ _ ... .

■" ■ 0 1

.С1.1

.012

С12

СИ

013

Ряс. 2. Молекулярная структура комплекса У Па, молекула (1).

ТЕист-конформация является стабильной форлой сестичлепяого металлоцикла комплекса Ша. На это указывают, в частности, ШР 'н спектральные данные раствора (СВ2С12) монокристалла комплекса, согласно которым имеет место неэкЕгаалептность протонов при С1 атоме (0„ 2,76 и 2.27 м.д., ^(Н,Н) 14 Гц, 2ДН,Н) 8,8 п О Гц,

4J(H,P) 0 и 3.7 Гц), а также неэквивалентность протонов штильных групп при атоме азота (öH 2,68 и 2,58 м.д.). В отличие от комплекса УИа, в соединении УИ6 протоны в NNeg и маталеновые протоны в CHgN-rpyime эквивалентны, что свидетельствует о потерэ металлоциклом операции симметрии при появлении заместителя (CHg) у атома С1 в первом случае. Аналогичная закономерность наблюдается при сопоставлении ПМР спектров растворов комплексов УПз и УПи в CDgClg. В ЯМР 13С спектрах комплексов УПа.г в CDgClg также обнаружены сигналы неэквивалентных углеродных атомов метальных радикалов при азота аминогруппы, например для Ylla бд 50,7 и 48,1 м.д.

Сопоставление спектральных параметров свободных и ■ координированных фосфитоаминов обнаруятло выраженный слабопольшй сдвиг сигналов углеродных атомов фрагмента -CHgHMeg в спектрах ■ ЯМР 1ЭС, обусловленный координацией аминогруппы, в то время как для остальных атомов он выражен слабо. Так, в случав комплекса УПз Aöß для CHgNMeg составляет 6,6-4,9 м.д., а даже для РОСН • • AÖq только 1,6 м.д. Аналогичная закономерность установлена и для спектров ПЫР. '

Показано, что растворение хелатных комплексов родия в координационно-активном , ДМСО сопровоадается медленными процессами, связанными с конкурен"ией молекулы растворителя и аминогруппы лиганда за координационное место. Так, спектр ЯМР раствора комплекса УПа в Dg-ДМСО представлен уширенным сигналом ÖN -358 м.д. В то кэ время, растворение в ДМСО модельных соединений Ya-е достаточно быстро . приводит к образованию моноядерных сольватов . типа (RhCl(CO)L(fiMCÖ)). Установлена . зависимость характера сольватации хелатного комплекса от природы

фосфорного центра и прочности шталлоцикла.

Методом низкотемпературного ЯМР 31Р при -80°С' исследованы закономерности координации фоефитоаминоа при взаимодействии с [RhCCOgCDg. Показано, что процесс имеет ассоциативный механизм, как и в случае Р-монодэнтатных лигандов. Однако контроль над координационной вакансией со стороны азотного цоитра приводит к существенным отличиям: сохранению при температурах -80+-70°С в системе свободного лиганда и плавному переходу пятикоординацион-ного интермедиата в конечный продукт, минуя стадию конпропорцио-нирования.

В отличие от комплексообразования на родии (I) лигандов Ia-в, пргаодящему в CHgClg только к халатным моноядерннм комплексам, взаимодействие с (Rli(C0)2Cl)g соединения 1г, содержащего на периферии объемную аминогруппу, приводит к . несколько иным результатам. В ,этом случае, помимо основного продукта реакции - хелагного моноядера Yllr, образуется п биядерный комплекс Yllr' с транс-располокением атомов фосфора н азота:

ir> 31Р: бр 150,0 M.fl.,1J(P,I0i) 251,7 Гц

| С1 | С1 ИКС: v(C0) 2002 см"1 /ГШ/ jto/ „+. Wz 772

"j. J<

t-1 irlr.

Однако комплекс Yllr' медленно переходит в растворе CHgClg в- более устойчивая хелатшй моноядер П1г, что показано методом ШР. 31Р.

Комплексообразовашю P.N-бидентатного лиганда 1д с атомом азота, включенным в цгасл, приводит к принципиально шшм результа-

там. так, установлено, чг-о мО£ёт отсутствовать координация азотного центра на родии. Взаимодействие лиганда 1д с [ВМС0)2С112 в приводит к получению темно-коричневого комплекса У11д, имеющего в твердом состоянии структуру хелатвого моноядера. Однако величина Есв Ю1 Зй^^ 309,0 аВ свидетельствует о достаточно слабой подаче электронной плотности на атом металла в силу напряжения связи Йг-Н. Это приводит к ее разрыву в растворе, сопровож-' дающемуся димеризацией моноядерных фрагментов И1д:

При этом периферийный атом азота лиганда экранирует пятое положение в координационной сфере родия, препятствуя сольватации димера. На это указывают, сопоставимые спектральные характеристика растворов комплекса в CKgCl^ и ДМСО. а также масс-спектральное обнаружение в димэтилсульфэксидном растворе интенсивного сигнала молекулярного иона димерного соединения Шд' Ы"1" m/z 719.

Наличие в структуре комплекса П1д' лабильной связи Rh-N убедительно показано ЯМР 1бН спектральным исследованием соединения со степенью обогащения его изотопом 16N 96$. Так, ЗМР 15N спектр его раствора в CDgClg представлен уширенным сигналом 0N

-353.7 м.д.; а в Dg-ДОСО - дублетным сигналом -360,6 м.д., отвечающий димерному соединению У21д'.

2.4. Гивроспирофасфораш как лигсшды в координационной хилш хлоротрвонилътх колгиексов родия (I).

Помимо традиционного подхода к построения комплексов родия (I) с Р,W-бидентатными лигандами, состоящего во взаимодействий исходного металлопроизводного с соединенном трехвалентного фосфора, содержащие вторичную или третичную периферийную аминогруппу, в работе предполагается новый подход к синтезу комплексов с первичным по аминогруппе Р.М-бйДвктатным лигандом, основанный на реакции гидроспирофосфаяов (ГСФ) с tRJiíCOJgCllg:

\Н X Ь/0-) IRhJ f\ .—\-ч

х па.в g г ^гш

где X = О; Y = 0, N11.

Показано, что комплексообразованкэ ГСЭ (На,б) отличается рядом существенных особенностей и коззт бать описано слздувдэй схемой:

п Л

-Г,СО* I /Оч.

п(На,б>«И/21 Bh(CO)gCl )2--I(CO)nhClÜlCIIgC?^^)(tí)

а

гдэ I = Ш, 1ЫГ=Л (ira) я а Я П* »31 (116).

Рзсяцая протаясот в Cl^Olg пш толуоле при мольксгя отиогамст L/TH = 1 и 20°С. Црп этсп кгб.ггстэтсл бурное пндолешгэ газообрзз-EOINJ ОЭТДДЯ углзроет, П2Г.Г2ПЗГПТЭ !'~ота рэстоорз от св9т.то-гэятого »О ГС'ТГО-ПОрТГГЭП^Г'Э Л СбргССПЕНЯЗ ораПЕОВО-КОртаЮШГО ССЕ/?П продухгз рсгзгтт. '/с>*:;оЗ"?.:ю, что процесс комплексообрэзовския ГС>"> (Па,б) болов сэдопнх! по сравнению с реакцией обычных фос-

фор (III Органических лигандов. Полное исчезновение сигнала исход-

41

ного ГСФ (На) при проведении реакции в СИ^С12 в спектре ЧМР Р его раствора вр -54,5 м.д., 1Л(Р.Н) 725,5 Гц происходит после ЗО-ти минутной экспозиции, при этш появляется новый дублетный сигнал продукта реакции др 131,3 м.д., 244,3 Гц. Аналогично реагирует ГОФ 116. Полученные спектральные данные свидетельствуют, что взаимодействие ГОФ с родием (I) происходит с раскрытием одного из оксазафосфолановых циклов и образованием структуры о транс-раслоложешем оксазафосфоланового центра и периферийной. первичной аминогруппы в координационной сфере шталла:

—№32-»ИШ^«-р'"_~~НН2-.

■ Это подтверждается присутствием в ИК-сдактрэ результирующего раствора комплекса Ш1а уширенной полосы поглощения гЧКН^) 3215 см-1 координированной первичной аминогруппы, а в его Я2.!Р спектре (использован ГСФ Па со степенью обогащения 93») -дублетного сигнала е^ -321,2 м.д. оксазафосфоланового фосфорного •центра и уширенного сигнала первичной аминогруппы 0К -368,5 м.д,, ширина на полувысоте 19 Гц. Постоянно генерирующаяся в растворе взвесь продукта реакции ограничивает разрешение в спектре ЯЫР1^Н. Масс-спектральное исследование реакционной смеси методом полевой десорбции указывает на образование продукта олигомерного характера, где Р,Н-бидентатные лиганда объединяли: ряд металлических центров,- координируясь по типу "голова к хвосту". Так, были обнаружены ионы М+, соответствующие фрагменту 1КЬС1(СО)(РН)1, а также 2М+, ЗМ+ и продукты их фрагментации: ЗМ+-2С0, ЗМ+-ЗС1, ЗМ+-С1-ЗС0-1; 2М+-С1, 2М+-2С1-СО, 2М+-Ь. .

Выделенные из раствора комплексы УП1а,б представляют собой

тонкие аморфные порошки оранжево-коричневого цвета, плохо растворимые в обычных органических растворителях, за исключением ДМСО.

Измерение молекулярной массы методом седиментационного равновесия указывает на полиядерный характер комплексов УШа.б Ш1(СО)С1(РЮ]п, в случае ППа 1240, п = 4; в случае УШб Мр 2240, п = 6. Совокупность ЯМР 31Р, 13С, ИК-спектральных

данных позволяет предположить, • что в состав далиядэрных комплексов УИа-б входят два основных структурных фрагмента:

СО ,С1 ОС. С1

>/ и Ч/

' X

А Б

Как показано выше, на начальной стадам взаимодействие ГШ с 1Ш1 (СО>2С132 происходит образование олигомэрного комплекса; составлзшгаго из фрашзнтов А. Происходяпая затем агрегация (необратимое осаядэние продукта) связала с рокомбинвцией периферийной аминогруппа, карбонила и атома каталпа (появление фрагментов В). Рекомбинация г-опят обуславливаться как водородными связями КН^,** • 01—РЛ1 (налицо в ик-сгактро интенсивной размытой полосы у(1Ш,С1), тая я образованием слабых кекмотвлличвсках контактов.

Устоповлзпо отсутстсиэ рэшадм ГСЗ (На,0) о ВРд, а такго 16-тп элзктроянн:ш комляжссл родап(1) асас1Ф(С0)2 и Лй(С0)гС1(Ш3!!)) в толуоле ила С'^С^, что резко отличает- эта «•лгеззи от обучпых фзсфор(Ш)оргашпоских соединений. Кроме того, в ГЛ> п 1ПС-с~зктрзх растворов еогзэств Но,б пэ .обнаружено сигаагсз тзутстаргсЗ 'Гор^ с трэхяоордепециошш фосфором, что позпопло пссту.т.фспз'гь для ГШ схожий с фосфшсм п гидрофос-

фОрйЛЬНЫлш ССиДШгоКНшш KSjifinuSM КшДмВдСцОбрвЗОдшмш •

Взаимодействие ГСО III с 1ЮЦС0)2С1)2 в растворе метилэнхло-рида приводит к образованию биядерного комплекса родия (I):

IX

На это указывают данные ЯМР 31Р (вр 137,6 м.д., 1J(P,Hh) 290,6. Гц), 13С (0С 185,7 м.д., 1 J(C,Mi) 68,5 Гц, 2J(C,P) 23,0 ГЦ); ИКС (v(NH) 3180 и v(C0) 2035 см-1) и масс-спектроыетрии (М* и/z 883). Координация периферийной аминогруппы установлена с правлечанишл методов ЯМР 'ни 14N.

P.N-бидентатную координацию фосфитоаминовой система в твердом теле подтверждает сопоставление энергий связей, эВ, в спектрах P3G комплекса IX (Rh ЗЙ5/2 308,8, Р2р 133,2,- N1s 400,5, С12р 198,3) и лиганда III (Р2р 132,5, Nía 399,6).

Обнаружена перестройка структуры комплекса в растворе ацетона, сопровокдакщаяся образованием олигомерных' комплексов типа 1 (CO)RhCl(PN)ln, где п = 12 (по данным ультрацентрифугирования).

2.5. Родиевые галашзалоры асшиетрхческого гийросшилирования на основе хираиъких фосфитов и фосфитоалинов.

Исследована реакция* гидросилилирования ацетофенона (АФ) дифенилсиланом с последующим кислотным гидролизом, приводящая к 1-фенилэтанолу: ' . '

Рэакцяя катализируется комплексами родия (I) на основе стабильных а доступных производных фосфористой кислоты.

В синтезе хиралышх лигандов исходили из доступных природных соединений (дшзопропилартрата и М.Н-дале-пьпфенилаланинола):

\l_ct. -ШД1е2

+ «^уии-^ (13)

х

В \'(у

2 + С1рР2ШОо -» Д^иж-ч»

—ОЙ 2 2 гГ-^-0/гШе2 <14)

X'.

XI (15) ^

ГДО К = 1-?ГС02

V*3

/ "^>ида»а * \т!о2 ■ Ш""е2, / \ККе2

XII (16)

Ярэдлогхппгая серия соединений позволила сопоставить аКхэктшшость Р-?:око и Р,11-Сидептатшх систем, а в послоднсл •глупо сцгсппть влштто на стерэоселектшшость восстановления

•чстсго-су'ня харогыгого цоитра. В качество црсяпостгохшкков

гтяютя»*» сггпстао с. ЛсОоратор'гей пс!:гэ7Р".**?с?его

меташюкомплаксных катализаторов Сшш избраны 1Р£(СО)2С122 а £№(С(х1)С1)2. Комплексы родия (I) с хирашти фосфитами в асимметрическом гадросилшшрованки кссходованы вши впервые. Лиганды XI и XII нэ проявили закатной энантиоселектаваости. независимо от положения хьрального центра, в силу образования шз кастких хе латных металлоцкклов, что неблагоприятно сказывается на оптическом выходе 1-фенилэтанола. Какаэгальную асимметрическую • индукцию обеспечил лиганд X (до 24 % е.э.), имеющий хиралыше центра в составе фосфоланового цикла и Р-монодентатную координацию.

ВЫВОДЫ

'1. Получены ноше представители Р.Н-бидентатных фосфито(амидофос-■ фито)аминов, содержащие различные заместители у атомов фосфора и азота.

2. Исследован синтез нейтральных хлорокарйонильных биядерных комплексов родия (I) типа (ОД(СО)СШ2 с Р-ыонодентаишма фосфитами и амидофосфитами, установлена зависимость механизкэ их обра-

•• зования и физико-химических параметров от природа фосфорэрганц-ческого лиганда.

3. Получены нейтральные хлорокарбонильные хелатшэ ыэталлоцпшэ типа *11Ш(С0)С1Ь) на основе фосфито(амидофосфш))вшшов. Показана особенности структуры, стереохимии и реакционной способности комплексов. Установлена зависимость направления коыплексообразования Р,Ы-Свдантатного лиганда от природа фосфорного, азотного центров и характера связующего их звена.

4. Исследовано взаимодействие гидроспирофоофоранов с 1Ю1(СО)2С1)2 в мягких условиях, показано отличие комплэксообразования .ГО® от

. обычных фосфор(Ш)органичэских лигандов. Изучены строение и

свойства образутацихся фосфэтозштшх метэллокомплексов. 5. Проведено исследование асимметрического гидросилилирования ацетофенона на родиевых катализаторах с хиралъными Р-моно и Р.Н-бадвнтатшйгл фосфатными лигаядами. Показано, что наиболее эф-фзгапвншш лагндагся тюдантатЕыэ фосфятн, имеющие хиральный центр в состава фосфоланового цикла.

Основное содержание дассертацш отрезано в следующих печатных работах:

1. Гаврилов К.Н., Еоров Б.Ю., Телэвев А.Т., Павлов В.Д., Горгкова Л.С., Ипабуновский В.И., Нсфаптьев Э.Е. Оптически активные гидросшфофзсфорапы и шянофосфяш как лпгандн в координационной хетзга родия //В сб. теззссз докладов II Республиканского ссззцанпя по ссгагметряческнн реакциям. Толавя, 1989, 32.

2. Поров 2.0., Гаврилов К.Н., Павлов В.А., Телезев А.Т., Кореисов 0.Д., Горпяова Л.С., Нпфантьев Э.Е., Клабуповскпй ЕЛ!. -Новые родиевые катализатора галогенного аспкяэтрпчоского гпдросялп-лтроввния на основе Е?.Енофосфпювих, егпкофэсфггпцх и фссфэт-пых ллгандов //В сб. тезпеов докладов II Рэспублпквнского совещания по вс1Е?/.9тричвскнм реакциям. Толвга, 1389, 33.

3. Гхзров Е.Ю., Гспрзиюв К.Н., Павлов В.А., Телвшэв А.Т., Нйфанть-8В Э.Е., КлабупоЕсгай ЕЛ!. Новыо кота-шзатори ог.з.мэтр:1Ч8с:того гздросилшшроввнпя на основе хиральных фосфитов, //¡'за. ЛИ СССР. Сэр. хил., 1980, ,'яб , 1451-1452.

4. Толепзв А.Г., Нсфаптьов Э.Е., Гаврилов К.Н., Еятт А.В. 1,3,2-Даготерофосфацто1аз!Ы в комплексах родня(I). //В сб. ' та-спсоп дс'модсв XI Международной ког^эренщп! по яекп осс&зрз.

1930, 3-21.

5. Nlíantyev E.E., Gavrilov K.K., Timoxeeva G.I., ïelesiiev À.ï., Krasnokutsky S.N., Zhorov E.Y., Pavlov V.A., Klábumvaky E.I. Complexatlon ol rodlum(I) with 5-hy<Jro-3,8-ñ,fl-1,6-<lloza-4,9-dlaza-5-phospha3plroC4.4]iionane. // J. Organocetal. Chea., 1990, 397, 245-253.