Координационные соединения иодидов цинка и кадмия с амидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Замилацков, Илья Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Замилацков Илья Алексеевич
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИОДИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ С АМИДАМИ
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-200/
003066660
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова
Научный Кандидат химических наук, доцент руководитель Савинкина Елена Владимировна
Официальные Доктор химических наук, зав лаб кристаллохимии оппоненты координационных соединений Сергиенко Владимир Семенович (Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова)
Доктор химических наук, профессор Ковальчукова Ольга Владимировна (Российский университет дружбы народов)
Ведущая Химический факультет МГУ им М В Ломоносова организация
Защита состоится J-/ 2007 г в 73 часов в ауд М-119
на заседании диссертационного Совета Д 212 120 05 при Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова (МИТХТ) по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, д 86
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр-т Вернадского, д 86 С авторефератом можно ознакомиться на сайте www mitht ru
Автореферат разослан ZZ сЛктЗс^рЗ 2007 г
Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского 86, Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им М В Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю совета Д 212 120 05, кандидату химических наук Ефимовой Ю А
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 120 05 кандидат химических наук
Ефимова Ю А
Общая характеристика работы
Актуальность
Координационная химия цинка и кадмия очень разнообразна Эти элементы в своих соединениях могут проявлять координационные числа от 2 до 8 В комплексах данных металлов отсутствует стабилизация кристаллическим полем, поэтому строение определяется только донорной способностью лиганда, стериче-скими факторами и поляризуемостью ионов
Оба эти элемента обладают биологической активностью Цинк является жизненно необходимым элементом, в то же время кадмий, напротив, ядовит Имеются данные об участии этих элементов в реакциях с участием белков Так, например, считается, что поляризация ионом цинка формамидной карбонильной группы является одной из стадий некоторых ферментативных реакций
Известно, что комплексные соединения данных металлов с амидами и тиоа-мидами являются прекурсорами для получения наноразмерных частиц металлов, их оксидов и сульфидов Так, например, формамидный комплекс цинка используется как промежуточное соединение при выращивании нанопрутков из оксида цинка и дендритных пленок цинка, а тиоацетамидный комплекс кадмия является прекурсором для получения сульфида кадмия Очевидно, расширение ассортимента соединений-прекурсоров данного типа является весьма актуальной задачей Комплексные соединения иодидов цинка и кадмия с амидами и тиоамидами перспективны как исходные вещества для получения полииодидов, которые могут использоваться в качестве катодных материалов для источников тока с анодом из лития или другого активного металла или электропроводных материалов другого назначения
Амидные и тиоамидные лиганды обладают широкими возможностями для конструирования супрамолекулярных систем на основе координационных соединений за счет своей способности образовывать развитую сеть водородных связей Различная донорная способность атомов кислорода и серы амидного и тиоамид-ного фрагментов в разных лигандах данного класса может играть одну из ключевых ролей во влиянии на структуру и свойства образующихся соединений
Представляется целесообразным исследование комплексных соединений иодидов кадмия и цинка с рядом амидов карбоновых и тиокарбоновых кислот, а также с рядом диамидов угольной и тиоугольной кислоты, где нуклеофильность атомов кислорода и серы различна и где также варьируется стерическая доступность этих атомов Такие сведения могут составить теоретическую основу предсказания строения и свойств соединений, образующихся при разложении комплексных соединений иодидов цинка или кадмия с амидами и тиоамидами или характера взаимодействия их с другими веществами Цель настоящего исследования:
синтез комплексных соединений иодидов кадмия и цинка с рядом амидов карбоновых и тиокарбоновых кислот последовательно усложняющегося строения, а именно формамидом (FA), ацетамидом (АА), пропанамидом (РА), бензамидом (ВА), тиоацетамидом (ТАА), а также амидами угольной и тиоугольной кислоты -1,3-диметилмочевиной (DMU), 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропирими-дин-2-оном (ТНРО), 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тионом (ТНРТ),
выявление закономерностей влияния донорной способности, стерических факторов и характера водородных связей в последовательном ряду амидных и тиоамидных лигандов на структуру и свойства полученных соединений,
изучение взаимодействия некоторых комплексных соединений этого класса с иодом
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи разработаны методы получения комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с амидами,
исследовано строение полученных координационных соединений, проведен сравнительный анализ строения и свойств данных координационных соединений
Научная новизна
• Впервые получено 12 новых комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с некоторыми амидами и тиоамидами [Zn(IAA)6][Znl4] IAA,
[гпсвлш, [^(Бмиш, [гп(ТАА)212], [гп(тнрт)12],
[Сс1(ТНРТ)212], [Сс1(ТАА)212], [Сс1(ВМи)312], [СсКВА)412], [Сс1(1АА)6][Сс1216], [Сс1(РА)412] и [С6з(РА)2112] Получено два новых комплексных полииодида [М(АА)6][1ю], где М = 2п, С<1
• Впервые методом рентгеноструктурного анализа установлена структура 19 кристаллических соединений 13 новых комплексных соединений, а также
Ш, [Сс1(РА)212]п, [гп(АА)212], [С<1(АА)6][Сс1216] и [2п(РА)6]и 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тиона
• Впервые исследованы взаимные превращения комплексов иодида кадмия с формамидом в различных условиях
Практическая значимость
1 Синтезированные соединения могут быть использованы в качестве прекурсоров для оксидных, сульфидных и полииодидных материалов различного назначения
2 Данные о строении 18 комплексных соединений и одного органического соединения внесены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных и в дальнейшем могут быть использованы в качестве справочных материалов
3 Разработана методика получения монокристаллов комплексных иодидов цинка и кадмия с некоторыми амидами и тиоамидами на границе раздела реакционной смеси и перфторуглеродной жидкости ГЖН-2
На защиту выносится следующие положения
• методы синтеза и характеристика координационных соединений иодидов цинка и кадмия с амидами и тиоамидами,
• установленные особенности строения полученных комплексных соединений, полученные с использованием рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, спектроскопии КР, и корреляции между составом соединений и их свойствами, в том числе отношением к действию иода,
• исследование превращений комплексных соединений иодида кадмия с формамидом в водно-формамидной среде и на воздухе с использованием методов рентгенофазового анализа и рентгено-структурного анализа монокристаллов и порошков,
• выявленные закономерности влияния донорной способности, стери-рических факторов и характера водородных связей на строение комплексных соединений
Апробация работы
Материалы работы были доложены на X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2004" (Волгоград, 2004), Ш Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), 11 Международном симпозиуме по неорганическим циклическим системам (Оулу, Финляндия, 2006) Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 статей в ведущих научных журналах, три из которых - в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения Материалы диссертации изложены на 137 страницах Работа содержит 47 таблиц и 59 рисунков в основной части и 19 таблиц в приложении Список литературы включает 99 наименований
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна работы
В литературном обзоре (глава 1 диссертации) рассмотрено строение амид-ных и тиоамидных комплексов элементов НБ-группы Проанализированы имеющиеся данные о составе и строении соединений, закономерности изменения строения комплексного соединения в зависимости от природы лигандов или анионов
В главе 2 диссертации описаны синтез и методы исследования состава и строения координационных соединений иодидов цинка и кадмия с амидами
Содержание кадмия и цинка определяли методом комплексонометрического титрования ЭДТА при рН 10-11 в присутствии индикатора эриохрома черного Т при комнатной температуре
Азот, углерод, водород определяли методом элементного анализа в лаборатории ИОНХ им Н С Курнакова РАН на аппарате CARLO ERBA STRUM DP20 Содержание иода определяли методом титрования тиосульфатом натрия в нейтральной среде в присутствии индикатора крахмала при комнатной температуре
ИК спектры поглощения были измерены на двух приборах
1 Двухлучевом спектрометре Specord 75 IR, в областях 400-4000 см"1 25°С
2 Однолучевом спектрометре Bruker EQUINOX 55/S в областях 400-4000 см"1
25°С
Лазерные спектры спонтанного комбинационного рассеяния регистрировали лазерным микрозондом MOLE (Jaben Iwon) Спектры ряда образцов были получены с помощью Фурье-Раман спектрометра RFS 100/S фирмы Bruker
Экспериментальный материал для определения структур монокристаллов получен на автодифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 (JlMoíT^ графитовый моно-хроматор и ХСиКа графитовый монохроматор) Поглощение учитывалось по кривым пропускания Структура Cdb 4ВА была решена методом тяжелого атома, остальные структуры были решены прямыми методами Уточнение проводилось полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов Атомы водорода включались в расчетные позиции и уточнялись методом наездника Расчеты проводили по комплексу программ SHELX93 для Cdl2 4ВА и SHELXL97 для всех остальных соединений
Дифракционный эксперимент для смеси комплексов [Cd(FA)2l2] и [Cd3(FA)2l6] проводился при комнатной температуре на автоматическом порошковом дифрактометре STOE STADI Р (Я CuKai, изогнутый Ое(Ш)-монохроматор) Из полученного набора пиков были исключены пики, принадлежащие ранее изу-
ченному нами комплексу [СсКТА^г] Оставшиеся
пики
бьши
проиндицированы с помощью программы ТБШСЖ90, полученные параметры ячейки и ее объем позволяли сделать предположение о возможном наличии цепей 1-Сс1-1-Сс1 и некотором сходстве с комплексом [СсКРА^г] Пространственная группа определена по систематическим погасаниям отражений Структура соединения решена методом симулированного отжига, с помощью программы МША В качестве молекулярной модели использовался фрагмент 1-Сс1-1 и отдельная молекула формамида Полнопрофильное уточнение структуры [Сё3(РА)21б] проводилось методом Ритвельда по двухфазному образцу программой МША, при этом уточнялись структурные параметры обеих фаз Исходные структурные данные для второй фазы - комплекса [Сс^А^Ы были взяты из монокристального эксперимента Положения атомов водорода рассчитывались геометрически и не уточнялись
Для определения температуры плавления использовали прибор ПТП(М) Ошибка определения температуры составила ±0 5 °С
В главе 3 и 4 описаны, соответственно, результаты эксперимента и их обсуждения
Для получение гетероциклической мочевины и тиомочевины нами был использован путь, разработанный на кафедре органической химии МИТХТ им М В Ломоносова проф Шуталевым А Д
Данный путь включал в себя реакцию а-тозилзамещенной мочевины и тиомочевины с калиевым енолятом ацетилацетона Полупродуктом для синтеза 5-ацетил-4,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-она/тиона служила И-(тозилэтил)мочевина/тиомочевина, которая была синтезирована нами трехкомпо-нентной конденсацией мочевины/тиомочевины с и-толуолсульфиновой кислотой и ацетальдегидом в воде при комнатной температуре
X = в, О; К = СН3
Для оптимизации условий синтеза каждого комплексного соединения, проводилось несколько экспериментов, в которых реагенты брались в различных соотношениях и использовались различные растворители В дальнейшем синтез комплексов проводили, смешивая компоненты в соотношениях, установленных в предварительных экспериментах Полученные соединения характеризовали данными химического анализа, ИК-спектроскопии, спектроскопии КР, были также определены температуры плавления
Таблица 1. Состав и координационные формулы комплексных соединений
Лиганд Цинк Кадмий
состав координационная формула состав координационная формула
Формамид (FA) ZnI2 2БА [Zn(FA)2I2] Cdl2 2FA Cdl2 4FA 3CdI2 2FA [Cd(FA)2I2]n [Cd(FA)4I2] ^З(РА)216]
Ацетамид (АА) гп122АА [Zn(AA)2I2] Cdl2 2AA [ОКАА^Сад]
Пропан-амид (ра) гп12 зра [Zn(PA)6][Znl4] Cdl2 2PA [Cd(PA)6][Cd2I6]
Иодацет-амид (IAA) 2гп12 71АА [Zn(IAA)6] [Z11I4] IAA Cdl2 2IAA [Cd(IAA)6][Cd2I6]
Бензамид (ВА) гп12 2ВА [Zn(BA)2I2] Cdl2 4BA [Cd(BA)4I2]
1,3-диме-тилмочеви-на (DMU) гп12 2БМи [Zn(DMU)2I2] Cdl2 3DMU ^(БМиШ
Тиоацет-амид (ТАА) гп12 2ТАА [Zn(TAA)2I2] Cdl2 2TAA [Cd(TAA)2I2]
5-ацил-4-метил-1,2,3,4-тетрагидро-пиримидин-2-тион (ТНРТ) гп12 тнрт [Zn(THPT) I2] Cdl2 2THPT [Cd(THPT)2I2]
В результате работы получено восемнадцать комплексных соединений ио-
дидов цинка и кадмия с различными амидами (таблица 1), из них 12 - новых Методом рентгеноструктурного анализа были получены данные об их строении
Все молекулярные комплексы цинка имеют тетраэдрическую структуру Атомы цинка окружены двумя атомами иода и двумя молекулами лиганда Некоторые кристаллографические данные этих соединений приведены в таблице 2
Таблица 2. Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур молекулярных комплексных соединений цинка
Вещество [Zn(FA)2I2] [Zn(AA)2I2] [Zn(BA)2I2] [Zn(DMU)2I2] [Zn(THPT)I2]
Сингония Орторомб Монокл Монокл Трикл Монокл
Пр гр Perm C2/c P2,/c PI P2,/n
а, А 1 026(3) 18 621(7) 8 458(4) 1122(3) 7 618(2)
b, А 10 030(5) 22 772(9) 15 174(6) 8 310(4) 12 162(3)
с, А 13 628(7) 14 350(6) 14 294(5) 12 868(6) 15 343(3)
а,град 90 00 90 00 90 83 61(4) 90 00
Р, град 90 00 129 04(4) 98 25(3) 79 18(4) 90 56(2)
у, град 90 00 90 00 90 80 72(4) 90 00
Z 4 8 4 2 4
у, А3 960 4(8) 4726(3) 1815 5(9) 735 7(5) 1421 4(4)
Излуч MoKa Mo Кд Си K« МОК« МОК«
Обл инд 0<h<9, -16<ft<22, -10<ft<10, -9<h<9, -9 <h< 9,
/г, А, / 0<fc=13, 0<fc<28, 0<Jt<18, -10 <¿<10, 0</t<14,
0<Z<17 -17</<17 0<Z<16 0</<16 0</<18
Разм 0 3x0 3x0 3 0 3x0 3x0 3 0 1x0 1x0 1 0 1x0.1x0 1 0 1x0 1x0 1
крист,
мм
Этах, град 27 96 25 97 69 91 27 97 25 99
М-мо, мм 8 934 7 270 28 623 5 856 6 197
Число 1221 4636 3246 3532 2784
отраж
Число 1025 3156 2770 3007 1234
отраж / > 2G(/) I > 2о(Г) / > 2c(/) / > 2a(/) / > 2o(/)
Число 54 203 190 140 178
уточн
парам
F(000) 736 3200 1056 464 936
R 0 0462 0 0946 0 0762 0 0415 0 1296
Rw 0 0950 0 0635 0 0704 0 0340 0 0417
GOOF 1 140 0 997 1 057 1 017 0 839
В отличие от молекулярных комплексных соединений цинка структурное
разнообразие молекулярных комплексных соединений кадмия очень велико Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур соединений приведены в таблице 3
Таблица 3. Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур молекулярных комплексных соединений кадмия
Вещество [Cd(FA)4I2] [Cd(BA)4I2] [Cd(DMU)3I2] [Cd(THTP)2I2]
Сингония Орторомб Тетрагон Монокл Трикл
Простр Fdd2 /4 C2/c PI
группа
а, А 12 889(5) 14 328(4) 13 712(9) 10 651(5)
Ь, А 26 6361(9) 14 328(4) 8 807(5) 10 657(4)
с, А 8 270 (3) 14 338(3) 17 265(9) 13 355(3)
а, град 90 00 90 00 9000 91 61(3)
Р, град 90 00 90 00 108 74 111 09(3)
у, град 9000 90 00 90 00 115 84(4)
z 8 4 4 2
V, Ai 2809 9(18) 2943 0 1974(2) 1241 7(8)
Излучение moka Mo ka MoK« МоК«
Обл инд -16 <h<16, -16<ft<15, -\3<h<ll,
h, к, 1 -34<k<34, -0<Ш0, -13<fc<13,
-10<l<10 0</<21 0</<17
Разм 0 3x0 3x0 3 0 3x0 3x0 3 0 1x0 1x0 1 0 1x0 1x0 1
крист, мм
Отах, град 28 30 25 97 26 96
Цмо> мм 5 951 2 88 4 249 3 551
Число от- 1680 1919 5135
ражений
Число от- 1625 1596 4018
раж, / > 2(5(1)
Число 70 100 258
уточн па-
рам
F(000) 2000 1192 700
R 0 025 0 046 0 0582 0 0597
Rw 0 063 0 139 0 0474 0 0424
GOOF 1 118 1 045 1 080 1 051
В соединениях иодида кадмия с формамидом и бензамидом атом кадмия
имеет октаэдричесое окружение, но в комплексном соединении иодида кадмия с бензамидом атомы иода находятся в транс-положении друг к другу, а в комплексе с формамидом атомы иода находятся в г/ис-положении друг к другу Возможно, образование такого формамидного комплекса дает возможность организовать более плотную структуру, стабилизированную за счет трехмерной сетки межмоле-
кулярных водородных связей, в то время как в бензамидном комплексе, напротив, все водородные связи внутримолекулярные Структурной единицей комплексного соединения иодида кадмия с 1,3-диметилмочевиной является молекулярный комплекс, в котором атом кадмия связан с тремя атомами кислорода молекул БМи и двумя атомами иода Кадмий в этом соединении проявляет координационное число 5, и это связано с тем, что лиганд имеет разветвление в непосредственной близости от атомов кислорода, входящих в координационную сферу, в отличие от пропанамида, где лиганды также объемные, но заместители не разветвленные, а имеют линейное строение и упаковываются вдали от ближней координационной сферы
Структурными единицами иодида кадмия с тиоацетамидом и 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тионом являются комплексы, в которых атом кадмия связан с двумя атомами серы лигандов и двумя атомами иода
Исследовано превращения формамидных комплексов иодида кадмия (рис 1) Соединение [Сс1(РА)212] имеет цепочечное строение Октаэдрические координационные полиэдры, включающие две молекулы формамида и четыре атома иода, объединены через мостиковые атомы иода в полимерные цепи, которые располагаются в кристалле параллельно друг другу Данное соединение в водно-формамидном растворе присоединяет формамид и превращается в [Сс1(РА)412] Соединение [Сс}3(БА)21б] получается при хранении на воздухе кристаллов комплекса [Сс^БА^Ь] Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур соединений приведены в таблице 4
На рентгенограммах порошков, образующихся при разрушении [СсКБА^Щ на воздухе, отчетливо видно усиление интенсивности сигналов, относящихся к новой фазе (рис 2) Разрушение исходного комплекса сопровождается удалением молекул формамида из всех цепочек в структуре [СсКрАЫг], причем 2/3 цепочек теряют половину молекул формамида только с одной стороны, а 1/3 цепочек теряет формамид полностью, при этом происходит объединение ее с соседними цепочками за счет дополнительных связей кадмий-иод В трехслойной цепочке
атомы кадмия среднего слоя имеют октаэдр и чес кое окружение из атомов иода. Это можно объяснить удлинением связей Сс)-1 в среднем от 2.7 А до 3.0 А .
Рис. 1. Прекращения формамндного комплекса кадмия
Рис. 2, Днфрактограммы порошка, полученного мри хранении на воздухе соединения [Cd(FAhhJ в течение 14 суток (1), 30 суток (2) н 150 суток
Таблица 4. Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур полимерных комплексных соединений иодидов цинка и
кадмия
Вещество [Cd(FA)2I2] [Cd3(FA)2I6;f [Zn(THPT)I2]
Сингония Трикл Орторомб Монокл
Простр Pi Pnn2 i>2,/n
группа
а, А 4 179(4) 15 6236(18) 7 618
b, А 7 641(4) 13 9494(13) 12 162
с, А 8 228(4) 4 2066(4) 15 343
а,град 115 39(4) 90 00 90 00
(3, град 95 37(6) 90 00 90 56
У, град 93 47(6) 90 00 90 00
Z 1 2 4
V,AJ 234 8(3) 916 79(16) 1421 4
Излучение Mo 1С« CuKal MoKa
Обл инд -5<h<5, -9 <h< 9,
h, к, 1 -I0<k<9, 0</<10 0<fe<14, 0</<18
Разм 0 2x0 2x0 2 4 0x4 0 0 1x0 1x0 1
крист, мм
Этах, фаД 27 92 15 25 99
Цмо> ММ 8 845 6 197
Число от- 1136 2784
ражений
Число отр, 972 1234
1> 2(5(1)
Число 43 49 178
уточн па-
рам
F(000) 202 1020 936
R 0 0545 0 0484 0 1296
Rw 0 1138 0 0526 0 0417
GOOF 1 028 1 58 0 839
Предпринята попытка проведения реакции иодида кадмия с формамидом в отсутствие воды С помощью рентгенофазового анализа полученного порошка
* Данные, полученные методом рентгеноструктурного анализа порошка [Cd3(FA)2I6]
(уточнение двух фаз методом Ритвельда) были рассчитаны шкальные
факторы обеих фаз, которые были пересчитаны в массовые доли Массовый состав смеси СсП2 4БА - 92%, С<И2 2БА - 8%
Еще одним примером полимерного комплекса является комплекс иодида цинка с 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тионом Данный комплекс представляет собой бесконечную цепь, состоящую из тетраэдрически координированных атомов цинка и мостиковых молекул ТНРТ Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур соединений приведены в таблице 4 Каждый атом цинка координирует два атома иода и одну молекулой 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тионы, которая с одной стороны координируется через атом серы тиоуреидного фрагмента, а с другой - через атом кислорода ацетильного фрагмента В данной структуре наблюдается разупорядочение 1,2,3,4-атомов углерода гетероцикла и заместителей при этих атомах Эта структура интересна также тем, что здесь прослеживается влияние центрального атома на координацию В данном случае, в отличие от соединений кадмия, где координация происходит только через атом серы, атомы серы конкурируют с атомами кислорода
Цинк образует ряд необычных для него ионных структур Так, например, в комплексных соединениях с пропанамидом и иодацетамидом наблюдается образование ионных комплексов, состоящих из октаэдрических катионов ^п(РА)6]2+ и [гп(1АА)6]2+ и тетраэдрических анионов \Znl4]2', что не очень характерно для амидных комплексов галогенидов цинка В комплексе с иодацетамидом имеется одна внешнесферная молекула иодацетамида, это, по-видимому, можно объяснить стерическим фактором или «эффектом упаковки», роль которого при формировании основы структуры всех комплексов незначителбна Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур соединений приведены в таблице 5
Таблица 5. Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур соединений ионных комплексных соединений иодидов
цинка и кадмия
Вещество [Zn(PA)2I2] [Zn(IAA)6][Znl4] IAA [Cd(AA)6][Cd2I6] [Cd(IAA)6][Cd2I6]
Сингония Трикл Трикл Трикл Трикл
Простр PI Pi Pi Р\
группа
а, А 10 8300(62) 11399(4) 1 285(3) 8 984(3)
b, А 18 3901(34) 11 608(3) 11 266(4) 11 158(5)
с, А 19 0861(38) 19 582(5) 11 554(3) 11471(5)
а, град 93 498(15) 81 62(2) 100 96(2) 97 20(2)
Р, град 94 103(36) 77 86(3) 91 59(2) 94 70(3)
Т, град 92 090(36) 61 85(3) 100 76(3) 96 83(2)
Z 2 2 1 1
у, А-3 3799 7 2230 1(11) 912 5 1127 2(8)
Излучение Mo Ka Mo К« МОК« МОК«
Обл инд -12 <¿<12, -13<й<14, -9 <h<9, -11 <й<10,
h, к, 1 -21<fc<21, -14 <£<14, -14<£<14, -13<fc<13,
0</<22 0</<24 0</<15 0</<14
Разм 0 1x0 1x0 1 0 1x0 1x0 1 0 3x0 3x0 3 0 2x0 2x0 2
крист, мм
9тах, град 24 99 25 99 28 25 97
(Хмо5 ММ 4 546 8 726 6 837 9 649
Число от- 10186 8752 4385 4411
ражении
Число 4952 4843 3537 3113
отр, / >
с(Г)
Число 661 373 154 178
уточн па-
рам
F(000) 2048 1720 654 966
R 0 1419 0 1249 0 051 0 0772
Rw 0 0686 0 0688 0 105 0 0497
GOOF 0 935 0 954 1 027 1030
Структурными единицами комплексных соединений иодида кадмия с аце-тамидом, иодацетамидом и пропанамидом являются октаэдрические катионы [С<1(АА)6]2+, [Сс1(1АА)6]2+ и [Сс1(РА)6]2+ и анионы [Сс1216]2~ В анионе два атома кадмия связаны друг с другом двумя мостиковыми атомами иода, при этом каждый атом кадмия в анионе еще дополнительно связан с двумя концевыми
атомами иода Таким образом, в анионе атомы кадмия реализуют
координационное число четыре Четырехугольник, образованный двумя атомами иода и двумя атомами кадмия является почти правильным
Были сняты ИК спектры поглощения исходных веществ (формамид, ацета-мид, иодацетамид, пропанамид, бензамид, 1,3-диметилмочевина) и комплексных соединений иодида цинка и кадмия с ними Отнесение основных частот колебаний приведено в таблице 6
Таблица 6. Данные ИК-спектроскопии
Соединение 1)а«(Щ, см"1 «.(РШ), см"1 1)(С=0), см1 8№), см"1 1>(С-1Ю, см'1
1АА 3358 3190 1655 1613 1380
[гп(1АА)6][2п14] 1АА 3340 3170 1659 1608 1379
[СсКТАА^КСсШ 3270 3180 1630 1583 1360
ВА 3371 3183 1673 1573 1410
[гпСВАШ 3368 3176 1623 1578 1402
[СсКВАШ 3400 3190 1635 1580 1400
БМи 3341 - 1672 1575 -
[гпоэмиш 3368 - 1612 1581 -
Таблица 7. Данные спектроскопии КР
Соединение см"1 см"1 и(С=0), см"1 »(ШЬ), см"1 1>(С-ГЧ), см"1 «(М-1) см"1
1АА - - 1560 1441 1390 -
[гп(1АА)б][гп14] 1АА 32453400 - 1576 1450 1392 68, 123
[СС1(1АА)6][СС1216] 3328 3230 1578 1447 1395 47, 120, 168
ВА 3363 - 1685 1572, 1604 1412 105
[Хп(ЪАШ 3360 - 1680 1574, 1605 1412 40, 67, 82,105
[СИСВАШ 3399 - 1667 1555, 1606 1416 53,70, 100,
БМи 3341 1632 - 1422 100
[гп(оми)212] 3372 - - - 1442 43,53, 63,73
[Сёаэмиш 3379, 3428 - 1630 1403 57, 114, 155, 170
Для всех полученных комплексных соединений были сняты спектры ком-
бинационного рассеяния Отнесения основных частот приведены в таблице 7
Анализ строения полученных комплексных соединений позволяет сделать вывод о существовании трех групп комплексов молекулярного, ионного и полимерного Из данных таблицы 1 видно, что ионные комплексы характерны для соединений иодидов цинка и кадмия с пропанамидом и иодацетамидом В то же время в строении комплексных соединений иодидов данных металлов с ацета-мидом имеются различия соединение иодида цинка с ацетамидом является молекулярным, а иодида кадмия с ацетамидом - ионным В литературе имеются данные о строении комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с мочевиной1,2 Соединение иодида цинка с мочевиной является молекулярным, а соединение иодида кадмия с мочевиной - ионным
Все остальные комплексные соединения иодидов цинка и кадмия с другими представленными в таблице 1 амидами являются либо молекулярными либо полимерными Для кислородсодержащих лигандов образование определенного типа комплексных соединений, можно объяснить при помощи представлений об электронном строении лиганда с использованием понятий индуктивного и мезомерно-го эффектов Данные понятия помогают понять роль заместителей в данных амидах и оценить их влияние на нуклеофильные свойства атома кислорода карбонильной группы
Применение этих понятий для оценки донорной способности атома кислорода в данных веществах позволяет выделить несколько групп лигандов, внутри которых можно предположить ряды, в которых усиливаются донорные свойства
К первой группе можно отнести пропанамид и иодацетамид, образующие с иодидами цинка и кадмия ионные комплексы Высокая донорная способность этих лигандов, по-видимому, обусловлена сильным положительным индуктивным эффектом (+/) этильной и иодметильной групп и сильным положительным мезо-мерным эффектом (+М) группы 1МН2, который значительно превосходит по своей
1 Фурманова Н Г, Реснявский В Ф , Сулайманкулова Д К, Жоробекова Ш Ж, Сулайманкулов К С Кристаллическая структура комплекса иодида цинка с карбамидом 7л\2 СО(1ЧН2)2 // Кристаллография, 2001,46, №1, 58-62
2 Фурманова Н Г , Реснянский В Ф , Сулайманкулова Д К, и др Кристаллическая структура комплекса иодида кадмия с карбамидом Сс1Ь 2СО(№12) // Кристаллография, 1997,42, №3,467470
величине отрицательный индуктивной эффект этой же группы Следует отметить, что обычно атомы галогенов склонны проявлять -/ эффект, однако менее электроотрицательный по сравнению с углеродом иод проявляет +/ эффект, таким образом, усиливая донорное влияние метальной группы
Ко второй группе лигандов можно отнести ацетамид и мочевину, которые образуют молекулярные комплексы с иодидом цинка и ионные - с иодидом кадмия В случае ацетамида имеется +/ эффект метальной группы и +М эффект ГШг группы, суммарное сочетание этих двух определяющих эффектов дает меньшую донорную способность атома кислорода в ацетамиде Аналогичная ситуация наблюдается и в мочевине, где есть два +М эффекта группы ЫН2
Следующая группа включает в себя 1,3-диметилмочевину, бензамид и фор-мамид, образующие с иодидами цинка и кадмия молекулярные комплексы В данных лигандах наблюдается понижение донорных свойств атома кислорода по отношению к предыдущим лигандам Так в 1,3-диметилмочевине, например, падает донорная способность атомов азота по сравнению с мочевиной из-за небольшого влияния метальных групп на сопряжение, при котором наблюдается ослабление +М эффекта
Применить те же закономерности к тиоамидам тиоацетамиду, 1,3-диметилтиомочевине, тиомочевине и 5-ацетил-3,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тиону представляется затруднительным Для тиоамидов влияние сопряжения и мезомерного эффекта резко снижается из-за различия энергии и размеров атомных орбиталей серы и азота, поэтому решающую роль будет играть стерический фактор Присутствие объемных мягких лигандов, доступность и подвижность пары электронов серы и иода играет ключевую роль в образовании комплексов и обеспечивает равноправие данных лигандов в процессах комплексообразования, практически нивелируя влияние заместителей в серу-содержащем лиганде В то же время, в 5-ацетил-3,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тионе электронная плотность смещается в сторону карбонильной группы, и она может выступать, как, например, в комплексном соединении иодида цинка с этим лигандом, в качестве конкурирующего донора по от-
ношению к тиоамидной группе и атому иода и сама образовывать связь с металлом
Большое влияние на строение комплексных соединений оказывает не только размер лиганда, но и размер координируемого атома лиганда Так, в соединениях иодида цинка и иодида кадмия с тиоамидами эти металлы всегда реализуют координационное число 4, по-видимому, ключевую роль здесь играет размер атома серы и атома иода
Важное значение имеет и размер центрального атома Так маленький атом цинка в тех случаях, когда координирует объемные атомы иода или серы, имеет координационное число, равное 4, даже в тех случаях, когда другими лигандами являются сравнительно небольшие молекулы формамида, ацетамида или мочевины В случае, когда атом цинка координирует только маленький атом кислорода, координационное число его возрастает до шести, даже несмотря на достаточно большой размер заместителей в лиганде, как например иодацетамид или пропа-намид
Таким образом, одним из факторов, влияющих на значение координационного числа, является размер центрального атома и координируемого атома лиганда, а значение заместителей лиганда падает при удлинении цепочки и становится значительным только при разветвлении цепи в непосредственной близости от координационной сферы
Сильное влияние на строение комплексных соединений оказывают водородные связи Так, например, в соединении иодида кадмия с формамидом [СсЦРАЭДг] все имеющиеся водородные связи являются межмолекулярными и стабилизируют г/ис-конфигурацию атомов иода в молекуле комплекса, в случае соединения [Сс1(ВА)412] все имеющиеся водородные связи являются внутримолекулярными и, таким образом, стабилизируют /я/аднс-конфигурацию молекул иода в молекулах данного комплекса В различных комплексных соединениях водородные связи по-разному влияют на структуру кристаллов Для всех ионных комплексов наблюдается стабилизация катионов внутриионными водородными связями Так, в комплексном соединении иодида кадмия с ацетамидом каждый
катион стабилизирован внутриионными водородными связями, но картина меняется при дополнительном введении иода, комплексные катионы того же состава упаковываются уже в стопки, а водородные связи образуются между соседними катионами и являются межионными
Еще одним очень важным фактором, влияющим на строение комплексных соединений галогенидов цинка и кадмия с амидами, является само наличие ио-дид-иона Несмотря на то, что в некоторых случаях составы иодидных комплексных соединений с амидами аналогичны ранее уже описанным хлоридным и бро-мидным, структуры иодидных комплексов при том же составе часто принципиально отличаются от них Так, например строение комплекса с ацетамидом СсИ2 2(АА) отличается от строения комплекса Сс1С12 2(АА)
Особенности строения полученных соединений могут отразиться на свойствах этих соединений, например, при взаимодействии с иодом Нами были проведены реакции комплексных соединений иодидов кадмия с формамидом, ацетамидом и бензамидом с иодом
В синтезе с ацетамидом были выделены кристаллы темно-синего цвета Элементный анализ показал, что данное вещество имеет состав СсИ2 6АА 412 Структурными единицами комплекса являются катион [Сс1(АА)б]2+, трииодид-ион и молекула иода Комплексный катион имеет октаэдрическое строение Шесть молекул ацетамида координированы через атомы кислорода Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения приведены в таблице 8
Таблица 8. Некоторые кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур соединения [Cd( АА)й][1ц>]
Вещество [Cd(AAfe][Iio] Обл. инд. lu k. 1 -8£/i<9; -12<А<14; 0</<l5
СингонйЯ триклинная Разм. крист.. мм 0.11x0.10x0.08
11ростр. груп. PÏ град 69.89
а, А 7.666(4) Шмо. МЙ 65.883
Ь. А 1 1 .98 1(2) Число отраж. 3644
с, А 12.426(3) Число нез.отр., /> о( Л 2050
а.град 65.747(15) Число уточн. парам. ¡66
град 80.79(5) ДООО) 770
у, град 72.25(3) R 0.118
г ] Rw 0.118
КА-' 990.3(6) OOOF 0.888
Излучение С иКа
Формально комплексное соединение содержит анионы 15 , однако выделить изолированные пентаноднд-поны в его структуре не удается. Чередующиеся молекулы иода и трииодид-ионы образуют бесконечные извилистые цепи. Полиио-дидныс цепи ориентированы в кристалле таким образом, что образуются каналы {рнс. 3), в которых стопками располагаются комплексные катионы |СсКАА)й]~\
- «S»
S
Т
Рис. 3. Строение полииодидных каналов соединения [Cd( AAjJJ I,,,]
Рис. 4. Спектр КР [Cd(AA)6][I10]
В спектре КР [Cd(AA)6][Ii0] (рис 4) наблюдаются две интенсивные полосы Полоса при 117 см-1 может быть отнесена к симметричным валентным колебаниям в трииодид-ионе (V[), а полоса при 178 см-1 - к аналогичным колебаниям в координированной молекуле иода
Комплексное соединение иодида кадмия с бензамидом и иодом - твердое вещество зеленого цвета Оно имеет необычную волокнистую структуру длинные тонкие нити, диаметром не более 0,2 мм каждая, тесно переплетены друг с другом Было показано, что в данном веществе находятся ионы металла и иод Исследования показали, что данное вещество не является кристаллическим и имеет переменный состав - содержание 12 лежит в пределах от 2-4 моль иода на 1 моль иодида кадмия
Комплексное соединение иодида кадмия с формамидом и иодом выделено в виде мелких пластин Оно получалось с более низким выходом и на воздухе интенсивно разлагалось, выделяя иод, что не позволило установить его состав Исследовать структуру этого соединения не удалось
Можно предположить, что в образующихся полииодидах, содержащих бен-замид и формамид молекулы иода связываются с координированными иодид-ионами в составе молекулярных комплексов В случае соединения с бензамидом, где атомы иода находятся в тиране-положении, образуются бесконечные линей-
ные цепи из октаэдрических комплексов кадмия и атомов иода, которые и формируют волокнистое строение вещества
Были проведены пробные синтезы полииодидных комплексов цинка из исследуемых комплексов с формамидом, ацетамидом и бензамидом В кристаллическом виде удалось выделить только [7п(АА)б][110], который оказался изострукту-рен аналогичному комплексу кадмия Сделан вывод об аналогичном поведении комплексных соединений иодидов амидных комплексов иодида цинка в присутствии иода
Выводы:
1 С целью расширения ассортимента прекурсоров для оксидных, сульфидных и полииодидных материалов различного назначения синтезировано 12 новых комплексов иодидов цинка и кадмия [7п(1СН2СО!МН2)6] [2п14] 1СН2С(ЖН2, [гпседссвдыг], [2п(СН3КНС(ЖНСН3)212], [2п(СН3С8ГШ2)212], [7п(ТНРТ)12] (ТНРТ = 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тион), [Сс1(ТНРТ)212], [С(1(СНзС8КН2)212], [Са(СН3МНСОМНСН3)312], [Са(С6Н5СОЫН2)412], [С(1(1СН2СОМН2)6][С(1216], [Сс1(НС01ч[Н2)412] и [Сс13(НС(ЖН2)2112] Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и спектроскопии КР
2. Методом РСА впервые изучено строение 18 комплексных соединений, в том числе 12 новых соединений и известных ранее [7х\ (НС(ЖН2)212], [СсКНС(ЖН2)212]п, ^(СНзСОШЪШ, [Сс1(СН3СОМН2)б][Сс1216],
[гпССНзСНгСОКН^б]^!^], а также 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тиона (ТНРТ) Установлено, что изученные комплексные соединения можно разделить на три группы молекулярные, ионные и полимерные Показано существенное отличие строения комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с амидами и тиоамидами от аналогичных соединений, содержащих другие галогенидные и псевдогалогенидные анионы 3 Показано, что в молекулярных комплексах координационное число атома цинка равно 4, а атома кадмия - 4, 5 или 6 В случае ионных соединений атомы цинка и кадмия в комплексном амидсодержащем катионе имеют КЧ 6, а анион
представляет собой ацидокомплекс состава [7п14]2~ или [СсУб]2-, причем КЧ атомов цинка или кадмия равно 4
4 Установлено, что в полимерном комплексе [2п(ТНРТ)12]п атомы цинка (КЧ 4) связаны мостиковыми молекулами лиганда, координированного через атомы кислорода и серы В полимерных комплексах иодида кадмия с формамидом атомы кадмия (КЧ 6) соединены мостиковыми иодо-лигандами
5 Обнаружено, что рост донорной способности атома кислорода в ряду СбН5СОМН2 ~ СНзМКЮГШСНз < НСОКГН2 < Г < ГШ2СОМН2 ~ СН3СОЮТ2 < CHзCH2CONH2 ~ 1СН2С01ЧН2 способствует образованию ионных комплексных соединений с разделением лигандов между катионом и анионом Обнаружено, что при образовании комплексов с тиоамидными лигандами донорная способность атома серы практически не влияет на строение получаемых координационных соединений
6 Показано, что значение координационного числа комплексообразователя определяется стерическими факторами, а образование цис- или тиранс-изомера наличием межмолекулярных или внутримолекулярных водородных связей
7 Показано, что полимерное соединение цепочечного строения [СсКРА)212]п в водно-формамидном растворе переходит в молекулярный комплекс [Сс1(РА)412], а на воздухе - в полимер ленточного строения [Сс1з(РА)21б]п
8 Взаимодействием ацетамидных комплексов иодидов цинка и кадмия с иодом получены новые кристаллические полииодиды [2п(АА)6][110] и [Сс1(АА)6][110], которые охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа и спектроскопически При взаимодействии бензамидных комплексов иодидов цинка и кадмия с иодом образуются рентгеноаморфные полииодиды переменного состава
9 Разработана методика получения монокристаллов комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с амидами и тиоамидами с использованием перфорированной жидкости ГЖН-2
Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Замилацков И А , Савинкина Е В , Панкина К К Комплексы иодида кадмия с амидами и иодом получение, ИК-спектры и строение // Тез докл X Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004, том 1, 376-377
2 Савинкина Е В , Козлова И А, Замилацков И А Кристаллизация комплексных полииодидов переходных металлов из водных и неводных растворов // Тез докл Ш Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004,152
3 Savinkina Е V , Zamilatskov IА, A1 Ansari Ya F, Albov D V , Tsivadze A Yu A woven structure of hexaacetamidecadmium(II) poly iodide // Acta Cryst, 2005, E61,m2371-2373
4 Кузьмина H E , Палкина К К , Савинкина Е В , Замилацков И А Синтез и кристаллическая структура [Cd(C6H5CONH2)4l2] Н Журн неорган химии, 2005, 50, № 10, 1632-1635
5 Savinkina Е V , Buravlev Е А, Zamilatskov IА , Palkina К К, Tsivadze A Yu Crystal structures of molecular complexes [CdL4I2] (L = formamide, benzamide) // Тез докл ХХП Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 2005, 258-259
6 Savinkina Е V , Tashlitskaya S М, Zamilatskov IA Complex polyiodides transition metal complexes with acetamide // Тез докл XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 2005, 260
7 Замилацков И А , Савинкина Е В , Палкина К К Строение комплексов иодида кадмия с бензамидом, формамидом и ацетамидом и продуктов их взаимодействия с иодом // Ученые записки МИТХТ, 2006, № 2,12
8 Savinkina Е V , Zamilatskov IА, Kuz'mina N Е, Palkina К К Chains, Rings and other Structural Motifs in Transition-Metal Amide Complex Polyiodides // Program and Abstracts 11th International Symposium on Inorganic Ring Systems, Oulu, 2006,146
9 Savinkma E V , Buravlev E A,
Zamilatskov IA, Albov D V
Bis(acetamide-KO)diiodozmc(H) // Acta Cryst, 2007, E63, ml094-ml095
10 I A Zamilatskov, D V Albov, M G Zaitseva, V V Kravchenko and E V Savinkma Tris(l,3-dimethylurea)dnodidocadmium(II) // Acta Cryst 2007, E63, ml335-ml336
11 Замилацков И A , Савинкина E В , Альбов Д В Кристаллическая структура комплексов иодида кадмия с ацетамидом и пропанамидом [Cd(CH3CONH2)6][Cd2l6] и [Cd(C2H5CONH2)6][Cd2I6] // Координационная химия, 2007, 33, № 6,407-410
12 Савинкина Е В , Альбов Д В , Буравлев Е А , Замилацков И А Синтез и строение полииодидов ацетамидных комплексов переходных элементов // Журн неорган химии, 2007,52, № 7, 1133-1139
Подписано в печать 26 01 07 Тираж 100 экз Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ» Заказ №411
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1.1. Формамид и его комплексы.
1.1.2 Ацетамид и его комплексы.
1.1.3 Тиоацетамид и его комплексы.
1.1.4. Пропанамид и его комплексы.
1.1.5 Бензамид и его комплексы.
1.1.6. Тиобензамид и его комплексы.
1.1.7 Мочевина и её комплексы.
1.1.8. Тиомочевина и её комплексы.
1.1.9 1,3-Диметилмочевина и её комплексы.
1.1.10 1,3-диметилтиомочевина и её комплексы.
1.1.11 Циклические мочевины и тиомочевины и их комплексы.
1.2 Полииодиды комплексных соединений переходных металлов с амидами
2.2.1 Модели полииодидных систем.
1.2.2 Состав и структура некоторых полииодидов комплексных соединений металлов с мочевиной и ацетамидом.
2.2.3 Взаимодействие иодида кадмия и его комплексов с иодом.
1.2.4. Взаимодействие бензамида с иодом.
2. Экспериментальная часть.
2.1 Исходные вещества.
Синтез лигандов.
2.2 Синтез целевых комплексных соединений.
2.3 Методы анализа.
2.3.1 Химический анализ.
2.3.2 Спектральные методы анализа.
2.3.3 .Дифракционные методы.
2.3.4 Измерение температуры плавления.
3 Результаты исследований.
3.1 Рентгеноструктурное исследование.
3.1.1 Рентгеноструктурное исследование комплексных соединений иодидов кадмия и цинка с формамидом.
3.1.2 Рентгеноструктурное исследование комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с ацетамидом.
3.1.3 Рентгеноструктурное исследование комплексных соединений иодидов кадмия и цинка с иодацетамидом.
3.1.4 Рентгеноструктурное исследование комплексных соединений иодидов кадмия и цинка с пропанамидом.
3.1.5 Рентгеноструктурное исследование комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с бензамидом.
3.1.6 Рентгеноструктурное исследование комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с 1,3-диметилмочевиной.
3.1.7 Рентгеноструктурное исследование комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с тиоацетамидом.
3.1.8 Рентгеноструктурное исследование 5-ацетил-4,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тиона (13) и его комплексных соединений с иодидами цинка и кадмия.
3.2 Спектральное исследование комплексных соединений иодидов цинка и кадмия.
3.3 Взаимодействие комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с формамидом, ацетамидом и бензамидом и иодом.
4. Обсуждение результатов.
4.1 Влияние донорной способнгости лиганда.
4.2 Влияние размера центрального и координируемого атомов, а также лигандов.
4.3 Влияние водородных связей.
4.4 Влияние иодид-ионов.
4.5 Взаимодействие комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с формамидом, ацетамидом и бензамидом с иодом:.
Выводы:."
Выводы:
1. С целью расширения ассортимента прекурсоров для оксидных, сульфидных и полииодидных материалов различного назначения синтезировано 12 новых комплексов иодидов цинка и кадмия: [Zn(ICH2CONH2)6][ZnI4]-ICH2CONH2, [Zn(C6H5CONH2)2I2], [Zn(CH3NHCONHCH3)2I2], [Zn(CH3CSNH2)2I2], [Zn(THPT)I2] (THPT = 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тион), [Cd(THPT)2I2], [Cd(CH3CSNH2)2I2], [Cd(CH3NHCONHCH3)3I2], [Cd(C6H5CONH2)4I2], [Cd(ICH2CONH2)6][Cd2I6], [Cd(HCONH2)4I2] и [Cd3(HCONH2)2I12]. Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и спектроскопии КР.
2. Методом РСА впервые изучено строение 18 комплексных соединений, в том числе 12 новых соединений и известных ранее [Zn(HCONH2)2I2], [Cd(HCONH2)2I2]n, [Zn(CH3CONH2)2I2], [Cd(CH3CONH2)6][Cd2l6], [Zn(CH3CH2CONH2)6][ZnI4], а также 5-ацетил-1,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тиона (THPT). Установлено, что изученные комплексные соединения можно разделить на три группы: молекулярные, ионные и полимерные. Показано существенное отличие строения комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с амидами и тиоамидами от аналогичных соединений, содержащих другие галогенидные и псевдогалогенидные анионы.
3. Показано, что в молекулярных комплексах координационное число атома цинка равно 4, а атома кадмия - 4, 5 или 6. В случае ионных соединений атомы цинка и кадмия в комплексном амидсодержащем катионе имеют КЧ 6, а анион представляет собой ацидокомплекс состава [Znl4]2- или [Cd2I6]i, причем КЧ атомов цинка или кадмия равно 4.
4. Установлено, что в полимерном комплексе [Zn(THPT)I2]n атомы цинка (КЧ 4) связаны мостиковыми молекулами лиганда, координированного через атомы кислорода и серы. В полимерных комплексах иодида кадмия с формамидом атомы кадмия (КЧ 6) соединены мостиковыми иодо-лигандами.
5. Обнаружено, что рост донорной способности атома кислорода в ряду c6h5conh2 ~ ch3nhconhch3 < hconh2 < г < nh2conh2 ~ ch3conh2 < ch3ch2conh2 ~ ich2conh2 способствует образованию ионных комплексных соединений с разделением лигандов между катионом и анионом. Обнаружено, что при образовании комплексов с тиоамидными лигандами донорная способность атома серы практически не влияет на строение получаемых координационных соединений.
6. Показано, что значение координационного числа комплексообразователя определяется стерическими факторами, а образование цис- или транс-изомера наличием межмолекулярных или внутримолекулярных водородных связей.
7. Показано, что полимерное соединение цепочечного строения [Cd(FA)2I2]„. в водно-формамидном растворе переходит в молекулярный комплекс [Cd(FA)4I2], а на воздухе - в полимер ленточного строения [Cd3(FA)2I6]n.
8. Взаимодействием ацетамидных комплексов иодидов цинка и кадмия с иодом получены новые кристаллические полииодиды [Zn(AА)б][110] и [Cd(AA)6][Iio], которые охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа и спектроскопически. При взаимодействии бензамидных комплексов иодидов цинка и кадмия с иодом образуются рентгеноаморфные полииодиды переменного состава.
9. Разработана методика получения монокристаллов комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с амидами и тиоамидами с использованием перфторированной жидкости ГЖН-2.
1. Ledell, G., Post, В. The crystal structure of formamide. // Acta crystallogr., 1954, 7,559-564.
2. Balabura, R.J., Jordan, R.B. Preparation, characterization, and chromium(II) reduction of the linkge isomers of formamidopentaamminecobalt(III). // J. Amer. Chem. Soc., 1970,92, №6,1533-1539
3. Барвинок M. С., Машков Jl. В., Обозова JI.А. ИК-спектры поглощения и теплоты образования комплексных соединений формамида с хлоридами некоторых переходных металлов. // Журн. неорг. химии. 1975, т. 20, 429-432.
4. Эристави Д. И., Цинцадзе Г.В., Кереселидзе Л.Б. О роданидных комплексах марганца, кобальта, никеля и кадмия с формамидом. // Тр. Груз. Политех. Института. 1968, №7 (127), 39-42.
5. Эристави Д.И., Цинцадзе Г.В., Кереселидзе Л.Б. Комплексные соединения некоторых металлов с формамидом и N-метилформамидом. // Тр. Груз. Политех. Института. 1970, №1 (136), 37-39.
6. Парпиев Н.А., Цинцадзе Г.В., Харитонов Ю.Я., Ходжаев О.Ф., Цивадзе А.Ю. Координационные соединения металлов с формамидом. -Ташкент: Фан, 1980.
7. Zhang, Zh., Yu, Н., Wang, Yu., Han, M.-Y. Aggregation-driven growth of well-oriented ZnO nanorod arrays. // Nanotechnology, 2006, 17, №12, 2994-2997.
8. Lopez, C.M., Choi, K.-Sh. Electrochemical synthesis of dendrite films composed of systematically varying motif crystals. // Langmuir, 2006,22, №25, 10625-10629.
9. Roshchupkina, O.S., Bulatov, A.V., Samovarov, Ya.Kh., Slovokhotov, Yu.L., Struchkov, Yu.T. //Russ. J. Coord.Chem. 1987,13,321
10. Weiss, R., Mitshler, A., Fisher, J. Structure crystalline du dichlorure de cadmium diformamide CdCl2-2FA. // Acta Ciystallogr.,1967,22,236-240.
11. Палкина K.K., Орлова B.T., Смоленцев А.Ю., Фролова Е.А. Координационные соединения нитратов переходных металлов с формамидом M"(N03)2'2(HC0NH2)-2H20 (Ми = Си, Cd, Со, Мп). // Журн. неорган, химии, 2004,49, №2, 197-201.
12. Hamilton, W.C. The crystal structure of orthorhombic acetamide. // Acta Crystallogr. 1965, B18, № 3, 866-870.
13. Kamenar, В., Groenic, D. The Crystal Structure of Mercury(II) Acetamide. // Inorg. Chim. Acta 1969,3,25-28.
14. Цивадзе А.Ю., Цинцадзе Г.И., Смирнов A.H., Тевзадзе М.Н., Комплексные соединения кадмия и никеля с ацетамидом. // Тезисыдокладов XI Всесоюзного совещания по химии комплексных соединений. Алма-Ата, 1973.
15. Цивадзе А.Ю., Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В., Смирнов А.Н., Тевзадзе М.Н. Колебательные спектры координационных соединений кадмия с ацетамидом. //Журн. неорг. химии, 1974, 19, №10,2621-2627.
16. Мурзубраимов Б. Координационные соединения ряда d- и /-металлов с амидными лигандами. // Координац. химия, 1985,11, №12,1587-1605.
17. Иманакунов Б. Взаимодействие ацетамида с неорганическими солями. -Фрунзе: Илим, 1976.
18. Уэлс А., Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987, Т. 2, 408-409.
19. Байчалова С., Иманкулов Б., Гетерогенные равновесия ацетамида и формамида с солями кобальта, никеля и марганца в водной среде. // Изв. АН КиргССР, 1970, № 6,48-50.
20. Cvalca, L., Nardelli, М., Yoghi, L. Complessi del cadmio con le amidi alifatiche. // Ricerca Scient., 1957,27,2144.
21. Kerridge, D.H. The chemistry of molten acetamide and acetamide complexes. //Chem. Soc. Rev., 1988,17,181 -227
22. Hambley, T.W., Hibbs, D.E., Turner, P., Howard, S.T., and Hursthouse, M.B. Insights into bonding and hydrogen bond directionality in thioacetamide from the experimental charge distribution. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2002,2,235-239.
23. Rolies, M.M., and De Ranter, C.J. The crystal and molecular structure of di-f-chloro-bisthioacetamide(chloro)cadmium(II). // Acta Cryst., 1978, B34, 3216-3218.
24. Rolies, M., De Ranter, C.J. // Cryst.Struct.Commun. 1977 6,275-280
25. Girling, R.L., O'Connor, J.E., and Amma, E.L. The crystal and molecular structure of trans-dichlorotetrakis(thioacetamide)nickel(II). // Acta Cryst. 1972, B28,2640-2647.
26. Spofford, W.A., Boldrini, P., and Amma, E.L. The crystal and molecular structure of tetrakis(thioacetamide)Ni"bromide. // Inorganica Chimica Acta, 1971, 5, 70-74.
27. Truter, M.R., and Rutherford, K.W. The crystal structure of tetrakisthioacetamidecopper(I) chloride. // J. Chem. Soc., 1962,1748-1756.
28. Usanmaz, A., Adler, G. Structure of propionamide at 123 K. // Acta Crystallogr., 1982, B38, №2,660-662.
29. Цивадзе А.Ю., Смирнов A.H., Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г. И., Тевзадзе М.Н. Исследование колебательных спектров комплексов металлов с пропионамидом. // Координационная химия, 1977,3, №4, 516-523.
30. Цивадзе А.Ю., Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.И., Смирнов А.Н., Тевзадзе М.Н. ИК спектры поглощения комплексов некоторых металлов с пропионамидом. // Журн. неорг. химии, 1975, 20, № 3, 725-730.
31. Yang, Z. Ebihara, М. Kawamura, Т. Homogeneous hydrogenation of olefins catalyzed by a novel tetrarhodium(II) complex as precursor in aqueous solution. // J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2000,158,509514.
32. Penfold B. R., White J. С. B. The crystal and molecular structure of benzamide. // Acta Crystallogr., 1959,12,130-135.
33. Halfpenny, J., Small, R.W.H. The structure of bis(benzamido)mercury(II). // Acta Crystallogr. Section B, 1980, B36, №5,1194-1196.
34. Сулайманкулов К., Абыкеев К., Мурзубраимов В., Ногоев К. Атлас диаграмм растворимости водно-солевых карбамидных систем. -Фрунзе: Илим, 1980.
35. Lindquist, I. Inorganic adduct molecules of oxocompounds. -N.Y.: Academic Press, 1963.
36. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.
37. Penland, R.B., Mizushima, S., Curran С., Quagliano, J.V. Infrared Absorption Spectra of Inorganic Coordination Complexes. X. Studies of Some Metal-Urea Complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1957,79, №7,15751578.
38. Фурманова Н.Г., Сулайманкулова Д.К., Реснянский В.Ф., и др. Кристаллическая структура хлорида кадмия с карбамидом CdCl2-CO(NH2).// Кристаллография, 1996,41, №4,669-672.
39. Фурманова Н.Г., Реснянский В.Ф., Сулайманкулова Д.К., и др. Кристаллическая структура комплекса иодида кадмия с карбамидом CdI2-2CO(NH2). // Кристаллография, 1997,42, №3,467-470.
40. Piyor, A. W., Sanger, P. L. Collection and interpretation of neutron diffraction measurements on urea. // Acta cryst. A. 1970,26, 543-558.
41. Фурманова Н.Г., Реснявский В.Ф., Сулайманкулова Д.К., Жоробекова Ш.Ж., Сулайманкулов К.С. Кристаллическая структура комплекса иодида цинка с карбамидом ZnI2-CO(NH2)2. // Кристаллография, 2001, 46, №1,58-62.
42. Furmanova, N.G.; Resnyanski, V.F.; Sulaimankulov, K.S.; Sulaimankulova, D.K.; Zhorobekova, Sh.Zh., Crystal structure of the zinc chloride complex with carbamide, ZnCl2. 2CO(NH2)2. // Ciystallography Reports, 1998,43, №2,234-236.
43. Yar, О., Lessinger, L. Bis(acetato-0)bis(urea-0)zinc(II), Zn(H2NCONH2)2(CH3COO)2. //ActaCiyst., 1995, C51, №11,2282-2285.
44. Ridwan, A. Extensive structural investigations of M(HC02)2'2(NH2)2C0 (M = Mg, Mn, Zn, Co and Cd) in view of two-dimensional magnetic interactions. //Jpn. J. Appl. Phys., 1992,31,3559-3563.
45. Tsintsadze G.V., Tsivtsivadze T.I., Orbeladze V.F. Structure of ciystals of Cd(NCS)2-2ur and Ni(NCS)2-4DMAA // J. Struct. Chem., 1975, 16, №2, 304.
46. Воробьев-Десятовский H.B., Кукушкин Ю.Н., Сибирская B.B. Соединения тиомочевины и её комплексы с солями металлов. // Коорд. химия, 1985,11, №10,1299-1328.
47. Marcos, С., Alia, J.M., Adovasio, V., Prieto, М., Garcia-Granda, S. // Acta Crystallogr., Sect.C: Ciyst.Struct.Commun. 1998, 54,1225-1229.
48. Durski, Z., Boniuk, H., Majorowski, S. // Rocz.Chem, 1975,49,2101
49. Jiang, X. N., Yu, W.T., Yuan D.R., Xu, D., Lu, M.K., Wang, X.Q., Guo, S.Y., Jiang, M.H. Redetermination of the crystal structure of dichlorotetrakisthioureacadmium, C4Hi6CdCl2N8S4. // Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct., 2000,215,499.
50. Perez-Folch, J., Subirana, J.A., Aymami, J. Polar structure of N,N'-dimethylurea crystals. //J.Chem.Cryst. 1997,27,367-369.
51. Marsh, R.E. Space group Cc: an update. // Acta Crystallogr. Sect.B: Struct.Sci. 2004, B60, 252-253.
52. Delaunay, J., Hugel, R.P. Dibromotris(N,N'-dimethylurea)manganese(II), a pentacoordinated high-spin manganese complex with monodentate ligands: structure and spectral properties.//Inorg.Chem., 1986,25, 3957-3961.
53. Bailey R.A., Feins I.R., and Peterson T.R. Nickel(II) complexes with substituted ureas. // CanJ.Chem./Rev.can.chim. 1969 47,2,171-176.
54. Marcotrigiano, G. N,N'-Dimethylthiourea Complexes of Zinc, Cadmium(II), and Mercury(II). // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 2004,417, 75-80.
55. Burrows, A.D., Harrington, R.W., and Mahon, M.F. Dichlorobis(l,3-dimethylthiourea-KS)zinc(II). //Acta. Cryst, 2004, E60, ml317-ml318.
56. Lundberg, D., Eriksson, L. Bisl,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2(7#)-one-K0.diiodocadmium(II). //Acta. Ciyst, 2006, E62, m400-m401.
57. Luth, H., Truter, M.R. The preparation and crystal structure of dichlorotetrakis(trimethylenethiourea)nickel(II). // J.Chem.Soc. A, 1968, 1879-1886.
58. Fettouhi, M., Isab, A.A., M.Wazeer, M.I. Ciystal structure of bis(3,4,5,6-tetrahydropyrimidine-2( 1 H)-thione-S)gold(I) chloride, Au^HgNsS^Cl. // Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct., 2004,219, 391-392.
59. Evans, W.J., Fujimoto, C.H., Johnston, M.A., Ziller, J.W. An Yttrium-Based System to Evaluate Lewis Base Coordination to an Electropositive
60. Metal in a Metallocene Environment. I I Organometallics, 2002,21,18251831.
61. Svensson, P. H., Kloo, L., Synthesis, Structure, and Bonding in Poly iodide and Iodide-Iodine System. //J. Chem. Rew. 2003, 103, №5, 1649-1684.
62. Кузьмина H. E., Палкина К. К., Савинкина Е. В. и др. Синтез и кристаллическая структура Co(Ur)6.[I8], // Журнал неорг. химии, 2000, 45, №1,10-14.
63. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е. В. и др. Синтез и кристаллическая структура дииодоиодата гексакарбамид железа (III). // Журнал неорг. химии. 1999, 44, №12,1988-1993.
64. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е. В. и др. Синтез и кристаллическая структура дииодоиодатов карбамидных производных никеля (II) и кобальта (II) ЫКСО^НЖДОзЫССОЫгН,) и [Со(СОЫ2Н4)6.[1з]2-2(СОЫ2Н4). //Журнал неорг. химии, 2000,45, №5, 780-789.
65. Савинкина Е. В., Рукк Н. С., Аликберова JI. Ю., и др. О полииодатах ацетамидных производных марганца (II), железа (II), кобальта (II), никеля (II). //Журнал неорганической химии, 1989,34, №6. 1508-1512.
66. Савинкина Е. В., Рукк Н. С., Аликберова JI. Ю., и др. Взаимодействие иодидов некоторых переходных элементов с иодом в водной среде при 0 °С. // Журнал неорганической химии, 1989,34, №4,1048-1051.
67. Рукк Н. С., Савинкина Е. В., Кравченко В.В., и др. Образование полииодатных ионов в системах, содержащих иодиды лантана и иттрия. // Корд. Хим, 1997,23,№ 3,226-228.
68. Thomas R. The phase equilibrium diagram of the ternary system magnesium iodide-iodine-water. // AustrJ.Chem, 34, №11, 2443-2453.
69. Tebbe, K.-F.; Freckmann, B.Z. Untersuchungen an Polyhalogeniden. V. Darstellung und Kristallstrukturen der Polyiodide Pd(NH3)4.I8. // Naturforsch. 1982,37b, 542-549.
70. Tebbe, K.-F.; Plewa, M.Z. Tetrammin-cadmium-tetraiodid, Cd(NH3)4(ri2)2. // Anorg. Allg. Chem. 1982,489,111-125.
71. Wieczorrek, C. Isolated Ii02~ rings, a new structural element in polyiodide chemistry. // Acta Crystallogr., Sect. C: Ciyst. Struct. Commun., 2000,56,9, 1082-1084.
72. Bailey, R.D.; Hook, L.L.; Pennington, W.T. Crystal engineering through charge transfer interactions; assisted formation of a layered coordination polymer (4-cyanopyridine) cadmium(II) iodide-diiodide. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1181-1182.
73. Stegemann, H.; Tebbe, K.-F.; Bengtsson, L. A. Z. Anorg. AUg.Chem. 1995, n 621, p 165-170.
74. Svensson, P. H.; Bengtsson-Kloo, L. Metal iodides in polyiodide networks. The structural chemistry of Cdl2 with an excess of iodine. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 1425-1429.
75. Svensson, P. H.; Kloo, L.Metal iodides in polyiodide networks: synthesis and structure of binary metal iodide-iodide compounds stable under ambient conditions. // Inorg. Chem. 1999,38, №14,3390-3393.
76. Bu, X. H.; Coppens, P. Structure of (BEDT-TTF)4Hg2I6(I8). // Acta Cryst. 1992, C48,1565-1566.
77. Reddy, J. M., Knox, K., Robin, M. B. Crystal Structure of Н1з-2С5Н5СОЫН2: A model of the Starch-Iodine Complex. // J. Chem. Phys. 1964,40, №4,1082-1089.
78. Kappe, C.O. Recent Advances in the Biginelli Dihydropyrimidine Synthesis. New Tricks from an Old Dog. // Acc. Chem. Res. 2000,33, 879-888.
79. Kappe C.O. 100 Years of the Biginelli Dihydropyrimidine Synthesis // Tetrahedron 1993,49, 6937-69.
80. Kappe, C.O. 4-Aryldihydropyrimidines via the Biginelli Condensation: Aza-Analogs of Nifedipine-Type Calcium Channel Modulators. // Molecules 1998,3,1-9.
81. Карре, С.О. Biologically active dihydropyrimidones of the Biginelli-type a literature survey. // Eur. J. Med. Chem. 2000,35 1043-1052.
82. Sheldrick G. M. SHELX 93. Program for refinement of crystal structures. University of Gottingen Germany. 1993.
83. Sheldrick, G. M. SHELXS97 and SHELXL97. University of Gottingen, Germany. 1997.
84. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. Supplment. S. 1-19.
85. STOE STADIP Diffractometer. STOE & CIE GmbH, Dormstadt, Germany, 1996.
86. Werner P.-E., Eriksson L., Westdahl M. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries. // J. Appl. Cryst., 1985, 18,367-370
87. Andreev Y.G., Bruce P.G. Solving crystal structures of molecular solids without single crystals: a simulated annealing approach. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998,4071-4080.
88. Zn(3) 0.12192(13) 0.7500 1.01122(7) 0.0275(2)0(1) 0.2995(6) 0.9007(5) 1.0411(3) 0.0386(11)
89. С(2) 0.2961(10) 0.9749(7) 1.1131(5) 0.0353(14)
90. Н(2) 0.1945 0.9677 1.1566 0.042
91. N(3) -0.0723(10) 0.5630(7) 1.3685(5) 0.0495(16)
92. Н(ЗА) -0.064(15) 0.630(9) 1.322(7) 0.09(4)
93. Н(ЗВ) 0.024(13) 0.581(11) 1.415(6) 0.09(3)
