Спектрохимия (колебательные спектры) некоторых аминоспиртов, диолов и оксибензоатов железа (III), марганца (II), кобальта (II), никеля (II), цинка и кадмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Ленина Институт общей и неорганической _химии им. Н. С. Курнакова__

На правах рукописи

УДК: 543.42:547.435:547.421/,424:547.581.2(043.3)

I

ХОШАБОВА ЭЛЛА ГЕОРГИЕВНА

СПЕКТРОХИМИЯ (КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ)

НЕКОТОРЫХ АМИНОСПИРТОВ, ДИОЛОВ И 0НСИБЕН30ДТ0В ЖЕЛЕЗА (111), МАРГАНЦА (II), КОБАЛЬТА (II), НИКЕЛЯ (II), ЦИНКА И КАДМИЯ

(Специальность 02.00.04 — физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ ^

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

г

Работа выполнена «а кафедре физической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И- Менделеева.

Научный руководитель — доктор * ■ химических наук, профессор Ю. Я. Харитонов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. И. Григорьев; доктор химических наук, профессор Б. Е. Зайцев.

Ведущая организация — Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится /5~ОПрёЛЗ . 1990 г. в ЛО_ часов на заседании Специализированного совета по присуждению ученой степени кандидата наук (К.002.37.02)» в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР.

Адрес института: 117071, Москва, Ленинский проспект, 31-

Автореферат разослан

1990 г..

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Э. Г. ЖУКОВ

| ояш'характеристика раюш

. ; ^нахальность темы. Многие соединения, содержащие окси- и _рлин6груЬпи в качестве доноров протонов и атомы азота и кнсло-~№Р2г-в~кач(зствв акцепторов протонов, в той числе ароматические в родственные им соединения с эфирными, карбоксчлышш группами и их производные, представляют биологический и токсикологический интерес. Фрагмент I,2-амнноспирта является важным структурным элементом физиологически активных соединений. Известно, что аминогруппа дает довольно прочные водорорше связи типа OH...N , в том числе и внутримолекулярные чодородше связи (ВВС). К настоящему времени ПК спектроскопически амииоспирты и iUOJш, в том числе окси- и ашнофенолы, ь конденсированном сос тоянип а в растворах изучены довольно основательно; полученные при этом результаты согласуются с представлением об ассоциации молекул этих соединений в кядком состоянии (индивидуальные жидкости) с различными ыожмалекулярныш водородными свяаяш (UBC), с частичным разрывом МВС и одновременным появлением ВВС. Однако спектры поглощения аминоспиртов, дяолов и ашшофенолов в газовой фазе, за исключением немногих представителе!!, ранее не исследовались. Изучение ПК спектров поглощения ряда аминоспиртов, диолов и замеченных фенолов в газообразном состоянии позволяет реиать ряд вопросов, представляющих теоретический и практический интерес с точки зрения изучения характера измене ния О(ОН), изучения прочности ВВС в зависимости от строения молекул, присутствия различных групп и т.д.

Наличие ВВС в соединениях влияет на доиорше (и биологические) свойства ляган дов, что имеет немалова;кное значение прл разработке способов получения биоактивных коох>дянациошшх соединений. Интерес к комплексам металлов с пропзиоишмп ароматических соединении, в частности, бензойной кислоты, обусловлен не только особенностями их строения, но и возможностью их использования в качестве биологически активных веществ, ii связи о этим весьма актуальным представляется синтез и изучение строения и свойств новых координационных соединений на основе производных бензойной кислоты - о-метоксибензойной (о-ШШ) и м-оксибензойной (н-ОВО кислот.

Цель .работы. В работе была постнаиена задача: получить и изучить ИК спектры ряда амшюсппргов, длолов и аминофонолов в газообразном состоянии и в растворах COIj (C^CIj); синтпзиро-

гать, изучить свойства, ПК спектри и строение комплексных соединений с о-ШЕК п м-ОЫС.

Научная ноппзн?. Получены ПК спектрц поглощения (4200-400 16 аминоспиртов (в том число 5 диэтаноламинов), Ю дяо-лов и 4 ампнофонолов в парообразном состоянии (за исключенном грех соединений спектри получены впервые). Дано отнесение найденных колебательных частот б ПК спектрах всех перечисленных соединений в газовой фазе.

Показано, что подавляющее большинство из изученных соединений в газовой фазе существует преимущественно в форме мономеров (за исключением диалкштролзводных ашнослиртов, для ко-торсс предполоаено наличие в парах незначительной доли циклических дилеров, а N-аллилаыиноэтанола, существующего в napáx преимущественно в ассоциированной форле).

IIa основании анализа частот О (ОН) установлено образование ВВС, в ряде случаев довольно прочных, в мономерах амино-спиртов, даолов и диэтаноламинов. Показано, что в моноаере о-ашнофшола ВВС не реализуется. Исходя из разности частот д^(ОН) свободной и связанной ВВС групп, проведена оценка относительной прочности ВВС в исследованных соединениях в газовой с]озе.

Получены ПК спектры поглощения в области МОЮ растворов пг.шноспиртов, дволов и диэтаноламинов. Показано образование 'ЕС шш ВВС, в зависимости от концентрации растворов.

Синтезированы новые координационные соединения марганца (D), яелеза(Ш), кобальтаШ. никеля®, цинка и кадаия с анионами о-МОШ и м-Ofíí; доказана их индивидуальность. Изучены ПК спектрц поглощения соединений, дана их интерпретация, сделаны выводы о способе координации лигандов. Расшифрована кристаллическая структура о-метоксибензоата кайлил; подтверждено участие метоксигруппы в хелатообразовшши.

В результате сравнения значений ^(СОО) и Os^OO) в исследованных соединениях с таковыми для соответствующих соединений РЗЭ и щелочных металлов установлено, что связи мвгалл--карбоксильная группа преимущественно ионные.

Практическая ценность. Результаты проведенных ПК.спектроскопических исследований газообразных амлпослиртов, диолов и фенолов могут быть положит в основу ингехюротацгт ПК спектров других родственных соединений. Полученные для газовой «и-

ел сначепия О (ОН) и >}(ЫН) могут быть использованы как справочные, а такав в термодинамических расчетах.

Разработанные способы синтеза новых координационных соединений могут бить использована для получения комплексов раз-дачных металлов на основе о-МОЕК п м-ОКС. Результаты ПК спектроскопических исследований могут такго найти практическое применение прл идентификации способа координирования анионов ароматических оксикислот и их производных.

Обнаруяена выраженная биологическая активность у о-меток--сибензоата кобальта.

Апробщня шбо'ун. Результаты работы представлены на Московской городской конференции по химии и химической технологии (Москва, 1987), ¡а ХП Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Шнек, 1389).

Публикдгрт по теме. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы одного доклада.

Объем и структура Работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, восьми глав экспериментальной части, основных выводов, списка цитированной литературы (110 наименований). Она изложена на №9 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка и 29 таблицы.

содержание работы

Во введении кратко охарактеризовано состояние проблемы, обоснована целесообразность изучения колебательных споктров аминоспиртов, диолов и фенолов в газовой фазе и в конденсированном состоянии, получения и изучения координационных соединений на основе о-МОШ и м-ОК.

Часть I - литературный обзол (1,2 главы диссертации) -посвящена анализу опубликованных дашпис по строению и колебательным спекарам аминоспиртов, диолов и фенолов в коидонсиро-ванном состоянии (тверщо вещества, жидкости), в растворах ц в газовой фазе; по синтезу, строению н колебательным спектрам о-метоксибензоатов и м-оксибензоатов металлов,

В методической части охарактеризован! исходлыо вецоства, использовавшиеся методы исследования,-мотодики получения колебательных споктров.

В работе применяли следушшо Ф'лзичосжио и фирпко-хдмпчи-

ciœu метода исследования: колебательную спектроскопию, рентго-иофавовыЯ и ронтгеноструктурный анализы. Дм получения ИК спектров поглощения соединений в газовой фазе использовали специальную газовую кювету с электрообогревом, позволящую достигать температуру внутри объема до~280°С. Исследуемое вещество (кристаллическое или гадкое) помещалось в кювету до начала нагрева с помощью носителя образца; контроль температура на уровне образца осуществлялся ртутным термометром. Для получены ИК спектров поглощения растворов использовали стандартные кюветы с набором металлических колец и кварцевых цилиндров. ИК спектры поглощения веществ в твердой фазе получали о использованием методики растирания обравцов в вазелиновом масле п гексахлорбутадаене. Спектры записывали па спектрофотометрах ИКС-2Э (42С0-4СЮ см-1) и ИКС-22В (500-200 см"1).

Рентгеиоструктурюе исследование проьедено А.С.АнцшшшоЯ Fia автоматическом дифрактометре "SYNTEX -P2j" методом сканирования 0/20 в интервале углов 4° б 29 < 55° на MoI'w-излучении с графитовым монохроматором. При этом была разработана методика пырацзвания монокристаллов, пригодных для проведения ринтгено-структурного анализа.

При синтезе, очистке комплексов, определении их состава использовали традиционные методы сиптотическоЯ координационной химии и химического анализа.

Часть П. Исследование ИК спектров поглощения длолов. о.'.т-ноеппртоп. Ополов в парообразном и жидком состояниях

Глава 3. ИК спектта поглощения молов. Изучение ИК спектров поглощения соединений в газовой фазе позволило получить информацию об их строении, дать характеристику ВВС. В табл.I приведены значения >)(0Н) доя исследованных, даолов в газовой фазе.

Таблица I

Частоты n)(0H) в ИК спектрах поглощения диолов в газовой фазе, см-^

Соединение <3(011) своб МОЮ с вяз

Этяленгликсль (130°С) 3660 3636 24

1,2-Бутандкол (И5°С) 3647 3613 34

2,3-Дутандиол (120°С) 3658 3613 45

1,3-Пропшщгол ( 133°С) 3676 3611 65

1,3-Д/тандпол (135°С) 3648 3582 '66

(150°С) 3654 J53o IIS

пК с.пвктги днолов, за исключением этиленгликоля, в газовой фаза получены п псслодованы впервые. Указанные в табл.1 температуры оказались оптимальными для получения удовлетворительных 1гК спектров поглощения.

При переходе от нддкпх (твердых) диодов к газообразным полосы поглощения ассоциированных ОН-групп исчезают, одновременно появляются две слстеш узких паюс поглощения для 1,2-, 1,3-II 1,4-дзолов. Эти факты свидетельствуют о том, что в газообразном состоянии все пзучешше ддолы присутствуют ¡включительно в форме мономеров (равновесная смесь мономерных молекул с ВЕС и без ВВС).

Исходя из разности частот, которая, гак обычно принпмает-ся, характеризует прочность ВВС, мошю заключить, что в ряду исследованных ддолов наиболее прочная ВВС осуществляется в 1,4-бутандиоле ( (ОН) = 116 см-1). В 1,3-дяолах ОС слабое Ы(0Ш- = = 65 и 66 см-* для 1,3-пропандаола и 1,3-бутан диода соответственно). В 1,2-диолах разница мезэт ^(°Н)Своб и "^01^свлз 1!а~ столько мала ( д^(ОН) 2 25-45 см ), что говорить однозначно о существования ВВС довольно трудно, особенно в молекуле этилен-гликоля, хотя в ряда работ утверждение о наличии ВВС в моло!су-ла этиленгликоля обосновывается продлологением об изогнутости ВВС в ном. Анализ теетературной зависимости дублетной полосы О(ОН) этиленгликоля ( ^(0Н)СВ0Й п ^(0Н)сша) показывает отсутствие динамики в их относительном изменении с ростом температуры. Учитывая литературные ддпшо по неэмпирическш.! кванто-вохимическим расчетам конформации и ВВС в этилонгл1;коле и его дзЗтероаналогах и по алектронографлческим данным, ш склошш преднолоаить наличие слабого внутримолекулярного ьзаямодойст-еия в этом соединении, в результате которого, возможно, осуществляется слабая ВВС.

В молекулах других 1,2-диолов (1,2- и 2,3-бутандиолы) хищность ^(ОН)СВ0С5 и ■0<ОН)СШ13 больше (~34-4о см-1), полосы отчетливо отделяются друг от друга. Увеличение разности д4(0Н), а,следовательно, и прочности ВВС в данном случае можно объяснить действием индуктивных и стерических эффектов со стороны боковых алкильных групп. Температурный аарактор изменения ип-терсивностей полос О(ОН), указывающих на присутствие молекул без ВВС и с ВВС, для всех даолов приблизительно одинаков: с увеличением температуры происходит частичный разрыв ВВС, кон-

центрация транс-нэоморов возрастает.

В Щ спектрах высших даолов, начиная с 1,5-пентандпола, в области >1(0Н) проявляется лишь одна резкая полоса: то есть, глсшло диолы с концевым расположением ОН-групп в газовой фазе тшсгз существуют псклкчительно в мономзрной форме.

В работе изучены ИК спекгри поглощения диолов в конденсированном состоянии, в том число и в растворах в области 4200-400 см-1. В табл.2 даны частоты ^(ОН) в ИК спектрах растворов риалов. Рассмотрение получениях ПК спектров показывает, что но пере разбавления растворов наблюдаются изменения в спектрах в области частот 0(ОГ), шосто широкой полосы <)(0Н) в спектрах нвзпих диолов появляются, как правило, две острое полосы, которые можно отнести к (ОН) мономеров: низкочастотную - к валентным колебаниям ^(ОН) связанной ВВС ОН-групш, а высокочастотную - к -)(0Н) свободной ОН-группы.

Таблица 2

Частоты -0(011) в ИК спектрах поглощения дзолов в растворах СС14, см-1

Соединение ^»своб ^<®связ гЛ(ою ^Чссс,

Этиленгдиколь 3633 3597 36 -3320

1,2-Дутандиол 3628 3586 42 -3390

2,3-Д7тандпол . 3627 3583 45 -3455

1,3-Прогтндаол 3627 3543 84 ~3345

1,3-Дутандлол 3522 3533 89 -3375

1,4-Дутанриол 3624 3454 170 . -3310

Частоты (ОН) для растворов диолов в СС14 при переходе от 1,2- к 1,4-днолам свидетельствуют о такой же последовательности в изменении прочности ВВС, как и идя газовой фазы. У 1,5-пентандиола в растворах ВВС также не обнаружена.

По сравнению со спектрами газовой фазы частоты ч) (ОН) мономоров в растворах систематически понижаются на ~ 20-50 что обусловлено влиянием неполлрного растворителя на ОН-груипн, очевидно, за счет слабых мэтмэлекулярных контактов. В то г„э ргуу/я разность дО(ОН) сравнительно с газовой фазой - больше.

Па основании довнегт ¡¡."С спектров газообразных дюлои со

елоктрама соответствующих нлдких (твордах) дзолов, спиртов, а такав с учетом известных интервалов групповых характеристических частот и литературных данных по расчетам частот колебании молекулы этвленгликоля проведена интерпретация ПК спектров поглощения всех исследования дяолоа в газовой фазе и в конденсированном состоянии (индивидуальные зидкости, твердое даолы) в области 4200-400 см-1.

Глагд 4. ИК спектры поглощения аминоспиртов. В табл.З приведены значения ^ (ОН) исслодованных аминоспиртов для газовой $азы. За исключением ионоэтаиолаыина и некоторых его М-метилпроизводшх (в области -КОН) и >)( МН)), ПК спектры бо:и шднства аминоспиртов в газовой фазе получены а исследованы впервые.

Таблица 3

Частоты -О (ОН) в ПК спектрах аминоспиртов в парообразном состоянии, см-*

Соединение ^0Н>своб ^0Н)связ Д 0 (011)

Моноэтанолашн 3665 3575 3557 90 108

»1 -иетиламиноэтанол 3663 3641 пл. 3555 103

-диметиламиноэтанал 3656 3534 118

-диотиламиноэтадол 3660 3640 пл. 3515 145

Н-аллиламиноэтанол 3649 3543 3350 106

М-фениламиноэтанол 3662 3642 пл. 3412 250

З-шлинопропанол-2 3667 3649 ил. 3544 123

З-аминопропанол-1 3667 3403 176

З-диметилашшопроиаяол-2 3667 3519 148

3-Ю1метиламинопропапал-1 3669 3560 3489 ЧчИн

254

ОО'Ю 3277 3213

З-аминопуопандаол-Г,2 3665 3650 3538 122

4-амшюбутанол-1 3660 3645 пл. 3355 305

В ИК спектрах газообразных аминоспиртов не обнаружены полосы поглощения ОН-групп ассоциированных молекул, за исключением Н-аллиламиноэтанола, а ш&годаются, по крайней море, две узкие полосы поглощения, соотвотзтвующа<\ колебания;,! ОН-групп мономеров, как в случае даслов, с ВВС к'без ВВС. В ИК спектрах дпалкшшроизводных аминоспиртов в' области ~ 3440-3400 см"* по-пвлязэтся полосы средней и слабой интенсивности, которые нельзя сгнести к ЫН), так гак оба атома водорода аминогруппы замещены на алксльные радикалы. Не исключено, что некоторая доля молекул в парах связана в циклические димеры с 1.13С типа ОН,. .Н, к поглощению которых и можно предположительно отности низкочастотную компоненту г. этой облает;;. В случае ы-аллиламиноэтано-ла яирокал интенсивная полоса поглощения ассоциированных 04-групп сохраняется 3350 см"*). Одновременно на ее фойе насЗлю-дпется острая полоса около 3543 см"*, отнесенная нами к >)ООН), и полоса ■3(0Н)своб около 3649 см-1.

Таким образ ом, в основном лзучавязеся в данной работе амп-нсслирты в парообразном состоянии присутствуют преимущественно в форме мономерных молекул.

Рассмотрение температурной зависимости изменения интэнсив-ностей полос свободных и связанных ОН-групп амш;оспих>тов выявляет общую закономерность: при сравнительно низких температурах в газовой фазе доля моло!сул с ВВС довольно значительна; в большинстве случаев молекулы присутствуют только в связанной ВВС форме. С повышением температуры интенсивность полос связанных ОН-групп в ИК спектрах аминоспиртов увеличивается, одновременно появляются полосы поглощения свободных ОН-х'рупп. Соотношение интбнсивностэй этих полос с ростом температуры изменяется по-регному, в зависимости от природы амлноспирта. В общем можно констатировать, что, как к в случае диолов, с повышением температуры концентрация иолекул с ЕВС уменьшается. Дгл М,Ы -диалкялпроазводшх аминоспиртов повышение температуры маю сказывается на изменении концентрации связанной формы, - очевидно, благодаря большей прочности ВВС в этих соединениях.

ИК спектр З-диметиламинопропанола-1 отличается тем, что с обеих сторон полосы 0(ОН)^ появляется ряд эквидистантных мркекмумов много меньшей интенсивности, что мо-шо объяснить, учитывая литературные данные, пергодаческими миграциями протона в системе атосов N...1!. ..О в случае сильных В1-С.

/¿и: и стл таюи, ¡тс-олео прочная ВИС осз'еюягл-»-»стст л

X,-"-производных - в молекуле 4-а;лшобутанола-1 ( й^(ОН) = -- 505 с-'Г1). На прочность ВВС а ю.нгаоспиртах влияет степень саиещо1Щоста атома азота алкшшшиа радикалами: в молекулах Н,Н -дзалкялзшлощешщх ампноспиртов прочность ВЕС больше, чем в молекулах соответствующих амзнослиртов и их М-алкилза~ ьезцешшх.

В работа исследованы Ж ссактра поглощения а^лноспиртоз в конденсированном состоянии (шзрлЕНдуалытие гадкосчи и растворы в С-рСЯ^). В табл.4 даны частоты -О(ОН) в ПК спектрах растворов аминоспиртоз.

Таблица 4

Частоты \)(0Ю в ИК спектрах растворов а\:инослиртов в С?С1Л, см"1

Соединение ^»свсб *Х0Н)

1А>ноэтанала;.пш 3634 3513 121

Н-петиламиноэтанол 3642 V -3300

-ддыеткламиноэтанол 3628 3500 128 ~ 3150

-диэталамияоэтанол 3627 3463 159 ~ ЗКО

Н-аллилачиноэтанол 3635 3612 пл. 3495 маскируется полосой 4(011)ассоц 140 ~3100

и-фониламнноэтакол 3630 3404 226 - 3427

3-аминопропанол-2 3620 34Б0 140 -32.40

З-аминопрспанол-1 3624 3337 237 -3360

3-ддаотила:.шнолропанол-2 3611 ? 3470

З-днкетилашнопропанол-1 3630 р

4-аминобутанол-1 3623 3385 243 ■-3235 ~3155пл -. .............

Кшс и в случае ддолов, по мере разбавления растворов наблюдаются изменения в спектрах в области ч1(0Н): частичное разрушение МВС приводит к июньазнию интенсивности сирокой полосы ~1(011)асооц и появлению системы полос ^(0Н)спо;1 и ^(ОН)^,., характеризующей наличие ВВС.

Закономерности в изменении прочности ВВО, характерные дяя иолокул аминоспиртов в газовой фазе, в общем сохраняются и дая растворов. В отличчо от ИК спектров идолов, где значения

Д-Э(ОН) для растворов были выше таковых дня газовой фазы, в ПК спектрах растворов аминоспиртов в значениях Л^(ОН) но наблюдается какой-либо закономерности, хотя в целом можно констатировать уменьшение в различии прочнтсти ВВС в аминоеппр-тах. По-видимому, растворитель в дашюм' случае обладает ниве-лпрущим действием по отношении к амг-„тоспиртам.

На основании сравнения получениях ПК спектров в газовой '¡азе и в конденсированном состоянии со спектрами аминов, спиртов и риалов и с учетом обычных интервалов групповых характе-ристичсскпх частот в работе проведено отнесение найденных ко-чебатолышх частот.

Глава 5. ИК спентта поглоления дпэтаколаминов. В табл,5 приведены значения -i(OH) исследованных соединений для газовой Jm зы. В диэтаноламинах тшзе проявляются внутримолекулярные взаимодействия, приводящие к возникновению ВВС. При этом, учитывая наличие двух окси- и одной аминогруппы, можно предположить большие возможности дгл различного рода внутримолекулярных взаимодействий.

Таблица 5

Частоты -З(ОН) некоторых диэтанолагинов в газовой (¡азе, см-*

Соединение ^®своб •)<®сшз Лч) (ОН)

.Е^этаноламин 3657 3640 пл. 3575 3553 ЗБ57 82 .104

М -метилгдзтаноламнн 3661 3648 пл. 3571 90 102

fl-jl -пропилдяатаноламш: 3660 3640 пл. 3556 104 122

И~н-бутил днгтанолашн 3652 3534 и. 118

1 i-бея зил В! этан олш.ган 3660 3636 пл. ЗЭТ7 83 Ж

В ПК спектрах длотзнолзминов в газовой (Тазе в оолас-ти ^iОН) кабалгаится две системы паюс поглощения, отнесенные к ^(0Шо1)0б (высокочастотна'! полоса) и 0(ОН)„ШЗ (низкочастотная полоса). Слодогатол7ло, язвенные ¡шгмалоламшш в газэоб-

разном состоянии присутствуют в форме моиомерных молекул. В отличи е от спектров амлносппртов и днолов, где полоса связанной Ш-группн, как правило, узкая и острая, з 1ПС спектрах ди-отаноламинов эта полоса шире; имеется три близко располояен-1шх явно выраженных пика, которые мо;шо отнести и к тонкой вращательной структуре полосы ^(011) д. При опенке разности А^(ОН) для характеристики относительной прочности ВВС учитывалась средняя, наиболее интенсивная составляющая этой полосы (подчеркнутые значения частот в табл.5). Сравнение д^(СН) ЛЛ-этаноламинов в газовой фазо показало, что наиболее прочная ВВ',' осуществляется в -пропилдиэтаноламине.

При повышении температур«! концентрация связанной ВВС формы уменьшается,- однако в замощенных дяэтанол&минах ВВЙ имеют меньшую тенденцию к разрыву относительно диэтаноламина.

В табл.6 даны частоты -)(0Н) длэтанолампнов в спектрах растворов. Во всех случаях полосы ОН-группи, связанной ВВС, маскируются полосами ОН-группн, участвующей в образовании МВС. разрывающихся при разбавлении лишь частично. Полосы (ОН) свободных ОН-групп растворов лежат приблизительно в одной области - около 3625 см-^.

Таблица 6

Частоты ^(ОН) в ИК спектрах некотохнх диэтаноля'тшгов в растворах С2С1^, см~^

Соединение ^®своб «С^ассоц дМШ)

№этаноламин 3510* ~ 3450-336 0й

N-метилднэтаноламин 3625 .N/3395 -230

-пропилряэтаноламин 3625 3612 пл. -,3440 - 185

М-н -бутил длэтаполамин 3625 3612 пл. -3440 -185

N -бензилдиэтаноламин 3626 ЗОН ил. -3480 -146

4 Литературные данные.

На основании сравнения со спектрами амшшспиртов, аминов и спиртов, а тзкяо с учетом обычных интервалов групповых харлк-гориптпчоских частот в работе проведено отнесение найденных колебательных частот в ИК спектрах поглощения ллэтаноллминов для

Х'азовой фазы и конденсированного состояния.

гланд 6. ж спрктрн поглощения нокотор^нс оком- я ?тин"-й^цолов в газоврй фазе. Спектры аманофенолов в газовой фазе получены и исследованы впервые. Б качестве сравнения получены такте ИК спектры трех окспфенолов с различным располояегше.м обеих ОН-групн.

В табл.7 приведет частоты <3(0Щ и -З(НН) исследован-ш1 аманофенолов для газовой фазы.

Таблица 7

Частоты ^(ОН) и НН) в Ж спектрах поглощения аминофэнолов в газовой фазе, см~*

Соединение ^(ОП) ^Ш) N Н>

о-Аминофекол 3662\ 35181 3410

36501 35С2|

и-Ампнофенол 3643 3491 3406

п-Амннофенол 3649 3472 3404

-диэтил-ы-ашно-

фОНОЛ 3647 - -

Сравнение ИК спектров о-аминофенола и пирокатехина в области -3(011) между собой и со спектрами соответствующих мета- и пара-зачещешшх фенолов выявило наличие ВВС в молекуле пирокатехина, что вызывает появление в ИК спектре поглощения последнего двух полос, принадлежащих к ^((©своб и ^^ВВС' В чае о-амипофсцо,»1а спектральная картина в области \) (ОН) услоя-нона появлением днух интенсивных полос поглощения в области 3502 и 3410 см-1. Принимая во внимание литературные дашше по НН) для анилина N11) = 3501 и МП) -- 34.17 си"1) а .сравнивая ^ (М II) д;ш мета- в пара-амшофенолов, можно сделать вывод об отсутствии ВВС в молекуле о-аминофевола. Заметную интенсивность указанных полос в этом случае можно объяснить сильны полярным рассредоточением зарядов мекду атомами 0 и N с о.глои стороны, и бензольным кольцом - с другой.

Е работе проведено отнесение найденных колебательных частот в ИК спектрах исследованных фенолов да газообразного состояний на основашга сравнения с соответствующими спектра-ла в

твердом состоянии и со спектрами пороз фонола, анилина и окоп-фенолов.

Часть Щ. Исследование котр-отогтбсцзоаттгс и орто-метоксц-

бскзоатнюс котлексов кетдллоп Гллва 7. '■■отп-оксибонзоатнне комплексы,марганца (II). ^ело-кобальта(Л), гткодя(т1?т дичка и кл/?-т?я. Разработаны способы получения новых мэта-оксибокзоатных комплексов вышеперечисленных металлов. Комплексы получены при взаимодействии рассчитанных количеств свежеприготовленных гищюксидов (шзлеза) и карбонатов м-ОБК в воде при нагревании (в слутаэ /.слеза брали ео дно-спирт о енй раствор м-ОЕС). Состав выделс;шых комплексов соответствовал следующим формулам: Ре2(0Н) (С7Н50^)5-5Н-,0; ИпДСН)(С?Н50,)3.Н20: Со(ОН)(С?Н503)-Н20; Ы(ОН)(С?Н503)-Н^О;

с<Цон)(с^5о3)'-ш2о и гп(с7н4о3)-н2о.

Все мзта-окснбензоатиыо комплексы представляют собой устойчивые кристаллические соединения с индивидуальны!,та ИК спектрада поглощения к рентгенограммами. В табл.8 дню отнесение некоторых найденных колебательных частот. Отнесение проведено с учетом данных по колебательным спектрам мета-оксибензозтов таллия, м-0Е{, а такпе на основе обычных интервалов групповых характеристических частот. Вся яолучегаше соединения, за исключением комплекса цинка, содеретт гидроксогруппы, что подтверждается наличием интенсивного острого пика в ¡К слоктхчх соответствующих соединений в области 3530-3540 см"-'-.

Таблица 8

Некоторые колебательные частоты, найдешшо в ПК сло^тгох поглощения м-оксибензоатов металлов, см", и их отнесение ( Ь- анион м-ЧОС^СОО")

г 5Н>0 МГ121011)[д' Со(0Н)Ь' Н20 КШОНИ- н2о С{1г(0Н)^ 'ТНг-Э н2о Отногоппе

I 2 3 . 4 _ 5 7

3027 сп. 3540 с. 3~>25ол. 3593 с. ЗЗСЗ с. 3'5-12 с. - >3(0:0

3^:; С.:!. ЗЗЗЗсл. 3312сл. 3205сл. К1. 3315с. с:. 330 5с. 3395сл. 3303с.':. 3210' ;п. "к 3305срл.

157.] 1572 о. 1551 с. 1:1в 15Г-0 с. [5370л. 15"8 о. 15'.'0 с, 1Г).'?7 г;. г;-];-" I570 с. .1511 п ). \ (,•. -v, "ГГИ' '

I 2 3 4 5 6 ... 7. .

1403 с. 1412 с. 1406 с. 1399 с. 1406 с. 1406 с. ^(СОО)

1363 пл. 1375 с. 1356 ср. Л он)

плоен

1249 с. 1248 ср. 1235 с.ш. 1233 ср. 1242 с. 1246 ср. >1(0-0)

1217 сл. £(С00)

886 ср. 887 ср. 882 сл. 883 сл. 885 ср. 883 ср.

833 с. 828 с. 831 с.

Интенсивные полосы в области 1570-1560 и 1410-1400 си-* отнесены к ^а2(СОО) и ^3(С00) соответственно, а полосы в области 1250-1235 см"*, характеризующиеся в ряде случаев специфический! уширением, - к преимущественно валентным колебаниям связей С-0 фенольной группы.

Отсутствие в спектрах полос, характерных дня неионизиро-ванной карбоксильной группы, свидетельствует о том, что комп-лексообразование происходит за счет депротонизации карбоксильной группы. В случае соединения цинга предполагается участие в координации и фенольного атома кислорода, то есть лиганд в данном случае дважды депротонирован. Можно полагать, что однократно денротонированные анионы ы-ОЕК выступают, видимо, в роли мостиковых лнганррв.

Частоты ^(СОО) и \)2(С00), а тзкже их разности да всех изученных мета-оксибензоатов лежат в интервалах, характерных для мета-оксибензоатов щелочных металлов. Отсюда можно сделать вывод о преимущественно ионном характере связей металл-кислород карбоксильной группы в изученных соединениях.

Основываясь на сходстве состава, ПК спектров поглощения и дафрактограмм комплексов кобальта(П) и никеля(П), можно сделать вывод об их изоструктурности.

Интересно отметить, что хотя комплексы цинка и кадаия получены в одинаковых условиях, они имеют различный состав, ПК спектры поглощения и рентгенограммы.

Глаиа 8. От'о-цетоксибенгюатнце комплексы марганца(П). жопе за (Щ), кэсЦльта(П). никеля(П). цинка и камия. Из водао-¡целочных растворов (рН = 5,0-9,0)при взаимодействии рассчитанных количеств соответствующих неорганических солей металлов с о-ШШ при нагревании выделены новые соединения состава: Ип(о-сн3исс.114и00)2; Ра(о-СНу0Се114С00)3• 411^0;

Со (о-СНзОСцН4СОО) 2; Hi (o-CIUDCgH 4C00) 2' 4Н20; Zn(o-CH30C5H4C00)2'2H20 и Cd(o-CII30CGH4C0O)2'2H20. Boo oithto-злрованпые соошпенил имеют индивидуальные ¡К спектры поглощения и рентгенограммы. В табл.9 дано отнесение найденных колебательных частот.

Таблица 9

Некоторые колобателыше частоты, найденные в ПК спектрах поглощения о-метоксябснзсатов металлов (см-*), и их отнесение ( L- акпоп о-ОЦОСдН.СОО")

FaL3-4H20 Со12 N11.2" MnL2 ZnL2'2!!;0 Отнесение

3483 ср. _ 3430-3230 » 150-3360 3300-320С 4(П20)

сл.ш. ср.и. ср.и.

1605 с. 1625 с. 1627 с. 1618 с. 1543 с. 1525 с. 1542 с. 1536 с. >)as(COO)

1391 с. 1370 с. 1374 с. 1368 с. 1402 с. 1383 с. •)S(C00)

1247 с. 1252 с. 1251 ср. 1249 ср, 1238 с. 1232 с. ОозЮ-О-У:

1238 ср. 1233 ср. 1233 ср.

1020 С. 1021 ср. 1021 ср. 1021 ср. I0I.4 с. 1010 с. ^ с cc-o-f: >

1007 с. 1007 ср. 1005 с.

850 ср. 062 ср. 066 ср. 855 ср. 071 ср. 863 с. б"(СОО)

827 сл. 846 ср. 850 ср. 844 ср.

Полосы -W(COO) и ч)5(С00) чехат в области 1625-1525 и 1400-1370 сг,Г* соответственно. Большой разброс значений ^(СОО) (~100 см"*) для комплексов маргаяца(Ц). хелезаЩ), кобальта(П) и никеля(3) с одной стороны и комплексов пинка и кадмия - с другой обусловлен, по-видимому, наличием слабой ВВС в остатке о-МОЖ п вследствие отого различной степенноучастия метокси-группы в коордштция.

Учитывая аналогию в ПК спектрах полученных комплексов, солой таллия(I) и натрия, можно полагать, что и в полученных орто-метокспбензоатных комплексах состояние карбоксилатной группы - преимущественно ионное.

На основании полученных данных трудно сделать выеоды о строении комплексов. Шгло прощалояить, что орто-мотокспбен-зозт-жыгоны в рассматриваемом случае играют роль либо биден-та'лшх (I), либо тридентатннх: (П), либо моетиковых' (Ш) ляган-

О

I!

сх /И ^ с ~о х- О/

О — СЙа

4 I,

и сНз

ш

Душ выяснения вопроса о строении синтезированных орто-иетоксибенаоатных комплексов были предпринят попытки вырастать монокристаллы выиеуказашшх соединений и провести их прямое ррнтгеноструктурное исследование. В реэультато многочисленных опытов удалось получить монокристаллы соединения кадмия состава (о-СНдОС^Н^СОО)£Са1 >2Н90. Рентгеноструктурноо исследование данного соединения выполнено в ИОНХе АН СССР Анцыш-чаной А.С. под руководством проф. Порай-Кояшца Ы.А., которым автор выралает искреннюю благодарность.

В структура обо карбоксилатные группы присоединяются к атому кадмия халатно, образуя плоские четырехчленные ыеталло-цякды. Расстояния &1-0 равны 2,237(6) и 2,382(6) X. Одна из молекул воды участвует в координационной связи с атомам кадмия (расстояние Сс1~0 в этом случае равно 2,238(6) А), вторая молекула воды находится во внесшей сфере. Две более длинные связи 2,606(6) и 2,614(6) 1 соединяют атом кадмия с атомом кислорода метоксигрушш и карбохсилатным кислородом соседнего. комплекса и связывают комплексы в бесконечные цепи, направленные вдоль оси X кристалла. Координационное число атома СУ. в соединении р^вно 7. о

' В работе были предприняты попытки получить монокристаллы других орто-пметокоибензоатов, однако в изученных условиях удалось выделить монокристаллы еще только в одном случае -• при- перзосаждешш орто-метоксибензоата кобальта из водных Хастноров. Однако рентгеноструктурное исследование полученных монокристаллов (цроведено Анцышкиной А.С.) и изучешшх их ПК спектров поглощения показало, что в действительности при пере-осаждонии орто~;летоксибензоата кобальта из воды протекает реакция с отщеплением карбоксильных групп от орто-метоксикарбок-сн.чут;шх остатков и превращением их в форлиатные группы: (о-С!1.,0С,.!1 .(;00) -,Со —— Со(11СОО)0(ПСООН)„

ОСНОВНЫЕ ШВОИ

1. С использованием специальной температурной кювета исследованы ИК спектры поглощения ряда дзолов - этиленгликоля, 1,3-пропандпола, 1,2-, 2,3-, 1,3- и 1,4-бутаплиолов, 1,5-пен-тандиола, 1,6-гександзола, 1,9-нонащяола и 1,10-декан дно ла

(в температурном интервале 60-200°С) в атмосфере азота в газообразном состояния, а тогаэ ИХ спектр! лх растворов а СС1^ и ИК спектры чистых вещ-зств в кондзнезроваяном состоянии. Дана янтерпретаотя найденных ка-эбагелькых частот.

Показало, что изучении о дзолн в газообразном состоянии существуют только в форте мономеров. Для ИК спектров поглощения лэтолов в газорой фазе характерно наличие резкой полосы сколо 3650 см""*, принадлежащей ^(СН) мономеров без ВВС. Одновременно в спектр-ах низких дполов (до 1,4-бутандиола лклютл-тольно) о области ~3650-35С0 с:Г* присутствует дополнительная полоса •¿(ОН), относящаяся к -ИОН) мономеров с ВВС.

На основании анализа температурного изменения интекспв-постей полос (ОН) выявлена тенденция к частичному разрыву' ВВС с поваиеяием темггорзтуры; при этом наблюдается увеличение относительного содэретния транс-форкн по сравнению с гоп-^ор-мой.

В высших диодах и их растворах в СС14 при повышенных концентрациях доминируют ассоциаты с МВС, концентрация кото-р!х с разбавлением падает.

2. Изучены ИК спектра поглощения ряда аминоспиртов: мепо-этаноламипа, N-метил-, Ы.Я-диметил-, И^-диэтил-, М-фчишл-и Ы-аллиламиноэтанолов, З-ачинопропанола-2, 3-аминопропшю-ла-1, З-дтаетиламинопропанола-г, З-дзметиламлнопропанола-!, З-амянопропандяола-1,2 п 4-атанобутанола-1 п газовой фазе

при температурах - 80-180°С л в конденсированном состоянии ' (чистые жидкости н растворы в С2С14), Дано отнесение найденных колебательных частот.

Показано, что практически во всех изученных соединенных (исключая N -аллиламшюэтанол) молекулы аминоспиртов в газообразном состоянии существуют в основном в форме мономерои с ВВС или без ВВС,с преимущественным содержанием молекул о .¡'¡ЗС п оминоеппртах випянального ряда.

При переходе от 1,2- к 1,4-ампноспиргам прочность Г<1Ю гак я газовой фазе, так и в растворах растет, в ряду окттня-

- 1Ь -

1Ш соединений (например, пром~водлые ыоноэтаноламина) про'шость ВВС зависит от основности 1)-атома. Наиболее прочная ВВС в ряду. исследованных этанолаыинов осуществляется в молекуле М-фо-нилшлшоотанола, а в целом в ряду исследованных ачиноспиртов -в шлокуле 4-ашшобутанола-1, т.е., как и в случае диолрв, в се-цичлолном внутримолекулярном цикле.

Температурный характер изменения интенсивностей полос ^(ОН) такой же, как и в случае даолои: с ростом температура происходит частичный разрыв ВВС, более вырааеняый дня незамещенных ачиноспиртов вицинального ряда, чем доя диалкилзамещон-ных амипоспиртов.

Характер изменения спектров аминоспиртов в растворах такой как и в случае диолов: при последовательном разбавлении наблюдается постепенный разрыв /ЛВС.

3. Изучены ПК спектры поглощения (4200-400 см-1) диэта-цоламина и N-метил-, -пропил-, Н-н-бутил-, М-бензил-диэтаноламанов в газообразном состоянии (~160-1В0°С), а тагам дтя жидкого состояния - индивидуальные соединения и растворы в СзСГ^. Идентифицированы колебательные частоты для газовой фазы и конденсированного состояния.

Установлено существование в парах диэтаноламинов мономерных соединений с различными типами ВВС. Наиболее прочная ВВС в указанном ряду соединений обнаружена в -пропилдиэтанол-вмино ( дО (ОН) = 122 см"1).

На основании сравнения ПК спектров поглощения диэтаноламинов в газовой фазе и в растворах со спектрами аминоспиртов показано, что в молекулах диэтаноламинов, имещих две ОН-груп-цы, МВС оказываются .прочнее; даже при большом разбавлении они разрываются лищь частично.

4. Изучены ПК спектры поглощения окси- и аминофенолов -пирокатехина, резорцина, гидрохинона, орто-, мета- и пара-шинофенолов и -диэвил-м-ошшофенола в парообразном сос-•тоянии (л/145-200°С). Дана интерпретация найденных колебательных частот. Показано, что в парах изученные окси- и аминофе-нолн существуют в форме мономеров. Обнаружена бблыяая чувствительность оминок/руппы к влиянию заместителей по сравнению

о 0'1-грунпой в орто- и пара-аминофеноле. Показано, что в ыо-рэкуло пирокатехина имеется ВВС, прочность которой превосходит таковую длч 1,2-диолов.

5. Шэработали способы синтеза коордпнацзонгщх сое/огнениЯ млрганяаШ). ?.злеза(Ю ,-кобальта(Ш. никеля(Ц), пинка л кадмия на основе о-г,ЮЕК и м-ОЖ. Получены новые метоксибензоаты, состав которых соответствует формулам: (о-СНдОС^Н^СОО)^Ро• щ^о, (о-С113ОС6Н4С<Ю)2нп , (о-СН30С6Н,С00)2Со, (о-сн3ос6н4соо)2ш-ш^ {о-СН30СбН4С00)22п .2Я20, (о-СНзОС3Н4СОО)2са состав

м-оксибензоатов отвечает формулам: мп 2(ОН)(м~НОС6Н4СОО)3*Н20, Ре2(Ш)(м-Н0С6Н4С00)5.5Н20, Со(0Н)(м-Н0С6Н4С0О)-Н2О, н 1 (Ш) (м-нос6н4соо) • Н20(м-0С5Н4С00) .н2о, а 2(0Н)(м-1ЮСбЫ4С00)3-4Н20.

Доказана индивидуальность всех синтезированных соединений. Показано, что все полученные о-метоксибе.чзоаг;; я м-оксибензоа-ты - устойчивые кристаллические вещества, з различной степени растворяющиеся в вода и обычных органических растворителях.

Изучены ПК спектры поглощения всех синтезированных комплексов металлов и дана их интерпретация, частоты аитистгяог-рпчных и симметричных валентных колебаний кярбоксллатных групп в спектрах комплексов найдены равными для о-метоксибензоатов -ч)а5(СОО) = 1630-1520 и ч)5(С00) = 1400-1370 см"1 а для .я-ок-сябензоатов - ^а5(С00) = 1570-1560 и ^(СОО) = 1410-1400 см-1. Па основания сравнения частот (С00) а >)5(С00) выявлен преимуцественно ионный характер связей металл-кислород карбо':--сильно.! группы. Высказаны предположения о возмотлых способах координации о-метоксибензоатных и м-оксибензоатных анионов в полученных соединениях, которые подтверждена реятгеноструктуо-нш исследованием монокристаллов о-метокспбензоата ка дмпя. Установлено участие в координация метокси-группы в о-метокси-бензоате кадмия.

Па основании исследования ПК спектров поглощения и рентгенограмм м-окенбензоатов кобальта(П) и нпкелл(Й) показана . азоструктурность этих соединений.

Методами ПК спектроскопии и рентгеностууктурного алалл-зз установлено, что при переосаждоггаи из водн комплекс

I переходит в форматный комплекс состава

Основное содержание диссертация отражено в следуших публикациях: • . •

I. Харитонов Ю.Я., Хоаабова Э.Г. Орто-мвтокоибэязоатгше комплексы марганиа(З), железа©, кобальта (!), никеля (II), п'.т-, ка и каетш//2.неорган.химии. 1988. Т.33. Вт.II. С.2КЧ-2П90.

2. Харитонов Ю.й., Хошабова Э.Г. О ыета-оксибензоатных комплексах марганцаЩ)» железа(Ш), кобальта(П), никеля(Д), цинка и кадл!я//Коорд.хиъшя. 1988. Т.34. й 8. С.1146-1147.

3. Харитонов Ю.Я., Хошабова Э.Г., Родщкова М.Н., Рудникова К.Т., Разумова А.Б. Водородные связи в ылиноспиртах и дцолах в парообразном состоянии и в растворах//Докл. АН С£СР. 1989. Т.304. й 4. С.917-920.

Харитонов Ю.Я., Хошабова Э.Г. Мета-оксибензоатные комплексы марганца(П). железа(Ш). кобальта(Ц), никеля(П), цинка и кадаияуУЖ.неорган.химии. 1989. Т.34. Внп.5. С.1241-1250.

5. Харитонов Ю.Я., Туйебахова З.К., Хошабова Э.Г., Кузнецов С.Л. Колебательные спектры и строение орто-, мета-окси-бе'нзоатных комплексов металлов/Тоз.докл. ХП Воесоюзн.совещания "Применение колеб.спектров к исследования неорг. и коорд. соединений". Шнек, 1989. С.139.