Полииодиды комплексов переходных элементов с амидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Савинкина Елена Владимировна

ПОЛИИОДИДЫ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С АМИДАМИ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2008

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Антипин Михаил Ювенальевич

доктор химических наук, профессор Мустафин Дмитрий Исхакович

доктор химических наук, профессор Шевельков Андрей Владимирович

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН

Защита состоится 04 июня 2008 г в //часов в ауд М-119 на заседании диссертационного Совета Д 212 120 05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова (МИТХТ) по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, д 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им МВ Ломоносова по адресу 119571, Москва, пр Вернадского, 86

Автореферат разослан V _2008 г

Автореферат размещен на сайте ВАК

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского 86,

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю совета Д 212 120 05, кандидату химических наук Ефимовой Ю А.

Ученый секретарь диссертацион» 120.05

кандидат химических наук

Ефимова Ю А

Общая характеристика работы

Актуальность работы Полииодидные соединения были обнаружены практически сразу после открытия иода Они быстро нашли применение в аналитической химии и медицине Образование полииодидов использовалось для разделения и очистки редких щелочных элементов В последние годы все больше внимания привлекают электрофизические свойства полииодидов, которые позволяют использовать их в качестве электропроводных материалов различного назначения

Структурные исследования полииодидов показали огромное разнообразие полииодидных анионов - от простых дискретных ионов, таких как 13~, до бесконечных цепей, двухмерных и трехмерных сеток

Для систематического исследования комплексных полииодидов переходных элементов наибольший интерес представляет использование комплексов металлов с лигандами, способными одновременно образовывать прочные водородные связи К таким лигандам относятся амиды, в том числе мочевина (Ur), 1,3-диметилмочевина (DMU), ацетамид (АА), пропанамид (РА), иодацетамид (IAA), формамид (FA), бензамид (ВА) В качестве комплексообразователей целесообразно использовать ¿/-элементы, образующие растворимые иодиды в одной и той же степени окисления (И), например хром, марганец, железо, кобальт, никель, цинк, кадмий

В литературе отсутствуют сведения о строении и свойствах полииодидов и большинства иодидов, кристаллизующихся в системах, содержащих иодид хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия, амид, иод и воду

Цель работы состояла в разработке методов получения и определении состава, строения и свойств соединений, образующихся при взаи-

\

\

модействии иодидов ряда переходных элементов с амидами и иодом в водной среде, выявлении роли центрального атома катионного комплекса, лиганда и иода в формировании супрамолекулярных систем, установлении корреляций между строением полииодидов и их свойствами Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач

• Определение условий образования и состава комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами и иодом

• Исследование строения вновь полученных соединений физико-химическими методами

• Сравнение кристаллической структуры и свойств комплексов иодидов переходных элементов с амидами и соответствующих полииодидов

Научная новизна диссертации определяется полученными результатами и научными положениями, которые выносятся на защиту

Проведено систематическое исследование условий образования, строения и свойств комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами и иодом, а также особенностей формирования супрамолекулярных ансамблей из атомов иода в этих соединениях

Доказано, что при взаимодействии иодида железа(П) с мочевиной происходит окисление железа кислородом воздуха и образование соединения состава [Fe(Ur)6]I3, а при взаимодействии Fel2 с адетамидом окисления не происходит даже в присутствии иода

Обнаружено, что при образовании комплексных катионов в результате взаимодействия иодидов переходных элементов с амидами координационное число центрального атома всегда равно 6, в ряде случаев

наблюдается достройка внутренней сферы катионных комплексов молекулами воды и разделение лигандов между катионным и анионным комплексами Координационное число в молекулярных и полимерных комплексах переходных элементов зависит от размеров центрального атома и лигандов и может равняться 4, 5 или 6. В иодсодержащих анионных комплексах переходных элементов их координационное число всегда равно 4

Методами колебательной спектроскопии подтверждено, что во всех полученных соединениях координация амида происходит через атом кислорода, методами ДТА и Ж спектроскопии показано, что при нагревании комплекса [Со(иг)4(Н20)2]12 происходит удаление внутри-сферной воды и дополнительная координация амида через атом азота

Исследовано строение нового формиатного комплекса марганца [Мп(НСООН)2(НСОО)2]„

На основании имеющихся в литературе данных о тройных системах М12-иг(АА)-Н20 (М = Мп, Со, №), М12-12-Н20 и псевдотройных системах М12 «иг(АА)-12-Н20 построены центральные проекции кривых растворимости в концентрационных тетраэдрах четверных систем М12-иг(АА)-12-Н20, что позволило определить условия образования поли-иодидов амидных комплексов переходных элементов и разработать методы их синтеза

Показано, что при взаимодействии большинства амидных комплексов иодидов марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с иодом в водной среде происходит изменение состава как аниона, так и комплексного катиона. Установлено, что при взаимодействии М12 с амидами и 12 в водном растворе образуются полииодиды, содержащие от 1 до 5 моль 12 на моль Г

Реализован системный подход к идентификации всех синтезированных соединений и исследованию их физико-химических свойств, который заключается в совокупности методов исследования (электронная спектроскопия, НК спектроскопия, спектроскопия KP, рентгенострук-турный анализ, электрофизические исследования)

На основании рентгеноструктурного исследования 18 комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами [Mn(Ur)6]I2, [Fe(Ur)6]I3, [CoL4(H20)2]I2 (L = Ur, AA), [Co(Ur)2(H20)4][CoI4]H20, [ZnL2I2] (L = DMU, AA, BA, FA), [Zn(PA)6][ZnI4], [Zn(IAA)6][ZnI4] IAA, [Cd(DMU)3I2], [CdL6][Cd2I6] (L = AA, IAA), [Cd(BA)4I2], [Cd(FA)4I2], [Cd(FA)2I2]„, [Cd3(FA)2I6]„ и 8 полииодидов амидных комплексов переходных элементов [M(Ur)6][I3]3 (М = Cr, Fe), [Co(Ur)6][I8], [Со(АА)4(Н20)2][112], [M(Ur)6][I3]22Ur (M = Co, Ni), [Ni(AA)6][I3]2, fCd(AA)6][Ijo] выявлены особенности изменения структуры соединений при переходе от иодидных к полииодидным соединениям Установлено, что полученные полииодиды содержат различные типы поли-иодидных частиц дискретные ионы 13~, ионы 13~, объединенные в пары, зигзагообразные цепи или слои, ионы 182", объединенные в графи-топодобные слои, анионы Ii22-, объединенные в трехмерную сетку, бесконечные извилистые цепи из чередующихся трииодид-ионов и молекул иода Найдена корреляционная зависимость строения полученных комплексных иодидов и полииодидов М(Н) от их состава Показано, что с ростом содержания иода происходит переход от клатрат-но-координационной структуры на основе амида к слоистой и далее к канальной структуре на основе иода При высоком содержании иода он формирует трехмерную каркасную структуру

На основе систематического изучения спектров КР комплексных полииодидов (с привлечением литературных данных) установлена корреляционная зависимость положения полосы валентных колебаний связи 1-1 от длины связи

Показано, что электропроводность полииодидов коррелирует со строением кристаллов, максимальная электропроводность найдена для полииодидов, содержащих цепи из атомов иода

Практическая значимость работы Разработанные подходы к синтезу амидсодержащих полииодидов являются основой для развития теории и практики направленного получения комплексных соединений с высоким содержанием иода, имеющих заданное строение и, как следствие, заданные свойства

Наличие ионной электропроводности позволяет использовать полученные полииодиды в качестве рабочего тела твердофазных источников тока, датчиков температуры, сенсорных устройств.

Высокая эффективность связывания иода карбамидным комплексом железа может быть использована для очистки газов от иода

Дальнейшее направление исследований. Предполагается привлечь в качестве лигавдов полифункциональные соединения

Личный вклад автора Диссертация представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором лично или при его непосредственном участии в период 1984-2007 гг. в МИТХТ им М В Ломоносова В диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с НС Рукк Колебательные спектры сняты В В Кравченко, М Г Зайцевой (МИТХТ) и Б Н Мавриным (Институт спектроскопии РАН) Экспериментальные данные для рентге-ноструктурного анализа получены и обработаны К К Палкиной, Н Е

Кузьминой, Г Г Садиковым, J1.A Бутманом (ИОНХ РАН), Е Мурашовой и Д В. Альбовым (МГУ) Автор признателен проф Л Ю. Аликбе-ровой и проф. В А Михайлову, уделившим большое внимание работе

Апробация работы Результаты исследований были представлены на 5-ом Международном симпозиуме по явлениям в растворах, Москва, ¡992, Международной конференции "Физико-химический анализ жид-кофазных систем", Саратов, 2003, IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе", Плес, 2004, X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004, Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004, XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Молдавия, Кишинев, 2005 , 29-ой Международной конференции по химии растворов, Словения, Порторож, 2005; 11-ом Международном симпозиуме по неорганическим циклическим системам, Финляндия, Оулу, 2006, XVI и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (1998,2007).

Публикации Основное содержание работы опубликовано в 21 статье в научных журналах, в том числе 17 - в журналах, рекомендованных ВАК (Журнал неорганической химии, Координационная химия, Изв ВУЗов Химия и хим технология, Mendeleev Communications, Вестник МИТХТ), 16 тезисах докладов, получено авторское свидетельство на изобретение

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 232 страницах. Работа содержит 71 таблицу

и 109 рисунков в основной части и 48 таблиц в приложении Список литературы включает 244 наименования

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна работы

Глава 1. Обзор литературы. Охарактеризованы лиганды и рассмотрено строение амидных комплексов переходных элементов, взаимодействие иодидов металлов и их производных с иодом, строение поли-иодид-ионов. Проанализирован вклад полииодидных цепей в электропроводность соединений

Глава 2. Экспериментальная часть. Описаны синтез комплексов иодидов переходных элементов с амидами и методы исследования состава и строения соединений, кристаллизующихся в системах иодид переходного элемента - амид - иод - вода

Синтез комплексов проводили, смешивая компоненты в соотношениях, отвечающим областям кристаллизации соответствующих соединений на диаграммах растворимости Полученные соединения характеризовали данными химического и рентгенофазового анализа, ИК, КР и электронной спектроскопии Строение соединений изучали методом рентгеноструктурного анализа

Спектры диффузного отражения порошкообразных образцов в области 300-800 нм зарегистрированы на приборе ЗЬтаёги МРБ-50Ь ИК спектры поглощения получены на спектрометрах 1Ж-20, Бресогс! М-80 и Бресогс! 75 Ж (от 400 до 4000 см"1), ИКС-22В (в области 200-500 см" !) и Вгикег №8-113 (в области 50-650 см"1) Лазерные спектры спонтанного комбинационного рассеяния регистрировали лазерным микро-

зондом MOLE (Jaben Iwon) Спектры ряда образцов были получены с помощью Фурье-Раман спектрометра RFS 100/S фирмы Bruker

Измерения сопротивления поликристаллических образцов, полученных прессованием под давлением 25 МПа, проводили двухконтактным методом с использованием приборов 4323А и К-1-4 (частота 1000 Гц)

Рентгенограммы порошкообразных образцов получали на дифракто-мехрах ДРОН 4-13, ДРОН-2 (СиК*, X = 154 180 пм, Ni фильтр, 8° < 9 < 50°) и STOE STADI Р (СиА^, германиевый монохроматор, линейный детектор) Экспериментальные данные для рентгеноструктурного анализа монокристаллов получены на автоматических дифрактометрах Enraf-Nomus CAD-4 (JiMo£a, графитовый монохроматор) и Syntex Р2Ь обработку данных проводили по комплексам программ CAD-4 EXPRESS, XCAD4, SHELX93, SHELX97, MRIA

Глава 3. Результаты исследований. Для определения условий образования соединений в системах MI2-Ur(AA)-l2-H20 (М = Mn, Fe, Со, Ni) использованы данные по определению растворимости во фрагментах этих систем Они представлены в виде центральных проекций концентрационного тетраэдра на плоскость М12-12-Н20 (рис 1) Другие проекции (например, на плоскость MI2-Ur-I2) оказались менее наглядными.

При взаимодействии Mní2, MnI24Ur2H20, Mnl2 6Ur и Mnl210Ur с иодом в водной среде при 0°С получено три полииодида состава Mn[I3]28H20, [Mn(Ur)6][í8] и [Mn(Ur)6][I5]2 2Ur При взаимодействии Fel2 с мочевиной образуется одно комплексное соединение состава [Fe(Ur)6]I3 Железо(П) окисляется до железа(Ш) кислородом воздуха В системе [Fe(Ur)e]I3-I2-H20 в широком интервале концентраций

[Ре(иг)6]13 кристаллизуется комплекс состава [Ге(иг)6][13]3. Чрезвычайно высокая способность [Те(иг)6]1з к поглощению иода с образованием кристаллического полииодида позволила разработать способ очистки газов от паров иода с использованием карбамидного комплекса железа в качестве сорбента При взаимодействии М124иг2Н20 и М12 ЮЦт, где М = Со, №, с иодом в водной среде получены полииодиды состава [М(иг)6][18]и[М(иг)6][13]22иг

МШ^ «»2° "п!; Чаг 1М]б

¡Со1г,СвГ1-Чгс, I да ] то т* Й1г 6Н{0 Чип гнг6

Рис I Изотермы растворимости в системах, содержащих М12п11г, 12 и Н20 (центральные проекции кривых растворимости в концентрационных тетраэдрах систем Шг-иг—17-Н20 на плоскость М1г-1г-Н20)

(а) М= Мп, п = 10 (1), 6 (2), 4 (3), О (4),

«* (б) М = Со, п = 10 (1), 4 (2), 0 (3),

(в) М-N1,, п = 10 (1), 4 (2), 0 (3)

в

При взаимодействии [М(АА)4(Н20)2]12 (М = Мп, Ре, Со, N1) с 12 в водной среде при 0°С кристаллизуются полииодиды состава

[М(АА)6][1ю] При этом, как и в случае карбамидных производных, происходит изменение состава катионного комплекса.

Результаты исследования взаимодействия иодидов марганца, железа, кобальта и никеля и их карбамидных и ацетамидных производных с иодом в водной среде (0°С) позволили разработать способы получения комплексных полииодидов без предварительного синтеза карбамидных и ацетамидных производных иодидов металлов В качестве исходных веществ для получения полииодидов использовали кристаллогидраты соответствующих иодидов металлов, карбамид (ацетамид), иод и воду. Компоненты смешивали в соотношениях, отвечающих области кристаллизации соответствующего полииодида, растирали при температуре 25-28°С до перехода смеси в гомогенное состояние, а затем охлаждали до 0-10°С со скоростью 0,5-1 град мин-1 Образовавшиеся кристаллические полииодидные соединения темно-коричневого или черного цвета отделяли от маточного раствора на холоду с помощью стеклянного фильтра и высушивали до постоянной массы в эксикаторе над хлоридом кальция Выход 80-90% При взаимодействии иодидов кобальта и никеля с ацетамидом в водной среде при комнатной температуре получены также соединения состава [Со(А А)4(Н20)2] [112] и [№(АА)б][Ы2 Для получения [Сг(иг)6][1з]з использовали взаимодействие металлического хрома с концентрированной иодоводородной кислотой (не очищенной от иода) с последующим добавлением в реакционную смесь карбамида в отношении Сг : № от 1 . 4 до 1 . 8 При взаимодействии иодидов цинка или кадмия с ацетамидом и иодом в водной среде получены [М(АА)6][110] (М = Ъп, Сё), при использовании в качестве лигандов карбамида, формамида и бензамида образуются рентге-ноаморфные полииодиды переменного состава

С целью выявления закономерностей структурных перестроек комплексных соединений при переходе от иодидов к полииодидам амид-ных производных переходных элементов и взаимосвязи структуры по-лииодидов и их электропроводности было проведено систематическое рентгеноструктурное исследование соединений, кристаллизующихся в системах, содержащих MI2 (М = Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd), амид, иод и воду Для подтверждения правильности выводов о строении соединений привлекались данные ИК, KP и электронной спектроскопии

Строение комплексов состава [M(Ur)6]I24Ur (М = Mn, Со, Ni) описано как клатратно-координационное1 Координация лигандов посредством атомов кислорода проявляется в ИК спектрах этих соединений в сдвиге полос валентных колебаний карбонильных групп в сторону меньших частот по сравнению с их положением в спектре свободного карбамида (1660-1668 и 1686 см"1, соответственно) При этом в спектрах комплексов наблюдаются полосы, характерные как для координированных, так и для некоординированных молекул карбамида В спектре диффузного отражения [Co(Ur)6]I24Ur проявляются полосы около 23810 и 29850 см"1, обусловленные переходом 4rlg(F) ATig(P)

Структурными единицами [Mn(Ur)6]I2 и [Fe(Ur)6]I3 (табл 1) являются комплексные катионы [Mn(Ur)6]2+ и [Fe(Ur)6]3+, соответственно, и анионы Г Атомы металла координируют по вершинам октаэдра карбонильные атомы кислорода шести молекул мочевины Координация карбамида через атом кислорода подтверждена Ж спектрами Кристаллы [Mn(Ur)6]I2 имеют слоистое строение слои комплексных ка-

'СулеймановХ идр //Координац химия 1984, 10, №9, 1271, DrakopouluL etal // Biomorg Chem Appl, 2007,2007, 51567

тионов чередуются с иоде одержащими слоями, которые имеют вид сочлененных шестичлениых циклов Слоистая структура стабилизирована системой водородных связей типа N-11 I Кристаллы [Ре(иг)6]1з имеют стопочное строение Стопки из анионов иода образуют каналы с сечением в форме шестиугольника Стопки комплексных катионов располагаются внутри этих каналов Между комплексными катионами и иодид-ионами, образующими стенки канала, существует Н-взаимодействие типа М-Н .1

Структурными единицами комплекса [Со(иг)4(Н20)2]12 (табл 1) являются комплексные катионы [Со(иг)4(Н20)2]2+ и иодид-ионы Атом кобальта в комплексном катионе координирует по вершинам октаэдра карбонильные атомы кислорода четырех молекул карбамида, расположенных в экваториальной плоскости и атомы кислорода двух молекул воды в аксиальных положениях. Структура комплексного катиона в [Со(иг)4(Н20)2]12 стабилизирована системой водородных связей типа М-Н О с участием соседних молекул карбамида Кристаллическая структура [Со(иг)4(Н20)2]12 является слоистой (рис 2). Слои состоят из чередующихся колонок катионов и анионов Соседние колонки объединены системой водородных связей типа О-Н I и М-Н 1

Соединения марганца и никеля того же состава изоструктурны соединению кобальта Координация лигандов происходит посредством атомов кислорода В ИК спектрах комплексов это проявляется в сдвиге полос валентных колебаний карбонильных групп в сторону меньших частот по сравнению с их положением в спектре свободного карбамида на 50 см"1

Изучение термодеструкции кристаллов [Со(иг)4(Н20)2]12 при 25-120°С с одновременной регистрацией ИК спектров (рис 3) показало,

что по мере роста температуры начинают проявляться и увеличиваться по интенсивности полосы поглощения при 920-945 и -1020 см4 Эти полосы можно отнести колебаниям бидентатно-мостиковых молекул карбамида Предположительно, при удалении воды, наличие которой обеспечивало в тетракарбамидном комплексе координационное число комплексообразователя, равное шести, происходит образование карба-мидных мостиков и формирование многоядерного комплексного катиона Полоса поглощения при -945 см"1, относящаяся к колебаниям связи С-И координированной молекулы карбамида, отсутствует в ИК спектрах [М(иг)4(Н20)2]12, однако начинает проявляться при их обезвоживании. При полном обезвоживании появляется интенсивное поглощение при -2200 см-1, соответствующее колебаниям цианогрупп Методом дифференциального термического анализа соединения [Со(иг)4(Н20)2]12 установлено наличие эндоэфектов при 84 1 и 117 9°С Первый из них обусловлен удалением внутрисферных молекул воды, второй - плавлением (с разложением) безводного комплекса

Таблица 1 Некоторые кристаллографические параметры для иодидов амидных комплексов переходных элементов [Мп(11г)6]12 (I), [Ре(11г)б]13

(П), [соттоьт т, [сощмъоыь т _

Параметр^ I II III IV

Сингония моноклинная тригональная моноклинная моноклинная

Пр гр_ Р2 ,/с КЗ Р21 Р2,/с

а, А 10 366(4) 17 626(8) 8 786(2) 6 9255(9)

Ь, А 7 737(3) - 11 169(2) 14.9828(17)

с, А 13 530(3) 13.940(8) 9 380(2) 10 2180(20)

Р, град 92 47(2) - 102 52(2) 102 12(1)

1 2 6 2 4

Я 0 069 0 031 0 0289 0 034

Рис 2 Слоив

структуре

[Со(иг)4(Н20)2]12

а б

Рис 3 Термодеструкция [Со(иг)4(Н20)2]12

(а) ИК спектры [Со(иг)4(Н20)2]12 при 35 °С (1), 70 °С (2), 85 °С (3) и 95 °С (4),

(б) кривая ЯГА [Со(иг)4(Н20)2]12

Структурными единицами [Со(АА)4(Н20)2]12 (табл. 1) являются октаэдр ические комплексные катионы [Со(АА)4(Н20)2]2+ и иодид-ионы. Плоские ацетамидные лиганды расположены в экваториальной плоскости Иодид-ионы образуют в структуре анионную подрешетку, которая представляет собой анионный каркас из смещенных относительно друг друга "графиггоподобных" сеток Комплексные катионы располагаются в "сотах" "графитоподобной" сетки, удерживаясь в них шестью водородными связями I .Н Соединения марганца, железа и никеля того же состава изоструктурны соединению кобальта.

В Ж спектрах комплексов [М(АА)4(Н20)]12 (М = Мп, Ре, Со, N1) имеет место длинноволновый сдвиг интенсивной полосы поглощения у(СО) в области 1500-1700 см-1 по сравнению с ее положением в спектре ацетамида, что свидетельствует об участии карбонильной группы

ацетамида в координации В спектре комбинационного рассеяния комплекса [Со(АА)4(Н20)]12 обнаружены линии при 179 и 120 см-1, происхождение которых можно связать с колебаниями координационного многогранника Дополнительную информацию дают спектры диффузного отражения Переход 4Г]я(/>)—полоса которого обладает четко выраженной структурой, свидетельствует о тетрагональном искажении псевдооктаэдрического окружения кобальта

Таблица 2 Некоторые кристаллографические параметры для комплексов с разделением лигандов [Со(иг)2(Н20)4][Со14] Н20 (I), [Сс1(АА)6][Сс1216] (II), [2п(РА)6][2п14] (III), [Сс1(РА)6][С<1216] (IV),

Параметр I II III IV V VI

Син-гония ромбич триклин триклин триклин триклин триклин

Пр Ф Рса21 Р1 р\ р\ р\ р\

а, А 18 361(9) 1285(3) 10 8300(62) 8 066(6) 11 399(4) 8 984(3)

Ъ, А 10 681(4) 11266(4) 18 3901(34) 11 649(3) 11 608(3) 11 158(5)

с, А 10 185(8) 11 554(3) 19 0861(38) 12 063(2) 19 582(5) 11471(5)

а, град — 100 96(2) 93 498(15) 102 74(2) 81 62(2) 97 20(2)

0, град — 91 59(2) 94 103(36) 91 73(4) 77 86(3) 94 70(3)

У, град — 100.76(3) 92 090(36) 101,05(4) 61.85(3) 96 83(2)

2 4 1 2 1 2 1

Я 0 0319 0 051 0 1419 не уточн 0 0688 0 0497

Для ряда комплексных соединений наблюдается разделение лигандов Так, на основании рентгеноструктурного анализа комплексного соединения состава Со1211г2,5Н20 (табл 2) было показано, что его координационная формула имеет вид [Со(иг)2(Н20)4][Со14] Н20 Струк-

турными единшхами соединения являются комплексный катион [Co(Ur)2(H20)4]2+, комплексный анион [C0I4]2" и внешнесферная молекула воды. В комплексном катионе атом кобальта координирует по вершинам октаэдра атомы кислорода двух молекул мочевины и четырех молекул воды. Координация карбамида через атом кислорода в комплексном соединении [Co(Ur)2(H20)4][CoI4] Н20 подтверждена ИК спектрами Одна молекула карбамида занимает аксиальное положение, а вторая находится в экваториальной плоскости. В комплексном анионе атом кобальта координирует по вершинам тетраэдра атомы иода Внешнесферная молекула воды связана водородными связями с координированными молекулами воды и выступает в качестве мостика между двумя комплексными катионами Кристаллическая структура соединения [Co(Ur)2(H20)4][CoI4] Н20 является слоистой (рис 4) Слои состоят из чередующихся колонок катионов и анионов Комплексные катионы [Co(Ur)2(H20)4]2+ в колонке объединены с соседними катионами и соседними молекулами воды посредством водородных связей типа О-Н О, а соседние колонки - системой водородных связей типа О-Н I.

Разделение лигандов наблюдается также для комплексных соединений [Zn(PA)6][ZnI4], [Zn(IAA)6][ZnI4] IAA и [CdUHCd^] (L = AA, PA, IAA) (табл 2) В катионе атом цинка или кадмия координирует по вершинам октаэдра шесть молекул амида через атомы кислорода Структура катиона стабилизирована внутримолекулярными водородными связями типа N-H О В анионах [Znl4]2" и [Cd2I6]2~ атомы ком-плексообразователей имеют тетраэдрическое окружение из атомов иода В анионе [Cd2I6]2" два атома кадмия связаны друг с другом двумя мостиковыми атомами иода

Рис. 4 Слои в структуре Рис 5 Короткие контакты 1—1 [Co(Ur)2(H20)J[CohJ Н20 в структурах а) [Zn(IAA)6][Znl4] IAA,

6)[Cd(lAA)rJ(Cd2I6]

В комплексе [Zn(IAA)6][ZnI4] IAA наименьшее расстояние между атомом иода иодацетамидного лиганда катиона и одним из иодо-лигандов аниона равно 3 571 Ä, что указывает на слабое ковалентное связывание (рис 5а) Второй иодо-лиганд образует два коротких контакта (3 708 и 3 803 Ä) с двумя атомами иода лигандов IAA соседних комплексных катионов, являясь мостиком Еще два иодо-лиганда участвуют в контактах типа N-H I и С-Н I с координированными и внешнесферными молекулами IAA В [Cd(lAA)6][Cd2I6] наименьшее расстояние между атомом иода иодоацетамидного лиганда в катионе и концевого иодолиганда в анионе равно 3 953 Ä (рис 56), что также указывает на наличие слабого взаимодействия

В ИК спектре iZn(IAA)6][ZnI4] IAA наблюдаются полосы валентных колебаний С=0 и C-N при тех же частотах, что и в спектре свободного иодацетамида (1655 и 1380 см"1, соответственно), что подтверждает присутствие внешнесферных молекул иодацетамида с составе соединения В спектре KP [Zn(IAA)6][ZnI4] IAA (50-300 см""1) проявляются две полосы (105 и 156 см-1), отнесенные к колебаниям Vi и v3 аниона В спектре KP [Cd(LAA)6][Cd2I6] (50-300 см"1) наблюдаются слабая полоса

около 100 см"1 и сильные полосы при 120 и 168 см-1, которые могут быть отнесены к колебаниям иона [СсУб]2".

Таблица 3 Некоторые кристаллографические параметры для молекулярных комплексов цинка [.2п(ОМЦ)212] (I), [2п(РА)212] (Н), [2п12(АА)х} (III), (1п(ВАШ (IV) _

Параметр I II III IV

Сингония триклинная ромбическая моноклинная моноклинная

Пр. гр. Р\ Рспт С21с Р2[/с

а, А 7.122(3) 1026(3) 18 621(7) 8 458(4)

Ъ,к 8.310(4) 10 030(5) 22 772(9) 15 174(5)

с, А 12.868(6) 13 628(7) 14 350(6) 14294(5)

а, град 83 61(4) - - -

Р, град 79 18(4) - 129.04(4) 98 25(4)

у, град 80 72(4) - - -

2 2 4 16 4

Я 0.0415 0 0462 0.064 0 0704

Таблица 4 Некоторые кристаллографические параметры для молекулярных комплексов кадмия [С<1(ОМи)312] (I), [С^РА)42] (II), [С<1(ВА)42] (III)_

Параметр I II III

Сингония моноклинная ромбическая тетрагональная

Пр гр С2/с ^(й 14

а, А 13 712(9) 12 889(5) 14 328(4)

ь, А 8 807(5) 26 6361(9) 14 328(4)

с, А 17 265(9) 8 270(3) 14 338(3)

(3, град 108 74(5) - -

2 4 8 4

В. 0 0582 0.025 0 046

Структурные единицы кристаллов комплексных соединений [2пЬ21г], где Ь = ВМи, АА, ВА, РА, - соответствующие молекулярные комплексы (табл 3). Атом цинка координирует по вершинам тетраэдра два атома иода и карбонильные атомы кислорода двух молекул амида

Способ координации подтверждается колебательными спектрами Соединения с разными лигандами различаются характером Н-связей, формирующих слоистые структуры.

Рис б Строение молекулярных комплексов кадмия а) ['СфЬЯЯзМ, б) цис-[Сс1(РА)М в) транс-[Сс1(ВА)42]

Молекулярные комплекса кадмия отличаются бблыним разнообразием (табл 4, рис. 6) В комплексе с 1,2-диметилмочевиной проявляется редкое для кадмия координационное число 5. Координационный полиэдр - тригональная бипирамида, оба атома иода находятся в экваториальной плоскости Молекулярные комплексы с формамидом и бенза-мидом имеют октаэдрическое строение, однако они различаются взаимным расположением лигандов

В [Сс1(ВА)412] атомы иода занимают аксиальные положения, молекулы бензамида - экваториальные Строение комплекса стабилизировано четырьмя внутримолекулярными водородными связями М-Н О с участием карбонильного атома кислорода и группы МН2 В кристалле [Сс1(ВА)412] все межмолекулярные контакты ван-дер-ваальсовы Анализ ИК спектров подтверждает характер координации бензамида в комплексном соединении

Структурной единицей соединения [С<!(РА)412] (табл. 4) является молекулярный комплекс, в котором атомы кадмия координируют четыре молекулы формамида и два атома иода, находящиеся в ^ас-положении друг к другу. Внутримолекулярные водородные связи отсутствуют Каждая молекула формамида образует водородную связь с молекулой формамида соседнего комплекса В результате образуются слои из молекулярных комплексов, между которыми осуществляются ван-дер-ваальсовы взаимодействия Сравнение ИК спектров формамида и [С<1(РА)412] показывает, что при образовании комплекса частота валентных колебаний С-О повышается, что не характерно при координации через кислород Однако такое поведение частоты валентных колебаний С-О в молекуле формамида было отмечено ранее для других соединений Повышение частоты валентных колебаний С-О может быть объяснено образованием водородных связей с молекулами воды или группами ИН2 соседних молекул формамида Деформационные колебания группы МН2 необычно понижены, это также может быть объяснено наличием водородных связей В то же время в спектрах КР наблюдаются обычные для координированного через кислород лиганда сдвиги полос, отвечающих валентным колебаниям карбонильной группы и деформационным колебаниям аминогруппы В области колебаний связей СсЕ—I в спектре КР наблюдается серия интенсивных полос при 66, 87, 95, 112, 133, 162, 184,220 см"1.

Комплексное соединение состава [Сё(РА)412] формировалось при выдерживании в течение нескольких дней в маточном растворе первоначально выделявшихся кристаллов полимерного комплекса [Сс!(РА)212] (табл 5, рис 7а). В кристаллах соединения [Сс1(РА)212] октаэдрические комплексы, включающие две молекулы формамида и четыре атома

иода, объединены через мостиковые атомы иода в полимерные цепи, которые располагаются параллельно друг другу Между соседними цепями имеются короткие контакты типа N—11 I

Таблица 5 Некоторые кристаллографические параметры для полимерных комплексов_

Параметр [сдаш [О^АШ [Мп(НСООН)2(НСОО)2]

Сингония триклинная ромбическая моноклинная

Пр гр Р\ Рпп2 С2/с

а, А 4 179(4) 15 6236(18) 12 722(3)

Ъ, А 7.641(4) 13.9494(13) 8 5420(11)

с,к 8.228(4) 4 2066(4) 8 5010(18)

а, град 115 39(4) - -

Р, град 95 37(6) - 93 544(17)

7, град 93.47(6) - -

I 1 1 4

Я 0.0871 0 0484 00477

При хранении на воздухе кристаллы комплекса [Сс^РА^г] постепенно разрушаются с образованием [С<1з(РА)21б] (табл 5, рис 76) Разрушение исходного комплекса сопровождается удалением всех молекул формамида из каждой третьей цепочки в структуре [Сс1(РА)212] и объединением ее за счет дополнительных связей кадмий-иод с соседними цепочками, каждая из которых теряет по одной молекуле формамида на атом кадмия Образующиеся ленты из трех цепочек не параллельны друг другу, как цепочки в структуре [Сс1(РА)212], а повернуты относительно друг друга приблизительно на 60°

Попытки получить формамидные комплексы иодидов марганца, железа, кобальта и никеля оказались неудачными Данные, приведенные в литературном обзоре, говорят о том, что формамид входит во внутреннюю сферу комплексов переходных металлов только вместе с другими

лигандами (например, хлорид- или нитрат-ионами). Невозможность образования ковалентных связей с иодид-ионом, по-видимому, препятствует комплексообразованию марганца, железа, кобальта и никеля с формамидом в изученных условиях. То же самое относится и к бенза-миду.

б в

Рис. 7. Строение полимерных комплексов: а) [Сс1(ТА)212], 6) /"С4(ГС4М■], в) [Мп(НСООН)2(НСОО)2].

В ходе поиска методов синтеза комплексных соединений с амидами был получен новый формиатный комплекс [Мп(НСООН)2(НСОО)2] (табл. 5, рис. 7в), имеющий полимерное строение.

При интерпретации строения полииодидов одной из проблем является выбор значения расстояния 1-1, позволяющего провести границу между дискретными анионами и более сложными ассоциатами на их основе. Наиболее оптимальным представляется значение 4,0 А, составляющее 93% от удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса иода.

Чаще всего в полииодидах встречаются трииодид-ионы (табл. 6) Так, эти анионы, наряду с катионами [№(АА)6]2+ являются структурными единицами комплексного соединения [№(АА)6][13]2 Комплекс стабилизирован внутримолекулярными водородными связями. Ацетамвдные лиганды образуют водородные связи с четырьмя соседними комплексными катионами и с трииодид-ионами, формируя бесконечные слои Кратчайшее расстояние между трииодид-ионами превышает сумму ван-дер-ваальсовых радиусов иода, поэтому их следует считать изолированными Несимметричное строение трииодид-ионов приводит к тому, что в спектре КР [№(АА)6][13]2 проявляются три полосы при 112, 84 и 135 см-1, отвечающие симметричным валентным (V!), деформационным (у2) и несимметричным валентным колебаниям (уэ) 1з_

В других синтезированных полииодидах, например изоструктурных [М(иг)6][1з]22иг (М = Мп, Со, N0, между трииодид-ионами наблюдаются слабые взаимодействия В кристаллах комплексов кристаллов [№(иг)6][1з]22иг и [Со(11г)б][1з]22иг (табл 6), структурными единицами которых являются октаэдрические катионные комплексы [М(Ог)6]2+, линейные трииодидные анионы [13]~ и свободные молекулы карбамида, трииодидные анионы образуют стопки, которые расположены слоями Кратчайшее расстояние I I между [13]~ составляет 4 134 17 А, что несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов иода (4 30 А), но превышает выбранный нами критерий дополнительного связывания между полииодидными частицами Иодсодержащие слои чередуются со слоями, образованными колонками из карбамид-ных комплексов и внешнесферных молекул мочевины (рис. 8) В кристаллической структуре соединений состава [№(иг)6][13]22иг и [Со(Ьтг)б][1з]22иг реализуется сложная система водородных связей

О координации мочевины через карбонильные атомы кислорода в [М(иг)6][13]22иг (М = Мп, Со, №) свидетельствуют данные ИК спектроскопии Наблюдается расщепление полос валентных колебаний карбонильных групп (наряду с полосами, относящимися к у(СО) некоординированных молекул карбамида, присутствуют полосы, сдвинутые в сторону меньших частот по сравнению с их положением в спектре свободного карбамида). Электронный спектр диффузного отражения комплексного полииодида кобальта содержит полосы около 34000 и 27000 см"1, указывающие на присутствие трииодид-ионов Полосы при 21052 и 19230 см4 можно приписать переходу 47'1я(/г) -> 4Г!?(Р) В спектре комбинационного рассеяния [Со(иг)6][13]22иг наблюдаются две интенсивные полосы при 84 и 117 см"1, отвечающие колебаниям трииодид-иона (VI и у2, соответственно)

Слоистая структура соединений состава [М(иг)6][13]22иг отличается от структуры соединений состава [М(11г)6]12 415т, из которых они могут быть получены при введении иода Для декакарбамидных комплексов иодидов кобальта и никеля было установлено клатратно-координационное строение, где роль структурообразователя отводилась карбамиду При образовании полииодидов равноправным струк-турообразователем становится иод.

Линейные трииодид-ионы являются, наряду с октаэдрические комплексными катионами [М(иг)6]3+, структурными единицами полииодидов [М(иг)6][13]3 (М = Ре, Сг) (табл. 5). В кристалле [Ре(иг)6][13]3 анионы объединены короткими контактами в виде бесконечных зигзагообразных цепей Полииодидные цепи ориентированы таким образом, что образуют каналы в форме шестигранников Стопки комплексных ка-

тионов располагаются внутри этих каналов (рис. 9). Полииодидные цепи стабилизированы водородными связями типа N411.

Таблица 6. Некоторые кристаллографические параметры для полиио-дидов, содержащих трииодид-ионы: рЛ(АА)6][13]2 (I), [Со(1]г)6][13]2211г (II), [Ш(иг)6][13]22иг (III), [Ре(иг)6][\3]3 (IV), [Сг(Цг)6][13] (V)__

Параметр I II III IV V

Сингония моно- моно- моно- гексаго- моно-

клинная клинная клинная нальная клинная

Пр. ф. Сс С2 С2 Рб, Clic

а, А 23.032(9) 14.163(5) ¡4.128(4) 12.072(4) 15.260(5)

Ь, А 12.176(4) 11.519(3) 11.495(4) - 11.941(3)

с, А 18.274(5) 21.834(7) 21.835(7) 41.54(2) 20.506(6)

(3, град 139.22(3) 94.88(3) 94.66(2) - 106.14(3)

1 4 4 4 6 4

Я 0.0384 0.044 0.030 0.029 0.0455

Рис. 8. Слои в структуре Рис. 9. Канальная структура

[М<Уг)6][13]22иг. [Ге(Уг)б][13]3.

В случае комплексов железа при переходе от иодида к полииодиду происходит увеличение размера шестиугольных "сот" и образование канальной структуры.

В кристалле [Сг(иг)6][Ь]3 один анион - изолированный симметричный, а два других - несимметричны и связаны между собой слабым

контактом, образуя короткие цепочки [16]2~ Структура состоит из чередующихся слоев, образованных стопками цепочек [у2- и слоев, состоящих из колонок чередующихся катионов и симметричных [13Г

О координации мочевины в [М(иг)6][1з]з (М = Ре, Сг) через атомы кислорода свидетельствуют данные ИК спектроскопии. В спектре комбинационного рассеяния [Ре(иг)6][13]3 наблюдаются интенсивные полосы при 113 и 147 см-1, которые можно отнести к колебаниям трииодид-иона (VI и у3) В спектре КР [Сг(1]г)б][13]3, в состав которого входят более симметричные ионы [13]~, наблюдается полоса при 116 см-1 (уО.

Помимо полииодидов, содержащих трииодид-ионы, синтезированы соединения с более крупными полииодидными анионами общей формулы 12^22~ где и = 3, 4, 5 (табл. 7)

Строение соединений [М(иг)6][Т8] (М = Мп, Со, N0 изучено на примере комплексного полииодида кобальта (табл 7) Структурными единицами [Со(иг)б][Т8] являются октаэдрические комплексные катионы [Со(иг)6]2+ и центросимметричные комплексные анионы [Щ2~ Анионы [18]2~ почти плоские Центральная молекула иода координирует два аниона [1(1)2Г, которые транс-ощстщюъшы по отношению к ком-плексообразователю 12 В кристалле соединения [Со(11г)6][18] анионы [18]2" располагаются слоями. Внутри слоя октаиодидные анионы объединены короткими контактами, что позволяет представить их в виде сочлененных 6-членных колец, образующих ячеистую структуру. В пространстве эти ячейки, располагаясь друг над другом, формируют каналы, внутри которых находятся комплексные катионы [Со(иг)6]2+ (рис. 10а) Полииодидные слои стабилизируются за счет образования водородных связей типа N-1-1 I с участием лигандов комплексных катионов

Таблица 7 Некоторые кристаллографические параметры для полиио-

Параметр [Со(иг)б][18] ГСс1(ААШш1 [Со(АА)4(Н2ОШ,2]

Сингония триклинная триклинная моноклинная

Пр гр. Р\ Р\ С2/т

а, А 12 46(2) 7.666(4) 17486(6)

Ъ, А 12 550(9) 119817(19) 15 015(4)

с, А 13 518(8) 12 426(3) 7 8309(15)

а, град 116 53(5) 65 747(15) -

(3, град 112 04(6) 80 79(5) 99 87(2)

у, град 95 03(8) 72 25(3) -

1 2 1 4

Я 0 041 0 048 0 0597

Координация № в изоструктурных соединениях [М(11г)6][18] (М = Мп, Со, N1) через атом кислорода подтверждается данными ИК спектроскопии В спектрах диффузного отражения комплексов отсутствуют полосы при 290 и 367 нм, характерные для изолированных трииодид-ионов В спектре КР [Мп(иг)6][18] наблюдается интенсивная полоса при 116 см"1, обусловленная симметричными валентными колебаниями координированного 13" (V]) Появление слабой полосы около 85 см"1, которую можно отнести к деформационным колебаниям трииодид-иона {уг), связано с понижением его симметрии Полоса при 168 см"1, обусловленная симметричными валентными колебаниями молекулы иода, заметно сдвинута в сторону меньших частот по сравнению с ее положением в спектре кристаллического иода Это свидетельствует о координации 12 в составе октаиодид-иона

При сравнении структуры [Со(иг)6][18] со структурой соединения [Мп(иг)6]12, содержащего аналогичный катион, можно отметить перестройку слоя из атомов иода Сторона каждого шестиугольника состоит уже не из двух, а из четырех атомов иода, и ее длина возрастает бо-

лее чем в два раза При этом между атомами иода существует кова-лентное взаимодействие. Образующуюся структуру можно считать уже не слоистой, а канальной

Рис 10 Канальная структура

а) [Со(иг)6][18],

б) [Сс1(АА)6][1!0]

а

Строение изоструктурных комплексных соединений [М(АА)6][110], где М = Мп, Ре, Со, N1, Ъп, Сс1, изучено на примере соединения кадмии (табл 7) Структурными единицами комплексного соединения являются катионы [Сс1(АА)6]2+, трииодид-ионы и молекулы иода Комплексный катион имеет октаэдрическое строение Ацетамидные лиганды образуют водородные связи с двумя соседними комплексными катионами, формируя бесконечные стопки из комплексных катионов Чередующиеся молекулы иода и трииодид-ионы образуют бесконечные извилистые цепи Полииодидные цепи ориентированы в кристалле таким образом, что образуются каналы, в которых стопками располагаются комплексные катионы [Са(АА)6]2+(рис 106)

В ИК спектрах соединений [М(АА)6][110] (М = Мп, Ре, Со, №, 7м, С<1), в отличие от [М(АА)4(Н20)2]12, отсутствуют выраженные низкочастотные сдвиги полос, отнесенных к колебаниям карбонильных групп. По-

добные факты были обнаружены ранее для других комплексов с аце-тамидными лигандами. В спектре КР [Cd(AA)6][I10] наблюдаются две полосы. Полоса при 117 см"1 может быть отнесена к симметричным валентным колебаниям в трииодид-ионе (vO, а полоса при 178 см"1 - к аналогичным колебаниям в координированной молекуле иода Эти же полосы присутствуют в спектрах КР соединений железа и кобальта Однако в спектрах [М(АА)6][1Ю] (М = Fe, Со) имеются также полосы при 84 см-1, которые можно отнести к деформационным колебаниям иона [I3]~ (v2) Их проявление в спектрах комплексов железа и никеля свидетельствует о понижении симметрии аниона.

Строение [Cd(AA)6][I!0] существенно отличается от строения комплекса иодида кадмия с ацетамидом Появляется мотив из шестигранных каналов, отсутствующий в структуре [Cd(AA)6][Cd2l6] Строение [Cd(AA)6][I10] и изоструктурных этому соединению полииодидов других переходных металлов можно сравнить также со строением комплексов состава [М(АА)4(Н20)2]12 Наряду с увеличением числа атомов иода на каждой стороне шестиугольников, формирующих слой, происходит смещение слоев друг относительно друга таким образом, что они образуют канальную структуру Следует отметить, что в структуре [Cd(AA)6][I!0] атомы иода в бесконечной цепи находятся на меньшем расстоянии, чем в полииодидных ансамблях (слоях, цепях, кольцах) в структурах изученных карбамидных комплексов

Структурными единицами [Со( А А)4(Н20)2] [I i2] (табл 7) являются комплексные катионы [Со(АА)4(Н20)2]2+ и комплексные анионы [1;2]2~ Атом кобальта координирует по вершинам октаэдра атомы кислорода четырех молекул ацетамида в экваториальной плоскости и двух молекул воды в аксиальных положениях Анион [Ii2]2" построен из V-

образных пентаиодвд-ионов, вершины которых соединены через молекулу иода (рис 11). Слабо связанные между собой анионы [Ii2]2 образуют трехмерный каркас. В полостях этого каркаса расположены комплексные катионы (рис 12)

В спектре КР [Co(AA)4(H20)2][Ii2j полосы при 150 и 110 см-1 могут быть отнесены к симметричным валентным колебаниями связей 1-1 в 15~ (vj и v2, соответственно) В длинноволновой области ИК спектра [Co(AA)4(H20)2][Ii2] присутствует полоса около 140 см"1 Это подтверждает наличие V-образных пентаиодвд-ионов в структуре соединения. Полосы около 85, 100 и 185 см-1 могут быть отнесены к колебаниям слабо связанной молекулы 12

Таким образом, в составе полученных соединений обнаружены поли-иодиды различного состава и строения Они могут быть как изолированными, так и объединенными в супрамолекулярные ансамбли, цепочки, колонки, слои из сочлененных 6-членных колец

Глава 4. Обсузвдение результатов. Результаты исследования позволяют охарактеризовать условия образования комплексных соединений переходных элементов с амидами и иодом Можно сделать вывод, что

Рис 12 Фрагмент структуры [Со(АА)4(Н20)2][112]

в случае карбамидных комплексов марганца, железа, кобальта и никеля изменение размера центрального атома не оказывает влияния на состав образующихся комплексных иодидов и полииодидов В то же время следует отметить, что в образовании некоторых соединений проявляются особенности электронного строения центральных атомов Так, в комплексах [Мп(1]г)6]12 и [Ре(иг)6]1з электронная конфигурация центрального атома с? способствует стабилизации высокоспиновых комплексных катионов в октаэдрическом поле высокой симметрии Этот факт может служить также объяснением легкого окисления железа(Н) до железа(ПГ) кислородом воздуха при взаимодействии с карбамидом в водном растворе В случае кобальта(П), имеющего электронную конфигурацию эффективной является стабилизация и в тетраэдриче-ском поле лигаддов, что приводит к образованию соединения с комплексным анионом [Со14]2~ Роль размера катиона проявляется в факте выделения в твердую фазу полииодида аквакомплекса марганца (катион марганца имеет радиус больше, чем катионы кобальта и никеля) Это единственный известный полииодид переходного элемента, кристаллизующийся из водного раствора в отсутствие других лигандов

Данные по растворимости в системах, содержащих карбамидные комплексы, говорят о том, что структурные единицы кристаллизующихся соединений образуются уже в жидкой фазе Известно, что при мольном отношении 1,7 < Н20 . № < 13 в растворе присутствуют комплексы состава [М(иг)6]2+ Экстраполяция состава полииодид-ионов к нулевому содержанию воды приводит к отношению 12 Г = 1,5, что отвечает ионам [18]2" Поэтому в широком интервале концентраций наблюдается кристаллизация полииодидов состава [М(иг)6][18] При повышении содержания карбамида до М12 № = 10 отношение 12 Г

уменьшается до 0,9, что отвечает присутствию в растворе ионов [13~] При этом из раствора кристаллизуются соединения, содержащие не 4, как в отсутствие иода, а 2 внешнесферные молекулы мочевины.

Попытки получить полииодиды комплексов цинка и кадмия с 1,3-диметилмочевиной - оказались неудачными Во всех случаях происходила кристаллизация исходных реагентов иода и комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с 1. ,3-диметилмочевиной Можно предположить, что увеличение размера лиганда приводит к тому, что внедрение комплексного катиона в йодную подрешетку становится невозможным, и полииодиды не образуются

Кристаллизация полииодидов ацетамидных производных иодидов марганца, железа, кобальта и никеля начинается при 12 • Г < 0,7 1 Однако, несмотря на наличие в растворе большого количества иодид-ионов, в твердую фазу выделяются полииодиды, в которых отношение 12 Г = 4 1, что свидетельствует о большей устойчивости полииодид-ионов в твердой фазе, чем в водном растворе, содержащем иодиды ацетамидных комплексов указанных элементов

При взаимодействии иодидов цинка и кадмия с ацетамидом образуются комплексные соединения [2п(АА)212] и [Сс1(АА)6][Сё21б], в которых все иодид-ионы оказываются связанными в составе комплексного соединения Тем не менее, при введении иода происходит образование комплексных полииодидов [М(АА)б][1ю] (М = Хп, Сф

Таким образом, на состав ацетамидсодержащих иодидов и полииодидов марганца, железа, кобальта и никеля, кристаллизующихся при 0 °С, не оказывают влияния ни изменение размера, ни электронное строение центрального атома Различия проявляются лишь в случае комплексов иодидов цинка и кадмия с ацетамидом [7п(АА)212] и [Сс1(АА)6][С<1216],

где иодид-ионы образуют ковалентные связи с комплексообразовате-лем Образование прочных связей с иодид-ионами характерно для катионов цинка, и, тем более, для кадмия- "мягкая" кислота Сс12+ взаимодействует с "мягким" основанием Г Однако в присутствии иода эти различия нивелируются, что приводит к кристаллизации при температуре 0°С полииодидов одинакового состава В случае кристаллизации при более высокой температуре на состав полииодидов начинает оказывать влияние размер атома металла Для наиболее крупных катионов кадмия, марганца, железа и цинка состав кристаллизующихся соединений остается тем же В то же время состав и строение соединений, содержащих катионы меньшего размера, изменяется В случае кобальта и никеля образуются соединения [Со(АА)4(Н20)2Ш;2] и [№(АА)б][1з]2

Были предприняты попытки заменить ацетамид более крупными ли-гандами - пропанамидом и иодацетамвдом Несмотря на то, что состав и строение комплексов иодидов цинка и кадмия с этими лигандами аналогичны [Сс1(АА)6][Сс1216], их взаимодействие с иодом не приводит к образованию полииодидов Видимо, как и в случае производного мочевины, отсутствие комплементарности между йодной подрешеткой и комплексными катионами изученных переходных элементов, содержащими более крупные лиганды, приводит к невозможности образования устойчивых полииодидов

На основании изучения кристаллизации соединений в системах, содержащих иодид металла, амид (карбамид или ацетамид), иод и воду, можно сделать вывод, что при выделении кристаллов из водного раствора имеется конкуренция между молекулами воды, амида и иода за место в кристаллической решетке образующихся комплексных иодидов и полииодидов При низком содержании иода структурообразую-

щая роль принадлежит карбамиду или (в меньшей степени) ацетамиду, причем при низких концентрациях карбамида и любых концентрациях ацетамида в состав комплексных соединений входит вода (кроме производных иодидов цинка и кадмия). С ростом содержания иода структурообразующая роль переходит к нему

Таблица 8 Расстояния между атомами иода в полииодидах

Полииодид Расстояния 1-1, А Структурный мотив из атомов иода

[№(иг)6][13]22иги [Со(иг)6Ш22иг 2,76-3,19 (в 13') 4,13-4,17 (между Ы Слои из стопок

[Ре(иг)6][1з]з 2,818-3,074 (в 13") 3,769-4,021 (между V) Зигзагообразные цепи, образующие шестигранные каналы

[Сг(иг)6][13]з 2 890-2 940 (в 13~) 3 825-4 021 (между 13" в 1621 Слои, образованные стопками цепочек [16]2~, и изолированные анионы [13Г

[Со(иг)6][18] 2,749-2,754 (в 12) 3,013-3,242 (в 13~) 3,466-3,502 (между 12 и 1Г) 3,748-3,930 (между 13) Слои из шестиугольных циклов, образующие шестигранные каналы

[С<КАА)6][110] 2,740 (в 12) 2,910 (в 13") 3,437-3,468 (между 12 и 1з1 Извилистые цепи, образующие шестигранные каналы

[Со(АА)4(Н20)2][112] 3,1231 и 2,7718 (в 2,753 (в 12) 3,480 и 4,014 (между 12 и в одном и разных анионах 112~) Трехмерная сетка из слабосвязанных анионов [Iи]2~

[№(АА)6][13]2 2,876-2,948 (в 13") 4,816 (между 13~) Изолированные анионы ДзГ

В ряде случаев происходит вытеснение молекул воды из внутренней

сферы и молекул мочевины из внешней сферы комплексных соедине-

г

ний Молекулы иода образуют связи с иодид-ионами, формируя поли-иодид-ионы различного состава - от 13~ до 1и~ При этом полиодид-ионы могут объединяться в цепи, стопки, слои, "соты" (табл 8) В пустотах йодной подрешетки располагаются октаэдрические карбамид-шти ацетамидсодержащие катионные комплексы

В стабилизации структур изученных комплексов (как иодидов, так и полииодидов) большую роль играют слабые взаимодействия Наличие водородных связей оказывает, в частности, существенное влияние на строение молекулярных комплексов иодида кадмия с формамидом и бензамидом Наличие внутримолекулярных водородных связей способствует стабилизации mpanc-lCàiJàN)^, а образование межмолекулярных водородных связей, объединяющих молекулярные комплексы в бесконечные слои, приводит к стабилизации цис-[СсКТА^Ц Таким образом, различный характер водородных связей (внутримолекулярные или межмолекулярные) влияет на симметрию комплексов

Анализ данных спектроскопии КР показывает наличие корреляционной зависимости частоты симметричных валентных колебаний связи II в свободных и координированных молекулах иода и трииодид-ионах от длины связи I-I (рис 13) Это позволяет использовать данные спектров КР полииодидных комплексов для оценки межатомных расстояний в полииодидных анионах Например, в спектрах рентгеноаморф-ных полииодидов бензамидных производных цинка и кадмия наблюдаются полосы при 108-113 и 158 см"1 Можно утверждать, что длина связи в координированных молекулах иода в составе этих соединений составляет около 2 785 Â (порядок связи около 0 7) Аналогичные по-

лосы (111 и 156 см-1) наблюдаются в спектре КР рентгеноаморфного полииодида карбамидного комплекса кадмия Таким образом, анализ спектра КР свидетельствует, что это соединение также содержит ионы [13]~ и координированные молекулы иода

• Данные Оерйпо « а» Соо!й Оет. Нем.

168.71-95

* Данные э»й работы

Рис 13 Зависимость частоты Рис 14 Зависимость длины

симметричных валентных колебаний связи М-О от ионного в спектрах КР от длины связи 1—1 радиуса М

Зависимость средних длин связей М-0 от ионного радиуса комплек-сообразователя (рис 14) подтверждает наличие железа(Ш) в [Ре(иг)6]13 и [Ре(иг)6][1з]з. Если считать, что полученные комплексы содержат железо(П1), то точка, отвечающая средней длине связи Ре-О, попадает на прямую линию. Если же принять, что железо сохраняет степень окисления (И), положение точки выпадает из полученной корреляции Уравнение линии тренда: у = 1 25 + 0 96х (Я2 = 0 99). При х н> 0 значение у 1 25 А, что практически совпадает с ионным радиусом О""11 Поскольку значение параметра при х чуть меньше 1, можно считать, что катионы металла практически не деформируются при координации; поляризуемость проявляется лишь для самых крупных ионов

Исследование строения полииодидов амидных комплексов переходных элементов показало, что полииодидные частицы не размещаются в пустотах и каналах, образованных катионным каркасом, как это счита-

лось ранее, а сами образуют каркас, в котором располагаются комплексные катионы. С повышением содержания иода формируются более сложные структуры. Структурообразующая роль принадлежит амиду только в соединениях, содержащих 10 моль карбамида на моль иодида металла (отношение числа атомов иода к числу молекул лиган-да в соединениях равно 1 : 5), где наблюдается клатратно-координационное строение (рис. 15). При повышении содержания иода вплоть до отношения числа атомов иода к числу молекул лигандов 1 : 1 иод становится равноправным структурообразователем: соединения имеют слоистую структуру, содержащую либо слои из амид-содержащих катионов и иод-содержащих анионов, либо чередующиеся слои из амидных комплексов и атомов иода. При еще более высоком содержании иода (до 5 атомов иода на 3 молекулы лиганда) иод формирует канальную структуру, которая может быть образована полиио-дидными цепочкам. Когда отношение числа атомов иода к числу молекул лиганда достигает 2:1, появляется трехмерный каркас из атомов иода.

СоИАА2Н20512 М126АА'4|2

(М = Мп, Ре, Со, 2л. <И) М12биг312 (М = Мп, Со, N¡1 №126АА212

М1г8иг212(М = Мп, Со, N1) М122АА (№ = 1п. Сс1) Со121)г2.5НгО М12412Нг0 (Ь = иг, М = Мп, Со, № Ь = АА, № = Мп,

Ре, Со, №)

Мп!261)г

М1210иг (М = Мп, Со, №)

,,......Клатратно-

I Слоистое ■ | координацион-( строение - цое

Клатратно-

Рис. 14. Строение соединений М"(Ь)х(Н20)у(1). (Ь = 11г, АА).

Таблица 9 Электропроводность полииодидов различного строения

1 ^ ^ % * 1 /\ ^ % [М(11г)6][18] (М = Мп, Со, N1) С = 3610^-9.810"6 С/см ^ ^ ^ * ^ ^ [Мп(иг)6][13]22иг (М = Мп, Со, N1) о = 9 010^-2 210"5 С/см

[Ре(иг)6][13]3 о = 3 510~5 С/см » « 2 Т £ ф—» 4 [М(АА)6][110] (М = Мп, Ре, Со, №, Сё) о = 7 4 Ю-5—2 610"4 С/см

Данные по измерению электропроводности показывают, что для исследованных полииодидов отсутствует прямая зависимость значений электропроводности от содержания иода в соответствующих соединениях (табл. 9) Значения электропроводности полииодидов связаны с образуемым иодом структурным мотивом Максимальная электропроводность наблюдается в тех случаях, когда атомы иода образуют бесконечные цепочки

Выводы

1 Проведено систематическое исследование условий образования и особенностей координационной и супрамолекулярной химии соединений иодидов хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с карбамидом (иг), 1,3-диметилмочевиной (ОМЩ ацетамидом

(АА), пропанамидом (РА), иодацетамидом (1АА), формамидом (РА) или бензамидом (ВА) и иодом

2 На основании данных по растворимости в системах, содержащих М12, мочевину или ацетамид, иод и воду, определены области кристаллизации комплексных соединений и разработаны методы их синтеза Выделены в кристаллическом состоянии полииодиды [М(иг)6][13]22иг (М = Мп, Со, №), [М(иг)6][13]3 (М = Ре, Сг), [М(иг)6][18] (М = Мп, Со, №), [М(АА)6][1,0] (М = Мп, Ре, Со, N1, 2п, Сф, [Со(АА)4(Н20)2}[112] и [Ы1(АА>6] [13]2 Установлено образование полииодидов карбамидных, формамидных и бензамидных комплексов цинка и кадмия, имеющих аморфное строение

3. На основании рентгеноструктурного и спектроскопического исследования комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами- [Мп(иг)6]12, [Ре(иг)6]13, [МЬ4(Н20)2]12 (М = Мп, Со, N1, Ь = №, АА), [Ре(АА)4(Н20)2]12, [Со(иг)2(Н20)4][Со14]Н20, £пЬ212] (Ь = БМи, АА, ВА, РА), [2п(1АА)б][2п14] 1АА, [С<1(ОМи)312], [С<1Ьб][Сс3216] (Ь = АА, РА, 1АА), [Сс1(ВА)412], [Сс1(РА)212]й, [Сё(РА)412], [Сс13(ЕА)216]„ -обнаружено нескольких типов комплексных соединений Для марганца, железа, кобальта и никеля наиболее характерно образование соединений, содержащих комплексные катионы и иодид-ионы, а для цинка и кадмия - молекулярных комплексов и комплексных соединений с разделением лигандов Отмечено формирование комплекса с разделением лигандов в случае кобальта и полимерных комплексов в случае кадмия Методами ДТА и ИК спектроскопии показано, что при нагревании комплекса [Со(иг)4(Н20)2]12 происходит удаление внутрисферной воды и дополнительная координация мочевины через атом азота

4 На основании рентгеноструктурного и спектроскопического исследования полиодидов амидных комплексов переходных элементов установлены особенности строения полииодид-иодов и формирования супрамолекулярных ансамблей на их основе

5 Выявлена необычная стабилизация степени окисления Ре111 в иоди-де и полииодиде карбамидного комплекса железа, обусловленная особенностями электронного строения центрального атома и кристаллической структуры соединений

6 Найдена корреляционная зависимость между длиной связи 1-1 и положением полосы колебания этой связи в спектрах КР полииодидов, что позволило охарактеризовать иодсодержащие частицы в рентгено-аморфных полииодидах

7 Показано, что размер катиона металла не влияет на состав и строение образующихся карбамидных производных, слабое влияние размера

катиона обнаружено в случае полииодидов аквакомплексов и ацета-мидных производных, отмечено проявление особенностей электронного строения атома металла при образовании некоторых соединений Установлено влияние донорной способности атома кислорода в молекуле лиганда, стерических факторов и слабых взаимодействий на возможность образования и строение комплексных соединений

8. Проведен анализ структурных перестроек при переходе от комплексов иодидов металлов с амидами к соответствующим полииоди-дам. Установлено, что происходит некоторое разрыхление структуры и переход от клатратно-координационного к слоистому, а от слоистого -к канальному строению соединений.

9 Показано, что при выделении кристаллов из водного раствора имеется конкуренция между молекулами воды, амида и иода за место в кристаллической решетке образующихся комплексных иодидов и полииодидов; при низком содержании иода структурообразующая роль принадлежит амиду, а с ростом содержания иода структурообразующая роль переходит к нему, при этом в пустотах йодной подрешетки располагаются октаэдрические карбамид- или ацетамидсодержащие катионные комплексы

10 Установлено, что максимальная электропроводность кристаллических полииодидов наблюдается для соединений, содержащих поли-иодидные цепи. Полученные результаты свидетельствуют о ионном типе электропроводности по механизму Гротгуса

11 Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей из атомов иода в комплексных соединениях переходных элементов с амидами позволят управлять процессами получения полииодидов для создания материалов для твердофазных источников тока, датчиков температуры, сенсорных устройств, поглотителей иода.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Савинкина Е В Взаимодействие иодидов некоторых переходных металлов с карбамидом и иодом // Матер 5 конф мол уч. и спец. Моск. Ин-та тонкой хим технол М. МИТХТ, 1987,71-72 Деп.НИИ-ТЭХИМ, г Черкассы, № 1243-хп87

2 Савинкина Е В , Аликберова Л Ю, Рукк Н С, Степан Б Д. Получение комплексных полииодоиодатов переходных металлов, не содержащих примесей других фаз // Тез докл VIII Всес конф по методам

получения и анализа высокочиетых веществ, Горький, 1988, том 2, 159-160

3 Кравченко В В., Садиков Г Г , Рукк Н С., Савинкина Е В , Аликбе-рова Л Ю, Зайцева М.Г, Бутман Л А, Степин Б.Д Структура и колебательные спектры ацетамидных производных иодидов марганца, железа, кобальта и никеля // Журн неорган, химии, 1989, 34, № 6,14921499

4 Аликберова Л Ю, Зайцева М Г, Кравченко В В , Рукк Н.С, Савинкина Е В , Степин Б Д О полииодоиодатах ацетамидных производных марганца(И), железа(П), кобальта(П) и никеля(П) // Журн неорган химии, 1989,34, № 6,1508-1512

5 Аликберова Л Ю, Живейнова О Г, Савинкина Е В, Степин Б Д Способ очистки газов от паров иода Авт. св СССР № 1725987 от 30 03 1990.

6 Кравченко В В , Зеленцов В В , Рукк Н С , Зайцева М Г, Строеску А.К., Савинкина Е В , Аликберова Л Ю , Степин Б Д Магнетохимиче-ское и спектроскопическое исследование некоторых карбамидных и ацетамидных производных марганца(П), кобальта(И) и никеля(Н) // Журн неорган химии, 1990,35, №2,419-423

7 Рукк Н С , Аликберова Л Ю., Савинкина Е В, Соколова А.С, Степин Б Д О продуктах взаимодействия галогенидов кобальта, никеля и марганца с ацетамидом // Журн неорган химии,1990,35, № 2, 546548

8 Зайцева М Г, Рукк Н С, Степин Б Д, Аликберова Л Ю., Савинкина Е В О строении продуктов взаимодействия иодидов кобальта, никеля, марганца и железа с карбамидом(ацетамидом) и иодом // Тез. докл XVII Всес. Чугаевское совещ по химии компл. соединений, Минск, 1990, том 3,586

9 Живейнова О Г, Аликберова Л Ю, Савинкина Е.В Новый поглотитель иода из газов //Изв ВУЗов Химия и хим технология, 1992,35, № 6,43-46

10 Savmkma Е V, Ahkberova L Yu, Rook N S, Stepin В D On the interaction of some metal iodides and the urea and acetamide derivatives with iodine m the aqueous solution // Book of Abstracts 5-th Int Symp Sol. Phenorn (5 ISSP), Moscow, 1992, 138

11 Савинкина E.B Взаимодействие иодидов некоторых металлов и их карбамидных производных с иодом в водной среде // Тез. докл XXX научн конф факультета физ -мат и естеств. наук РУДН им

П Лумумбы, 1994, том 3,32

12 Савинкина Е В, Рукк Н С, Аликберова Л Ю. Электропроводные соединения с повышенным содержанием иода // Координационная химия, 1998, 24, № 12,934-935

13 Козлова И А, Савинкина Е.В, Аликберова Л Ю Влияние природы комплексного катиона на состав полииодоиодатов, кристаллизующихся из водных растворов // Тез докл. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1998, 145

14 Кузьмина Н Е, Папкина К К., Савинкина Е В Синтез и кристаллическая структура дииодоиодата гексакарбамиджелеза(Ш). // Журн неорган химии, 1999,44, № 12,1988-1993

15 Козлова И.А, Савинкина Е В , Кузьмина Н Е, Панкина К К, Аликберова Л Ю Синтез и структура новых комплексных соединений переходных металлов с карбамидом и иодом // Тез докл. XIX Всерос Чугаевское совещ по химии комплексных соединений, Иваново, 1999, 56

16 Кузьмина Н. Е, Палкина К К, Савинкина Е В , Козлова И А., Кузнецов НТ Синтез и кристаллическая структура [Со(иг)6][Щ // Журн неорган химии, 2000,45, № 1,10-14

17 Кузьмина Н Е, Палкина К К., Савинкина Е.В, Козлова И А О продуктах взаимодействия иодидов марганца(И) и железа(П) с карбамидом: сравнение структуры и свойств // Журн. неорган, химии, 2000, 45, № 3, 395-400

18 Кузьмина Н Е, Палкина К К, Савинкина Е В, Кузнецов Н Т., Козлова И А Синтез и кристаллическая структура дииодоиодатов кар-бамвдных производных никеля(П) и кобальта(П) [ЖС(Ж2Н4)б][1з32 2(ССЖ2Н4) и Со(С(Ж2Н4)б][Ь]2 2(СОЛ2Н4) //Журн. неорган химии, 2000,45, № 5, 780-789

19 Кузьмина Н Е., Палкина К. К , Савинкина Е В., Бирюков Д А, Козлова И А Образование комплексов иодида кобальта с карбамидом в условиях дефицита лиганда //Журн неорган химии, 2001,46, №8, 1324-1331

20 Кузьмина Н Е., Савинкина Е.В , Козлова И А. Исследование строения соединений, кристаллизующихся в системах М12 (М = Мл, Ре, Со, N1) - карбамид - иод - вода // Тез. докл Международная конференция "Физико-химический анализ жидкофазных систем", Саратов, 2003,163.

21 Козлова И А, Савинкина Е В , Палкина К К Структурные перестройки водных растворов при кристаллизации комплексных полиио-дидов переходных элементов // Тез докл IX Международная конфе-

ренция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе", Плес, 2004, 154

22 Замилацков И А , Савинкина Е В , Панкина К К Комплексы ио-дида кадмия с амвдами и иодом получение, ИК-спектры и строение И Тез докл X Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004, том 1,376377

23 Савинкина Е В , Козлова И А , Замилацков И А Кристаллизация комплексных полииодидов переходных металлов из водных и неводных растворов //Тез доки III Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004,152

24 Savmkma Е V , Buravlev Е А , Zamilatskov I А , Palkina К К., Tsivadze A Yu Crystal structures of molecular complexes [CdL4I2] (L = formamide, benzamide) // Тез докл XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 2005,258-259

25 Savmkma Е V, Tashhtskaya S М , Zamilatskov IA Complex polyio-dides transition metal complexes with acetamide // Тез докл XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 2005,260

26 Savmkma E.V, Palkma К К, Davydova М N Supramolecular Assemblies in the MI2-C0(NH2)2-I2-H20 Systems (M = Mn, Fe, Co, Ni) // Book of Abstracts 29th International conference on solution chemistry, Portoroh, 2005,214

27 Savmkma E V , Zamilatskov IA, A1 Ansari Ya F , Albov D V, Tsivadze A Yu A woven structure of hexaacetamidecadmium(Ii) polyiodide // Acta Cryst, 2005, E61, m2371-2373

28 Кузьмина H E, Палкина К К, Савинкина Е В , Замилацков И А Синтез и кристаллическая структура [Cd(C6H5CONi-L^b] // Журн неорган химии, 2005, 50, № 10, 1632-1632

29 Замилацков И А, Савинкина Е В , Палкина К К Строение комплексов иодида кадмия с бензамидом, формамидом и ацетамидом и продуктов их взаимодействия с иодом // Ученые записки МИТХТ, 2005, № 14,12

30 Савинкина Е В, Давыдова М Н Уточнение состава и областей кристаллизации полииодидов в четверных системах MI2-Ur-I2-H20 // Вестник МИТХТ, 2006,1, № 1, 66-70

31 Savmkma Е V, Zamilatskov IА, Kuz'mma N Е , Palkma К К Chains, Rings and other Structural Motifs m Transition-Metal Amide Complex Polyiodides // Program and Abstracts 11th International Symposium on Inorganic Ring Systems, Oulu, 2006, 146

32 Savinkma E V , Buravlev E A, Zamilatskov IA , Albov D V Bis(acetamide-KO)dijodozmc(II) // Acta Cryst, 2007, E63, ml094-ml095

33. Savmkina E V , Zamilatskov IA, Albov D V., Zaitseva M G, Kravchenko V.V. Tns(l,3-dimethylurea)duodidocadmium(II) //Acta Cryst, 2007, E63, ml335-ml336

34 Замилацков И A, Савинкина E В , Альбов Д В Кристаллическая структура комплексов иодида кадмия с ацетамидом и пропанамидом [Cd(CH3CONH2)6]tCd2l6] и [Cd(C2H5CONH2)6][Cd2I6] //Координационная химия, 2007,33, № 6,407-410

35 Савинкина Е В , Альбов Д В , Буравлев Е.А, Замилацков И А Синтез и строение полииодидов ацетамидных комплексов переходных элементов //Журн неорган химии, 2007, 52, № 7, 1133-1139

36 Савинкина Е В , Замилацков И А , Буравлев Е А., Альбов Д В , Кузьмина Н Е, Палкина К К Полииодиды комплексов переходных элементов с амидами // Тез. докл XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, т 2,495

37 Savinkma Е V , Zamilatskov IА, Buravlev Е.А, Albov D V., Tsivadze A Yu Reactions of manganese and zinc iodides with formamide m aqueous solution // Mendeleev Commun, 2008, 18, Ms 2, 92-93

38 Savinkma E V, Zamilatskov IA, Buravlev E A, Albov D V Syntheses and structures of zinc and cadmium iodide complexes with ю-doacetamide, [Zn(ICH2CONH2)6][ZnI4] ICH2CONH2 and [Cd(ICH2CONH2)6][Cd2I6] //Mendeleev Commun, 2008, 18, №3, 153154

Подписано в печать ^J)-? Тираж 150 экз Заказ № ЛЯ

Московская государственная академия тонкой химической технологии им Мб Ломоносова

Издательско-полиграфический центр

119571 Москва, пр Вернадского 86

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Характеристика лигандов.

1.2. Строение амидных комплексов переходных элементов.

1.2.1. Строение карбамидных комплексов переходных элементов.

1.2.2. Строение ацетамидных комплексов переходных элементов.

1.2.3. Строение формамидных и бензамидных комплексов переходных элементов.

1.3. Взаимодействие иодидов металлов с иодом.

1.4. Строение полииодид-ионов.

1.5. Вклад полииодидных цепей в электропроводность соединений.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Исходные вещества и методы синтеза.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методы химического анализа.

2.2.2. Спектроскопическое исследование.

2.2.3. Рентгенографическое исследование.

2.2.4. Дифференциальный термический анализ и измерение электропроводности.

Глава 3. Результаты исследований.

3.1. Исследование систем М12-иг(АА)-12-Н20.

3.1.1. Система Мп12-иг-12-Н20.

3.1.2. Система [Ре(иг)6]13-12-Н20.

3.1.3. Система Со12-иг-12-Н20.

3.1.4. СистемаШ2-иг-12-Н20.

3.1.5. Системы М12-АА-12-Н20 (М = Мп, Ре, Со, №).

3.2. Получение полииодидов амидных производных металлов.

3.2.1. Способы получения полииодидов карбамидных и ацетамидных производных хрома, марганца, железа, кобальта и никеля.

3.2.2. Способы получение полииодидов амидных производных цинка и кадмия.

3.3. Строение комплексных соединений иодидов металлов с амидами.

3.3.1. Строение комплексных соединений иодидов металлов с мочевиной и 1,3-диметилмочевиной.

3.3.2. Строение комплексных соединений иодидов металлов с ацетамидом и его производными.

3.3.3. Строение комплексных соединений иодидов металлов с бензамидом.

3.3.4. Строение комплексных соединений иодидов металлов с формамидом.

3.4. Строение полииодидов амидных производных металлов.

3.4.1. Строение полииодидов карбамидных комплексов металлов.

3.4.2. Строение полииодидов ацетамидных комплексов металлов.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1. Кристаллизация комплексных соединений в системах М12-иг(АА)-12-Н20.

4.2. Особенности взаимодействия иодидов металлов с бензамидом и формамидом.

4.3. Супрамолекулярные ансамбли из атомов иода в полииодидах амидных комплексов переходных элементов.

Выводы.

Полииодидные соединения были обнаружены практически сразу после открытия иода. Они быстро нашли применение в аналитической химии и медицине. Образование поли-иодидов использовалось для разделения и очистки редких щелочных элементов.

В последнее время все больший интерес привлекают соединения, способные к образованию супрамолекулярных ансамблей. К таким ансамблям относятся и полииодидные анионы, образованные за счет донорно-акцепторных взаимодействий между атомами иода, иодид-ионами и другими частицами. Структурные исследования полииодидов показали огромное разнообразие полииодидных анионов - от простых дискретных ионов, такие как 13~, до бесконечных цепей, двухмерных и трехмерных сеток, в которых может осуществляться перенос заряда. Для ряда полииодидов было обнаружено наличие полупроводниковой, ионной или смешанной электронно-ионной электропроводности и даже низкотемпературной сверхпроводимости. Электрофизические свойства полииодидов позволяют использовать их в качестве электропроводных материалов различного назначения.

Несмотря на то, что на данный момент синтезированы и структурно исследованы нескольких сотен стехиометрических полииодидов, закономерности образования тех или иных полииодидных анионов до сих пор не выявлены. Для лучшего понимания взаимосвязей между условиями получения, составом, строением и свойствами полииодидов, необходимо синтезировать серию соединений с систематическим изменением состава и строения. Эти изменения могут касаться природы центрального атома и лиганда, а также числа лиган-дов в комплексе. Наиболее интересные соединения могут быть получены при участии различных типов связывания, не только ковалентных, но и электростатических, ван-дер-ваальсовых, донорно-акцепторных.

Для целенаправленного синтеза комплексных полииодидов переходных элементов наибольший интерес представляет использование комплексов металлов с лигандами, способными одновременно образовывать прочные водородные связи. К таким лигандам относятся амиды, в том числе мочевина (Ur), 1,3-диметилмочевина (DMU), ацетамид (АА), про-панамид (РА), иодацетамид (IAA), формамид (FA), бензамид (ВА). В качестве комплексо-образователей целесообразно использовать ¿/-элементы, например хром, марганец, железо, кобальт, никель, цинк, кадмий, образующие растворимые иодиды в одной и той же степени окисления (И). Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны соединения, образующиеся при взаимодействии иодидов переходных элементов с амидами и иодом в воде и других растворителях. До начала наших исследований систематическое изучение фундаментальных проблем синтеза, структуры и свойств полииододидов комплексных переходных элементов с амидами не проводилось. Настоящее исследование представляет интерес не только с точки зрения фундаментальной науки, но и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов, в которых могут быть использованы электрофизические и другие свойства данных соединений.

Список используемых сокращений: АА - ацетамид ВА - бензамид ЭМи - 1,3-диметилмочевина РА - формамид

IAA - иодацетамид

РА — пропанамид

Ur - мочевина (карбамид)

Выводы

1. Проведено систематическое исследование условий образования и особенностей координационной и супрамолекулярной химии соединений иодидов хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с карбамидом (Ur), 1,3-диметилмочевиной (DMU), ацетамидом (АА), пропанамидом (РА), иодацетамидом (IAA), формамидом (FA) или бенза-мидом (ВА) и иодом.

2. На основании данных по растворимости в системах, содержащих М1г, мочевину или ацетамид, иод и воду, определены области кристаллизации комплексных соединений и разработаны методы их синтеза. Выделены в кристаллическом состоянии полииодиды: [M(Ur)6][I3]2-2Ur (М = Мп, Со, Ni), [M(Ur)6][I3]3 (М = Fe, Cr), [M(Ur)6][I8] (M = Mn, Со, Ni), [М(АА)б][1ю] (M = Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd), [Co(AA)4(H20)2][Ii2] и [Ni(AA)6][I3]2. Установлено образование полииодидов карбамидных, формамидных и бензамидных комплексов цинка и кадмия, имеющих аморфное строение.

3. На основании рентгеноструктурного и спектроскопического исследования комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами: [Mn(Ur)6]l2, [Fe(Ur)ó]I3, [ML4(H20)2]I2 (М = Mn, Со, Ni; L = Ur, AA), [Fe(AA)4(H20)2]I2, [Co(Ur)2(H20)4][CoI4] H20, [ZnL2I2] (L = DMU, AA, BA, FA), [Zn(IAA)6][ZnI4]IAA, [Cd(DMU)3I2], [CdL6][Cd2I6] (L = AA, PA, IAA), [Cd(BA)4I2], [Cd(FA)2I2]„, [Cd(FA)4I2], [Cd3(FA)2I6]„ - обнаружено нескольких типов комплексных соединений. Для марганца, железа, кобальта и никеля наиболее характерно образование соединений, содержащих комплексные катионы и иодид-ионы, а для цинка и кадмия - молекулярных комплексов и комплексных соединений с разделением лигандов. Отмечено формирование комплекса с разделением лигандов в случае кобальта и полимерных комплексов в случае кадмия. Методами ДТА и ИК спектроскопии показано, что при нагревании комплекса [Co(Ur)4(H20)2]I2 происходит удаление внутрисферной воды и дополнительная координация мочевины через атом азота.

4. На основании рентгеноструктурного и спектроскопического исследования полио-дидов амидных комплексов переходных элементов установлены особенности строения по-лииодид-ионов и формирования супрамолекулярных ансамблей на их основе.

5. Выявлена необычная стабилизация степени окисления Fe111 в иодиде и полииодиде карбамидного комплекса железа, обусловленная особенностями электронного строения центрального атома и кристаллической структуры соединений.

6. Найдена корреляционная зависимость между длиной связи I-I и положением полосы колебания этой связи в спектрах КР полииодидов, что позволило охарактеризовать иод-содержащие частицы в рентгеноаморфных полииодидах.

7. Показано, что размер катиона металла не влияет на состав и строение образующихся карбамидных производных; слабое влияние размера катиона обнаружено в случае полииодидов аквакомплексов и ацетамидных производных; отмечено проявление особенностей электронного строения атома металла при образовании некоторых соединений. Установлено влияние донорной способности атома кислорода в молекуле лиганда, стерических факторов и слабых взаимодействий на возможность образования и строение комплексных соединений.

8. Проведен анализ структурных перестроек при переходе от комплексов иодидов металлов с амидами к соответствующим полииодидам. Установлено, что происходит некоторое разрыхление структуры и переход от клатратно-координационного к слоистому, а от слоистого - к канальному строению соединений.

9. Показано, что при выделении кристаллов из водного раствора имеется конкуренция между молекулами воды, амида и иода за место в кристаллической решетке образующихся комплексных иодидов и полииодидов; при низком содержании иода структурообразующая роль принадлежит амиду, а с ростом содержания иода структурообразующая роль переходит к нему, при этом в пустотах йодной подрешетки располагаются октаэдрические карбамид- или ацетамидсодержащие катионные комплексы.

10. Установлено, что максимальная электропроводность кристаллических полииодидов наблюдается для соединений, содержащих полииодидные цепи. Полученные результаты свидетельствуют о ионном типе электропроводности по механизму Гротгуса.

11. Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей из атомов иода в комплексных соединениях переходных элементов с амидами позволят управлять процессами получения полииодидов для создания материалов для твердофазных источников тока, датчиков температуры, сенсорных устройств, поглотителей иода.

1. Биологически активные вещества в растворах. Структура, термодинамика, реакционная способность. М.: Наука, 2001.

2. Sklar N., Senko М. Е., Post В. Thermal effects in urea: the crystal structure at -140°C and at room temperature. // Acta Crystallogr., 1961, 14, № 7, 716-720.

3. Perez-Folch, J., Subirana, J.A., Aymami, J. Polar structure of N,N'-dimethylurea crystals. // J. Chem. Cryst. 1997, 27, № 6, 367-369.

4. Marsh, R.E. Space group Cc: an update. // Acta Crystallogr. Sect.B: Struct.Sci. 2004, B60, № 2, 252-253.

5. Hamilton W. C. The crystal structure of orthorhombic acetamide. // Acta Crystallogr., 1965, 18, № 3, 866-870.

6. Ledell G., Post B. The crystal structure of formamide. // Acta Crystallogr., 1954, 7, № 8-9, 559564.

7. Usanmaz, A., Adler, G. Structure of propionamide at 123 K. // Acta Crystallogr., 1982, B38, № 2, 660-662.

8. Penfold B. R., White J. С. B. The crystal and molecular structure of benzamide. Acta Crystallogr., 1959, 12, №2,130-135.

9. Нестехиометрические соединения. Под ред. Манделькорна. М.: Химия, 1971,451.

10. Spencer J.N., Hovick J.W. Solvation of urea and methyl-substituted ureas by water and DMF. // Can. J. Chem., 1988, 66, № 4, 562-565.

11. Химическая энциклопедия. -M.: Российская энциклопедия, 1997-1999. Т. 1-5.

12. Справочник химика. Л., М.: Госхимизддат, 1963, Т. 1, 974.

13. Минкин В.И., Осипов О.А. Справочник по дипольным моментам. -JI.: Химия, 1971.

14. CRC Book of chemistry and physics. Ed. D.R. Lide. Boca Raton: CRC, 2005,2660 pp.

15. Theophanides Т., Harvey P. D. Structural and spectroscopic properties of metal-urea complexes. // Coord. Chem. Rev. 1987, 76, № 2, 237-264.

16. Цивадзе А. Ю., Цинцадзе Г. И., Смирнов А.Н., Тевзадзе М. Н., Комплексные соединения кадмия и никеля с ацетамидом. Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии комплексных соединений. Алма-Ата, 1973.

17. Барвинок М. С., Машков JL В., Обозова JI. А. ИК-спектры поглощения и теплоты образования комплексных соединений формамида с хлоридами некоторых переходных металлов. //Журн. неорг. химии. 1975, 20, № 4, с. 429^132.

18. Эристави Д. И., Цинцадзе Г. В., Кереселидзе JI. Б. О роданидных комплексах марганца, кобальта, никеля и кадмия с формамидом. // Тр. Груз. Политех. Института, 1968, 27, №7(1), 39-42.

19. Эристави Д. И., Цинцадзе Г. В., Кереселидзе JL Б. Комплексные соединения некоторых металлов с формамидом и N-метилформамидом. // Тр. Груз. Политех. Института, 1970, 136, №1, 37-39.

20. Balabura R.J., Jordan R.B. Preparation, characterization, and chromium(II) reduction of the linkge isomers of formamidopentaamminecobalt(III). // J. Amer, Chem. Soc., 1970, 92, № 6, 1533-1539.

21. Цивадзе А.Ю., Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.И., Смирнов A.H., Тевзадзе М.Н. ИК спектры поглощения комплексов некоторых металлов с пропионамидом. // Журн. неорг. химии, 1975,20, №3, 725-730. и

22. Цивадзе АЛО., Смирнов Ф.Н., Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В. и Тевзадзе М.Н. Исследование колебательных спектров комплексов металлов с пропиоамидом. // Коорд. химия, 1977,3, №4, 516-523.

23. Welch М.В., Stephens R.S., Ragsdale R.O. Nickel(II) and cobalt(II) perchlorate complexes of 4-substituted benzamides. // Inorg. Chim. Acta, 1968, № 3, 363-366.

24. Singh P.P., Rivest R., Reactions of iron carbonyls with various ligands in the presence of chloroform. A new method for the preparation of iron halide complexes. // Can. J. Chem. / Rev. can. chim., 1969,46, № 10, 1773-1779.

25. Сулайманкулов К., Абыкеев К., Мурзубраимов В., Ногоев К. Атлас диаграмм растворимости водно-солевых карбамидных систем. Фрунзе: Илим, 1980.

26. Lindquist I. Inorganic adduct molecules of oxocompounds. -N.Y.: Academic Press, 1963.

27. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

28. Penland R.B., Mizushima S., Curran С., Quagliano J.V. Infrared Absorption Spectra of Inorganic Coordination Complexes. X. Studies of Some Metal-Urea Complexes.// J. Am. Chem. Soc., 1957,79, №7, 1575-1578.

29. Sagatys D.S., Bott R.C., Smith G., Byriel K.A., Kermard C.H.L. The preparation and crystal structure of a polymeric (1 : l)-silver nitrate-urea complex, (AgN03)2(CH4N20)2.n. // Polyhedron, 1992,11, № 1,49-52.

30. Smith G., Cloutt В., Byriel K.A., Kennard C.H.L. Preparation and crystal structures of the urea adducts of silver(I) perchlorate and silver(I) /г-toluenesulfonate. // Aust. J. Chem., 1997, 50, 741745.

31. Gentile P.S., White J., Haddad S. The crystal structure of tetrakis(urea)cobalt(III) nitrate. // Inorg. Chim. Acta., 1974, 8, 97-100.

32. Gentile P.S., Carfagno P., Haddad S., Campisi L. the preparation of the bidentate urea complex Co(Ur)4.(N03)2. // Inorg. Chim. Acta, 1972, 6, № 2, 296-298.

33. Борина А.Ф., Орлова B.T., Попова C.A., Связь формы изотермы растворимости в системе NiCl2-CO(NH2)2-H20 со структурными особенностями насыщенных растворов. // Журн. неорган, химии, 1991, 36, № 10, 2617-2622.

34. Шевчук Т.О., Борина А.Ф., Волков В.В. Изучение комплексообразования в системе NiCl2-C0(NH2)2-H20 методом электронной спектроскопии путем разложения спектральных контуров на аддитивные составляющие. // Журн. неорган, химии, 1992, 37, № 6, 1355-1361.

35. Пономаренко В.И., Куркутова Е.Н., Порай-Кошиц М.А., Сулайманкулов К. Кристаллическая структура гексакарбамида сульфата кобальта. // Докл. АН СССР. Сер. хим., 1977, 234, №5, 1074-1077.

36. Сулейманов X., Порай-Кошиц М.Л., Анцышкина А.С., Сулайманкулов К. Клатратно-координационное строение кристаллов декакарбамида иодида никеля. // Ж. неорган, химии. 1971,16, № 12, 3394-3396.

37. Davis P.H., Wood J.S. Crystal and molecular structure of hexakis(urea)titanium(III) iodide. // Inorg. Chem., 1970,9, № 5,1111-1115.

38. Lebioda, L. On the geometry of urea-cation bonding in crystalline urea adducts. Acta Crystal-logr. Sect. B, 1980, 36, № 2, 271-275.

39. Okaya Y., Pepinski R., Takeuchi Y., Kuraya H., Shimada A., Gallitekky P., Stemple N., Beevers A. X-ray analysis of some complex-ion structures. // Acta Crystallogr., 1957, 10, № 12, 798-801.

40. Maslowska J., Szerwinska M. Polarographic studies on iron(III) complexes with carbamide derivatives, containing alkyl substituents. // Inorg. Chem., 1985, 24, № 26, 4511-4515.

41. Абдылдаева К.Ш., Березовский Г.А. Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические функции кристаллического аддукта CoCl24CO(NH2)2- // Журн. физ. химии, 1996, 70, №5, 953-956.

42. Carlin R.L. Joung К.О., Van der Bilt A., den Adel H., O'Connor C. J., Sinn E. Structural and magnetic properties of Со^геа^СЬ^НгО: A two-dimensional Ising system with hidden canting. // J. Chem.Phys., 1981, № 1,431-439.

43. Birchall Т., Morris M.F. Mossbauer and infrared spectra of octahedral complexes of iron(II) halides with amides and related ligands. // Can. J. Chem., 1972, 50, № 2, 201-210.

44. Russo U., Calogero S., Burriesci N., Petrera M., Mossbauer characterization of some new highspin iron complexes with urea and thiourea derivatives. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, 41, № 1, 25-30.

45. Фурманова Н.Г., Реснянский В.Ф., Сулайманкулов К.С., Жоробекова Ш.Ж., Сулайман-кулова Д.К. Кристаллическая структура комплекса иодида цинка с карбамидом, Znl2'2CO(NH2)2. // Кристаллография, 2001, 46, № 1, 58-62.

46. Фурманова Н.Г., Сулайманкулова Д.К., Реснянский В.Ф., Сулайманкулов К.С. Кристаллическая структура хлорида кадмия с карбамидом CdCl2-CO(NH2). // Кристаллография, 1996,41, №4, 669-672.

47. Фурманова Н.Г., Реснянский В.Ф., Сулайманкулова Д.К., Жоробекова Ш.Ж., Сулайманкулов К.С. Кристаллическая структура комплекса иодида кадмия с карбамидом CdI2-2CO(NH2)2. //Кристаллография, 1997, 42, № 3, 467-470.

48. Сулейманов Х.Т., Омаров Т.Т., Псевдоклатратнокоординацинное строение октакарбами-да роданида никеля. // Вестн. АН КазССР, 1988, № 4,44-50

49. Фурманова Н.Г., Сулайманкулова Д.Н., Худайбергенова Н.Б., Реснянский В.Ф., Сулайманкулов К.С. Кристаллическая структура комплекса нитрата тулия с карбамидом. // Кристаллография, 1995,40, № 6, 999-1003.

50. Кусков В.И., Треушников Е.И., Соболева Л.В., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура бикарбамида ацетата лантана Ьа(СНзСОО)з'2СО(Ъ1Н2)2. // Доклады АН СССР, 1978, 239, № з, 594-597.

51. Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Бакакин В.В. Кристаллическая структура гидрата трикарбамида ацетата празеодима Рг(С2Нз02)з'20С(НН2)2. 0C(NH2)2'H20. // Доклады АН СССР, 1979,248,1337-1341.

52. Кириллова Н.И., Гусев А.И., Фурманова Н.Г., Соболева JI.B., Едгорбеков Д.Е. Кристаллическая структура Nd(C2H302)3,20C(NH2)2. 0C(NH2)2 H20. // Кристаллография, 1983, 28, № 5, 886-888.

53. Romanenko G.V., Podberezskaya N.V., Bakakin V.V., Sakharova Yu.G., Bogodukhova T.I. Crystal structure of (tricarbamidoacetato)erbium(III) monocarbamide, Er(C2H302)3'30C(NH2)2. OC(NH2)2. //J. Struct. Chem., 1985, 26, № 5, 103-108.

54. Ridwan A. Extensive structural investigations of M(HC02)2'2(NH2)2C0 (M = Mg, Mn, Zn, Co and Cd) in view of two-dimensional magnetic interactions. // Jpn. J. Appl. Phys., 1992, 31, 35593563.

55. Yar O., LessingerL. Bis(acetato-0)bis(urea-0)zinc(II), Zn(H2NCONH2)2(CH3COO)2. //Acta Cryst, 1995, C51, № 11, 2282-2285.

56. Tsintsadze G.V., Tsivtsivadze T.I., Orbeladze V.F. Structure of crystals of Cd(NCS)2 • 2ur and Ni(NCS)2 • 4DMAA // J. Struct. Chem., 1975, 16, № 2, 304.

57. Tsintsadze G.V., Tsivtsivadze T.I., Orbeladze F.V. X-ray structural investigation of trans-manganese(II) diisothiocyanatotetracarbamide crystals // J. Struct. Chem., 1974,15, № 2,282283.

58. Харитонов Ю.Я., Амброладзе Jl.H., Ткавадзе Jl.M., Оксалатокарбамидный комплекс марганца (II). // Координац. химия, 1988, 14, № 7, 948-952.

59. Meyer F. A bridging coordination mode of urea and carbamate at a dinuclear nickel(II) center. // Chem. Commun., 1998, № 15, 1555-1556.

60. Meyer F., Konrad M., Kaifer E. Novel jj.3-coordinat.ion of urea at a nickel(II) site: structure, reactivity and ferromagnetic superexchange. // Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1999, № 11, 18511854.

61. Kryatov S.V., Nazarenko A.Y., Robinson P.D., Rybak-Akimova E.V. A dinuclear iron(III) complex with a bridging urea anion: implications for the urease machanism. // Chem. Commun., 2000, № 11,921-922.

62. Delaunay J., Hugel R.P. Dibromotris(N,N'-dimethylurea)manganese(II), a pentacoordinated high-spin manganese complex with monodentate ligands: structure and spectral properties. // Inorg. Chem., 1986, 25,3957-3961.

63. Мурзубраимов Б. Координационные соединения ряда d- и /-металлов с амидными лиган-дами. // Координац. химия, 1985, 11, № 12,1587-1605.

64. Иманакунов Б. Взаимодействие ацетамида с неорганическими солями. Фрунзе: Илим, 1976.

65. Байчалова С., Иманкулов Б., Гетерогенные равновесия ацетамида и формамида с солями кобальта, никеля и марганца в водной среде. // Изв. ATI КиргССР, 1970, № 6, 48.

66. Kamenar В., Grdenic D. The crystal structure of mercury(II) acetamide. // Inorg. Chim. Acta, 1969, 3,№ 1,25-28.

67. Stone M.E., Robertson B.E., Stanly E. Crystal structure of dichlorotetrakis(acetaloxime)nickeI(II) amd tetrakis(acetemide)diaquanickel(II). // J.Chem. Soc., 1971, № 12,3632-3635.

68. Парпиев H.A., Цинцадзе Г.В., Харитонов Ю.Я., Ходжаев О.Ф., Цивадзе А.Ю. Координационные соединения металлов с формамидом. Ташкент: Фан, 1980.

69. Уэлс А., Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987, Т. 2,408^409.

70. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1984,175-176.

71. Cvalca L., Nardelli М., Goghi L. Complessi del cadmio con le amidi alifatiche. // Ricerca Scient., 1957,27,2144.

72. Цивадзе А.Ю., Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В., Смирнов А.Н., Тевзадзе М.Н. Колебательные спектры координационных соединений кадмия с ацетамидом. // Журн. неорг. химии, 1974, 19, № 10, 2621-2627.

73. Mitschler A., Fischer J., Weiss R. Structure crystalline du dichlorure de cadmium diformamide, CdCl2.2HCONH2. //Acta Crystallogr., 1967,22, № 2, 236-240.

74. Палкина K.K., Орлова B.T., Смоленцев А.Ю., Фролова Е.А. Координационные соединения нитратов переходных металлов с формамидом MII(N03)2'2(HC0NH2)-2H20 (М11 = Си, Cd, Со, Мп). // Журн. неорган, химии, 2004,49, № 2,197-201.

75. Fortier S., Creber К.A.M. Structure of bis(formamide)formatozinc(II) formate. // Acta crystallogr., Sect. C, 1985, 41, N0. 12, 1763-1765.

76. Halfpenny J., Small R.W.H. The structure of bis(benzamido)mercury(II). // Acta Crystallogr. Section B, 1980, B36, № 5, 1194-1196.

77. Tebbe, K.-F., Homoatomic rings, chains, macromolecules of main-group elements, / Ed. Rheingold, A.L. Amsterdam: Elsevier, 1977, 551-606.

78. Степин Б.Д., Степина С.Б. Полииодаты, содержащие пять и более атомов иода. // Успехи химии, 1986, 55, № 9, 1434-1451.

79. Ballar, J.C., Emélius, N .J., Nyholm, R., Trotman-Dickenson, A.F. Comprehensive inorganic chemistry. / Ed. J.C. Bailar, j., et al. Oxford: Pergamon Press, 1973, Vol. 2.

80. Svensson, P.H., Kloo, L. Synthesis, structure, and bonding in polyiodide and metal iodide-iodine systems. // Chem. Rev., 2003, 103, № 5, 1649-1684.

81. Sakane H., Mitsui T., Tanida H., Watanabe I. XAFS analysis of triiodide ion in solution. // J. Synchrotron Rad., 2001, 8, 674-676.

82. Coppens P., Leung P.C.W., Ortega R., Young W.S., Laport C. Crystallographic studies of one-dimensional polyiodide conductors. 2. Benzophenone polyiodide complexes. // J. Phys. Chem., 1983, 87, № 17, 3355-3359.

83. Licht S., Myung N. Aqueous polyiodide spectroscopy and equilibria and its effect on n-WSe2 photoelectrochemistry. // J. Electrochem. Soc., 1995,142, № 3, 845-849.

84. Popov A.I. Halogen chemistry. Acad. Press, 1967.

85. Ramette R.W., Sandford R.W. Thermodynamics of iodide solubility and triiodode ion formation in water and in deuterium oxide. // J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, № 22, 5001-5005.

86. Genser E.E., Connick R.E. Exchange of iodide ion with triiodide ion studied by nuclear magnetic resonance. // J. Chem Phys., 1973, 58, № 3, 990-996.

87. Palmer D.A., Ramette R.W., Mesmer R.E. Triiodide ion formation equilibrium and activity coefficients in aqueous solution. // J. Solution Chem., 1984, 13, № 9, 673-683.

88. Thomas, R., Moore, F. Neutron-diffraction studies of polyiodides. II. Magnesium octaiodide hexahydrate. // Acta Crystallogr. В., 1981, 37, № 11, 2153-2155.

89. Thomas, R., The phase equilibtium diagram of the ternary system magnesium iodide-iodine-water. // Austr. J. Chem., 1981, 34, № 11, 2449-2453.

90. Thomas, R. The phase equilibrium diagram of the ternary system strontium iodide-iodine-water. // Austr. J. Chem., 1982, 35, № 1, 227-230.

91. Cheesman G.H., Nunn E.R. Lithium tetraiodide tetrahydrate. I I J. Chem. Soc., 1964, № 6, 2265-2267.

92. Степин Б.Д., Плющев B.E., Факеев A.A. Анионгалогенааты щелочных металлов и аммония. // Успехи химии, 1965, 32, № 11, 1881-1907.

93. Степин Б. Д. Комплексные анионы молекулярных иода и брома. // Координац. химия, 1987,13, №7, 859-868.

94. Еремин Ю.Г., Мартышова Т.П. Синтез изополигалогенаатов гекса-е-капролактам це-рия(Ш). //Ж. неорган, химии, 1970, 15, № 2, 350-353.

95. Еремин Ю.Г., Мартышова Т.П. Изополигалогенааты некоторых РЗЭ с капролактамом, Жури, неорган, химии, 1974, 19, № 8, 2272-2275.

96. Еремин Ю.Г., Бондаренко Т.П. Синтез иодиодаатов лантана, церия, празеодима и самария с е-капролактамом. // Журн. неорган, химии, 1974, 19, № 10, 2889-2892.

97. Еремин Ю.Г., Бондаренко Т.Н. Состав и свойства дироданогексаантипиринлантаноид(Ш) роданидов и гексакапролакгамлантанид галогенгалоге-наатов. // Журн. неорган, химии, 1976,21, № 2, 656-659.

98. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Степин Б.Д., Терентьева И.А. О полииодоиодатах карба-мидных производных лантаноидов. // Журн. неорган, химии, 1987, 32, № 7, 1733-1737.

99. Аликберова Л.Ю., Зайцева М.Г., Ястребова Л.Ф., Степин Б.Д. О продуктах взаимодействия иодидов некоторых лантаноидов с мочевиной и иодом в водных растворах. // Журн. неорган, химии, 1975, 20, № 1, 264-266.

100. Чернова О.П., Аликберова Л.Ю., Ястребова Л.Ф., Степин Б.Д. Взаимодействие иодида гадолиния с мочевиной и иодом в водном растворе при 0 °С. // Журн. неорган, химии, 1975, 20, № 9,2579-2580.

101. Аликберова Л.Ю., Ястребова Л.Ф., Степин Б.Д. Взаимодействие иодидов некоторых лантаноидов с карбамидом и иодом в водном растворе. // Журн. неорган, химии, 1977, 22, № 7,1989-1993.

102. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Несмачных Р.Г., Степин Б.Д., Хлыстов В.М. Взаимодействие карбамидных комплексов тяжелых лантаноидов с иодом при 0 °С. // Журн. неорган, химии, 1986,31, № 3, 797-800.

103. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Степин Б.Д., Щербакова М.А. Изучение системы УЬ(иг)5.1з-12-НгО методом определения удельной электропроводности. // Журн. неорган, химии, 1986, 31, № 11, 2993-2995

104. Topol L.E. Thermodynamic studies in the polyiodide systems Rbl-Rbl3, NH4I-NH4I3, Csl-Csl3, and Csl3-Csl4. // Inorg. Chem., 1968, 7, № 3,451-454.

105. Topol L.E. Thermodynamic studies in the tetramethylammonium iodide-polyiodide and tet-raethylammonium iodide-polyiodide systems. // Inorg. Chem., 1971, 10, № 4, 736-740.

106. Аликберова Jl.IO., Савинкина E.B., Степин Б.Д. Взаимодействие карбамидных комплексов иодидов кобальта и никеля с иодом в водной среде при О °С. // Журн. неорган, химии, 1987, 32, № 6, 1507-1510.

107. Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Степин Б.Д. Взаимодействие ацетамид-ных комплексов иодидов марганца, кобальта и никеля с иодом в водной среде при 0 °С. // Журн. неорган, химии,1988, 33, № 4, 1038-1041.

108. Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д., Терентьева И.А. Взаимодействие карбамидных комплексов иодида марганца с иодом в водной среде при 0 °С. // Журн. неорган, химии, 1988, 33, № 8, 2170-2172.

109. Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д. Взаимодействие иодида железа с карбамидом и иодом в водной среде при 0 °С. // Журн. неорган, химии, 1988, 33, № 10, 26652668.

110. Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Степин Б.Д. Получение комплексных по-лииодоиодатов переходных металлов, не содержащих примесей других фаз. // Высокочистые вещества, 1989, № 1, 78-81.

111. Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д. Взаимодействие тетракарбамидных комплексов иодидов марганца, кобальта и никеля с иодом в водной среде при 0 °С. // Журн. неорган, химии, 1989, 34, № 4, 1045-1047.

112. Савинкина Е.В., Рукк Н.С., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д., Терентьева И.А. Взаимодействие иодидов некоторых переходных элементов с иодом в водной среде при 0 °С. // Журн. неорган, химии, 1989, 34, № 4, 1048-1051.

113. Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д., Рукк Н.С. Взаимодействие иодида же-леза(И) с ацетамидом и иодом в водной среде при 0 °С. // Журн. неорган, химии, 1989, 34, № 5,1327-1329.

114. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Савинкина Е.В., Степин Б.Д., Терентьева И.А. Способ получения комплексных полииодоиодатов кобальта или никеля. Авт. св. СССР № 1413054 от 01.04.1988.

115. Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В., Рукк Н.С., Зайцева М.Г., Кравченко В.В., Степин Б.Д. Способ получения комплексного карбамидсодержащего полииодоиодата металла. Авт. св. СССР № 1507735 от 13.01.1988.

116. Coppens P. Structural aspects of iodine-containing low-dimensional materials. Extended linear chain compounds. New York. London: Plenum Press, 1982, Vol. 1, 333-356.

117. Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii. // J. Phys. Chem., 1964, 68, № 2, 441 -451.

118. Herbstein F. H., Kafitory M., Kapon M., Saenger W. Structure of three crystals containing approximately linear chains of triiodide ions. // Z. Kristallogr., 1981, 154, №1,11-30.

119. Landrum, G.A., Goldberg, N., and Minyaev, R.M. Intermolecular interactions between hy-pervalent molecules: Ph2IX and XF3 (X = CI, Br, I) dimers. // New J. Chem., 1998, 22, № 8, 883890.

120. Reddy J. M., Knox K., Robin M. B. Crystal structure of Hl3-2C6H5CONH2: A model of the starch-iodine complex. // J. Chem. Phys., 1964, 40, № 4,1082-1089.

121. Toman K., Honzl J., Jecny J. The crystal structure of a polyiodide complex with N-methylacetamide KI'KI3'6(CH3CONHCH3). // Acta Cryst., 1965, 18, № 4, 673-677.

122. Svensson, P.H., Kloo, L. A vibrational spectroscopic, structural and quantum chemical study of the triiodide ion. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, № 14, 2449-2455.

123. Novoa, J., Mota, F., Alvares, S. Structure and stability of the X3~ systems (X = fluoride, chloride, bromide, iodide) and their interaction with cations. // J. Phys. Chem., 1988, 92, № 23, 6561— 6566.

124. Calabrese, V.T., Khan, A. Polyiodine and polyiodide species in an aqueous solution of iodine plus KI: Theoretical and experimental studies. // J. Phys. Chem. A, 2000,104, №6,1287-1292.

125. Sato, L., Hirata, F., Myers, A.B. Theoretical study of the solvent effect on triiodide ion in solutions. // J. Phys. Chem., 1998, 102, № 11, 2065-2071.

126. Panterburg, I., Tebbe, K.-F. Studies on polyhalides, XXXXII. The pentaiodide-ion I5"; an overview: Preparation and crystal structure of Rb(Ci6H2406).(l5)-H20. // Z. Naturforsch., 2001, B56, № 3, 271-280.

127. Tebbe, K.-F.; Bittner, M. Untersuchungen an Polyhalogeniden. XVI. Darstellung und Kristallstrukturen der Bipyridiniumpolyiodide Bipy • HIn mit n = 3, 5 und 7. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1995, 621, №2, 218-224.

128. Yu X., Houtman C., Atalla R.H. The complex of amylose and iodine. // Carbohydrate Res., 1996,292, 129-141.

129. Saethre, L.J., Gropen, O., Sletten, J., Structure and bonding in linear polyiodide compounds. A theoretical investigation. // Acta Chem. Scan., 1988, A42, № 1, 16-20.

130. Михайлов Ю.Н., Кузнецов В.Г., Ковалева Е.С. Кристаллическая структура гидроксо-трикарбамидуранилполииодида U02(0H)'3C0(NH2)2.l4. // Журн. структ. химии, 1968,9, № 4, 710-712.

131. Tebbe, K.-F.; Freckmann, B. Untersuchungen an Polyhalogeniden. V. Darstellung und Kristallstrukturen der Polyiodide Pd(NH3)4.I8. // Z. Naturforsch., 1982, 37B, № 5, 542-549.

132. Havinga, E.E., Boswijk, K.H., Wiebenga, E.H. The crystal structure of Cs2I8(Csl4). // Acta Crystallogr., 1954, 7, № 6-7, 487-490

133. Richter, R., Seidelmann, О., Beyer, I. On the structure of two isothiazolium polyio-dides(Ci9H,6FeNS)I5 and (C,5H,2NS)2I8. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, № 3, 511-516.

134. Jircitano, A. J.; Colton, M. C.; Mertes, К. B. Unique octaiodide configuration in congested macrocyclic ligand complexes. // Inorg. Chem., 1981, 20, № 3, 890-896.

135. Wieczorrek, C. Isolated Iio2"-rings, a new structural element in polyiodide chemistry. // Acta Cryst., 2000, C56, № 9, 1082-1084.

136. Menon S., Rajasekharan M.V. A channel-forming polyiodide network in Cu(dafone)3.Ii2. A tris chelate of dafone and a new planar structure for the I122" ion (dafone = 4,5-diazafluoren-9-one). // Inorg. Chem., 1997, 36, № 22, 4983^987.

137. Antoniadis C.D., Hadjikakou S.K., Hadjiliadis N., Kubicki M., Butler I.S. Synthesis, X-ray characterization and study of new ionic complex of 2-pyridone, obtained by oxidation with I2. // New J. Chem., 2005,29, № 5, 714-720.

138. Blake A.J., Devillanova F.A., Gould R.O., Li W.-Sh., Lippolis V., Parsons S., Radek C., Schröder M. Template self-assembly of polyiodide networks. // Chem. Soc. Rev., 1998, 27, № 3, 195-205.

139. Horn C.J., Blake A. J., Champness N.R., Lippolis V., Schröder M. Construction of the first cross-linked helical polyiodide. // Chem. Commun., 2003, № 13, 1488-1489.

140. Tebbe, K.-F. Tetrammin-kupfer(II)-tetraiodid, Cu(NH3)4l212., und Tetrammin-kupfer(II)-hexaiodid, [Cu(NH3)4l3]I3. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1982, 489, 93-110.

141. Tebbe K.-F., Plewa M. Tetrammin-cadmium-tetraiodid, Cd(NH3)4(112)2. H Z. Anorg. Allg. Chem., 1982,489,111-125.

142. Svensson, P. H.; Bengtsson-Kloo, L. J. Metal iodides in polyiodide networks. The structural chemistry of Cdl2 with an excess of iodine. // Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, № 9, 1425-1430.

143. Fan X., Dickey E.C., Eklund P.C., Williams K.A., Grigirian L., Buczko R., Pantelides S.T., Pennycook S.J. Atomic arrangement of iodine atoms inside single-walled carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett., 2000, 84, № 20, 4621-4624.

144. Reiß G.J., Engel J.S. Crystal Engineering of a New Layered Polyiodide Using 1,9-Diammoniononane as a Flexible Template Cation. // Z. Naturforsch., 2004, 59b, № 10, 11141117.

145. Aragoni M.C., Area M., Devillanova F.A., Hursthouse M.B., Huth S., Isaia F., Lippolis V., Mancini A. Square-pyramidal bonding of h molecules at the Г nodes of a polyiodide infinite pseudo-cubic 3D-network. // Cryst. Eng. Comm., 2004, 87, №6, 540-542.

146. Gordon E.R., Walsh R.B., Pennington W.T., Hanks T.W. Synthesis and structures of two ac-ridine orange polyiodide salts. // J. Chem. Crystallogr., 2003, 33, № 5/6, 385-390.

147. Cheng Ya-Jun, Wang Zhe-Ming, Liao Chun-Sheng, Yan Chum-Hua, Nivek sheet-like su-pramolecular architectures constructed from infinite hydrogen-bonded, protonated adenine-water-halide and polyiodide ribbons. // New J. Chem., 2002, 26, № 10, 1360-1364.

148. Жуховицкий В.Б., Хидекель M.JI., Дюмаев K.M. Проводящие соединения на основе производных фталоцианинового ряда. // Успехи химии, 1985, 54, № 2, 239-252.

149. Foust A.S., Soderberg R.H. Complexes of bromine and iodine with bis-(diphenylglyoximato)nickel(II) and bis(diphenylglyoximato)palladium(II). //J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, №21, 5507-5508.

150. Hülm К. The crystal structure of some conducting substances. II. Projection of the crystal structure of the iodide of N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine radical. // Acta crystallogr., 1967, 22, № 1,29-32.

151. Kommandeur J., Hall F.K. Electronic conduction in complexes of aromatic hydrocarbons with iodine. //J. Chem. Phys., 1961, 34, № 1, 129-133.

152. Bersohn R., Isenberg J. Metallic nature of starch-iodine complexes. // J. Chem. Phys., 1961, 35, №5, 1640-1643.

153. Kertesz M., Vondievvisz F. Electronic structure of long polyiodide chains. // J. Amer. Chem. Soc., 1982,104, № 22, 5889-5893.

154. Wu С., Kim BV., Kao H.I., Griffin C.W., M. Jones and Labes M.M. Ionic and electronic conductivity in coumarin and benzophenone complexes with alkali polyiodides. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983,93, № 1-4, 381-383.

155. Labes M.M., Jones M., Kao H.I., Nickols L. and Hsu C. Conductivity and optical properties of a polyiodine canal complex (benzophenone^KI^bCHCh. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1979, 52, № 1, 105-120.

156. Noltemeyer M., Saenger W. X-ray studies of linear polyiodide chains in a-cyclidextrine channels and a model for the starch-iodine complex. // Nature, 1976, 259, № 5545, 629-632.

157. Hadek V. Semiconductive properties of iodine complex of N,N'-diphenyl-/?-phenylenediamine. //J. Chem. Phys., 1969, 49, № 11, 5202-5203.

158. Starikov E.B. Polyiodide chains in crystalline inorganic iodides: Ab initio Hartree-Fock crystal orbital study. // Int. J. Quant. Chem., 1997, 64 № 4,473-479.

159. Гутман Ф., Лайоне JI. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970.

160. Kasabayashi S., Mikowa Н. The electrical conduction of 10-methylacridinium polyiodides. // Bull. Chem. Soc. Jap., 1965, 38, № 8, 1410-1411.

161. Kasabayashi S., Mikawa H., Kawai S., Ushida M., Kiriyama K. Semiconducting properties of organic polyiodides. // Bull. Chem. Soc. Jap., 1964, 37, № 6, 811-817.

162. Wu C., Kim BV., Kao H.I., Griffin C.W., Jones M., Labes M.M. Electronic and ionic conductivity in polyiodine complexes of benzophenones and coumarin. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1982, 88, № 1-4,317-330.

163. Coppens P., Li L., Petricek V., White J. A. Crystallographic studies of one-dimensional polyiodide conductors. 3. Structure of non-stoichiometric coumarine-iodine complexes by X-ray analyses and EXAFS. // Synth. Met., 1986, 14, № 1, 215-224.

164. Wu C., Labes M.M. Two-carrier fast ion conductor coumarine alkali iodide-iodine complexes. // J. Phys. Chem., 1986, 90, № 17, 4199-4201.

165. Ludwig J., Kommandeur J. Donor, temperature and pressure dependence of the ionic conductivity in iodine. // J. Chem. Phys., 1970, 52, № 5, 2302-2306.

166. Макашев Ю.А., Щелкунова Л.И. Комплексообразование поли-2- винилпиридина с иодом в спиртовых растворах. 5 Всес. совещ. по химии невод, растворов неорган, и комплекс, соедин. М., 1985,187.

167. Ludwig J., Duppen К., Kommandeur J. Iodine islands in iodine. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1984, 80, №P11, 2943-2956.

168. Bargeman D., Kommandeur J. Ionic conductivity of iodine, ions in iodine. // J. Chem. Phys., 1969,49, №9,4069-4082.

169. Dai Q., MacFarlane D.R., Howlett P.C., Forsyth M. Rapid I7I3~ Diffusion in a Molecular-Plastic-Crystal Electrolyte for Potential Application in Solid-State Photoelectrochemical Cells. // Angewandte Chemie, 2004, 117, № 2, 317-320.

170. Stegemann H., Rohde A., Reiche A., Schnittke A., Fullbier H. Room temperature molten po-lyiodides. // Electrochimica Acta, 1992, 37, № 3, 379-383.

171. Alvares S., Novoa J., Mota F., The mechanism of electrical conductivity along polyhalo-genide chains. // Chem. Phys. Lett., 1986, 132, № 6, 531-534.

172. Wiaux J., Bahnehr R. Polyacrilonitril-based cathode material for lithium-iodine primary battery. // J. Electrochem. Soc. 1985,132, № 8, C344.

173. Цыганков B.H., Гориловская Н.Б., Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В., Рукк Н.С. Датчик температуры и способ его изготовления. Авт. св. СССР № 1290094 от 14.06.1985.

174. Карякин В.Ю., Ангелов И.С. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, с. 169.

175. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985, т. 5, с. 1767.

176. Hill R. J., Howard С. J. Quantitative phase analysis from neutron powder diffraction data using the Rietveld method. // J. Appl. Cryst., 1987, 20, № 6,467-474.

177. Ghassemzadeh M., Harms K., Denicke K. Komplexe von Halogenid-Ionen mit Diioacetylen. Die Kristalstrukuren von PPH4I(I-C=C-I)2. mit X CI, Br, I. // Chem. Ber., 1996, 129, № 26 259-262.

178. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976.

179. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1969.

180. Кольтгофф И.М., Сендел Г.С., Количественный анализ. -М.: Госхимиздат, 1941, с. 449.

181. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: ГИФМЛ, 1961.

182. Enraf-Nonius. CAD-4 Software. Version 5.0. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands, 1994.

183. Harms, K., Wokadlo, S. XCAD4. University of Marburg, Germany, 1995.

184. Sheldrick, G.M. SHELX93. Program for the refinement of crystal structures, Univ. of Gottingen. Germany, 1993.

185. Sheldrick, G. M. SHELXS-97 and SHELXL-97. University of Gottingen, Germany, 1997.

186. Werner P.-E., Eriksson L., Westdahl M. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries. // J. Appl. Cryst., 1985, 18, 367-370.

187. Andreev Y.G., Bruce P.G. Solving crystal structures of molecular solids without single crystals: a simulated annealing approach. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998,4071-4080.

188. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. // J. Appl. Cryst. 1992, 25,447-451.

189. Allen F.H., Kennard O, Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J.Chem. Soc. Perkin Trans II, 1987, № 12, S1-19.

190. Pressprich, M.R. and Willet, R.D. Structures of the P2i/c phases of (CH3)4P.2CoI4 and [(CH3)4P]2CoBr4. //Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1991, 47, № 6, 11881191.

191. Bkouche-Waksman I., L'Haridon, P. Structure du composé C0CI2 2.5C2H5OH et classification de composés d'addition de métaux divalents. // Acta Cryst., 1977, B33, №1,11-21.

192. Songchum, J., Nieuwenhuyzen, M., Wilkins, C.J. Ionic complexes from cobalt and zinc hal-ides with pyridine N-oxide and trimethylamine oxide. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, № 13, 2071-2078.

193. Ciccarese, A., Clemente, D.A., Marzotto, A., and Valle, G. Crystal structure of Co(C2HôSO).[CoCLt]. //J. Crystallogr. Spectrosc. Res., 1993, 23, 223-229.

194. Vance T.B., Holt E.M., Pierpont C.G., Holt S.L. Tetrahedral and octahedral cobalt(II) in hexaaquacobalt tetrachlorocobaltate-18-crown-6-acetone. // Acta Crystallogr., 1980,36B, № 1, 153-155.

195. Драго P. Физические методы в химии. M.: Мир, 1981, Том 2.

196. Toyozo U., Katsuitosukb M., Yuttaka S. Out-of-plane vibrations of acetamide and partially N-deuterated acetamide. // Spectrochim. Acta, 1971, 27A, № 6, 833-844.

197. Denne W.A., Small R.W.H. A refinement of the structure of rhombohedral acetamide. // Acta crystallogr., 1971, B27, № 6, 1094-1098.

198. Ливер 3. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987, 123.

199. Bu X., Su Z., Coppens P. Structure of di3,4;3,,4'-bis(ethylenedithio)-2,2,,5,5'-tetrathiafulvalenium. di-^-iodo-bis[diiodocadmate(II)], (BEDT-TTF)2[Cd2I6]. // Acta Cryst., 1991, C47,279-282.

200. Hildebrandt P., Tsuboi M., Spiro T.G. Ultraviolet resonance Raman spectroscopy of forma-mide: Evidence for n-л* interference and intermolecular vibronic coupling. // J. Phys. Chem. 1990, 94, № 6,2274-2279.

201. Chin J., Jubian V., Mrejen K. Catalytic hydrolysis of amides at neutral pH. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,1326-1328.

202. Kay M.I., Almodovar I., Kaplan S.F. Hydrogen atom positions in manganous formate di-hydrate and a rerefinement of copper formate dihydrate. // Acta Crystallogr. Sect. B, 1968, 24, № 10, 1312-1316.

203. Viertelhaus M., Henke H., Anson C.E., Powell A.K. Solvothermal synthesis and structure of anhydrous manganese(II) formate, and its topotactic dehydration from manganese(II) formate dihydrate. // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, № 12, 2283-2289.

204. Dybtsev D.N., Chun H., Yoon S.H., Kim D., Kim K. Microporous manganese formate: a simple metal-organic porous material with high framework stability and highly selective gas sorption properties. //J. Am. Chem. Soc., 2005, 126, № 1, 32-33.

205. Wang Zh., Zhang В., Fujiwara H., Kobayashi H., Kurmoo M. Мпз(НСОО)б: a 2D porous magnet of diamond framework with nodes of Mn-centered МпМщ tetrahedron and guest-modulating ordering temperature. // Chem. Commun., 2004, 416—417.

206. Lah N., Segedin P., Leban I. Synthesis and crystal structure of the adduct: copper(II) formate formic acid (1:2) - a new polymorphic form (p-form). // Acta Chim. Slov., 2002,49, 251-258.

207. Gabes, W.; Stufkens, D. J.; Gerding, H. Structures, Raman, infrared and electronic absorption spectra of pyridinium trihalides // J. Mol. Struct., 1973, 17, № 2, 329-340.

208. Gabes, W.; Stufkens, D. J. Electronic absorption spectra of symmetrical and asymmetrical trihalide ions. // Spectrosc. Chim. Acta, 1974, 30A, № 9, 1835-1841

209. Deplano P., Ferraro J.R., Mercuri M.L., Trogu E.F. Structural and Raman spectroscopic studies as complementary tools in elucidating the nature of the bonding in polyiodides and in donor-l2 adducts. // Coord. Chem. Rev., 1999, 188, № 1,71-95.

210. Nour E.M., Chen L. H., Laane, J. Far-infrared and Raman spectroscopic studies of polyiodides. // J. Phys. Chem., 1986, 90, № 13, 2841-2846.

211. Sharp S.B., Gellene G. I. Ab initio calculations of the ground electronic states of polyiodide anions. // J. Phys. Chem. A, 1997,101, № 11, 2192-2197.

212. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst., 1976, A32, № 5, 751-767.

213. Othaki H., Johansson G., X-Ray diffraction study on the structures of cadmium iodide complexes in water and DMSO solutions. // Pure Appl. Chem., 1981, 53, № 7, 1357-1364.

214. Турова Н.Я. О возможности определения состава комплекса в растворе по диаграмме состояния гетерогенной системы типа АХ-ВХ-растворитель. // Коорд. химия, 1984, 10, № 9, 1165-1169.

215. Clement О., Rapko В.М., Hay В.P. Structural aspects of metal-amide complexes. // Coord. Chem. Rev., 1998, 170, 203-243.

216. Kloo L., Rosdahl J., Svensson P. H. On the intra- and intermolecular bonding in polyiodides. // Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 2002, № 5, 1203-1209.

217. Pauling L. Atomic Radii and Interatomic Distances in Metals. // J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 542-553.

218. Deplano P., Devillanova F.A., Ferraro J.R., Isaia F., Lippolos V., Mercuri M.L. On the use of Raman spectroscopy in the characterization of iodine in charge-transfer complexes. // Appl. Spec-trosc., 1992,46, № 11, 1625-1629.

219. Blake A.J., Li W.-S., Lippolis V., Parsons S., Schroder M. Extended structures of polyiodide salts of transition metal macrocyclic complexes. // Acta Cryst., 2007, B63, № 1, 81-92.

220. Публикации по теме диссертации

221. Савинкина Е.В. Взаимодействие иодидов некоторых переходных металлов с карбамидом и иодом. // Матер. 5 конф. мол. уч. и спец. Моск. Ин-та тонкой хим. технол. М.: МИТХТ, 1987, 71-72. Деп. НИИТЭХИМ, г. Черкассы, № 1243-хп87.

222. Аликберова Л.Ю., Зайцева М.Г., Кравченко В.В., Рукк Н.С., Савинкина Е.В., Степин Б.Д. О полииодоиодатах ацетамидных производных марганца(П), железа(П), кобаль-та(П) и никеля(П) // Журн. неорган, химии, 1989, 34, № 6, 1508-1512.

223. Аликберова Л.Ю., Живейнова О.Г., Савинкина Е.В., Степин Б.Д. Способ очистки газов от паров иода. Авт. св. СССР № 1725987 от 30.03.1990.

224. Рукк Н.С., Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В., Соколова A.C., Степин Б.Д. О продуктах взаимодействия галогенидов кобальта, никеля и марганца с ацетамидом. // Журн. неорган, химии, 1990, 35, № 2, 546-548.

225. Живейнова О.Г., Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В. Новый поглотитель иода из газов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1992, 35, № 6,43-46.

226. Savinkina E.V., Alikberova L.Yu., RookN.S., Stepin B.D. On the interaction of some metal iodides and the urea and acetamide derivatives with iodine in the aqueous solution. // Book of Abstracts. 5-th Int. Symp. Sol. Phenom. (5 ISSP), Moscow, 1992, 138.

227. Савинкина Е.В. Взаимодействие иодидов некоторых металлов и их карбамидных производных с иодом в водной среде. // Тез. докл. XXX научн. конф. факультета физ.-мат. и естеств. наук РУДЫ им. П.Лумумбы, 1994, том 3, 32.

228. Савинкина Е.В., Рукк Н.С., Аликберова Л.Ю. Электропроводные соединения с повышенным содержанием иода. // Координационная химия, 1998, 24, № 12, 934—935.

229. Козлова И.А., Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю. Влияние природы комплексного катиона на состав полииодоиодатов, кристаллизующихся из водных растворов. // Тез. докл. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1998, 145.

230. Кузьмина Н.Е., Палкина К.К., Савинкина Е.В. Синтез и кристаллическая структура дииодоиодата гексакарбамиджелеза(Ш). // Журн. неорган, химии, 1999, 44, № 12, 1988-1993.

231. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Козлова И.А., Кузнецов Н.Т. Синтез и кристаллическая структура Со(иг)б.[18]. // Журн. неорган, химии, 2000, 45, № 1, 10-14.

232. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Козлова И.А. О продуктах взаимодействия иодидов марганца(П) и железа(П) с карбамидом: сравнение структуры и свойств. // Журн. неорган, химии, 2000,45, № 3, 395-400.

233. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Бирюков Д.А., Козлова И.А. Образование комплексов иодида кобальта с карбамидом в условиях дефицита лиганда. // Журн. неорган, химии, 2001,46, № 8,1324-1331.

234. Савинкина Е.В., Козлова И.А., Замилацков И.А. Кристаллизация комплексных поли-иодидов переходных металлов из водных и неводных растворов. // Тез. докл. III Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004, 152.

235. Savinkina E.V., Tashlitskaya S.M., Zamilatskov I.A. Complex polyiodides: transition metal complexes with acetamide. // Тез. докл. XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 2005, 260.

236. Savinkina E.V., Palkina К.К., Davydova M.N. Supramolecular Assemblies in the MI2-C0(NH2)2-l2-H20 Systems (M = Mn, Fe, Co, Ni). // Book of Abstracts. 29th International conference on solution chemistry, Portoroh, 2005, 214.

237. Savinkina E.V., Zamilatskov I.A., A1 Ansari Ya.F., Albov D.V., Tsivadze A.Yu. A woven structure of hexaacetamidecadmium(II) polyiodide. // Acta Cryst., 2005, E61, m2371-2373.

238. Кузьмина H.E., Палкина K.K., Савинкина E.B., Замилацков И.А. Синтез и кристаллическая структура Cd(C6H5CONH2)4l2. //Журн. неорган, химии, 2005, 50, № 10, 1632-1632.

239. Замилацков И.А., Савинкина Е.В., Палкина К.К. Строение комплексов иодида кадмия с бензамидом, формамидом и ацетамидом и продуктов их взаимодействия с иодом. // Ученые записки МИТХТ, 2005, № 14, 12.

240. Савинкина Е.В., Давыдова М.Н. Уточнение состава и областей кристаллизации по-лииодидов в четверных системах MI2-Ur-I2-H20. // Вестник МИТХТ, 2006, 1, № 1, 66-70.

241. Savinkina E.V., Zamilatskov I. A., Kuz'mina N.E., Palkina К.К. Chains, Rings and other Structural Motifs in Transition-Metal Amide Complex Polyiodides. // Program and Abstracts. 11th International Symposium on Inorganic Ring Systems, Oulu, 2006, 146.

242. Savinkina E.V., Buravlev E.A., Zamilatskov I.A., Albov D.V. Bis(acetamide-KO)diiodozinc(II) // Acta Cryst., 2007, E63, ml094-ml095.

243. Savinkina E.V., Zamilatskov I.A., Albov D.V., Zaitseva M.G., Kravchenko V.V. Tris(l,3-dimethylurea)diiodidocadmium(II). // Acta Cryst., 2007, E63, ml335-ml336.

244. Замилацков И.А., Савинкина E.B., Альбов Д.В. Кристаллическая структура комплексов иодида кадмия с ацетамидом и пропанамидом Cd(CH3CONH2)6.[Cd2l6] и [Cd(C2H5CONH2)6][Cd2l6]. // Координационная химия, 2007, 33, № 6, 407-410.

245. Савинкина Е.В., Альбов Д.В., Буравлев Е.А., Замилацков И.А. Синтез и строение по-лииодидов ацетамидных комплексов переходных элементов. // Журн. неорган, химии, 2007, 52, № 7, 1133-1139.

246. Савинкина Е.В., Замилацков И.А., Буравлев Е.А., Альбов Д.В., Кузьмина Н.Е., Пал-кина К.К. Полииодиды комплексов переходных элементов с амидами. // Тез. докл. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, т. 2,495.

247. Savinkina E.V., Zamilatskov I.A., Buravlev Е.А., Albov D.V., Tsivadze A.Yu. Reactions of manganese and zinc iodides with formamide in aqueous solution. // Mendeleev Commun., 2008, 18, № 2, 92-93.

248. Savinkina E.V., Zamilatskov I.A., Buravlev E.A., Albov D.V. Syntheses and structures of zinc and cadmium iodide complexes with iodoacetamide, Zn(ICH2CONH2)6.[Znl4]' ICH2CONH2 and [Cd(ICH2CONH2)6][Cd2l6]. // Mendeleev Commun., 2008,18, № 3,153154.