Взаимодействие полиариленфалидов и их аналогов с иодом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ Уфимский научный цоитр Институт органической химии

НАУК

на правах рукописи

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ И ИХ АНАЛОГОВ С ИОДОМ

02.00.06 - Химия оысокомолскулярных соединений

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

,\// \

1 ь

Уфа - 1996

Работа выполнена б Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Золотухин М.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профоссор

Колосов С.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Спирихин Л.В.

Ведущая организация Институт нефтехимии и катализа

ЛИ РБ

Защита диссертации состоится "15" марта 1996 года в 14.00 на заседании диссертационного сонета К 002.14.01 в Институте органической химии Уфимского научного цонтра РАН (450054, Башкортостан, г.Уфа-54, проспект Октября, 71, зал заседаний).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОХ .У11Д РАН.

Автореферат разослан п\0 " февраля 1996 года.

Учений секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Валоев Ф.А.

ОСЩЛЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность ТОМЫ. О На СТО ЯЩО о вромл одним ио перспективных направлений п полимерной химии лолпотсп синтез термостойких полимо-

роп И МЛТОрИЛЛОВ ИЛ ИХ ОСНОПО. [1 ЭТОМ Г1ЛЛП0 ЗНЛЧИТ0ЛЫ1ЫЙ инторос

предстаоллют полиариленфталиды, которые, кроме термостойкости, обладают рядом других цепных эксплуатационных свойств, таких как растворимость, плонкообразование, хомостойкость. Помимо уникального комплекса физико-химических характеристик, полиариленфталиды проявляют необычные электрические спойстпа .

Накопленные экспериментальные и тооротичоские данные по электропроводящим полимерам с лолисопряженной системой, показали, что с помощью допирооанип электроактивными молекулами их можно персоести в оысокопроводлщоо состояние. Взаимодействие допантоп с такими полимерами принципиально отличается от изученных процессор допирования классических неорганических полупроводников. Проведенные исследования заставили пересмотреть представления о природе носителей тока и спина, природе и концентрации примесных центров в этих веществах .

В последние годы появились пока еще немногочисленные работы, доказывающие что полисопрлжоние но лоллется необходимым условием позникнооония электропроводности полимеров.

□ связи с этим актуальными становятся проблемы исследования взаимодействия полиариленфталидов, являющихся носопрлжонными полиморами, с допантами, установления основных закономерностей и специфических особенностей процессов допированил, влияния структуры полиморов на механизмы допирования, а такжо изучения электрических свойств этих соодиионий.

Цель работы ~ исследование взаимодействия полиариленфталидов и их аналогов с наиболее широко используемым допантом р-типа - иодом; анализ строения, состава образующихся продуктов; изучение зависимости процесса допированил от строения полимера.

Работа выполнена п соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН 1931-1095 гг. по теме "Создание научных основ синтеза гетероатомсодержаших ароматических полимеров по реакции элоктрофильного замещения и разработка путей их технического использования." 01.9.10. N053665.

Научная нопизнп. Впервые исследованы процессы допированил представителей новых классов полимеров, таких как полиариленфтали-

ды, полиарилендифталиды, ароматические поликетоны, полиариленсуль-тоны, полиарилеифталимидины и полилриленантроны, их взаимодейств! с иодом и электрические свойства данных полиморов в допирование состоянии. Определены активные цонтры каждого полимора, непосре/ стоенно реагирующие с допантом. Представлены возможные механизм реакций иода с активными центрами полимеров. Установлен характс распределения. различных форм иода по толщине образца. Предложе» модоль, объясняющая различие в скоростях сорбции иода и ход завио мости электропроводности от содержания иода у полиариленфталидов различным строением главной цепи.

Прпктичвскпп ценность. Оыполненнал работа расширяет существу* щио представления о процессах взаимодействия допантов с полимцрнс матрицей. Показано, что предложенные реакции взаимодействия полим< ров с иодом, а также обнаруженная неоднородность распределения ра: личных форм иода по толщине образца, не являются характерными ие ключительно для полиариленфталидоо, и наблюдаются у других клоссс полимеров (поликетоны, лолисультоны и т.д.). Предложенные методш оценки неоднородности распределения различных форм иода по толщи| образца могут быть применены к самым различным классам полимеро! Учитывал чрезвычайно широкое использование иода в качестве допант; и значительный интерес к электрическим свойствам органических пол; проводников, результаты данной работы могут быть использованы nt исследовании процессов допирования и электропроводности различш классов полиморов.

Апробация рнботы. Материалы диссертации докладывались на Мох дународной конфоронции по синтетическим металлам 1CSM'92 (г.Гот» борг, Швеция, 1992), на X Европейском симпозиуме по полимерной спектроскопии ES0PS-10 (г.Ст.-Петербург, 1992), и на ежегодных koi фцренцилх Европейского общества по исследованию материалов (E-Mf Spring Meetings, г.Страсбург, Франция, 1992, 199-1, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезис 6 докладов.

Об-i.ou работы. Диссертация изложена па 135 стр. машинописно! текста, состоит из введения, литературного обзора, мотодическ( части, обсуждения результатов и выводов, содержит 16 таблиц и рисунков. Список литературы включает 220 наимонований.

осиошюп содержание глпоты 1. Взаимодействие с иодом и электропроводность полиаридонфталидор полиарипонфтплидои П1 -Г1й

Аг

с>

X)

Л1

пг

пз

П4

П5

Аг =

Изучение процессов сорбции иодп полиариленфталидами П1-П5 показало, что допированио полиарилснфталидов иодом сопровождается процессами, приводящими к значительному уменьшению диффузии иода л полимер. Допирование пвллотсп полностью обратимым процессом. При каждой температуре допирования существует равновоснос состояние между полимером и иодом, однако замедление диффузии препятствует установлению этого равновесия.

1.1. Изучение растворимости допироппппых лолмарилонфтллидоп и УФ-споктры их рпстпоров Допированио пояиарилонфтплидов сущестоонно плипет на их растворимость. Увеличение содержания иода в допированных полимерах Л1-П5 приводит к значительному ухудшению растооримости этих полимеров. При этом, в У^-спсктрох растворов допирооанных полиариленфта-лидоп, наряду с полосами поглощения (ПП) свободного иодп, появляется интенсивная ПП с А, =300 нм. Появление этой нооой ПП вызвано

ш « к

наличием в растворе допированного полимера ионов I3 . Таким образом, в допированном полимере иод существует по крайней мере в двух видах: 1) полииодид I3; 2) иод в свободной формо, либо связанный в

слабый комплекс, который при растворении разрушатся. Сохранение ионов 13~в процессе ристооропил при наличии килибровочной кривой позволило выяснить некоторые особенности образовании данных ионов в полимере в процессе допирования.

При комнатной температуре I3 о Ш образуется довольно медленно. Повышение температуры значительно ускоряет образование Из двух форм иода, содержащихся в допированном полимере, 13 обладают большей стабильностью. С увеличением содержания иода о полимере количиство Iз быстро возрастает. Так, при 50% содержании иода в П1(пленка 20 Ц) троть от общего содержания иода в полимере (I7X) представлена в виде 13, что составляет один 13 на 3-4 звена полимера.

Найдено, что при прочих равных условиях содержание 13 в полимерах П1-П5 в значительной степени зависит от толщины пленки. Общая концентрация иода [! ] в П1 при толщине пленки, но превышающей 20

о 6 ц

(■I приблизительно постоянна, а с дальнейшим ростом толщины начинает медленно уменьшаться. Это говорит о том, что в толстых пленках иод проникает но на всю толщину, и даже при большом вромони допирования о них остаются области, обедненные иодом. Интересно отметить, что концентрация 13 сильно уменьшается с ростом толщины пленки, даже если толщина не превышает 20 (J.. По-видимому, это объясняется образованием I3 только в тонких приповерхностных слоях пленки. Пусть в допированной пленке толщиной h 13 содержится только в приповерхностных слоях толщиной 1 с концентрацией Сц= const (рис.1). Тогда нетрудно убедиться, что общая концентрация (С) 13 в образце будет определяться следующей формулой:

С =const, h < 21

С=

2С 1 . h > 21

Следовательно, зависимость 1/с(И) должна графически выражаться двумя прямыми линиями, пересекающимися в точке 11=21. Экспериментальные точки образуют только одну прямую линию, свидетельствующую о том, что даже наименьшая толщина пленки, использованная в опыте, (3(.1) превышает 21. Из соотношения 21 ^ 3|А можно оценить верхнюю границу толщины слоя 1 ^ 1,5|.1.

0 табл.1 показано содержании 13 в пленках полиморов Л1-П5 примерно одинаковой толщины. Как видно из приведенных о ной данных,

Ь

Таблица 1

Содержание 13 в полимерах П1-П5, выдержанных в парах иода при комнатной температуре о течение 0 месяцев

полимер толщина пленки [I ] общ [ЬШI ж 1 Об« [13] """"" Э 9 * Н О

Л1 1 5 -10 0 , 30 о, 1 аз

П2 1 7 2 3 0,29 0,070

ПЗ 1 5 39 0,21 0,101

П4 1 6 36 0,30 0,130

П5 1 5 42 0,41 0,205

концентрация [133 сильно зависит от молекулярного строения полимера и никак но коррелирует с общим содержанием иода п образце.

Таким образом, УФ-спектроскопнл растворов допированных полиа-риленфталидов П1-П5 позволила выявить следующие факты: в допированных полимерах иод существует, по крайней мере, о двух видах: в виде ионов 13, ив виде иода в свободной форме, либо связанного в слабый комплекс. Увеличение степени допирования, а также повышение температуры вызывает увеличение концентрации 13. Процесс образования 13

сопровождается значительным ухудшением растворимости полимера. Образование 13 происходит только В тонких приповерхностных слоях полимеров. При одинаковых условиях допирования и при равной толщине пленок, концентрация I3 сильно зависит от молекулярного строения полимера.

1.2. УФ-спектроскопил допирооанных пленок полиарилопфталидов Выдержка пленки П1 в парах иода вызывает появление новой ПП с X = 490 нм, которую можно отнести к комплексно-связанному 1о°и" .

мах

Следовательно, даже на начальных стадиях допирования I2 вступает во взаимодействие с полимером и в свободном виде в полимере не существует. Увеличение времени допирования приводит к усилению ПП от 120"п , при этом наблюдается "голубое" смещение ее максимума до 465 нм. УФ-спектры тонких пленок (толщина ^ 1Ц), нанесенных на кварцевую подложку, показывают, что допирование полимера приводит к появлению новой широкой ПП слабой интенсивности с плохо выраженным максимумом в окрестности 400 нм. На рис.2,(1)показан дифференциальный спектр этой новой ПП, полученный путем вычитания из спектра допиро-ванного П4 спектра исходного полимера. Из-за неполной компенсации сильного ароматического поглощения полимира на спектре С рис.2,(1,2)) появляется пик при 320 нм, который следует рассматривать как артефакт. Поскольку ранее было установлено, что различные формы иода в полимере обладают различной стабильностью, был снят УФ-спектр этого же образца после его выдержки на воздухе (рис.2,(2)). Путем вычитания спектра выдержанного на воздухе образца из спектра допированного образца были выявлены ПП, которые исчезают при выдержке на воздухе (рис.2,(3)). Следовательно, можно заключить, что широкая ПП, появляющаяся в полимере в процессе допирования, фактически образована положением трех ПП: первая ПП с А. = 350-360 нм, появляющаяся также в растворах допированных

я л я _

П1-П5, вызвана ионами 1т; вторая полоса с ^ г 480-490 нм, присут-

» » *

ствующая в УФ-спектре пленок толщиной 10 соответствует образованию 1%"и", а третья ПП с X = 400-405 нм может быть отнесена к поглощению полииодидов 17. Последовательность исчезновения ПП в

процессе выдержки допированного образца на воздухе позволяет оценить стабильность различных форм иода в полимере следующим образом:

I; > > г2ои"

Л., им

Рис.2-Дифференциальные УФ-споктры тонкой пленки П4 на кпарцопой подложке.

1 - допированный П4 за вычетом ПП исходного полимера;

2 - допированный ГМ после выдержки на воздухе втечоние

Зч за вычетом ПП исходного полимера;

3 - результат вычитания спектра 1 из спектра 2.

Данные Уф-споктроскопии допирооанных пленок П1-П4 позволяют сделать следующие выводы: на начальных стадиях допирования происходит образование комплекса иода с полимером Kl (X. = >100 мм) , при

m я к

чем при увеличении содержания иода комплекс К1 превращается в комплекс К2 (X = 465 им). Дальнейшее допирование приводит к образовали х

нию полииодидов I (п=1-3), которые обладают большей стабильнос-

2 п » 1

тыо о полимерах, чем К1 и К2, причем чем длинное полииодид, тем он стабильнее.

1.3. Исследование взаимодействия иода с полиариленфталидами методом ИК-споктроскопии Согласно данным ИК-спектроскопии допирооанных П1-П5, на начальных стадиях допирования наблюдается некоторое ушироние ПП ва-

лентных колебаний карбонильной группы фталидного цикла {V =1772

с - о

см '). Дальнейшее увеличение содержания иода приводит к появлению в низкочастотной от карбонильного пика области широкой полосы, образованной наложением 10-12 линий (насколько можно судить по числу перегибов).Прочие изменения в ИК-спектрах(за исключением карбонильного пика) затрагивают ПП отдельных фрагментов фталидного цикла, причем эти изменения являются общими для всех полимеров П1-П5. И только при очень высоком содержании иода наблюдаются слабые изменения колебаний фрагментов главной цепи, но эти изменения в основном касаются деформационных колебаний 5 2Н.

о . о . р .

После удаления иода путем прогрева ИК-спектры всех полимеров полностью восстанавливаются.

ИК-спектры допированных попиарипонфтапидов позволяют сделать вывод, что главным активным центром в Л1-П5, участвующим во взаимодействии с иодом, является карбонильная группа фталидного цикла. Результатом этого взаимодействия является довольно большое количество соединений, дающих широкую сложную ПП около карбонильного пика. При большом содержании иода во взаимодействие с ним могут вступать фрагменты главной цепи.

1.4. Споктроскопия допированных полиарилснфталидов в дальней ИК-области и ЭПР-споктроскопия

Исследования допированных полиариленфталидоо, выполненные в дальней ИК-области, подтверждают сделанные ранее предпопожения об образовании комплексов К1 и К2, и полииодидов I3 и Is. Положение ПП иода в спектрах К1 и К2 позволили сделать оценки степени переноса заряда в данных комплексах: 0,12 - для К1 и 0,24 - для К2.

ЭПР-исследования позволяют сделать вывод, что основные носители заряда в П1-П5 но имеют спина, а поляроноподобные ЛМЦ появляются но во всех полимерах и только при высоких степенях допирования, причем концентрация данных ЛМЦ сильно зависит от строения главной цепи полиариленфталида.

1.5. Основные реакции взаимодействия иода с полиариленфталидами На основании вышеописанных результатов можно сделать вывод, что первой стадией взаимодействия иода с П1-П5 является реакция комплексообразования иода с карбонильной группой с образованием

комплекса, рлноо обозначенного KI:

>С=0 + (-> >С=0'"Х3 : К1 (1)

Учлстио карбонильной группы и данной реакции подтверждается уижронием ее Г1П о ИК-спокграх, Иод, входящий о состав КI, и спою очередь, вызывает полпланиа ПП на 4'JO нм о УФ-споктpax плинок, н на 200 см ' в дальней ИК-области. Комплекс К1 пвллотсл слабим (степень переноса эарлда ~ 0,12) и легко разрушаете» при хранении допироиан-ных образцов на воздухе или при растворонии.

Поскольку для К2 оценка степени переноса заряда составила 0,24, (это представляет собой удвоенную величину степени переноса заряда о KI), то можно предположить, что К2 продставляет собой следующую мостиковую структуру:

>С=0'' ' I -I ■ - '0=С< :К2 (2)

Увеличение эарлда на иоде в К2 по сравнению с К) заодно позволяет объяснить "голубой" сдвиг ПП иода в УФ-спектрах плонок (490 —> 465 нм). Таким образом, исходя из данных УФ- и дальней ИК-

спектроскопии, можно предположить, что второй стадией допировании П1-П5 является реакция образования мостиковых структур (2).

УФ-споктры и спектры п дальней ИК-области свидотольстиуют об образовании полииодидов I , п=1-3, на третьей стадии допирова-

2 п • i

нил. Данные ЭПР-спектроскопии говорят , что образование полииодидов> не сопровождается появлением ПМЦ. Вероятно, па молекуло иода, входящей в состав комплекса, п силу каких-то внешних причин, скажем, теплового воздействия происходи) разделенно зарядов:

Д-1*1~ + 1а ^ Д-1*1з ote (3)

Данные ИК-спек i роскопии свидетельствуют о том, что iiopoiuno образование следующих соединений:

(3' )

Следовательно, можно констатировать, что процесс допирования П1-П5 иодом является многостадийным, причем с каждой последующий стадией иод переходит во псе болео устойчипыо состояния (о i слабого К) до Is, 17). Образованно мостиковых структур типа К2, а такжо

Г1

>С = 0'

II

m, к = 0-3

1 о

соодипопий типп 3', прииодит к формированию о своеобразных каналов, состоящих из полииодидов

допиропшшых

П1

-П5

1.0. Электропроводность молиариленфталидов Г11-Г15

На рис.3 представлена зависимость электропроводности П1-П5 от содержания иода. Как следует из рис.3, при сорбции иода точки всех плти полимеров П1-П5 достаточно хорошо ложатся на одну кривую, имеющую три чотко вы'ражонпых участка. Очевидно, что кривые для прямого процесса (допировании) и обратного (десорбция) не совпадают друг с другом (рис.3), то ость, наблюдается гистерезис, причем кривая для десорбции лежит вышо кривой сорбции. Принимал во внимание установленный рпнео факт, о большей стабильности полииодидов в полимере по сравнению с Ij°u", можно предположить, что полииодиди играют более активную роль в процессо увеличения электропроводности, чем Ijou". Раное было высказано предположение, об образовании полииодидов только в тонких приповерхностных слоях толщиной Т (рис.1). Поскольку система измерительных электродов носит емкостной характер и вместо с измеряемым образцом представляет собой по сути плоский конденсатор, то образование более высокопроводлщих слоев 'С в приповерхностных областях полимера должно уменьшать диэлектрический зазор конденсатора и приводить к увеличению его емкости.

Действительно (табл.2), для допированных образцов наблюдается

увеличение емкости (за исключением П2). Если обозначить через С и

о

h cooiнотстоенно емкость и толщину диэлектрического слоя для нсдо-пировлнного полимера, а через С и Ь' - емкость и толщину диэлектрического слоя для дотированного полимера, и учитывал, что С -jj- , то можно оцоиить толщину проводящего слоя 1' следующим образом:

С , .

_о_ h

С = Ii 2t = h - h'

С

h (1- )

=> T = -5-2-

Сопоставление значений Т с концентрациями 13 (табл.2), позволяет выявить неплохую корреляцию между этими параметрами: чем толще слой 1, тем больше общая концентрация [1э]. Знание величин 1 дает возможность оценить концентрацию ионов 13 в поверхностном слое СIз3' по формуле:

С13]"ТТ

60 70

СП.Х

Рис.3.Зависимость элоктропроподпости /юлиариленфта/1идо(3

при сорбции и досорбции от содержании иода,

сорбция: О - П1 десорбция: • - П1

У - П2 у - П2

Д - ПЗ . А - ПЗ

+ - П1 ■ - П5

Р - П5

Если сопоставить значения [13]' и 1 с коэффициентами упаковки полимеров к (табл.2), рассчитанными по формуле Китайгородского, то можно сделать вывод: чем менее плотпо упакован полимер, тем большее количество ионов 13 приходится на звено полимера, и тем меньшую

Таблица 2

Толщина проводящего слоя 1 в полимерах Л1-Л5

полимер ь ,Ц о ' [I ] С.пф 1,(0. Из). молекул/звено Из)' • молекул/звено к

П1 1 6 0 35 71 ,07 80, 79 1 , 59 0, 103 0,86 0,727

П2 19 0 22 67 , 90 66,56 " 0 0,070 — 0, 674

ПЗ 20 0 37 68, 75 73,49 0,64 0,101 1,18 0,679

П4 20 0 29 73,36 80,43 0,80 0, 1 38 1 ,38' 0,677

П5 18 0 40 76,70 110,38 2,75 0,285 0,78 0,726

толщину имеет спой 1, в котором происходит образование гюлииодидое. Для полимера П2, имеющего наименьший коэффициент упаковки, толщина ' слоя 1, по-видимому, настолько мала, что изменения емкости не происходит .

Значения [13]' для полимеров П1-П5 составляют в среднем один ион 13 на звено полимера. Если, исходя из этого значении рассчитать степень допирования Л1-П5, при которой проводящие слои % распространятся на всю толщину полимерного образца (2Т = Ь ), то получаются значения, лежащие в пределах 58-65%, то есть, те значения, при которых наблюдается насыщение электропроводности и выход на плато (рис.3).

Таким образом, измерения электропроводности позволяют сделать следующие выводы: различные формы иода по-разному влияют на электропроводность - полииодиды сильнее повышают электропроводность,

чем i""" . Электропроводность полиариленфталидов определлетсл, главным образом, содержанием иода. В процессе допирования, когда содержание иода лежит в пределах 0-35%, происходит формирование проводящих слоев, обогащенных полииодидами, в приповерхностных областях полимера. Чем менее плотно упакован полимер, тем более высокая концентрация полииодидов достигается в проводящем слое, и тем меньше толщина проводящего слоя. При дальнейшем увеличении содержания иода до ~ 60%, происходит расширение проводящих слоев вглубь образца, сопровождающееся значительным ростом электропроводности. Наконец, при содержании иода ~ G0-65X происходит смыкание двух проводящих слоев, при этом достигается предельная электропроводность, которая для П1-П5 составляет 2-3'10 7(ом"см)-' .

1.7. Основные процессы, протекающие о полиприлоифтплидпх при допировании иодом

Суммируя вышеизложенные экспериментальные данные, можно все химические процессы можно подразделить на три стадии. Начальной

стадией взаимодействия иода с полиарилонфталидамн является образование комплекса К1, то есть, комплекса 12 с карбонильной группой фталидного цикла (1). На второй стадии происходит образование мос-тиковых структур К2 (2). И третьей стадией являются реакции образования полииодидов (3,3 ). Основные реакции взаимодействия полимеров Л1-П5 с иодом практически одинаковы, за исключением того, что в полимере П2 (а вероятно, и в ПА), имеющем гетероатом в главной цепи, возможно комплексообразованио иода и с этим гетероатомом гоже. Основной группой, взаимодействующей с иодом, во всех полимерах яп-ллется карбонил фталидного цикла. Следует отметить, что ароматические кольца как главной цепи, так и фталидного цикла, также, в принципе, обладают донорными свойствами и способны к реакциям комппек-сообразованил с иодом. Но исключено, что при высоком содержании иода в полимере, такого типа реакции действительно протекают, но экспериментальных данных, однозначно подтверждающих наличие подобных реакций, получено не было.

Химические процессы, особенно третья стадия (образование полииодидов), оказывают значительное влияние на диффузию И электропроводность . Возникновение полииодидов в поверхностном слое полимера приводит к значительному уменьшению коэффициента диффузии и, следовательно, диффузионного потока иода внутрь полимера. Если учесть

достаточно большую стабильность полииодидоо в полимеро, то налицо образованно запирающего слоя на поверхности полимера, приводящего к самозптуханию диффузии. Итак, в процессе допирования полиариленфта-лидов П1-П5 образование полииодидов препятствует диффузии иода во внутренние области полимора и достижению равновесного состояния. И для того, чтобы полимер оказался достаточно однородно продопирован-ным, необходимо повышение температуры.

О дажной роли свободного объема в процессе допирования лолиа-риленфталидов говорит и тот факт, что а полимерах, имеющих более низкий коэффициент упаковки, концентрация 13 в поверхностном слое выше, а сам запирающий спой имеет меньшую толщину. Поскольку в полимерах, имеющих более высокий коэффициент упаковки (П1 и П5), образование полииодидоо затруднено, то есть, затруднено образование запирающего слоя, то они значительно более легко и быстро сорбируют иод, чем полимеры с низким коэффициентом упаковки (П2).

Образование поверхностного слоя с повышенной концентрацией полииодидов влияет не только на диффузионные процессы, но и на электрические свойства полимера, поскольку этот слой обладает повышенной электропроводностью. Образованием и изменением толщины этого слоя можно объяснить изменение электропроводности в процессе допирования . ■

Итак, основные различия между П1-П5, проявляющиеся в ходе кинетических кривых сорбции иода и электропроводности, в большей степени вызваны различной молекулярной упаковкой этих полимеров. Повышение температуры в процессе допирования, приводящее к более равномерному распределению иода по объему полимера, вызывает заметное уменьшение этих расхождений, как в степени допирования, так и в величине электропроводности.

2. Взаимодействие с иодом и электропроводность полиарилендифталидов ПД1 и ПД2

ПД1

пд2

II

м

О

О сравнении с П1-П5 полиморы ПД1 и ПД2 насколько хуже сорбируют иод, поэтому максимально достижимап концентрация иода о полиморо составляет " 50% или 2,2 атомоп иода па карбонильную группу (дли сравнения: у П1-П5 максимальная концентрация " 4-4,4 атом 1/С=0). Видимо этим объясняется то, что в ИК-споктрах допировапных полиморов наблюдается только некоторое уширонио и слабое смощонио полосы валентных колебаний С=0 (1776 —> 1 772 см"1 для ПД1 и 1 700 —> 1704 см"1 для ПД2). Аналогично П1-П5, УФ-споктры тонких пленок ПД1-ПД2 подтверждают образование полииодидов I , п = 1-3. Процесс допи-

2 Г! « »

рованил также яолпотсл полностью обратимым.

Несмотря на пониженную склонность к образованию полииодидов (вероятно, из-за каких-то стеричсских затруднений), иилмчина электропроводности полимеров ПД1-ПД2 вполне сопоставима с электропроводностью полиариленфталидов при соответствующей степени допирования. У ПД1 при приблизительно 50Х содержании иода наблюдается скачок электропроводности на ~ Л порядка, так что результирующая электропроводность 2,32'10 "(ом'см) ' оказывается примерно на порядок оышо, чем максимально достижимап электропроводность полиариленфталидов. Имеющиеся экспериментальные данные но позволяют пока убедительно объяснить этот факт.

В целом, следует отметить, что имеется много общего о процессах взаимодействия иода с полиарилондифталидами и с полиарилонфта-лидами. Также карбонильная группа лактонного цикла играет главную роль во взаимодействии с иодом, также происходит образование полииодидов, и процесс допирования нвллотсл полностью обратимым. Особенности полидифталидов проявляются в меньшей сорбционной способности по иоду и в электропроводности.

3. Цзаимодойстиие с иодом и электропроводность поликотоноо ПК I-ПКЗ

Г1К1

ПК2

ПКЗ

Ч)

X)

CF,

Q поликетоиох ПК 1 и ПК2 имеются два типа карбонильных групп: входящая во фтолидный цикл С=о' и кето-группа, в основной цепи полимера С=02 . 0 поликотоне ПКЗ имеются только кетонныо карбонильные группы в главной цепи.Полимер, имеющий более высокий коэффициент упаковки (ПК 1 ) , значительно эффективнее сорбируот иод, чем полиморы с более низкими значениями к.

Сходство с П1-П5 проявляется в УФ-спектрах тонких допирован-ных пленок, в которых ПП полииодидов появляются аналогичным образом .

ИК-спвктры ПК1-ПК2 но позволяют выявить сколько-нибудь заметного различил в активности С=0! и С=0г, поскольку их ПП (1704 и IGG0 см ', соответственно) изменяются в процессе допирования весьма сходным образом, аналогично тому, как это описано для полиарилен-фталидои . Полоса валентных колебаний С=02 в ПКЗ (1660 см-1) про торповаот только некоторое уижренио. Это, вероятно, связано с низким содержанием иода в ПКЗ, составляющем при максимальной концентрации иода 50% - 1,9 атомов/С=0.Когда содержание иода в ПК 1 и ПК2 превышаот ~ 65% происходит полное размытие ПП в области 2000-1000

Электропроводности ПК1-ПКЗ мало отличаются от электропровод-

ностей П1-П5. Если учесть, что звенья ПК1 и ПК2 содержат по 3 карбонильные группы, то в пересчете на карбонильную группу, максимальное содержание иода составляет ~ 2,5-3,5 атомов/С=0, что несколько ниже 4-4,4 атомов для П1-П5.

Основной вывод изучения процессои допировании нолики гонов ПК1-ПКЗ заключается в том, что карбонильная группа актицно участвует во взаимодействии с иодом, независимо от того, входит ли она во фталидный цикл, или является структурным элементом главной цепи. Сами реакции взаимодействия с иодом, по-видимому, практически не отличаются от описанных для полиарилепфталидов.

4. Взаимодействии с иодом и электропроводность полимеров ПС и ИФ

ПС

ч,

ПФ

©О-®

V

^о

Полиариленсульфофталид (ПС) и полиариленфталимидин (ПФ) ирод-ставляют собой аналоги полидифениленфгалида. В ПС карбонильная группа фталидного цикла заменена на сульфоновую группу, а о ПФ сложноэфирный кислород заменен на группу Ы-РЬ. Интересно отметить, что даже при таком радикальном преобразовании фталидного цикла, ответственного за взаимодействие с иодом, когда заметил сл даже карбонильная группа, непосредственно вступающая и реакцию комплок-сообразовапия с иодом, находятся общие черты с полиарилонфталидами П1-П5. Такими общими чертами являются зависимость скорости допирования от коэффициента упаковки , образование полииодидов (УФ-спектры тонких пленок). Однако, наблюдаются и различия. Так, судя по ИК-спектрам в ПС в реакцию комплексообразования с иодом вступай!

группа S03. Поскольку общее количество иода, поглощаемое ПС, невелико С ~ 30%), других изменений в ИК-спектрах ПС не обнаружено.

Г1Ф поглощает весьма значительное количество иода и в его ИК-споктрох нпблюдаотсл намного больше изменений. Так, ПП валентных колебании карбонильной группы (V =1712 см '), как и у полиарилен-фталидов, превращается в широкую сложную полосу, образованную нало-жониом множества узких ПП, но в отличие от П1-П5, многие из этих узких ПП имеют ярко выраженные максимумы. Кроме того, данные свидетельствуют о том, что в ПФ в реакциях взаимодействия иода с полимором помимо карбонильной группы весьма активно участвует имид-ный азот. Когда содержание иода превышает 65%, то (как и в случае с

ПК I, ПК2) происходит полный размыв ПП в диапазоне 2000-1000 см '.

-9 -1 -1

Электропроводность ПС (9,63'10 ом см ) довольно невелика. Это объясняется небольшим содержанием иода (max 35%), которое поглощает полимер даже при длительном допировании при 100°С. Следует отмотить, что пи в одном из рассматриваемых полимеров, имеющих в своей структуре карбонильную группу, не наблюдается таких низких концентраций иода. По-видимому, это связано с меньшей активностью (донорной способностью) группы S02 по сравнению с карбонильной группой.

Что касается ПФ, то для него зависимость электропроводности от содержания иода имеет ярко выраженный экстремальный характер, причем максимум электропроводности ~ 2'10 б(ом'см) ' достигается при 73% содержании иода, а увеличение концентрации иода всего на 3% водет к падению электропроводности на 2 порядка.

Таким образом, принципиальное отличие взаимодействия иода с полиариленфталидами состоит в том, что в этих полимерах активными цонтрпми, которые вступают в реакцию комплексообраэованил с иодом, и на которых впоследствии происходит образование полииодидов, являются но только карбонильная группа, но также S02(nc) и N-Ph (ПФ). По всой вероятности, тот факт, что электропроводность ПФ ведет себя таким необычным образом связан с том, что в этом полиморе существует два типа активных центров взаимодействия с иодом, существенно отличающихся друг от друга.

5. Взаимодействие с иодом и алоктропроиодност I. полиарилонантропоп ПЛ1 и ПЛ2

па 1

к= -он

ПА2 -0СН3

Исследования показали, что во время допировании при комнатной температуро ПА1-ПА2 ведут себя аналогично [11-П5. Коэффициент упаковки к оказывает такое же влияние на сорбцию иода , в УФ-споктрах тонких пленок обнаружены аналогичные ПП полииодидов, и в ИК-спектрах наблюдается уширение ПП карбонильной группы (1' =1672 см 1). Однако допирование о течение ~ 30 час при 75 °С приводит к отрыву ОН группы в ПА 1 (0СН3 о ПА2) и протеканию дос(рукционных процессов. Что касается электропроводности, то можно огмегить, чго для исходных ПА1 и ЛА2 она примерно на порядок выше, чем для исходных П1-П5. До начала деструкции электропроводность ПА1-ПА2 успевает подняться только на 1-2 порядка (содержание иода ~ 40%).

6. Особенности взаимодействия с иодом аналогом и производных полиарилеифталидов Вышеприведенные результаты показывают, что в процессах, протекающих при допировании рассмотренных групп полиморов, много общо-го с процессами, описанными для полиарилоифталидов П1-Г15. Также наблюдается образование полииодидов и связанное с ним формирование запирающего слоя (об этом свидетельствует зависимость скорости до пированил от коэффициента упаковки). Аналогично, процесс допирования является полностью обратимым (за исключением полиантронов ПА 1 , ПА2). Однако, имеются и некоторые отличия. Так, было показано, что активными центрами который взаимодействуют с иодом н на ко!орых происходит образование полииодидов, могут являться не только карбонильные группы фталидного цикла, но и карбонильные группы главной цепи (ПК1-ПКЗ), а также группы 302(ПС) и Ы-РЬ(ПФ). На примиро поли-сульфона ПС видно, что сульфо-группа обладает несколько меньшей

активностью по отиошонию к иоду, чем карбонил 1>пал группа, а пример полиморп ПФ доказывает, что о одном полиморе могут существовать несколько различных типов активных центров, действующих параллельно. По-оидимому, именно наличием доух различных типов активных цен-троп объясняется особое поведение электропроводности у ПФ.

Полиантроны ПЛ1 и ПЛ2 представляют собой класс полимеров, для которых допированио иодом сопровождается деструкционными процессами, ведущими к разрушению образца.

7. Заключение

Вышеизложенное показывает, что взаимодействие полиариленфтали-доп и их аналогов с иодом во многом отличается от процессов, протекающих при допировании полисопрлжонных систем. Основное различие, на наш опгляд, заключается в том, что процесс образования полииоди-доп в полиарилонфталидах происходит за счет разделения зарядов ("елмоиониллции") п комплексно связанной молекуле иода и не сопровождается образованием поляронов и биполяронов на главной цепи полимеров. Появлонио заряда на главной цепи полимора и сопровождающая этот процесс перестройка фрагмента главной цепи в хиноидную структуру типа углеводорода Чичибабина должны были бы проявиться в ЭПР-, ИК- и УФ-споктрах. Однако, никаких экспериментальных подтверждений образования поляронов и биполлроноо обнаружено не было.

Полученные экспериментальные результаты не позволяют сделать каких-либо однозначных выводов о механизмах переноса зарпдоп в до-лироплнных иодом полиарилонфталидах. Однако, тот факт, что электропроводность полиарилонфталидоо определяется, главным образом, общим содержанием иода, позволяет высказать предположение, что важную роль в процессе пороноса зарядов играют каналы, образованные цепочками полииодидов.

ОЫПОДЫ

1. 0 результате проведенной работы было исследовано взаимодействие с иодом полиариленфталидоп и их аналогов: полиарилендифта-лидоп, ароматичоскио поликетонов, полиариленсультона, полиарилен-фтапимидина, лолиариленантронов. Обнаружено, что в полиариленфтали-дах и в полиарилондифталидах активными центрами, непосредственно вступающими в реакции ооаимодойствип с иодом, являются карбонильные группы фталидного цикла. Активными центрами в поликетонах являются

карбонильные группы как фгалидного цикла, гак и сланной цепи. 11 полиарилснсультоне и качестве актииного центра выступай! сульфоно-вая группа, а о полиариленфталимидино - карбонильная группа и пинаНЫ и азот.

2. Показано, что скорость сорбции иода записи! о г cipyKiypu полимера. Иод, диффундируя в полимер, вступает в реакцию компликсо-образования с его активными центрами. Увеличении содержания иода и/или повышение температуры допировании приводит к образованию по-лииодидоп I , п = 1-3. Различные формы иода сосущост tiywi и полимере одновременно и могут переходить одна и другую и змписимости oi внешних условий. Образующиеся полииодиды обладают больший устойчивостью в полимере, чем комплексно связанный иод, причим чим длинной полииодид, том он стабильнее.

3. Установлена неоднородность распродилинил различных форм иода по толщине образца, и предложены методики оценки неоднородности распределения. Показано, что полииодиды образуются только и тонких приповерхностных слоях полимера. Толщина этих припопорхмостпых слоии и концентрация полииодидои о них зависит or коэффициинiл упаковки макромолекул: чем больше коэффициент упаковки, тем больши толщина приповерхностного слоя, и тем меньше концентрация полииоди-дов о нем.

Л. Обнаружено, что процесс допироианил иодом является полностью обратимым для всех но/тмороо, кроме по/шарилонаитронои, у которых при повышенных температурах взаимодействие с иодом сопровождается деструкционными процессами.

5. Показано, что элекгропроподность по/жарилопфга/шдоп и их аналогов при допировании подом возрастает на 6-7 порядков, причим электропроводность полиариленфталидов определяется, проимуществон-но, содержанием иода. Кривая зависимости электропроводности полиариленфталидов от степени допирования при сорбции и десорбции иода имеет г истерезисний характер.

Основное содержание работы изложено и публикациях:

1.Novosolov I.V., Zolotukhin M.G., Shishlov N.M., Liichlnov A.N. Structure and properties of doped pol y ( pli t lia 1 i dy 1 I dunu a ry 1 o-ne)s // Abstr. Int. Conf. Electron. Mater., ICEM 92, fitruabouru (France).- 1992.- P.EIV/P10.

2. Novose 1 ov I.V., Zolotukhin M.G., Sliishlov N.M., I.uclilnuv

A.N. Г» I г 11 г. I иго ли(1 proper I I nr. of dopnd po 1 у ( pht hn 1 i dy 1 I dnnoa г у 1 о-nn)r. // Abstr. Inl . Coil f . So i. Tcchno 1 . Synth. Motalr., ICSM'!)2, Ontohoril ( Swodnn ). - 1992.- P. 131.

3.Movoso1ov I.V., Zolotukhin M.G., Mikiiorovn G.I., Shishlov M.M., Lnchlnov A.M., Sangalov Yu.A. Spoctral studios of iodine interactions with po1 у(phtha1idy)idenoarylnnc)s // Abstr. 10th Eur. Symp. Polym. Spool rose., ESOPS-IO, Si . Pol orsburg (Russia).- 1992.-П.Л5.

4.Movoso1ov I.v., ZololUkhin M.G. , Nikiforova G.I., Egorov A.E., Snngalov Yu.A. Some specific features of ID-absorption of nromatic. cnrbonyl containing polymers // Abstr. 10th Eur. Symp. Polym. Kpncl rose,, ESOPS-IO, St.PoI orsburn (Russia).- 1992,- Р.Л6.

5. Novor.n 1 ov I.V., ZololUkhin M.G., Nikiforova G.I., Kapina A. P., Shishlov N.M., l.anhinov A.M., Snngalov Yu.A. Doping of poly-(phlhnlidyl¡donoarylone)s. Internet ion of iodine with poly(3,3'-phl ha 1 I (ly1 idonc-4 , Л'-biphony 1 у 1 one) // Макromo1.Chem.- 1993.-

V. 10-1 , МЛ. - P. 9 7 3-902.

0 . Ilonoconon И.О., Золотухин М.Г., Никифорова Г.И. Взаимодой-стпио поли(фталидилидснарилсноп) с иодом // Докл.РАН.- 1 994 .-Т.334, N2.- С.190-194.

7 . Novor.o 1 ov I.V., Shishlov M.M., Zolotukhin M.G. GSR studies of iodine dopnd polу(phtha 1idy1idonoarу 1enc)s // Abstr. E-MRS Spring Мое I inn» Strasbourg (Franco).- 1994.- P.D-V/P54.

n.Movor.olov I.V., Shishlov N.M., Zolotukhin M.G. Doping of po1 у(phtha 1idy1i donoary1enc)s. Investigation of iodine diffusion processor. // Abslr. E-MRS Spring Mooting, Strasbourg (France).-1995.- P.M-VI1 I/P 2 .

Ц CACCA liiC^-C

U&. Uo&oaL^t