Изучение первичных процессов при фотоинициировании хемолюминесценции фталгидразидов и при фотодиссоциации йода методами импульсного фотолиза и фотокалориметрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



0 о

I

российская академия наук

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИНИЧЕСКОИ МЭИКИ

На правах рукописи УДН 641. 124 .: 535. 379

ЛебеянанчСергеМ Федорович

ИЗУЧЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ •ОТОИНИЦИИРОВАНИИ ХЕКИПЮМИНЕСЦЕНЦИИ «ТАЛГИДРАЗИДОВ И ПРИ «ОТОДИССОЦИАЦИИ ИОДА МЕТОДАМИ ИМПУЛЬСНОГО ФОТОЛИЗА И «ОТОКАЛОРИКЕТРИИ

01.04.17 - химическая «иэина, в той числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученое степени кандидата фиаино-математических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической фиаини РАН

Научные руководители доктор фиаяно- математических

наук, профессор В. Н. Еиохонов

I

нанпиват фиаино- математических наук А. Д. Климов

Официальные оппоненты локтор химическая наук

профессор В. И. Трофимов

Вепуаая организация

кандидат фиаико-математических наук, И. К Трибепь

Институт химическом фиаики

РАН

Запита состоится - 13 - ЯНбЛ/Мг 199^ г. в 15 часов в актовом нале Института химичесноИ фиаики РАН на заседании специализированного совета Д. 003. 83. 01 при Институте энерсети-чесних проблем химической физики РАН по алресу: 117829, Москва, В-334, ГСП-1, Ленинский проспент, 38, н. 6а, ИХ* РАН

С диссертаций» можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан ■ & - ¿сг-^^А 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

И. И. Николаева

ОБЩАЯ ХАРАНТЕРИСТИНА РА ЮТЫ Антуапьность темы. Фотохимия в растворах привланает значительное внимание благодаря возможности разработки новых синтетических процессов черен эпентронновозбужпенные состояния молекул и как яироное поле для изучения механизмов фотофизических и химических процессов. Несиотря на получении! к настоящему времени обиирный экспериментальный иатериал и развитые теоретические представления о таких первичных фотопроцессах, как перенос электрона, фотоионизация и фотодиссоциация, ввиду сложности механизмов по-прежнему остаются актуальными исследования конкретных фотохимических систеи и развитие новых методов, поэволявпих получить информацию о роли различных факторов в первичных фотопроцессах.

Целы» работы явпяется исследование методами импульсного фотолиза и лазерной фотокалориметрии первичных процессов при фотоинициировании хемилюминесценции фталгидрааидов (•(") и при фотодиссоциации иода. А именно, исследование фотоиониаации <Г и влияния быстрых протолитических реакций на гибель ион-радикальных пар, образующихся при переносе электрона с ФГ на триплетные фотосенсибипиааторы; а также исследование зависимости квантового, выхода фотодиссоциации иода в растворе от длины волны фотовоабуждемия. '

Научная новизна работы. В настоящей работе впервые получены следуюцие результаты 1

1. На примере реакции переноса электрона с фталгидрааидов на триплетные состояния фотосенсйбипиааторов обнаружено влияние депротонирования ион-радикальной пары (ИРП) внешним основанием (ОН", ) на выход радикалов. Зависимости выхода радикалов от концентрации внешнего основания количественно описаны в рамнах простой экспоненциальной модели ИРП с учетом начальной нестационарности диффузионно-контролируемой реакции депротонирования. Увеличение выхода радикалов связано с увеличением йа рекомбинации ИРП и уменьшением скорости рекомбинации ИРП в результате депротонирования.

2. Установлено, что первичным процессом при самосенси-билиэированной хемилюминесценции 3-аиинофталгидраяида (3-АФГ)

является однофотонкая фотоионизация 3-ЛФГ, протенаюаая через нерелансированное первое синглетноа состояние s*. Измерен квантовый выход фотоионизации.

3. Импульсный фотоналориметрическим методой термической линзы получены зависимости квантового выхода фотодиссоциации иола («>) в генсане и бензоле в пиронои интервале длин волн возбуждающего света (280-750 ни). Эти зависимости не могут быть описаны в раинах простых диффузионных моделей фотодиссоииации. Дано качественное описание, основывающееся на схеме кривых потенциальной энергии 1г с учетом процессов электронно* и колебательной релаксации. Взаимодействие с переносом заряда в комплексе иод-бензол сравнительно слабо сказывается на зависимости * от X. Однако фотовоэбукдение в полосу переноса заряда этого комплекса приводит к новому, эффективному механизму фотодиссоциации иода через диссоциацию 1г~*

Практическая ценность. В данной работе изложены преимучества, недостатки и экспериментальная реализация импульсного фотокалорииетричесиого метода термической линзы. Результаты, полученные с помощью этого метода, позволяют сделать вывод о его высокой эффективности при исследовании подходяяих фотопроцессов. Результаты по первичным процессам фото- и самосенсибилизированной хемилюминесценции фталгидраэи-дов могут быть использованы в практических приложениях хемилюминесценции фталгидраэидов.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), VI Международном симпозиуме по биолюминесценции и хемилюминесценции (Кембридж, Англия, 1990), Летней пколе NATO ASI <Ассуа, Франция, 1991)

Обьеи работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списна литературы, изложена на /¿'2. страницах и содержит 23 рисунна и -1 таблицу. Список литературы включает /3VCCbU10K-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первом главе описаны экспериментальные установки, приборы и методики, которые использовали а работе. Основные результаты по влиянии депротоннрования ион-радикальных пар (ИРП) на выход радикалов получены на установке импульсного фотолиза (длительность вспышки лампы на полувысоте мне,

энергия разряда 50 Л*). Исходными компонентами ИРП были фталгидразипы, структурные формулы которых приведены нише, и фотосенсибилизаторы метиленовыИ голубой (НГ) ■ эозин (Э).

О

Фотоионизацип 3-АФГ изучали на установив импульсного лазерного фотолиза с лазером на рубине (длина волны фотовоэбуж-дения 347 нм, нс I ип* Н(1-УЛ.С лазером (355 ни, »10 не).

Во второи главе иаЛомена теория импульсного фотокалориметрического метода термичесной линзы (ТЛ) и подробно описана его экспериментальная реализация в данной работе.

В ТЛ-иетоде регистрируется изменение показателя преломления раствора, связанное с градиентом температуры в зоне фотовозбукдения. Исследуемый образец возбуждают лазерным импульсом с (нвази(гауссовым профилем интенсивности (ТЕК00 мода излучения). фотофизические и фотохимические процессы сопровождаются выделением тепла в среду (за исключением воображаемого случая, когда вся поглощенная энергия, например, пере излучается в виде люминесценции). В соответствии с профилем интенсивности возбуждающего светового импульса и количеством выделенного тепла в среде появляется градиент температуры, плотности и, следовательно, градиент показателя преломления, ^п. Действие отслеживают с помоцыо пучка

Зондирующего непрерывного лазерного излучения, распространяющегося коллинеарио возбуждающему пучку. ТЛ-сигнал измеряется нан изменение интенсивности света, -прошедаего енвоаь точечную диафрагму, установленную по центру зондирующего пучка

Я1=МН2;ВггН (3-АФГ)

НЛ=Н; Нг=ИНг (4-АФГ)

«1,=Н ;Й2=Ы(СНЭ)2 (4-ДМФГ)

Ч О

- & -

аа кюветой с . исследуемым образцом. При выполнении условии линеаризации действие <7„ в ооне фотовозбуждения и наблюдения ТЛ-эффекта эквивалентно действии оптической линзы с переменным фокусный расстоянием. В большинстве растворителей, в том числе в генсане и Сенаопе, п уменьшается с ростом температуры и термическая «линза» Судет отрицательном. Линейным ТЛ-сигнал пропорционален количеству выделенного в среду тепла. Поскольку максимальный сигнал пропорционален полной поточенной энергии или энергии кванта возбуждающего света (в отсутствие стабильных фотопродуктов), ТЛ-иетод является абсолютным, т.е. не требует сравнительных измерений с какими-либо стандартными системами. Это свойство особенно ценно, когда измерения проводятся при нескольких длинах волн фотовоэбуждения. Импульсным ТЛ-иетодом можно наблюдать кинетику фотопроцессов, протекаюаих медленнее ««100 не (типичное время прохождения звуковой волны через зону фотовозбуждения или время выравнивания давления) и быстрее ~1 мс (типичное время <раэмывания» ТЛ в результате теплопроводности среды).

В данной работе теория ТЛ-эффекта изложена простым и наглядным способом с помовыо аналогии Гамильтона между траекториями зондирующих световых лучей в среде с непрерывно иэиеняюаинся показателем преломления и траекториями движения частиц в потенциальном поле (например, заряженных частиц в электростатическом поле). Уравнения траекторий лучей и частиц идентичны при замене импульса частиц на показатель преломления. Связь между распределением п в среде и формой потенциала дает закон сохранения энергии. Рассмотрение уравнений движения частиц на потенциальной поверхности позволяет найти зависимость величины ТЛ-эффекта от параметров среды и возбуждающего светового импульса, а также сформулировать условия линеаризации ТП-эффекта.

На рис. 1 показана схема экспериментальной установки для ТЛ-изиарений. Лазер на красителях продольно накачивали 2-й и 3-И гармониками м-УАв лазера (532 и 355 нм). Используя ряд красителей, получали генерацию в области 440-750 ни. Фото-воабувдение при 280-440 нм осуаествляли с помощью удвоения

r

I И» - К1»

Dl

QP DM

PMT

■r

Ц-j_ OA

SO P F

□ 'HCZgn

DA7A&100

IBM PQ }

Рис. 1. Схема установки для измерений импульсный метопом термичесной линаы. ш. - лазер на красителях, GP - стеклянная пластинка, см - дихроичное зеркало, SC - нпвета с исследуемым раствором, р - диафрагма ¿0.2 ии, F - светофильтры, PUT -фотоумножитель, DA - дифференциальный преяусилитепь, DATA6100 (Analogic Corp.) ' цифровой осциллограф

Рис.2. Усредненный ТЛ-сигнал. а) 1г в генсане, х : 510 ни, Ь) транс- ретинапь в гексане, г 355 нм (пунктир -

рассчитанный ТЛ-сигнал). Амплитуда ТЛ- сигнала показана относительно исходной интенсивности зондирующего света (100%)

частоты излучения лазера на нрасителях и смешивания с частотой 1-й гармоники ыа-УА.С лааера (1064 ни). Флуктуации интенсивности излучения эондируюоего На-На лааера компенсировали с поноаыо дифференциальной схемы измерений. В каждом опыте регистрировали и усредняли от 32 до 128 ТЛ-сигналов. На рис. 2а показан типичный усредненный ТЛ-сигнал при фотодиссоциации иода. С поноаыо программы, реализующей нелинейный метод наименьпих квадратов, его подгоняли к функции, описывающей кинетику второго порядка:

"»> * " /«!♦»/*)_ (1)

А соответствует полной поглоиенной энергии Фотовозбуюения <ЕЬУ>. поскольку фотодиссоциация 1г обратима и 12 не люминесцирует в растворе. А,, соответствует энергии, выде-лиеоейся в тепло в ходе относительно медленной рекомбинации атомов иода в растворе, ф-Е( , где ? - квантовый выход фотодиссоциации и Е( ) - энергии диссоциации 1г- Отсюда

* - \,а. ЬУ \а. Е.-. 42 >

Вклад в и, следовательно, в ТЛ-сигнал может такие дать реорганизация среды, описываемая нан изменение реакционного обьема (ДУ*) вокруг молекул, участвующих в фотопроцессе, и неоднородность молекулярного состава из-за градиента концентрации исходных и промежуточных частиц в соответствии с профилем интенсивности возбуждаюаего лазерного пучка. Известно, что первый эффект значителен топьно в полярных растворителях и для фотопроцессов с очень большим й\Л Относительный вклад второго эффента может быть оценен с помощью модели затухающего осциллятора, введенной в классической теории дисперсии света, но формально верной и в квантовой теории. Налое изменение веиественного показателя преломления для электромагнитной волны с частотой и выражается следующим образом:

2 , о. 2 V <°-г ~ 4,2 >

Лп - -- > * 1 * -— (3)

г • \ (о* - <ог)г ♦ //

где в - наряд и масса электрона. В нами случае м(

относится к изменении концентрации потопающих частиц, -

частота максимума полосы поглощения, ^ - ее цирина на попувысоте, а - сипа осциллятора соответствуицего оптичес-ного перехода. Очевидно, что эффект неоднородности моленулярного состава может быть значительным, когда исходны« и/или промежуточные частицы имеют полосы интенсивного поглоцения вблизи длины волны регистрации ТЛ-эффента. Для примера на рис. 2ь показан ТЛ-сигнал при фотовоэбуждении в триплетное состояние транс-ретиналя (гв). Пунктиром показан сигнал, рассчитанный по известным значениям квантового выхода и энергии триплетного Расхождение между наблюдаемым и

«истйнным» ТЛ-сигналами удовлетворительно объясняется вкладом неоднородности моленулярного состава согласно выражению (3). В случае фотодиссоциации иода вклад в ТЛ-сигнал эффекта неоднородности молекулярного состава, а также промежуточного поглоцения на длине волны регистрации ТЛ-эффекта (633 нм) был пренебрежимо мал. Это связано с низкой концентрацией атомов иода (типичное значение т соответствовало концентрации 3-10~* моль/л) и очень низкими коэффициентами экстинкции молекулярного и атомарного иода.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния депротонирования ион-радикальных пар (ИРЛ) фталгидразид (ФГ) -сенсибилизатор внеиним основанием на выход радикалов из ИРП (Ф). Реакция переноса элентрона с ФГ на триплетный сенсибилизатор (эз) с образованием радикала ФГ является первичным процессом при фотосенсибилизированном хемилюминесцентном окислении ®Г.

На установив импульсного фотолиза были измерены зависимости ф от [0Н~] для фотосенсибилиэаторов МГ и Э (рис. За). Вид этих зависимостей типичен для протолитичесних равновесий. Их форма практически не изменяется при повышении ионной сипы по 3 мопь/л. Обычно таного рода зависимости для выхода радикалов могут быть связаны, например, с изменением ионной формы и соответственно окислительной способности триплетного сенсибилизатора. Однано известно, что равновесные

ионные «ормы не тольно ФГ, "'мГ, эЭ, но и соответствующих радикалов ФГ, МГ и Э в этом интервале [ОН ) по существу не претерпевают каких-либо изменений. Для 3-АФГ : рК(ФГН2/ •Гн"в)- 15.2; РХ(»ГН~/ ФГг") = 7.5; рК(«ГН'/ = 7.7

(4-ЛФГ и 4-ДМФГ имеют примерно такие » рК). Для ИГ и Э : рК(НГнг'/ МГ*) = 0; рщ'мгн2*/ ^Г*)^ 7.2 ; рК(МГН*-/ МГ*)= 9.1 рК(ЭН"/ Эг")а *.3; рК(3ЭН-/ V") < 4 ; РК(ЭН2"'/»*"-)= 6.8

Увеличение Ф с ростом [ОН~] связано с изменением ионной формы ИРП. Действительно, в отличие от радикалов МГ и Э радикалы ФГ образуются в ИРП в термодинамически невыгодной нейтральной форме - ФГН', тогда кан термодинамически устойчивой является моноанионная форма - ФГ-" (рК# а 7.5). Образующийся в термодинамически невыгодной ионной форме компонент ИРП монет эа время жизни лары вступить в протолитическуп реакцию с образованием «новой» пары. Для изученных ИРП такой реакцией является депротонирование ФГН* внешним основанием за время жизни ИРП. Для «депротонмрованной» ИРП процессы рекомбинации и диссоциации имеют, вообще говоря, другие характеристики, чем для исходной ИРП.

Предположение о депротонировании радикала ФГН" эа время

жизни ИРП подтверждается следующими результатами. (1) Вместо

ФГ в качестве донора электрона использовали ферроциакид калия.

Вепичина выхода радикалов МГ и Э и феррицианид-иона постоянна

в том же интервале [ОН~]. Это согласуется с тем, что ферро- и

феррицианид не имеют протонов и не вступают в протолитические

реакции в щелочных растворах. (2) Если увеличение ф с ростом

рН вызвано депротонированиеи радинала ФГН' в ИРП , то

аналогичный эффект должен наблюдаться при замене ОН на другое

подходящее основание, например, СО*~ (рК = 10.4). Действи-

- 3 2-

тельно, зависимости Ф от [ОН ] И 1С03 ) хорово согласуются друг с другом (рис. За, Ь). Точки перегиба соответствуют значительно большим концентрациям СО*~ по сравнению с он", поскольку скорость депротонирования гидроисид-ионом намного выше.

Таним образом, результаты описывает следующая схема:

эЭ + ФГН~ж— (Б*. ..®Гн) -- (3~*..®ПГ)

(Б""' ..*ГН*)

(Б

♦ОН •Г"')

э-'. + фгн*

-»Б ♦ «ГН"

' 4 ФГ~*

♦ .гг-

к )

Г • о

•ГУТ

.-и

♦ Н

•Г'

•Г"' (рК I» 7. 7)

(4)

ФГН" (рК о 15)

к * 1(к ' + к * ) <11 ■ «11« г«о'

исходная'и депротоннрованная ИРП, кл - констан-

(в *... «Г *|

та скорости депротонирования ИРП. Рекомбинация и диссоциация ИРП описаны здесь а райках простои экспоненциальной модели, Как независимые процессы первого порядка с константами скорости кг>о и кЛ1# соответственно. Процессы иэиенения спина ИРП опуаены.

При низких концентрациях ОН" (или другого подходящего основания) выход радикалов равен ♦0 (нижнее плато кривых на рис. За). При повыпении [ОН-] все более возрастает доля депротонированных ИРП, ноторыи соответствует значение выхода радикалов ф>Л (верхнее плато нривых на'рис. За). Значения Фо и ♦ приведены в таблице. В промежуточной области {ОН"):

♦ = кг..> * ♦.МОН-Ц/ (к,,.* кг#о+ к,[ОН") (5„)

1«[(Фв-Ф)/(Ф -♦(,)) = -1*1к<|/(к111^ кг.с)1 -1в(ЮН") (5Ь)

При высоких [ОН-] наблюдается заметное отклонение экспериментальных точек от соответствующих прямых (сплопные линии) в ноординатах уравнения (5ь) (рис.4). При малой времени жизни ИРП и высокой концентрации ОН" это отклонение, по-видимому, вызвано главным образом нестационарным режимом диффузии ОН' н ИРП сразу после ее образования. В континуальном приближении, с учетом начальной нестационарности скорость диффузионно-нонтропируеиой реакции депротонирования и равна

к. [оН~] Ц

г к;,,г Н3'2

(б)

х

где. (Б ..ФГН) - комплекс столкновении, (в •..•ГН*) и

1

где к - радиус реакционного снонтамта» ОН с *ГН*. Для ряда значения к1 • I были рассчитаны ааеисииости ♦ от [ОН~] в координатах уравнения (5ь) с учетом выражения (6) для снорости депротонирования *ГН*. Оказалось, что ■ Я должны выть больпе — ю"* л/иоль-с и ~10 ' см соответственно, чтобы рассчитанные зависимости (показаны пунктиром на рис.4) удовлетворительно совпали с экспериментальными. Это согласуется с литературными данными о реакциях депротонирования органических молекул гидроксид-ионом в водных растворах. Оценка для к

с

самосогласуется с предположением о диф»узионно-нонтролируемом депротонировании изученных ИРП.

Время жизни ИРП с КГ, оцененное иа значении к^/(табл. ), существенно больае, а константа диссоциации ниже, чем можно ожидать, предполагая, что диссоциация

Таблица

Выход радикалов для исходных ион-радинальных пар (ИРП) в отсутствие депротонирования (Фо) и для депротонированных ИРП (Фв), отношение константы скорости депротонирования (1^) к сумме констант скорости диссоциации (ка|>) и рекомбинации (к ) исходных ИРП и отношение констант скорости рекомбинации исходных и депротонированных ИРП 1кг></

Ион-ралинальная ♦ " * * + к ) к /к '

О ® л 4.1« гее гее г»с

мг ♦ З-Авг 0. 13 0. 35 70 ± 5 3.6

иг * 4-АФГ 0. 10 0.35 85 ± 5 4. 9

мг ♦ А-ДМ»Г 0.03 0. 10 120 ± 20 з. е

э 3-АФГ 0. 11 0. 26 . 24 ± 4 2.8

э + 4-АФГ 0. 07 0. 21 15 ± 3 3. 5

э + 4-ДМФГ 0. 06 0. 10 18 ± 5 1- 7

мг + з-лвг** 0. 13 оО. 35 12 ± 3

"Точность измерения 10* . Водный раствор, ионная сила 1.0 моль/л (КС1). ** Вепротонирование ИРП карбонат-анионом. Водный раствор, ионная сила 1.5 иоль/л (N»01)

-1 о |д([он"])

0.4 0.3 0.2 ОН 0.0

ь

1 т-^Г 1

-3

-2

-I О

1д([С03г-])

Рис. 3. Зависимость выхода радикалов (») от концентрации в) ОН" (моль/л) и ь) СО*~ (иоль/л) для 3-амннофталгидразида и фотосвнсибилизаторов иетиленового голубого (1) и эозина (2). Водны! раствор, ионная сила л) 1.0 и ь) 1.5 моль/л. ь) рН 11.

1

0

-1

т-1-:-г

J_

-3 -2 -1

19([0Н"])

Рис. 4 Зависимость выхода радикалов (ф) от концентрации ОН (моль/л) для 3-аминофталгидраэида и фотосвнсибилизаторов иетиленового голубого (1) и эозина (2) в ноординатах уравнения (5Ь). Пуннтиром показаны результаты расчетов с учетом начальной нестационарности диффузии ОН" к ион-радикальной паре.

ИРП контролируется диффузией. Низкая величина kd|> для пар с ИГ снорее всего вызвана связывающим электронным взаимодействием между радикалами в паре, достаточно больвим, чтобы замедлить ее диссоциацию.

Протолигическая реакция изменяет заряд радикалов в ИРП. Однако в водном растворе с высокой ионной силой кулоновское

взаимодействие в ИРП сильно ослаблено и к. " к '

dl ■ dit

(пренебрегая влиянием протолитичесной реакции на связывающее взаимодействие в ларах с МГ). Наиболее существенное действие протолитичесная реакция в ИРП, по-видимому, оказывает 'на скорость рекомбинации ИРП. Не вдаваясь здесь в подробности теоретических представлений о процессе переноса электрона, заметим, что депротонирование влияет на величину изменения свободной энергии рекомбинации (обратного переноса электрона) йа ■ Зависимость к от UJ имеет колоколообраэную форму

г»с гшс гее

и была впервые выведена Каркусом в попуклассической теории переноса электрона, как следствие соблюдения принципа франка-Нондона для данного процесса.

Изменение ¿Сгае в результате депротонирования радинала фталгидразида ФГН'' в ИРП можно оценить с . помощью цикла термодинамических равновесий между ФГ*", ФГН", ФГ * и ФГН

AAG =AG -АС' = ( 2« 3RT/F) * (рК («Г2")- РК <®Г"')) <»0.46 «V гее гее г«е я •

где - изменение свободной энергии рекомбинации

депротонированной ИРП. В «нормальной» области зависимости kr#o от iGr#c увеличение ^0Гфе приводит к уменьшению Кг#с. что при неизменной нонстанте скорости диссоциации ИРП должно приводить и увеличению выхода радикалов Ф Изученные ИРП подчиняются этой закономерности.

В четвертой главе описаны ' результаты исследования фотоионизации 3-аминофталгидраэида (3-АФГ) в водных щелочных растворах. Показано, что фотоиониаация - это первичный процесс самосенсибилизированной хемилюминесценции (СХЛ) 3-АФГ.

При импульсом лазерном фотолизе обескислороженных щелочных растворов 3-АФГ наблюдается промежуточное поглощение (ДА) с разными характеристиками в зависимости от длины волны

ДА

х10

-3

400 300

600 70О ООО \ , пт

ЛА х10~

Рис. 5. Спектры промежуточного поглощения (1=100 но) при импульсном лазерном фотолизе (1^:347 ни) водных цепочных' растворов 3-аиинофталгидрааипа. рН 7.5 (1, 3) и рН 12,3 (2). 0.01 моль/л КЫ03 (1, 2).

Рис. 6. Зависимость промежуточного поглодения при 650 ни (си. рис.5) от энергии возбуждающего лазерного импульса

наблюдения и рН раствора. Начальное ДА в красной области спектра нарастает «мгновенно», т. е. в пределах временного разрешения экспериментальной установки ("30 не), и представляет собой широкую бесструктурную полосу с максимумом при 720 нм (рис.5). Эта полоса исчеаает при насыщении раствора кислородом или при добавлении акцепторов гидратированного электрона е " (К(Ю,, СоС1„) и была отнесена не".

14 3 2 14

' ДА в более коротковолновой области (400-500 ни) танже нарастает «мгновенно». Его спектр зависит от рН я хорошо согласуется с известными спеитрами нейтральной и анионной форм полуонисленного радикала 3-АФГ (4Н' и • * ), полученными методом импульсного радиолиэа (рис.5). Добавление в раствор акцепторов е не влияет на величину М, отнесенного к радикалу 3-АФГ. Спектр М при, рН 7.5 соответствует «чистой» нейтральной форме радикала 3-АФГ, так кан при этом рН депротОнирование образующегося при фотоионизацяи ФН~ нейтрального радинала ФН" (рН ; 7.7) по равновесного состояния происходит за несколько микросекунд. Этот процесс с хорошим кинетическим разрешением наблюдается при 460 нм, где имеется наиболее выраженное различие в спектрах поглощения двух ионных форм радинала 3-АФГ. При повышении рН депротонирование протекает все быстрее (уте в основном с участием ОН") и, наконец, при рН > 12 становится быстрее временного разрешения установки. При этом сразу наблюдается промежуточное поглощение Ф~'.

Линейная зависимость величины ДА радикалов 3-АФГ и е ~ от энергии лазерных импульсов указывает на однофотонный механизм фотоионизации 3-АФГ (рис.6). Фотоиониэация скорее всего происходит иэ колебательно-нерелаксированного в* -состояния. ' Действительно, 3-АФГ довольно сильно флуоресцирует в водных растворах при рН 7-9 (процесс из релаксированного -состояния). Добавление в раствор КЛ03 (до 1 моль/л) сильно тушит флуоресценцию 3-АФГ, но слабо влияет на величину М радикалов 3-АФГ.

Квантовый выход фотоионизации 3-АФГ, оцененный из сравнения в одинаковых условиях с квантовой эффективностью образования триплет ног о состояния эозина, равен 2?4-10~3.

При облучении Уф-светои водных цепочных растворов З-ЛФГ

фотоиониаация приводит к появлению полуонисленного радикала

3-АФГ и сулеронсид-иона в результате быстрой реакции • ~ с

■ч

растворенный кислородом. Известно, что эти две частицы являются ключевыми для хемилюиинвсцвнции СГ. Однофотонный механизм фотоионизации обеспечивает эффективность их генерации. при ниэних интенсивностях УФ-света. Таким образом, фотоионизация является первичным процессом СХЛ 3-АФГ. С этим полностью согласуется тот факт, что интенсивность СХЛ примерно пропорциональна поглощенной световой энергии, а спектр возбуждения СХЛ соответствует спектру поглощения 3-АФГ в ближней УФ'Обласги (280-400 ни).

Пятая глава посвящена исследование эавясимости квантового выхода фотодиссоциации иода (р) в генсане я бенэоле от длины волны фотовоэбуждения (X) импульсным методом термический линзы.

•отодиссоциация иода уже более 50 лет. привлекает интерес как модель для экспериментального и теоретического исследования нлеточного эффекта и молекулярной динамики в раствор . В многочисленных работах была изучена зависимость величины * (т. е. доли фотовоабужденных молекул иода, диссоциирующих иэ «клетки» растворителя) от вязкости, температуры, плотности среды. Развитие пико- и фемтосекундной лазерной техники позволило непосредственно наблюдать динамику фотодиссоциации и геминальной (внутриклеточной) рекомбинации I .

В ранних работах по клеточному эффекту динамика фотодиссоциации 12 описывалась в рамках простых диффузионных моделей, в которых используется небольшое число физически ясных и определяемых параметров. Однако оказалось, что эти модели а целом неудовлетворительно объясняют экспериментальные результаты, в особенности временной иасптаб процессов диссоциации и геминальной рекомбинации 12- Сейчас общепринято, что эти процессы протекают чрезвычайно' быстро, менее, чем за 15 пс в углеводородных растворителях. Не удивительно, что простые диффузионные модели, которые полностью пренебрегают деталями межатомного взаимодействия и реальными процессами

релаксации анергии возбуждения, не способны дать адекватное временное описание диссоциации и геиинальной рекомбинации иода. Теоретические исследования подтвердили, что при рассмотрении динамини фотодиссоциирующего иода в «клетке» растворителя необходимо учитывать движение атомов по реалистичным кривым потенциальной энергии (КПЗ) ■ процессы электронной и колебательной релаксации с участием молекул растворителя.

Важную информацию о роля различных электронновозбужденных состояний 12 при фотодиссоциации может дать зависимость р от X. Нойес и сотр. ранее показали, что величина р растет с уменьшением V т.е. с увеличением избыточной энергии ¿Е (ДЕ г — Е1 1). Однако эти измерения были' сделаны только при нескольких I п с низкой точностью, неизбежной при использовании метода химического акцептирования атомов иода. Таким образом, имеется потребность в новых, уточненных данных по энергетичесноЯ зависимости квантового выхода фотодиссоциации, в возможно Солее аироком интервале плин волн возбуждающего света. Для этой цели в данной работе был применен импульсный фотокалориметрический метод термической линзы.

На рис. 7 показана зависимость р от X при Фотодиссоциации иода в гексане и бензоле и спектры поглощения иода в этих растворителях. Значения р в целом возрастают по мере уменьшения X. Это качественно согласуется с результатами Нойеса и сотр. Однако зависимости . имеют сложную форму и состоят из чередующихся участков подъема и плато. Такая форма совериенно не соответствует простым диффузионным моделям фотодиссоциации, предсказывающим монотонный рост р при уменьшении X. Очевидно, что даже качественное описание этих зависимостей невозможно без рассмотрения внутримолекулярных процессов фотодиссоциации I.

На рис. В приведены КПЗ для 12 в газовой фазе. Кожно полагать, что инертный растворитель, такой как гексан, слабо возмущает ниэколежащие КПЗ. Если более точно, то- в растворе НПЭ представляют собой сечения воображаемых многомерных поверхностей потенциальной энергии (ГШЭ) 12 с окружающими молекулами, растворителя. Понятно также, что вблизи предела

X . nm

Рис. 7. Спектр поглопения l2 (А, Jen. ел. ) и зависимость квантового выхода фотодиссоциации (f>) от длины волны

фотовоэбужяения а гексане (1) и бензоле (2)

5-/7А

Е о

о о о

20

10

400лт

- \ В

бООпт' \

А А' /X 1 1 1

С. А

Рис. 8. Схеиа кривых потенциально* энергии молекулы 15 Вертикальные стрелки соответствуй различным длинам вопи фотовоабуядения

<Р

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

"Т-1-1-1-??-^

'п.,— X

В - X

1.0

0.8 А

0.6

0.4

0.2

0.0 -'-"-1-^ I ^-1- 0.0

200 300 400 500 600 700 800

X , пт

Рис. 9. Зависимость квантового выхода фотодиссоциации •ода (ф) в геисане (пунктир) и относительное поглооение (Л) трех основных оптических переходов иода. Суммарное поглощение нормировано к единице

диссоциации, скамей, в интервале ± кТ от Е, ( на КПЗ, взаимодействие атомов иода с растворителем становится более существенным, чем меаатомные силы в молекуле 1а- В этом «переходной» области динамнна частиц в «клегне» растворителя определяет, диссоциируют ли атомы иода, или они реиомбинируют геиинально. В последнем случае атомы иода попадают на потенциал X основного состояния или на слабосыязанные потенциалы А, А*, с которых 12 затем релаксирует в X.

При возбуждение I а видимой области спектра заселяется главным образом три состояния : А, 9 и Пц. По известным данным на рис. 9 показаны доли соответствующих оптических переходов в общем поглощении, нормированном к единице. Можно полагать, что в интервале 280-420 ни основную долю по-прежнему составляют переходы в В и 'Пц. 1г , возбужденный в связанное состояние В, предиссоциирует в области пересечения потенц"-альных нривых предположительно в несвязанное состояние «(1*).

По мере увеличения энергии возбуждения заселяются все более высокие эпентронновозбужпенные состояния иора и изменяется соотношение иевду их начальными насепенностями. Л я каждого, состояния в общем характерна своя картина дальнейшей диссипаций энергии возбуждения и движения атомов йода. Для качественной интерпретации зависимости р от ДЕ можно использовать условную величину избыточной (кинетической) энергии атомов иода □ «переходной» области (й£1г). Можно полагать, что чем больое ЛЕ1г> теИ больше р. Рассмотрение динамики диссоциирующего иода на КПЭ даст качественную связь между ДЕ и ДЕ и, соответственно, меищу ДЕ и I»

Начальный рост р при уиеньпении X от длинноволновой границы фотоиониэации и примерно до 600 ни соответствует возбуждению слабосвязанных электронных состояний иода А и А' выие предела диссоциации. При этой атомы иода движутся по КПЭ непосредственно к «переходной» области. Увеличение ДЕ с уменьшением X приводит к увеличению ДЕ^'и, соответственно, н росту р.

Нижнее плато зависимости р от длины волны фотовоэбуждения X приблизительно соответствует оптическому переходу в .

- гг -

состояние В (рис. 7,9). Хотя имеются данные, что предиссоциация иа В происходит чрезвычайно быстро (иенее 2 пс в СС14), по-видимому, в гексане и бенаоле предиссоциация ванимает время, сопоставииое с временем колебательной релаксации в В. Дальнейшее движение по КПЭ происходит иа области пересечения потенциалов В м а(1«), примерно с одной и той жа избыточной энергией. Таким образом, ЛЕ1г и отсюда р получаются примерно одинаковыми для 12, возбужденного в состояние В ниже предела его диссоциации.

Рост р при 430-460 ни скорее всего вызван быстрым увеличением относительной населенности несвязанного состояния 1Пи (рис. 7,9). По отталкивающему потенциалу иод очень

быстро движется н «переходной» области ('< 1 пс). Сравнительно слабая релаксация энергии, ожидаемая для этого канала диссоциации, подразумевает высокое значение АЕ1г и, следовательно, р.

Некоторый вклад в рост f в про 430-460 ни может также дать канал диссоциации j непосредственно через состояние В, возбужденное выше предела его диссоциации (рис.8). Этот процесс хороио известен в газовой фазе, где предел диссоциации в В соответствует. х - 500 ни. Увеличение р в результате диссоциации через р связано с тем, что атомы иода, избежавшие диссоциации, возвращаются на потенциал В, попадают в область предиссоциация и движутся по НПЭ в «переходную» область (коррелирующую с основным состоянием X), где имеют еще один шанс выйти из «клетки» растворителя. Таким образом, увеличивается общая вероятность диссоциации.

Однако второе плато на кривой р от X ("280-420 ни) не находит объяснения в рамках изложенной выпе простой качественная интерпретации, что, по-видимому, указывает на Солее сложный характер процессов при фотодиссоциации 12.

В отличие от генсана бензол образует электронодонорно-акцепторные (ЭДА) комплексы с растворенным в нем иоленулярным и атомарным иодом. В спектре поглощения 12 в бенаоле появляется интенсивная полоса около 300 ни (рис.7) перехода с переносом заряда в ЭДА-номплексе. Однако зависимости р от X при фотодассоциации иода в гексане и бензоле весьма схожи в

- га -

видимой области спектра (рис.7). Это согласуется с общим выводом исследований фотодиссоциации 1а в бензоле методом пиносенундного импульсного фотолиза о том, что слабое ЭДА-взаимодействие бензола с молекулами и атомами иода не сказывается существенным образом на спектральных и временных характеристиках процесса фотодиссоциапии. Примерно одинаковые значения ? в бензоле и гексане свидетельствуют о том, что эти растворители достаточно близки по свойствам, ноторые могут определять величину клеточного эффекта (таким, кан величина и масса молекул, параметры иекмопекулярного взаимодействия).

Участок быстрого роста ? от 400 ни и ниже, явно соотносится с началом полосы поглощения с переносом заряда в ЭДА-номпленсе Iбензол (рис.7). Это подтверждает существование предложенного ранее эффективного механизма фотодиссоциации:

(I,... бензол) Ьмст-цир» ■ (1^"" ... беняол+* ) -►

<!"* I'.. .бензол*') -» 2 (I • ..бензол) (7)

Его эффективность, по-видимому, обусловлена почти полной диссоциацией 1г~*- Можно также полагать, что механизм (7) действует и в других ЭДА-ноиплексах, образуемых иодом с ароматичесними растворителями.

Выводы

1. На примере фотоокисления фталгидраэидоа (ФГ) в водных щелочных растворах триплетныии состояниями метиленового голубого и эозина установлено влияние депротонирования радинала в ион-радикальной паре (ИРП) внешний основанием на динаиину гибели ИРП и, соотвественно, на выход радикалов из ИРП. Возможность депротонирования связана с тем, что полуокислекный радикал ФГ образуется в ИРП в термодинамически невыгодной нейтральной форре, тогда как термодинамически выгодна анионная форма. Реакция депротонирования при высокой концентрации гидроксид-иона или другого подходящего основания может

конкурировать с процессами диссоциации и рекомбинации ИРЛ. «Депротонированная» ИРЛ обладает, вообще говоря, другими параметрами диссоциации и рекомбинации и отсюда другим аначением выхода радикалов.

2. Для изученных ИРЛ в результате депротонирования выход радикалов увеличивается в 1. 6-3. 3 раза. Увеличение выхода радмналов вызвано увеличением Ы} рекомбинации «депротони-рованной» ИРЛ по сравнению с исходной и отсюда уменьпением константы скорости рекомбинации.

3. Экспериментальные зависимости «выход радикалов - концентрация ОН"» в области высоних концентраций ОН* отклоняются от

теоретических, полученных в рамках простой экспоненциальной

»

модели ИРЛ. Это отклонение объясняется нестационарным характером диффузии ОН" к радикалу ФГ в ИРЛ сразу после образования последней.

4. Методом импульсного лазерного фотолиза установлен одно-фотонный механизм фотоионизации 3-аминофталгидрааида (3-АФГ) в водных цепочных растворах при фотовоэбушдении в первую полосу поглоаения 3-АФГ (347 ни). Фотоиониаация, по-видимому, протекает через нерепансированное Б, -состояние 3-АФГ.

5. Фотоиониаация является первичным процессом самосемси-билизированной хеиилюминесценции (СХЛ) 3-АФГ. Интенсивность СХЛ примерно пропорциональна поглощенной световой энергии, что согласуется с установленным первичным процессом и представлениями о дальнейшем механизме СХЛ.

6. Импульсным методом термической линзы получена зависимость квантового выхода фотодиссоциации иода (р) в генсане и бензоле в интервале длин волн от 280 до 750 нм. Вместо монотонного увелг-'ония квантового выхода с уменьшением длины волны, как это следует из простых диффузионных моделей фотодиссоциации, наблюдается зависимость снорее многоступенчатой формы. Качественная интерпретация этой зависимости дана на основе схемы кривых потенциальной энергии 12 с учетом процессов электронной и колебательной релаксации энергии фотовозбуищения.

7. Слабое элентронодонорно-анцепторное взаимодействие бензола с молекулярным и атомарным иодом не сказывается существенным

обравом на форме зависимости щ от X в видимой области спентра. Величина р примерно одинакова в генсане и бензоле. 8. При фотовозбуждении ниже 400 нм в полосу с переносом заряда электронодонорно-акцепторного комплекса иод-бензол величина р дополнительно возрастает по сравнение с раствором иода в генсане. Это подтверждает наличие эффективного механизма фотодиссоциации в таком комплексе. Его действие, по-видимому, связано с быстрой и практически полной диссоциацией Iz~*> образующегося в результате переноса электрона от бензола на иод.

Основные результаты диссертации моложены в следующих публикациях:

1. С. Ф. Лебедкин, А. Л. Климов, В. Н. Емохонов. Влияние депротонирования ион-радикальных пар на выход ' радиналов. Известия АН СССР, сер. хим. , 1990, т. 39, N6, стр. 1291-1295.

2. A.D.Kliaov, S.R.Marulidy, S.F.Labedkin and V.N.Eaokhonov. Mechanise of dye- and self-sensitized cheailuainascanca of luainol. In: Bioluainescance and Cheatlualnascanca: Current Status, P.E.Stanley end L.J.Kricka (Eds.), J.Wiley I Son-, Chichester, 1991, pp. 171-174.

3. A.D. Kliaov. S.F. Lebedkin and V.N. Eaokhonov. Dye-sensitized cheailuainescence of luainol and related cyclic hydrazides. J. Photochea. Photobiol., 1992. V.6B, No.2, pp.191-213.

4. S.F. Lebedkin, A.D. Kliaov. Quantua yield wavalencth dependence of iodina photodissociation in hexane and benzene studied by tiae-resolved thermal lene aethod.

Che«. Phys. Lett., 1992, v. ISO, No.3-4, pp.313-318. 5 . С. Ф. Лебеднин, А. Д. Климов, В. H. Емохонов. Влияние депротонирования ион-радикальных пар на выход радикалов. VI Всесоюзное совещание по фотохимии, Новосибирсн, 16-18 мая 1989, тезисы докладов, часть 1, стр. 197.

6. A.D, Klimov, S.F. Lebadkin, Effect' of external base on radical yield. In; Photoprocessas in transition metal complexes, biosystems and other aoleculai; experiment and theory.' NATO AS I Series C. Kluwer, 1992, in press.

7. S.F. Labedkin, A.D. Kliaov, Quantua yield wavelength dependence of lodina photodissociation studied by tiaa~resolvad tharaal lens nethod. In: Photoproceeses in transition aetal coaplexes, biosysteas and othar Molecules; experiaent and theory. NATO ASI Sariaa C,. Kluwor, 1992. in press.

1$ At-}/£ i « Подписало к печати. Объем 1,0 п. л. Тир. вако т

• I"

ТИПОГРАФИЯ РОССИЙСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ДРУЖБЫ НАРОДОВ