Взаимодействие полиариленфталидов и их аналогов с йодом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Уфимский научный цоитр

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ И ИХ АНАЛОГОВ С ИОДОМ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертация на соискание ученой стопени кандидата химических наук

Институт органической химии

>

на правах рукописи

Новоселов Игорь Викторович

Уфа - 1996

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научно центра РАН

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Золотухин М.Г.

доктор химичоских наук,

профоссор

Колосов C.B.

кандидат химичоских наук, старший научный сотрудник Спирихин Л.В.

Ведущая организация Институт нефтехимии и катализа

ЛИ РВ

Защита диссертации состоится "15" марта 1996 года п 14.00 на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАИ (450054, Башкортостан, г.Уфа-54, проспект Октября, 71, пал засод£ ний).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОХ .У11Ц Р/

Автореферат разослан " февраля 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совэта кандидат химических наук

Валоев Ф.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛГ.ОТЫ

Актуальность тпмы. В настоящее времп одним из перспективных правлений п полимерной химии лпллетсл синтез термостойких полимс-П И МЛТОРИЛЛОГ} ИЛ ИХ ОСНОПО. О ЭТОМ Г1ППИ0 ЗНПЧИТОЛЬНЫЙ ииторос одстполлют полиариленфтллиды, которыо, кроме термостойкости, облают рядом других ценных эксплуатационных свойств, таких как рас-оримость, плеикообразоваиив, хомостойкость. Помимо уникального мплекса фиэико-химичоских характеристик, полиариленфталиды пропоют нообычныо электрические свойства .

Накопленные экспериментальные и теоретические данные по элек-опрооодлщим полиморам с полисопрлженной системой, показали, что с мощью допированил электроактиоными молекулами их можно перевести высокопроводлщев состопнио. Взаимодействие допантов с такими по-мерами принципиально отличается от изученных процессор долирова-л классических неорганических полупроводников. Проведенные иссло-ванил заставили пересмотреть представления о природе носителей ка и спина, природо и концентрации примесных центроо о этих осетрах .

В последние годы полоились пока еще немногочисленные работы, называющие что полисопрлжение но лоллетсп необходимым условием юникнооенил элоктропрооодности попимероо.

В евпзи с этим актуальными станоолтся проблемы исследования 1аимодейстоил полиариленфтапидов, являющихся носопрлженными полисами, с долантлми, установления основных закономерностей и специ-1ч о с к их особенностей процессов допировлнил, влипнил структуры позоров на механизмы допирооанил, а тпкжо изучонил электрических юйстп этих соединений.

1ел1> работы - исследование взаимодействии полиариленфтапидов и их (алогор с наиболее широко используемым доЬонтом р-типа - иодом; 1ализ строенип, состава образующихся продуктов; изучение зависи-зсти процесса допированил от строенил полимера.

Работа выполнена в соответствии с планом МИР Института органи-зской химии УИЦ РАН 1991-1335 гг. по теме "Создание научных основ 1НТ03Л готероатомсодержащих ароматических полиморов по реакции юктрофильного замещения и разработка путей их технического ис.-эльзооанмл." 01.9.10. N053665.

Нпучнал понизил. Впервые исслодовлны процессы допированил эсдставитолей попых классов полимеров, таких как полиарипенфтали-

ды, полиарилендифталиды, ароматические поликетомы, полиариленсу тоны, полиариленфталимидины и полиариленантроны, их взаимодейс с иодом и электрические свойстви данных полимеров в допирова состоянии. Определены актииные цонтры каждого полимора, нопос стоонно реагирующие с допантом. Представлены возможные механ реакций иода с активными центрами полимеров. Установлен хара распределения.различных форм иода по толщине образца. Предло модель, объясняющая различие о скоростях сорбции иода и ход aaD мости электропроводности от содержания иода у полиариленфталидо различным строением глаоной цепи.

Прпктичпскпп ценность■ Оыполненнал работа рисширпот сущест щио продставлонип о процессах пзаимодойстиип допантоп с полими матрицей. Показано, что продложонныо реакции взаимодейстиил пол ров с иодом, а также обнаруженная неоднородность распределения личных форм иода по толщине образца, но лвллютсл характерными ключительно длл полнприлоифталидов, и наблюдаются у других кла полимеров (поликетоны, полисультоны и т.д.). Предложенные мвто оценки неоднородности распродолонип различных форм иода по тол образца могут быть применены к самым различным классам полиме Учитывал чрезвычайно широкое использование иода в качестве допа и значительный интерес к электрическим свойствам органических п проводников, результаты данной работы могут быть использованы исследовании процессов допирования и электропроводности разли классов полимеров.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на дународной конференции по синтетическим металлам 1CSU'92 (г.Г борг, Швеция, 1992), на X Европейском симпозиуме по полимерно спектроскопии ES0PS-10 (г.Ст.-Петербург , 1992 ), и на ежегодных фервнцилх Европейского общества по исследованию материалов (Е Spring Meetings, г.Страсбург, Франция, 1992, 1994, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и те е докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 135 стр. машинопис текста, состоит из оведенил, литературного обзора, ыетодичи части, обсуждения результатов и выводов, содержит 16 таблиц и рисунков. Список литературы включает 225 наименований.

ОСИОШЮП СОДЕРЖАНИЕ ГЛГ.ОТЫ I . Пппимодсйстпио с иодом и элпктропрооодпость полиарилонфтамидоп молиприлонфталидоп П1 -Г1Г>

П1

П2

пз

П4

П5

Аг

©с

Ч)

Аг =

-<@Ьо-<д>-

чсй2

Изучение процессов сорбции иодп полиарипенфталидами П1-П5 показало, что допирование полиориленфталидоо иодом сопрооождаотсп процессами, приводпщими к значительному уменьшению диффузии иода р полимор. Допирование лвлпотсп полиостью обратимым процессом. При каждой температуря допироопнип существует равновесное состолиио между полимером и иодом, однако зпмодлеиио диффузии препятствует установлению этого раонооесип.

1.1. Изучение растпоримости допированных полиприленфталидоп и УФ-спектры их рпстпороо Допирования полиариленфталидоп существенно плипет на их растворимость. Уооличение содержании иода в допированных полимерах П1-П5 приводит к амочитолыюну ухудшению рпстооримости этих полиморов. При этом, в УФ-спектрах растворов допированных полиариленфталидоп, нлрлду с полосами поглощонип (ПП) свободного иода, полвллет-сл интенсивнал ПП с X =300 мм. Пололсмис этой новой ПП вызвано

п л к _

наличием в растворе допированного полимера ионов I3 . Таким образом, о допированном полимере иод существует по крайней мере п лпух видах: 1) полинодид I3; 2) иод о свободной форме, либо солэанный о

слабый комплекс, который при растворении разрушается. Сохранение ионоп Iз о процессе растворения при наличии калибровочной кривой позволило вылепить некоторые особенности образовании данных ионоо и полимере в процессе допирования.

При комнатной температуре 13 в П1 образуется довольно медленно. Повышение температуры значительно ускоряет образование Iа. Из двух форм иода, содержащихся в долированном полимере, обладают

большей стабильностью. С увеличением содержания иода о полимере количество Iэ быстро возрастает. Так, при 50% содоржании иода в ГЦ (пленка 20 (Л) троть от общего содержания иода в полимере (17Х) представлена в виде I3, что составляет один Iэ на 3-4 звена полимера .

Найдено, что при прочих равных условиях содержание 1 3 в полимерах П)-П5 в значительной степени зависит от толщины пленки. Общая концентрация иода [I ] в П1 при толщина пленки, не превышающей 20

о 6 ц

1-1 приблизительно постоянна, а с дальнейшим ростом толщины начинает медленно уменьшаться. Это говорит о том, что в толстых пленках иод проникаот но на всю толщину, и даже при большом вроиони допирования и них остаются области, обедненные иодом. Интересно отметить, что концентрация 13 сильно уменьшается с ростом толщины пленки, даже если толщина но превышает 20 (J.. По-видимому, это обьлсняотся образованием 13 только е тонких приповерхностных слопх плоики. Пусть в допированной плойке толщиной l> I3 содержится только в приповерхностных слоях толщиной Т с концентрацией С = const (рис.1). Тогда

о _

нетрудно убодитьел, что общая концентрация (С) 13 о образце будет определяться следующей формулой:

С = const, h ^ 2t

С=

2С 'С , h > 2t

h

Следовательно, зависимость 1/С(И) должна графически выражиться двумя прямыми линиями, перосекающимисл в точке Ь=2Т. Экспериментальные точки образуют только одну прямую линию, свидетельствующую о том, что даже наименьшая толщина плоики, использованная в опыте, (3|Л) превышает 2%. Из соотношения 2Т ^ 3|.1 можно оценить верхнюю границу толщины слоя Т ^ 1,5|-1.

В табл.1 показано содержание 13 в плинках полимеров П1-П5 примерно одинаковой толщины. Как видно из приведенных в ной данных,

Таблица 1

Содержание I3 в полимерах П1-П5, выдержанных в парах иода при комнатной температуре в течение С месяцев

полимер толщина пленки [5 ] ,% оби ПзШ1 1 о 6 ч Г,"1 МОЛЕКУЛ 1 1 3 -1 звено

ГП 1 5 40 0,30 0 , 1 03

П2 1 7 23 0,29 0 ,070

ПЗ 1 5 39 0,21 0,101

ГМ 1 6 36 0,30 о, 1 за

П5 1 5 42 0,41 0, 285

концентрация [13] сильно зависит от молекулярного строения полимера и никак не коррелирует с общим содержанием иода в образце.

Таким образом, УФ-спектроскопип растворов допированных полиа-риленфтапидов П1-П5 позоолила выявить следующие факты: в допированных полимерах иод сущостоует, по крайней мере, в двух видах: в виде ионов Iз, ив виде иода в свободной форме, либо связанного п слабый комплекс. Увеличение степени допирования, а также повышение температуры вызывает увеличение концентрации 13. Процесс образования I3

сопровождается значительным ухудшением растворимости полимера. Образование 1а происходит только в тонких приповерхностных слолх полимеров. При одинаковых условиях допирования и при равной толщине пленок, концентрация 13 сильно зависит от молекулярного строения полимера.

1.2. УФ-спектроскопия допированных пленок полиарилонфталидов Выдержка пленки П1 в парах иода вызывает появление новой Г)П с А. = 490 нм, которую можно отнести к комплексно-связанному 15ой".

мах

Следовательно, даже на начальных стадиях допирования 12 вступает во взаимодействие с полимером и в свободном виде в полимере не существует. Увеличение времени допирования приводит к усилению ПП от 12°ип, при этом наблюдается "голубое" смещение ее максимума до 465 нм. УФ-спектры тонких пленок (толщина ^ 1(А), нанесенных на кварцевую подложку, показывают, что допирование полимера приводит к появлению новой широкой ПП слабой интенсивности с плохо выраженным максимумом в окрестности 400 нм. На рис.2.(1)показан дифференциальный спектр этой новой ПП, полученный путем вычитания из спектра допиро-ванного П4 спектра исходного полимера. Из-за неполной компенсации сильного ароматического поглощения полимора на спектре (рис.2,(1,2) ) появляется пик при 320 нм, который следует рассматривать как артефакт. Поскольку ранее было установлено, что различные формы иода в полимере обладают различной стабильностью, был снят УФ-спектр этого же образца после его выдержки на воздухе (рис.2,(2)). Путем вычитания спектра выдержанного на воздухе образца из спектра допированного образца были оыпвлены ПП, которые исчезают при выдержке на воздухе (рис.2,(3)). Следовательно, можно заключить, что широкая ПП, появляющаяся в полимере в процессе допирования, фактически образована положением трех ПП: первая ПП с А. = 350-360 нм, появляющаяся также в растворах допированных П1-П5, вызвана ионами 1т; вторая полоса с А = 480-490 нм, присут-

-1 • 1 X

ствующал в УФ-спектре пленок толщиной 10 соответствует образованию 15°"", а третья ПП с А, = 400-405 нм может быть отнесена к поглощению полииодидоо 17. Последовательность исчезновения ПП в

процессе выдержки допированного образца на воздухе позволяет оценить стабильность различных форм иода в полимеро следующим образом:

г; > ь > 12°11 п

X, им

Рис.2.Дифференциальные УФ-слоктры тонкой пленки ГМ нп кварцевой подложке.

1 - долированный П4 за вычетом ПП исходного полимера;

2 - допированный ГМ поело выдержки на воздухе втечение

Зч за вычетом ПП исходного полимера;

3 - розультат оычитанип спектра 1 из спектра 2.

Данные УФ-спектроскопии допироаанных пленок П1-П4 позволяют сделать следующие выподы: на начальных стадиях допирования происходит образование комплекса иода с полимором К1 (X - 490 им), при

тех

чем при увеличении содержания иода комплекс К1 превращается о комплекс К2 (А. = 465 им). Дальнейшее допированио приводит к образовали х

ни» полииодидов I (п =1 —3), которые обладают большой стабильнос-

2 п * 1

тью в полимерах, чем К1 и К2, причем чем длиннее полииодид, тем он стабильнее.

1.3. Исследование взаимодействия иода с полиарилонфталидами методом ИК-споктроскопии Согласно данным ИК-спектроскопии допированных П1-П5, на начальных стадиях допирования наблюдается некоторое уширение ПП ва-

лентных колебаний карбонильной группы фталидного цикла (V =1772

с = о

см 1). Дальнейшее увеличение содержания иода приводит к появлению в низкочастотной от карбонильного пика области широкой полосы, образованной наложением 10-12 линий (насколько можно судить по числу перегибов).Прочие изменения в ИК-спектрах(за исключением карбонильного пика) затрагивают ПП отдельных фрагментов фталидного цикла, причем эти изменения являются общими для всех полимеров П1-П5. И только при очень высоком содержании иода наблюдаются слабые изменения колебаний фрагментов главной цепи, но эти изменения в основном касаются деформационных колебаний б 2Н.

о . о . р .

После удаления иода путем прогрева ИК-спектры всех полимеров полностью восстанавливаются.

ИК-спектры допированных полиариленфталидов позволяют сделать вывод, что главным активным центром в П1-П5, участвующим во взаимодействии с иодом, является карбонильная группа фталидного цикла. Результатом этого взаимодействия является довольно большое количество соединений, дающих широкую сложную ПП около карбонильного пика. При большом содержании иода во взаимодействие с ним могут вступать фрагменты главной цепи.

1.4. Спектроскопия допированных полиариленфталидов в дальней ИК-области и ЭПР-спектроскопия

Исследования допированных полиариленфталидов, выполненные в дальней ИК-области, подтверждают сдепанные ранее предположения об образовании комплексов К1 и К2, и полииодидов I3 и 15. Положение ПП иода в спектрах К1 и К2 позволили сделать оценки степени переноса заряда в данных комплексах: 0,12 - для К1 и 0,24 - для К2.

ЭПР-исследования позволяют сделать вывод, что основные носители заряда в П1-П5 но имеют спина, а поплроноподобные ПМЦ появляются не во всех полимерах и только при высоких степенях допирования, причем концентрация данных ПМЦ сильно зависит от строения главной цепи полиариленфталида.

1.5. Основные реакции взаимодействия иода с полиариленфталидами На основании вышеописанных результатов можно сделать вывод, что первой стадией взаимодействия иода с П1-П5 является реакция комплексообразования иода с карбонильной группой с образованием

комплекса, рамео обозначенного К1:

>С=0 i 17 (-> >С=0'"13 : К1 (1)

Участие карбонильной группы о данной реакции подтверждается утиранием ей ПП d ИК-споктрах. Иод, входящий о состав К1, о спою очередь, вызывает попвлониа ПП на 490 нм п УФ-споктрах пленок, и на 200 см-1 d дальней ИК-области. Комплекс К1 является слабым (степень переноса заряда ~ 0,12) и легко разрушается при хранении допировап-иых образцов пп воздухе или при растворении.

Поскольку для К2 оценка степени переноса заряда составила 0,24, (это предстаиллот собой удвоенную виличину степони переноса заряда в К1). то можно предположить, что К2 представляет собой следующую мостиковую структуру:

>С=0" ' 'I-I'''0=С< :К2 (2 )

Увеличение заряда на иоде о К2 по сравнению с К1 заодно позволяет объяснить "голубой" сдвиг ПП иода в УФ-слектрах планок (490 —► <1G5 нм). Таким образом, исходя из данных УФ- и дальней ИК-спектроскопии, можно предположить, что второй стадией допировании П1-П5 является реакция образования мостиковых структур (2).

УФ-споктры и спектры о дальней ИК-области свидетельствуют об образовании полииодидов I , л=1-3, на третьей стадии доиирова-

2 п * 1

нил. Данные ЭПР-споктроскопии гоыорпт , что образопанио полниодидоо . не сопровождается появлением ПМЦ. Вероятно, па молекуле поди, входящей в состав комплекса, в силу каких-то внешних причин, скажем, теплового воздейстаил происходит разделение зарлдоо:

Л-ГГ + Ij ^ Л-1 з etc (3)

Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о том, что вероятно образование следующих соединений:

г • > I

>С=0' m, к = 0-3 (з' )

" + —

•.II

г к I I

Следовательно, можно констатироаить, что процесс допировании П1-П5 иодом является многостадийным, причем с каждой последующий стадией иод переходит во все болоо устойчивые состопнил (о I слибого К1 до Is, 17). Образованно mocthkodux структур типа К2, а также

соодиноиий тимп 3', прииодит к формированию о допироплпных П1-П5 своеобразных каналов, состоящих из полииодидоо.

1.0. Электропроводность полиариломфталидои П1-Г15

Па рис.3 придстаолина зависимость электропроводности П1-П5 от содержания иода. Как слодуот из рис.3, при сорбции иода точки всех ппти полиморов П1-П5 достаточно хорошо ложатся на одну кривую, имеющую три чотко выраженных учпстка.Очовидно, что кривые длл прямого процоссп (допирооанио) и обратного (досорбция) не совпадают друг с другом (рис.3), то ость, наблюдается гистерезис, причем криоал длл десорбции ложит выше кривой сорбции. Принимая во внимание установленный рпноо факт, о большей стабильности полииодидов в полимере по срлвнинию с Ij"u", можно предположить, что полииодиды играют более активную роль в процессо увеличения электропроводности, чем I3ou" . Рлное было высказано предположение, об образовании полииодидов только в тонких приповерхностных слоях толщиной Т (рис.1). Поскольку система измерительных электродов носит емкостной характер и вместо с измеряемым образцом продставллот собой по сути плоский конденсатор, то образованно болов высокопроводящих слоев 'С в приповерхностных областях полимора должно уменьшать диэлектрический зазор конденсатора и приводить к уооличонию ого емкости.

Действительно (табл.2), длл допированных образцов наблюдается увеличение емкости (за исключенном П2). Если обозначить через Со и h cool dotctdohho емкость и толщину диэлектрического слоя длл недо-пировлнного полимера, а через С и h' - емкость и толщину диэлектрического слол длл допиропанного полимера, и учитывал, что С ~ -ур , то можно оценить толщину проводящего слол Я' следующим образом:

С . , С о I) . , , _о .

— = — . И (1- —)

2t = h - h'

Сопоставлении значений 1 с концентрациями 1-, (табл.2), позволяет вылпить иоплохую корреляцию между этими параметрами: чем толщо слой Т, тем больше общая концентрация [ I э ]. Знание величин 1 дает возможность оценить концентрацию ионов I3 в поверхностном слое [13]' по формуле:

[Г]' = [I ;г

1 дО.

-1 - I

О и си

[I ] .X

Рис.3.Зависимость электропроводности полиариионфталидои

при сорбции и десорбции от содержания иода,

сорбция: О - П1 десорбция: • - П1

V - П2 у - П2

Д - ПЗ X ~ ПЗ

+ - П4 И - ПО

□ - П5

Если сопоставить значения [13]' и Т с коэффициентами упаковки поли-меров*'лк" ( табл . 2 ), рассчитанными по формуле Китайгородского, то можно сделать вывод: чем менее плотно упакован полимер, тем большее количество ионов 13 приходится на звено полимера, и тем меньшую

Таблица 2

Толщина проводящего слоя 1 в полимерах П1-П5

полимер о 1 [I] С, пф [13] . молекул/звено Пз]' • молекуп/звено к

П1 1 6 0 35 71 ,07 88, 79 1 , 59 0, 183 0 ,06 0,727

П2 19 0 22 67 ,90 66,56 " 0 0,070 — 0,674

ПЗ 20 0 37 68,75 73 , 49 0,64 0,101 1 ,18 0 , 679

П 4 20 0 29 73 , 36 80,43 0 ,80 0, 138 1, за' 0,677

П5 1 8 0 40 76,70 110,38 2,75 0,205 0,78 0,726

толщину имеет слой "Г, в котором происходит образование полииодидов. Для полимора П2, имеющего наименьший коэффициент упаковки, толщина слоя Т, по-видимому, настолько мала, что изменения емкости не происходит .

^ Значения [13]' для полимеров П1-П5 составляют в среднем один ион 13 на звено полимера. Если, исходя из этого значения рассчитать степень допирования П1-П5, при которой проводящие спои 1 распространятся на всю толщину полимерного образца (2Т = И), то получаются значения, лежащие в пределах 58-65%, то есть, те значения, при которых наблюдается насыщение электропроводности и выход на плато (рис.3).

Таким образом, измерения электропроводности позволяют сделать следующие выводы: различные формы иода по-разному влияют на электропроводность - полииодиды сильнее повышают электропроводность,

чем I2°мп . Электропроводность полиариленфталидов определлетсл, главным образом, содержанием иода. В процессе допированил, когда содержание иода лежит в пределах 0-35%, происходит формирование проводящих слоев, обогащенных лолииодидами, в приповерхностных областях полимера. Чем менее плотно упакован полимер, тем более высокая концентрация полииодидов достигается в проводящем слое, и тем меньше толщина проводящего слоя. При дальнейшем увеличении содержания иода до ~ 60%, происходит расширение проводящих слоев вглубь образца, сопровождающееся значительным ростом электропроводности. Наконец, при содержании иода ~ 60-65% происходит смыкании двух проводящих слоев, при этом достигается предельная электропроводность, которая для П1-П5 составляет 2-3"1 О-7(ом"см ) 1 .

1.7. Основные процессы, протекающие в полиарилемфталидпх при допировании иодом

Суммируя вышеизложенные экспериментальные данные, можно псе химические процессы можно подразделить на три стадии. Начальной стадией взаимодействия иода с попиариленфталидами является образование комплекса К1, то есть, комплекса 12 с карбонильной группой фталидного цикла (1). На второй стадии происходит образование мос-тиковых структур К2 (2). И третьей стадией являются реакции образования полииодидов С 3 , 3' ). Основные реакции взаимодействия полимеров П1-П5 с иодом практически одинаковы, за исключением того, что в полимере П2 (а вероятно, и в П4), имеющем гетероатом в главной цепи, возможно комплексообразование иода и с этим гетероатомом тоже. Основной группой, взаимодействующей с иодом, во всех полимерах является карбонил фталидного цикла. Следует отметить, что ароматические кольца как главной цепи, так и фталидного цикла, также, в принципе, обладают донорными свойствами и способны к реакциям комплек-сообрпэования с иодом. Не исключено, что при высоком содержании иода в полимере, такого типа реакции действительно протекают, но экспериментальных данных, однозначно подтверждающих наличие подобных реакций, получено не было.

Химические процессы, особенно третья стадия (образование полииодидов), оказывают значительное влияние на диффузию и электропроводность . Возникновение полииодидов в поверхностном слое полимера приводит к значительному уменьшению коэффициента диффузии и, следовательно, диффузионного потока иода внутрь полимера. Если учесть

достаточно большую стабильность полииодидов в полимере, то налицо образованно запирающего слол на пооерхности полимера, приводящего и самоэатуханию диффузии. Итак, в процессе допирования лолиариленфта-лидов П1-П5 образование полииодидов препятствует диффузии иода вс внутренние области полимера и достижению равновесного состояния. И для того, чтобы полимер оказался достаточно однородно продопироаан-ным, необходимо повышение температуры.

О важной роли свободного обьема в процессе допирования полиа-риленфталидов говорит и тот факт, что в полимерах, имеющих более низкий коэффициент упаковки, концентрация I3 в поверхностном слое выше, а сам запирающий слой имеет меньшую толщину. Поскольку в полимерах, имеющих более высокий коэффициент упаковки (П1 и П5), образование полииодидов затруднено, то есть, затруднено образование запирающего слол, то они значительно более легко и быстро сорбируют иод, чем полимеры с низким коэффициентом упаковки (П2).

Образование поверхностного слоя с повышенной концентрацией полииодидов влилот не только на диффузионные процессы, но и на электрические свойства полимера, поскольку этот слой обладает повышенной электропроводностью. Образованием и изменением толщины этого слоя можно объяснить изменение электропроводности в процессе допирования . ■

Итак, основные различия между П1-П5, проявляющиеся в ходе кинетических кривых сорбции иода и электропроводности, в большей степени вызваны различной молекулярной упаковкой этих полимеров. Повышение температуры в процессе допирования, приводящее к более равномерному распределению иода по объему полимера, вызывает заметное уменьшение этих расхождений, как в степени допирования, так и е величине электропроводности.

2. Взаимодействие с иодом и электропроводность полиарилендифталидоо ПД1 и ПД2

ПД I

1 о

ют иод, поэтому максимально достижимая концентрация иода о полимере составляет ~ 50Х или 2,2 атомов иода нп карбонильную группу (для сравнения: у П1-П5 максимальная концентрация ~ 4-4,4 атом 1/С=0). Пилимо этим объясняется то, что в ИК-спектрпх допированных полимеров наблюдается только некоторое уширснио и слабоо смещение полосы валентных колебаний С = 0 (1776 —> 1 7 7 2 см"' для ПД1 и 1700 — > 1704 см"' для ПД2). Аналогично П1 -П5, УФ-спектры тонких пленок ПД1-ПД2 подтверждают образование полииодидов I , п = 1-3. Процесс допи-

I

рованил также является полностью обратимым.

Несмотря па пониженную склонность к образованию полинодндои (вероятно, из-за каких-то стерических затруднений), величина электропроводности попимероп ПД1-ПД2 вполне сопостаоима с электропроводностью полиариленфталидов при соответствующей степени допироим-ния. У ПД1 при приблизительно 50% содержании иода наблюдается скачок электропроводности на ~ 4 порядка, так что результирующая электропроводность 2,32"10 '(ом'см) 1 оказывается примерно на порядок пыше, чем максимально достижимая электропроводность полиарилонфта-лидов. Имеющиеся экспериментальные данный но позволяют пока убедительно объяснить этот факт.

В целом, следует отметить, что имоотся много общего в процессах взаимодействия иода с полиприпондифталидами и с полиариленфта-лидами. Также карбонильная группа лактонного цикла играет главную роль во взаимодействии с иодом, также происходит образование поли-иодидоо, и процесс допирования нвллотсп полностью обратимым. Особенности полидифталидов проявляются и меньшей сорбционной способности по иоду и о электропроводности.

3. изаимодойствио с иодом и э/тктропроподиость поликотоноо ПК1-Г1КЗ

ПК 1

ПК2

ПКЗ

Ч

Ч

ср.

О попикотонах ПК I и ПК2 имеются два типа карбонильных групп: входящая во фталидный цикл С=0' и кото-группа, в основной цепи по-лиморп С=0г. П поликотоно ПКЗ имоютсл только кетонньш карбонильные группы о глооной цепи.Полимер, имоющий более высокий коэффициент упаковки (ПК1), значительно эффективнее сорбируот иод, чем полимеры с более низкими значениями к.

Сходство с П1-П5 проявляется в УФ-споктрах тонких допирован-ных пленок, в которых ПП полииодидов полиллютсл аналогичным образом .

ИК-споктры ПК1-ПК2 но позволяют выявить сколько-нибудь заметного различил о активности С=о' и С=0г, поскольку их ПП (1704 и 1660 см соответственно) изменяются в процоссо допированил весьма сходным образом, аналогично тому, как это описано для полиарилен-фталидов . Полоса валентных колобаний С=02 в ПКЗ (1660 см-1) про терповаот только некоторое уширонио. Это, вероятно, связано с низким содержанием иода а ПКЗ, составляющем при максимальной концентрации иода 50% - 1,9 птомов/С=0.Когда содержание иода о ПК 1 и ПК2 превышаот " 65% происходит полное размытио ПП в области 2000-1000

Электропроводности ПК1-ПКЗ мало отличаютсл от элоктропрооод-

ностей П1-П5. Если учесть, что звенья ПК 1 и ПК2 содержат по 3 карбонильные группы, то в пересчете на кирбонильную группу, максимальное содержание иода составляет ~ 2,5-3,5 агомов/С=0, что несколько ниже 4-4,4 атомов для П1-П5.

Оснопной вывод изучения процессов допирования поликотонов ПК1-ПКЗ заключается в том, что карбонильная группа активно участвует во взаимодействии с иодом, независимо от того, входит пи она во фталидный цикл, или является структурным элементом главной цони. Сами реакции взаимодействия с иодом, по-видимому, практически не отличаются от описанных для полиариленфталидов.

4. Взаимодействие с иодом и элоктропроподность полимеров ПС и ПФ

ПС

ПФ

Ч)

Полиариленсульфофталид (ПС) и полиариленфталимидин (ПФ) представляют собой аналоги полидифенипенфталида. В 11С карбонильная группа фталидного цикла заменена на сульфоновую группу, а в ПФ сложноэфирный кислород заменен на группу И-РЬ. Интересно отметить, что даже при таком радикальном преобразовании фталидного цикла, ответственного за взаимодействие с иодом, когда заменяется дажо карбонильная группа, непосредственно вступающая в реакцию комплек-сообразованил с иодом, находятся общие черты с полиарилонфталидами П1-П5. Такими общими чертами являются зависимость скорости допирования от коэффициента упаковки , образование полииодидов ( УФ-спектры тонких пленок). Однако, наблюдаются и различия. Тик, судя по ИК-спектрам в ПС в реакцию комплексообразовапил с иодом вступает

группа БО,. Поскольку общее количество иола, поглощаемое ПС, невелико ( " 30%), других изменений в ИК-спектрах ПС не обнаружено.

ПФ поглощает весьма аначитспыюс количество иода и о ого ИК-

споктрпх нлблюдаотся намного больше изменений. Так, ПП валентных

колебаний карбонильной группы (V =1712 см '), как и у полиарилен-

фтллидов, превращается в широкую сложную полосу, образованную

нлло-жониом множества узких ПП, но в отличие от П1-П5, многие из

этих узких ПП имеют лрко выраженные максимумы. Кроме того, данные

свидетельствуют о том, что в ПФ в реакциях взаимодействия иода с

полимором помимо карбонильной группы весьма активно участвует имид-

ный азот. Когда содержание иода превышает 65%, то (как и в случае с

ПК I, ПК2) происходит полный размыв ПП в диапазоне 2000-1000 см

-Э -1 — 1

Электропроводность ПС (9,63" 10 ом см ) довольно невелика. Зю объясняется небольшим содержанием иода (глах 35%), которое поглощает полимер даже при длительном допировании при 100°С. Следует отмотить, что пи в одном из рассматриваемых полимеров, имеющих е споой структуре карбонильную группу, не наблюдается таких низких концентраций иода. По-видимому, это связано с меньшей активность* (донорной способностью) группы 302 по сравнению с карбонильной группой.

Что касается ПФ, то для него зависимость электропроводности от содержания иода имеет ярко выраженный экстремальный характер, причем максимум элоктропроводности ~ 2'10 "(ом'см) 1 достигается прк 73* содержании иода, а увеличение концентрации иода всего па 35 оодот к падению электропроводности на 2 порядка.

Таким образом, принципиальное отличие взаимодействия иода с полиарилонфталидпми состоит о том, что в этих полимерах aктивным^ цонтрами, которые вступают о реакцию комплексообразования с иодом, и на которых впоследствии происходит образование полииодидов, являются но только карбонильная группа, но также 503(ПС) и Ы-РЬ (ПФ). По всой вероятности, тот факт, что электропроводность ПФ ведет себ( таким нпобычным образом связан с тем, что в этом полимере существует два типа активных центров взаимодействия с иодом, существеннс отличающихся друг от друга.

5. Взаимодейстпио с иодом и олоктропроводност I. полиариленннтроноц ПА1 и ПЛ2

ПА1

[? = -ОН

ПА2 -ОСН3

Исследования показали, что по прими допироваиил при комнатной температуре ПА1-ПА2 ведут себя аналогично П1-П5. Коэффициент упаковки к оказывает такое же влияние на сорбцию иода , о УФ-спектрах тонких пленок обнаружены аналогичные ПП полииодидов, и в ИК-спектрах наблюдается уширение ПП карбонильной группы ('I' =1672 см '). Однако допирование в течение ~ 30 час при 75 °С приводит к отрыву ОН группы в ПА 1 (0СН3 в ПА2) и протеканию деструкционных процессов. Что касается электропроводности, то можно отметить, что для исходных ПА 1 и ПА2 она примерно на порядок выше, чем для исходных П1-П5. До начала деструкции электропроводность ПА1-ПА2 успеиаот подняться только на 1-2 порядка (содержание иода ~ 40%). '

6. Особенности пзаимодойствил с иодом аналогов и производных полиариленфтилидоп Вышеприведенные результаты показывают, что в процессах, протекающих при допировании рассмотренных групп полиморов, много общего с процессами, описанными для полиариленфталидов П1-П5. Также наблюдается образование попииодидов и солзанноо с ним формирование запирающего слоя (об этом свидетельствует зависимость скорости до пированил от коэффициента упаковки). Аналогично, процесс допирования является полностью обратимым (за исключением полиантронов ПА1, ПА2). Однако, имеются и некоторые отличил. Так, было показано, что активными центрами которые взаимодействуют с иодом и на которых происходит образование полииодидов, могут лвлятьсп не только карбонильные группы фталидного цикла, но и карбонильные группы главной цепи (ПК1-ПКЗ), а также группы 302(ПС) и Ы-РМПФ). На примере поли-сульфона ПС видно, что сульфо-группа обладает несколько меньший

ПКТ ИВНОСТ ЬЮ по отношению к иолу, чем карбонильная группп, а пример полиморп ИФ доказывает, что р одном полимере могут существовать носколько различных типов активных центров, действующих параллельно. По-видимому, именно наличием дпух различных типов активных центров объясняется особое поведение электропроводности у ПФ.

Полиантроны ПА1 и ПЛ2 представляют собой класс полимеров, для которых допирование иодом сопровождается дострукционными процессами, ведущими к разрушению образца.

7. Заключение

Вышеизложенное показывает, что взаимодействие полиариленфтали-дов и их аналогов с иодом во многом отличается от процессов, протекающих при допировании полисопрлженных систем. Основное различие, на наш взгляд, заключается в том, что процесс образования полииоди-дов в полиарилонфталидах происходит за счет разделения зарядов ("спмоиопизпции") п комплексно связанной молекуле иода и не сопровождается образованием поллронов и биполяронов на главной цепи полимеров. Попплонио заряда на главной цепи полимера и сопровождающая этот процесс перестройка фрагмента главной цепи в хиноидную структуру типа углеводорода Чичибабина должны были бы проявиться в ЭПР-, ИК- и УФ-споктрах. Однако, никаких экспериментальных подтверждений образования поллронов и биполяронов обнаружено не было.

Помученные экспериментальные результаты не позволяют сделать каких-либо однозначных выводов о механизмах переноса зарядов в до-пированных иодом полиарилонфталидах. Однако, тот факт, что электропроводность полиариленфталидоо определяется, главным образом, общим содержанием иода, позволяет высказать предположение, что важную роль в процессе переноса зарядов играют каналы, образованные цепочками полииодидоо.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенной работы было исследовано взаимодействие с иодом полиариленфталидов и их аналогов: полиарилендифта-лидоп, ароматические попикетонов, полиариленсультона, полиарилен-фталимидина, попиарияенантронов. Обнаружено, что в полиарилонфталидах и в полиарипендифтапидах активными центрами, непосредственно вступающими в реакции взаимодействия с иодом, являются карбонильные группы фтллидного цикла. Активными центрами в поликотонах являются

карбонильные группы как фгалидного цикла, так и главной цепи. И полиариленсультоие и качество активного центра выступай г сульфоно-вал группа, а в полиариленфталимидино - карбонильнал группа и имнд-ный азот.

2. Покиэано, что скорость сорбции иода зависит or cipyKiypu полимера. Иод, диффундируя в полимер, вступает в реакцию компликсо-обраэованил с его активными центрами. Увеличении содержания иода и/или повышение температуры допирования приводит к образованию но-лииодидов I , п = 1-3. Различные формы пода сосущостпунл и поли-

2 П* 1

мере одновременно и могут переходить одна в другую и зависимости от внешних условий. Образующиеся полииодиды обладают большей устойчивостью в полиморе, чем комплексно связанный иод, причем чом длинной полииодид, тем он стабильнее.

3. Установлена неоднородность распределения различных форм иода по толщине образца, и предложены методики оценки неоднородности распределения. Показано, что полииодиды образуются только и тонких приповерхностных слоях полимера. Толщина этих приповорхностпых слоев и концентрация полииодидов в них зависит от коэффиционia упаковки макромолекул: чем больше коэффициент упаковки, том больше толщина приповерхпостного слоя, и тем меньше концентрация полииодидов □ нем.

Л. Обнаружено, что процесс допирования иодом пиллетел полностью обратимым для всех полиморов, кроме молицрилинантронов, у кою-рых при повышенных температурах взаимодействие с иодом сопровождается деструкционными процессами.

5. Показано, что электропроводность полиарилонфтллидии и их аналогов при допировании иодом возрастает па 6-7 порядков, причим электропроводность полиарилонфталидов определявгсл, преимущес1вон-но, содержанием иода. Кривая зависимости электропроводности полиарилонфт а лидои от степени допирования при сорбции и досорбции иодл имеет гистерезисный характер.

Осноппоо содержание работы изложено л публикациях:

I.Novosolov I.V., Zolotukhin M.G., Shishlov N.M., Luchlnov \.N. Structure and properties of doped po1 y(plitha 1idyHdunoary 1u-ie)s // Abstr. Int. Conf. electron. Maler., IСПМ йЯ, SI rusbouru [France).- 1У92.- P.Gl V/PI 0.

2 . Novos о I ov I.V., Zolotukliin M.G., SIHslilov N.M. , l.aclilnuv

A.M. Г» I I'nr. t urn mid propor 1 i г r. of (lopml po 1 у ( ph t hn I i dy П tlnnn л г у 1 о-nn)r. // Abstr. Inl . Conf. Sc. i . Technol . Synth. Motalr, ICSM'!)2. Oot nhor t) ( Swndnn ) . - 199?.- P.131.

3.Movosolov I.V., Zolotukhin M.G., Mikiforovn G.I., Shishlov N.M., Lnr.hlnov A.M., Sangnlov Yu.A. Spoctral studies of iodine internet lonr. with po 1 у ( ph t hn 1 i dy 1 i florin л ry 1 one ) s // Ahstr. 10th Cur. Symp. Polym. Spec t rnsс. , ES0PS-10, St.Potоrsburg (Russia).- 1992.-P.A5.

I.Movosnlov 1 .V. , Zolotukhin M.G., Mikiforova G.I., Egorov A . E . , Snngnlov Vu.A. Some specific. features of ID-absorption of nromntic r.arbonyl containing polymors // Abstr. 10th Eur. Symp. Polym. Г.рпг. I rose . , ESOPS- I 0 , St.Pctоrsburg (Pussia).- 1992.- P.A6.

ii.Hnvor.nlov I.V., Zolotukhin M.G., Mikiforova G.I., Kapinn A.P., Shishlov M.M., l.achinov A.M., Sangalov Yu.A. Doping of poly-(phIhn1i rly 1 idonoл г у 1 one ) s. Interaction of iodine with poly(3,3'-phtha 1 I fly 1 idone-4,1'-biphnny1 у 1 one) // Макromo1.Chora.- 1993.-V.1П4, МЛ.- P.073-902.

0 .1 lonor.e lion H.D., Золотухин М.Г., Ппкифоропа Г.И. Озаимодой-г.тпио попи(фтп/тдипидснарилоноп) с иодом // Докл.РАН.- 1991.-Т.331, N2.- С. I 90- I Я 4 .

7.Novor.oIov I.V., Shishlov M.M., Zolotukhin M.G. ESR studies of lofllno tlopnfl pol у ( pht hn 1 i dy 1 i denonry 1 one )s // Abstr. E-MDS Spring Mooting, Strasbourg (Franco).- 1991,- P.D-V/P51.

П.Movosnlov I.V., Shishlov M.M., Zolotukhin M.G. Doping of pol у ( ph I hn l i dy l i tlnnoary l eno ) s . Investigation of iodine diffusion processor. // Abstr. E-MfiS Spring Meeting, Strasbourg (France).-1995.- Р.М-VIII/P2.