Координационные соединения иодидов переходных элементов с мочевиной и иодом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Козлова Ирина Алексеевна 00306Э70В

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИОДИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С МОЧЕВИНОЙ И ИОДОМ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003069706

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им М.В Ломоносова (МИТХТ).

Научный руководитель-Официальные оппоненты:

Ведущая организация.

кандидат химических наук, доцент Савинкина Елена Владимировна доктор химических наук, профессор Букин Вячеслав Иванович доктор химических наук, профессор Мустафин Дмитрий Исхакович Институт общей и неорганической химии им. Н С Курнакова РАН

Защита состоится «23» мая 2007 года в 15 часов в ауд М-119 на заседании диссертационного совета Д 212 120 05 при Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им МВ Ломоносова (МИТХТ) по адресу 119571, г. Москва, пр Вернадского, д 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М В Ломоносова (МИТХТ) С авторефератом можно ознакомиться на сайте www mitht ru

Автореферат разослан « » апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 120 05, кандидат химических наук

Ю А.Ефимова

Общая характеристика работы

Актуальность В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений неорганической химии является разработка методов синтеза соединений, перспективных для создания новых электропроводных материалов К таким соединениям относятся полииодиды Несмотря на то, что на данный момент выполнены синтезы и исследованы структуры нескольких сотен стехиометрических полииодидов, закономерности образования тех или иных полииодидных анионов до сих пор не выявлены

Для целенаправленного синтеза комплексных полииодидов переходных элементов необходимо выявить условия, влияющие на образование соединений различного состава Решающее значение могут иметь форма, размер и заряд катиона, наличие межмолекулярных взаимодействий, определяющие возможность комплементарное™ между катионами и полииодид-ными анионами Существенное влияние может оказать строение исходного комплексного иодида число лигандов, входящих во внутреннюю сферу комплекса, а также наличие или отсутствие внешнесферных молекул в составе соединения Наибольший интерес представляет использование для этой цели комплексов металлов с лигандом, способным образовывать прочные водородные связи К таким лигандам относится мочевина (11г) Для лучшего понимания взаимосвязей между условиями получения, составом, строением и свойствами полииодидов, необходимо синтезировать серию соединений с систематическим изменением состава и строения Эти изменения могут касаться природы центрального атома, а также числа лигандов в комплексе В качестве комплексообразователей целесообразно использовать элементы, имеющие небольшие различия в размерах атомах, например лантаноиды или ¿-элементы одного периода (Мп-№)

Несмотря на обширный экспериментальный материал по изучению систем [Ьп(иг)5]13 - 12 - Н20, составы соединений, образующихся в системах с карбамидными комплексами иодидов тербия, тулия или лютеция, не изучались Кроме того, отсутствовали также сведения о строении полииодидов и большинства иодидов, кристаллизующихся в системах, содержащих иодид марганца железа, кобальта или никеля, мочевину, иод и воду

Цель работы: определение условий образования, разработка методов синтеза, установление состава и строения координационных соединений иодидов переходных элементов с мочевиной и иодом, изучение влияния их состава на строение и выявление зависимости свойств комплексов от состава и строения

Для достижения поставленной цели следовало решить следующие задачи

• в изотермических условиях исследовать растворимость в системах, содержащих карбамидные производные переходных элементов, иод и воду,

• разработать методы синтеза карбамидсодержащих полииодидов,

• исследовать строение координационных соединений иодидов переходных элементов с мочевиной и иодом,

• провести сравнение строения и свойств полученных комплексов

Научная новизна

1 Впервые получены данные о фазовых равновесиях в трех системах, включающих карбамидные производные иодидов лантаноидов, иод и воду при О °С

2 Впервые получены четыре соединения [Ьп(иг)5]Г3 412 ЮН20 (Ъп = ТЬ, Тт), [Ьи(иг)5]13 312 7Н20, [Со(иг)2(Н20)4][Со14] Н20, уточнены составы восьми соединений [М(иг)6Ш8] и [М(иг)б][1зЪ 2№ (М = Мп, Со, N1), [Ре(иг)6]1з, [Ре(иг)6][13]3

3 Впервые изучено строение тринадцати соединений иодидов переходных металлов с мочевиной и иодом [Мп(иг)6]12, [Ре(иг)6]13, [Со(иг)2(Н20)4][Со14] Н20, [М(иг)4(Н20)2]12, [М(иг)6][18] и

[М(иг)6][13]2 2№ (М = Мп, Со, N1), [Ре(иг)6][13]3, из них восьми - методом РСА

Практическая значимость

1 Получены количественные данные по изотермам растворимости кар-бамидсодержащих полииодидов переходных элементов, которые могут быть использованы в качестве справочного материала для синтеза этих соединений

2 Разработан эффективный метод синтеза карбамидсодержащих полииодидов марганца, кобальта, никеля с выходом 95-99% в расчете на исходные иодиды

3 Данные по строению карбамидсодержащих полииодидов марганца, железа, кобальта, никеля включены в Кембриджскую базу структурных данных (С8БВ)

На защиту выносятся следующие положения

• условия образования кристаллических полииодидов тербия, тулия, лютеция, выявленные на основе исследования фазовых равновесий в соответствующих системах при О °С,

• синтез и исследование строения карбамидсодержащих иодидов и полииодидов марганца, железа, кобальта, никеля,

• закономерности изменения электрофизических свойств изученных полииодидов в зависимости от их состава и строения

Апробация работы Материалы работы были доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (Саратов, 2003), IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе" (Плес, 2004) и Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново 2004)

Публикации По теме диссертации опубликовано 5 статей в Журнале неорганической химии и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, экспериментальной части, в которой описаны методы исследования, полученные результаты и их обсуждение, выводов и приложения Материалы диссертации изложены на 116 страницах Работа содержит 26 таблиц и 27 рисунков в основной части и 14 таблиц в приложении Список литературы включает 101 наименование

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы

В литературном обзоре (глава 1 диссертации) рассмотрено строение карбамидных комплексов переходных элементов, взаимодействие карбамид-ных комплексов иодидов переходных элементов с иодом и строение полиио-дид-ионов Проанализированы имеющиеся данные о составе и строении соединений, кристаллизующихся в системах иодид переходного элемента -карбамид - иод - вода

В главе 2 диссертации описаны синтез и методы исследования состава и строения соединений, кристаллизующихся в системах иодид переходного элемента - карбамид - иод — вода

Для определения состава соединений и областей их существования при кристаллизации из водных растворов указанные системы изучали методом растворимости при 0 °С

Синтез иодидов и полииодидов комплексов переходных элементов с мочевиной осуществляли, смешивая компоненты в соотношениях, отвечающим областям кристаллизации соответствующих соединений на диаграммах растворимости Полученные соединения характеризовали данными химиче-

ского и рентгенофазового анализа, ИК спектрами Строение соединений изучали методом рентгеноструктурного анализа

ИК спектры поглощения были получены с использованием спектрометров UR-20, Specord М-80 и Specord 75 IR в областях 400 - 4000 см"1 совместно с В В Кравченко и М Г Зайцевой

Рентгенограммы порошкообразных образцов получали на дифракто-метрах ДРОН 4-13 и ДРОН-2 (СиК„, X = 154 180 пм, Ni фильтр, 8° < 9 < 50°) Экспериментальные данные для рентгеноструктурного анализа собраны на автоматическом дифрактометре Enraf-Nomus CAD-4 (ХМоК«, графитовый монохроматор) совместно с К К Палкиной и Н Е Кузьминой

В главе 3 диссертации приведены полученные результаты и их обсуждение

При изучении изотерм растворимости в системах, содержащих карба-мидные производные иодидов тербия, тулия и лютеция, иод и воду, установлено образование инконгруэнтно растворимого соединения [Tb(Ur)3]I3 4Ь lOHiO и конгруэнтно растворимых соединений [Tm(Ur)5]I3 4Ь 1()Н20 и [Lu(Ur)5]I3 312 7Н20 (рис 1)

Результаты изучения равновесий системах [Ln(Ur)5]I3-I2-H20 (Ln = Tb, Tm, Lu), представляющих собой разрезы четверных системы Lnl3-Ur-I2-H20, позволили систематизировать и дополнить литературные данные об образование комплексных полииодидов в тройных системах [Ln(Ur)5]I3-I2-H20 при 0 °С для всего ряда лантаноидов (кроме прометия) В большинстве случаев кристаллизуются комплексы состава [Ln(Ur)5]I3 4I2 10Н20 (Ln = La-Tm), имеющие инконгруэнтный тип растворимости в случае Ln = La-Ho, конгруэнтный тип растворимости для Ln = Ег и Tm При этом область кристаллизации комплексного полииодида в ряду лантаноидов уменьшается Аналогичное соединение иттербия имеет температуру плавления ниже 0 °С и в данных условиях не кристаллизуется Изменение температуры плавления [Ln(Ur)5]I3 4I2 10Н20 является закономерным она понижается по ряду ланта-

ноидов от 30-40 °С (Се-Ш) до -4 °С (УЬ) Для Ьп = Ьи в изученных условиях кристаллизуется комплекс состава [Ьи(иг)3]13 ЗЬ 7НгО

\ЛТтЫ5]13Ч12 ЮНг0

25 50 75 Я . , О масс Чо нг°

25 50 75 В

масс °/0 [ТгтНиг^з

[и(и^5]15 Лг 7Н,0

25 50 75 В [Ш1(иг)ЛГз масс %

Рис 1 Изотермы растворимости в системах [Ьп(иг)3]1т-12-Н20, где Ьп = ТЬ (а), Тш (б), Ьи (в), при 0 °С

Длина ветви кристаллизации иода на диаграммах растворимости закономерно увеличивается при переходе от легких к тяжелым лантаноидам Соотношение Ь Г в точке Р (Е]) на диаграммах растворимости увеличивается от 0,5 1 для Ьп = Ьа-ТЬ до 1,5-2 1 для Ьп = Ег-Ьи При этом соотношение Ь Г в составе полииодидного комплексного аниона для тяжелых лантанои-

дов, меняется от 1,2 1 для диспрозия до 1,9 1 для лютеция, что, вероятно, отвечает образованию комплексного аниона состава [Щ2- или смеси ионов [13]~ и [15]~ в жидкой фазе При этом для единственного конгруэнтно растворимого комплекса состава [1л(иг)5][3412 10Н20 (в случае Ьп = Тш) наблюдается максимальное отношение Ь Г в эвтонической точке

Наблюдаемые закономерности позволяют сделать вывод о влиянии размера центрального атома катионного комплекса на состав и свойства по-лииодидов лантаноидов

Получить монокристаллы полииодидов пентакарбамидлантаноидов, пригодные для определения их структуры не удалось, поэтому в качестве объектов дальнейших исследований были выбраны соединения ряда <1-элементов, которые образуют более устойчивые карбамидсодержащие поли-иодиды

В системах М12-иг-12-Н20 (М = Мп, Со, N1) кристаллизуются соединения с соотношением МЬ иг 12, равным 163и182В системе МпЬ-12-Н20* образуется полииодид аквакомплекса, в отличие от систем, содержащих иодиды кобальта и никеля, что можно объяснить стабилизирующей ролыо большего по размеру катиона маргангца В присутствии лиганда различия в размерах комплексообразователя нивелируется

Савинкина Е В , Аликберова Л Ю , Степин Б Д , Терентьева И А Взаимодействие карбамидных комплексов иодида марганца с иодом в водной среде при О °С // Журн неорган химии 1988 Т 33 № 8 С 2170-2172

Савинкина Е В , Рукк Н С , Аликберова Л Ю , Степин Б Д , Терентьева И А Взаимодействие иодидов некоторых переходных элементов с иодом в водной среде при 0 °С // Ж неорган химии 1989 Т 34 № 4 С 1048-1051

Рис 2 Изотермы растворимости в системах Мп12-12-Н20 (а), [Мп(иг)6]12- Ь- Н20 (б) при 0 °С

Данные по растворимости в системах [М(11г)6]12- Н20 (М = Мп, Бе, Со, N1) использованы для определения условий синтеза комплексных полииодидов (1-элементов (табл 1)

Таблица 1. Массы реагентов (в г на 100 г реакционной смеси) при синтезе полииодидов

Соединение М12 № ь

[МпсигМЬЬ 2иг 21-28 40-50 10-14

[Со(иг)6][13Ь2иг 23-33 30-40 5-13

[№(иг)б][13Ь2иг 23-33 30-40 5-13

[Мп(иг)б][18] 32^10 18-25 15-22

[Со(иг)6][18] 43-53 14-21 7-17

[№(иг)6][18] 43-53 13-23 7-17

[Ре(иг)6][13], 16-18 19-22 50-52

Результаты исследования систем МпЬ- Ь - НгО и [Мп(иг)б]12- Ь- Н2О (рис 2) говорят о том, что в присутствии Ь в растворе образуются полиио-дид-ионы Максимальное мольное отношение Ь Г в насыщенном растворе зависит от отношения МпЬ № В отсутствие карбамида оно равно 1,3 1,ав отсутствие МпЬ - близко к нулю Следовательно, образованию полииодид-ионов с высоким содержанием иода в водном растворе в большей степени способствует присутствие аквакомплексов, чем карбамидных комплексов Однако кристаллизация полииодида аквакомплекса марганца наблюдается в очень узкой области Устойчивый полииодид выделяется в твердом состоянии только в присутствии карбамида

При комнатной температуре полииодид аквакомплекса марганца вообще не образуется, как и при взаимодействии иодидов кобальта и никеля с иодом в водном растворе1, а в присутствии мочевины образуются устойчивые полииодиды марганца, кобальта и никеля На основе этого был разработан метод синтеза комплексных полииодидов этих элементов, защищенный авторским свидетельством

При взаимодействии иодидов металлов с иодом в жидкой фазе образуются полииодид-ионы с высоким содержанием иода Введение в реакционную смесь мочевины приводит к образованию комплексных катионов, что вызывает немедленную кристаллизацию соответствующих полииодидов Проведение процесса при комнатной температуре приводит к образованию тех же продуктов, что и при О °С В реакционную смесь не добавляют воду, поскольку для образования раствора достаточно того количества воды, которое содержится в кристаллогидратах исходных солей Образовавшийся продукт теряет эту воду при изотермической сушке в эксикаторе над хлоридом кальция в течение суток

* Аликберова Л Ю , Рукк Н С , Савинкина Е В , Степин Б Д , Терентьева И А Способ получения комплексных полииодоиодатов кобальта или никеля//Авт свид СССР № 1413054 от 01 04 88

Все полученные комплексные иодиды и почииодиды с1-элементов являются достаточно устойчивыми соединениями при нагревании до 40 °С и выше Они не разлагаются при хранении на воздухе в течение нескольких недель, при хранении в эксикаторе в течение нескольких лет

Методом РФА показано, что соединения марганца, кобальта и никеля аналогичного состава изоструктурны

С целью выявления закономерностей структурных перестроек комплексных соединений при переходе от иодидов к полииодидам карбамидных производных переходных элементов было проведено систематическое рент-геноструктурное исследование соединений, кристаллизующихся в системах, содержащих М12 (М = Мп, Бе, Со, N1), карбамид, иод и воду Для подтверждения правильности выводов о строении соединений привлекались данные ИК спектроскопии

Структурными единицами [МпСЩуЬ являются комплексные катионы [Мп(иг)й]2+ и анионы Г Атомы марганца координируют по вершинам октаэдра карбонильные атомы кислорода шести молекул мочевины Кристаллы [Мп(иг)й]12 имеют слоистое строение слои комплексных катионов чередуются с иодсодержащими слоями, которые имеют вид сочлененных шестичлен-ных циклов с длиной сторон 4,468 и 4,737 А Слоистая структура стабилизирована системой водородных связей типа N-11 I

Структурными единицами соединения [Ре(иг)6]13 являются комплексные катионы |Ре(иг)6]3+ аналогичного строения и анионы Г Кристаллы [Ре(иг)6]1з имеют стопочное строение Стопки из анионов иода образуют каналы с сечением в форме шестиугольника Стопки комплексных катионов располагаются внутри этих каналов Кратчайшее расстояние Ре Ре и I I в стопках равно 6,966 и 4,777 А, соответственно Между комплексными катионами и иодид-ионами, образующими стенки канала, существует Н-взаимодействие типа N-11 I Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что при взаимодействии иодида железа(И) с карбамидом происходит

окисление железа до степени окисления (+111) Это подтверждается данными магнетохимических исследований, выполненных Н С Рукк

Структурными единицами комплекса [Со(иг)4(Н20)2]12 являются комплексные катионы [Со(иг)4(Н20)2]2+ и иодид-ионы Атом кобальта в комплексном катионе октаэдрически координирует карбонильные атомы кислорода четырех молекул карбамида, расположенных в экваториальной плоскости и атомы кислорода двух молекул воды в аксиальных позициях Структура комплексного катиона в [Со(иг)4(1 ЬО)2]Ь стабилизирована системой водородных связей типа N-11 О с участием соседних молекул карбамида Кристаллическая структура [Со(иг)4(Н20)2]12 является слоистой (рис 3) Слои, состоят из чередующихся колонок катионов и анионов Расстояния Со Со между комплексными катионами в колонке составляют 7,29 А Расстояния I I в иодсодержащих колонках меняются в пределах 4,826-4,902 А Соседние колонки объединены системой водородных связей типа О-Н I и И-Н I

Рис 3 Структура [Со(иг)4(Н20)2]12

Препаративным путем получен комплекс состава СоЬ иг 2,51 ЬО На основании рентгеноструктурного анализа было показано, что координационная формула соединения имеет вид [Со(иг)2(Н20)4][Со14] Н2О Основными структурными единицами соединения являются комплексный катион [Со(иг)2(Н20)2]2+, комплексный анион [Со14]2" и внешнесферная молекула воды В комплексном катионе атом кобальта имеет октаэдрическое окружение из атомов кислорода двух молекул мочевины и четырех молекул воды Одна молекула карбамида занимает аксиальное положение, а вторая находится в экваториальной плоскости В комплексном анионе атом кобальта имеет тет-раэдрическое окружение из атомов иода Внешнесферная молекула воды связана водородными связями с координированными молекулами воды и выступает в качестве своеобразного мостика между двумя комплексными катионами Кристаллическая структура соединения [Со(иг)2(Н20)4][Со14] Н20 является слоистой (рис 4)

Рис 4 Структура [Со(иг)2(Н20)4][Со14] Н20

Таблица 2. Положение полос поглощения \'(С=0) (амид I) в ИК спектрах соединений.

Соединение \'(С=0), с\Г'

№ 1686

[Мп(иг)6]12 | 1640

[Ре(иг)6]13 1630

[Мп(иг)4(Н20)2]12 1665

[Со(иг)4(Н20)2]12 1640

[Со(1Гг)2(Н20)4][Со1,] Н20 1640

[Мп(иг)6]12 4Ш 1675 1660 1625

[Со(иг)6]12 4№ 1683 1660 1620

[№(иг)6]12 4иг 1680 1668 1620

[Мп(иг)6][Ь]3 гиг 1680 1668 1620

[Со(иг)6][1з]2 гиг 1685 1670 1620

[№(№)б][1з]2 2иг 1680 1630 1620

[Мп(иг)6][18] 1650

[Со(иг)6][18] 1630

[Ы1(иг)„][1,] 1620

[Ре(иг)6][1з]з 1630

Слои состоят из чередующихся колонок катионов и анионов Комплексные катионы [Со(иг)2(Н20)4]2+ в колонке объединены с соседними катионами и соседними молекулами воды посредством водородных связей типа О-Н О Соседние колонки объединены системой водородных связей типа О-Н I Следует отметить, что разделение лигандов при образовании карба-мидных комплексов кобальта ранее не наблюдалось

В ИК спектрах исследованных соединений наблюдается понижение частот полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям С=0 (табл 2) Таким образом, методами ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что во всех исследованных комплексах иодидов переходных элементов с карбамидом наблюдается координация карбамида через атом ки-

слорода При этом координационное число центрального атома всегда равно шести При большем содержании карбамида в составе соединения в ИК спектрах наблюдается расщепление полос поглощения у(С=0), что свидетельствует о наличии как координированных, так и некоординированных молекул карбамида В условиях дефицита карбамида оно достигается за счет дополнительной координации молекул воды При этом в случае очень низкого содержания карбамида (комплекс состава 1 1) происходит разделение лиган-дов с образованием комплексного катиона, содержащего в внутренней сфере молекулы карбамида и воды, и комплексного аниона [Со14]2"

Строение соединений [М(иг)6][18] (М = Мп, Со, N1) изучено на примере комплексного полииодида кобальта Структурными единицами [Со(иг)б][18] являются октаэдрические комплексные катионы [Со(иг)6]2+ и центросиммет-ричные комплексные анионы [18]2" Анионы [18]2- почти плоские Центральная молекула иода координирует два дииодоиодатных аниона [1(Ь)]~, которые транс-арноптированы по отношению к комплексообразователю Ь В кристалле соединения [Со(иг)6][18] анионы [Щ2- располагаются слоями Внутри слоя октаиодидные анионы разделены короткими межионными расстояниями (1(1) 1(7) 3,930,1(3) 1(5) 3,748 А), что позволяет представить их в виде сочлененных шестичленных колец, образующих своеобразную ячеистую структуру В пространстве эти ячейки, располагаясь друг над другом, образуют каналы, внутри которых располагаются комплексные катионы [Со(иг)6]2+ (рис 5) Полииодидные слои стабилизируются за счет образования водородных связей типа Ы-Н I с участием лигандов комплексных катионов

8 е в

Рис. 5. Структура [Со(11г)(,]|Ы.

При сравнения структуры [Со(иг)<,][1к1 со структурой соединения [Мп(111%|К содержащего аналогичный катион, можно отметить перестройку слоя из атомов иода. Сторона каждого шестиугольника состоит уже не из двух, а из четырех атомов иода, и сс длина возрастает более чем в два раза. 11ри этом между атомами иода существует Ковалентное взаимодейств и & Ка-тнонные комплексы образуют не слои, чередующиеся со слоями из атомов иода, а стопки, располагающиеся в каналах, сформированных шестиугольниками из атомов иода. Таким образом, образующуюся структуру можно считать не слоистой, а канальной.

Основными структурными единицами кристалла [Ре(иг)й][1зЬ являются октаэдричеекие комплексные катионы [Ре(иг),,]и и линейные трииодид-анионы. Между собой трииодид-анионы объединены межионными контактами (1(1)" 1(6) 3,769 А. 1(3)'"1(7) 3.918 А и 1(4)-Ц9) 4,021 А) в виде бесконечных зигзагообразных цепей. кристалле |Ре(№)бШз1з полииодидные цепи ориентированы таким образом, что образуют каналы в форме шестшранни-

ков. Стопки комплексных катионов располагаются вну три этих каналов (рис. 6). ПЙЙииодидныё цегШ стабилизируются межионнымй водороднымй связями типа N-11 I. В случае комплексов железа при переходе от иода к поли поди ду также происходит увеличение размера шестиугольных "сот" и образование более плотной канальной структуры.

Рис. 6, Структура [Fe(Ur),,|| hb.

Выполнено рентгеноструктурное исследование изосгруктурных соединений [Ni(Ur)fJiI3]2'2Ur и [Co(Ur)ftj[I;h"2Ur. Структурными единицами кристаллов jN!(Ur)(l|[ 1зЬ'211|" и [Co(Ur)f,J[IjJ}'2L'r являются октаэдрическиё катонные комплексы ¡M(lJr),,|z\ линейные трииодид-анионы Щ и свободные молекулы карбамида. Внешнесферные молекулы карбамида различаются Способностью образовывать ассоииаты. Одни из них изолированы друг от друга; другие - объединены друг с другом водородными связями н димерьь В кристаллах комплексов трииодид-анионы образуют стопки, которые расположены слоями. Иодсодержащие слои чередуются со слоями, образованными колонками из карбамидных комплексов и внешнесферных молекул мочевины (рис, 7). В кристаллической структу ре соединений сосшш iNj(Ur)„JJ! ;]2'2LJr и [Co(Ur)(,J|l3h'2Ur реализуется сложная система водородных связей. В соединении никеля трииодид-анионы связаны с карбамидными комплексами .металлов и с внешнесферными молекулами мочевины, не образующими диме-

ры, в соединении кобальта - только с карбамидными комплексами Внешне-сферные молекулы мочевины, образующие димер, объединены Н-взаимодействием типа И—Н О с карбамидными комплексами Кроме того, наблюдается Н-связывание внутри самих карбамидных комплексов

Рис 7 Структура [№(иг)6][13]2 2иг

Следует отметить, что слоистая структура соединений состава [М(иг)6][13]2 2№ отличается от структуры соединений состава [М(иг)6]Ь 411г, из которых они могут быть получены при введении иода Для декакарбамид-ных комплексов иодидов кобальта и никеля ранее было установлено клат-ратно-координационное строение В структуре таких соединений были выделены колонки из комплексных катионов, зигзагообразные цепочки галоге-нид-ионов и ленты и цепи из внешнесферных молекул карбамида При этом роль структурообразователя отведена карбамиду При образовании полиио-дидов структура становится слоистой, а карбамид перестает быть главным структурообразователем

Для определения влияния соотношения исходных карбамида и иода на состав и строение полученной комплексной соли целесообразно сравнить

строение [Со(иг)6][18], [Ее(иг)6][13]3, [№(иг)б][13Ь 2Чг и [Со(иг)6][13]2 2Ш В кристаллах [М(иг)б][13]2 211г (М = Со, N1) слои, образованные стопками изолированных дииодоиодат-ионов, чередуются со слоями, образованными колонками из катионных комплексов [М(иг)б]2+ и внешнесферных молекул карбамида В кристаллах [Ре(иг)6][13]3 внешнесферные молекулы карбамида отсутствуют, дииодоиодатные анионы объединены в зигзагообразные цепи В пространстве эти цепи ориентированы таким образом, что образуют каналы в форме шестигранника, внутри которых находятся колонки октаэдриче-ских комплексов металла В соединении [Со(иг)б][Щ иодсодержащие анионы объединены уже не в цепи, а в сочлененные 6-членные кольца Таким образом также формируется канальная структура Стенки каналов образованы полииодидными ионами, а внутри каналов располагаются комплексные катионы С ростом содержания иода в исходной смеси происходит образование более богатых иодом анионов, вытеснение ими внешнесферных молекул карбамида и образование более сложных ассоциатов

Наличие каналов типично для структуры комплексных соединений по-лииодидов, хотя, как правило, каналы образованы стопками комплексов металлов с органическими лигандами, а внутри каналов располагаются полиио-дидные цепи В противоположность этому, в формировании структуры соединений, изученных в данной работе, определяющую роль играет иод

Сравнение структурных данных с результатами определения электропроводности позволяют сделать вывод, что для исследованных полииодидов отсутствует прямая зависимость значений электропроводности от содержания иода в соответствующих соединениях (табл 3)

Из изученных карбамидсодержащих соединений наиболее сложные полииодид-ионы найдены в [М(иг)6][18| Октаиодид-ионы связаны короткими контактами в двумерн>ю сетку, которую можно представить в виде сочлененных шестичленных колец Однако комплексные соединения данного состава обладают наименьшей электропроводностью по сравнению с другими карбамидными производными Если считать, что заряд в полииодидах пере-

носится по механизму Гротгуса, то в данном случае его реализация затруднена, так как в структуре [М(иг)б][18] содержатся не цепочки из атомов иода, а "графитоподобные" слои

[1—1—1] +1—1 Ь [1—1—1 1—1]"

[1—1—1 1—1]" ±5 [1—1 1—1—1]"

[1—1 1—1—1] Ь I—I + [I—I—I]

Таблица 3. Электропроводность карбамидсодержащнх полииоди-дов переходных элементов

Соединение Электропроводность (о), С/см* Структурный мотив из атомов иода

[М(иг)6][Щ (М = Мп, Со, N0 3,6 10^-9,8 10"6 Сочлененные кольца

[Мп(игШзЬ 2иг (М = Мп, Со, №) 9,0 10^-2,2 10"5 Слои, образованные колонками

[Ре(иг)6][13Ь 3,5 Ю-3 Каналы, образованные цепочками

В комплексах [М(иг)6][1зЪ 211г и [Ре(иг)б1[Ыз полииодидная подрешет-ка построена из трииодид-ионов Различия в расстояниях между трииодид-ионами находят отражение в значениях электропроводности соединений

В кристаллах [М(иг)6][1з]2 21Гг расстояния между трииодид-ионами короче, чем удвоенный ван-дер-ваальсовый радиус атома иода Однако оно слишком велико, чтобы можно было говорить об образовании бесконечной цепочки из атомов иода, хотя очень слабое взаимодействие между трииодид-ионами, безусловно, все же существует Отсутствие бесконечной полииодид-ной цепи препятствует реализации механизма Гротгуса, что приводит к сравнительно низким значениям электропроводности для данных соединений

* Савиикина Е В , Рукк Н С , Аликберова Л Ю Электропроводные соединения с повышенным содержанием иода // Координационная химия, 1998,24, № 12,934-935

Электропроводность [Ре(иг)б][13]3 выше, чем для других карбамидных производных Сравнительно короткие расстояния между трииодид-ионами позволяет говорить об образовании бесконечных полииодидных цепей, вдоль которых возможен перенос заряда

Таким образом, электропроводность коррелирует не с составом, а со структурой полииодид-ионов и их взаимным расположением в пространстве

Выводы

1 Изучено фазовое равновесие в трех тройных системах, включающих карбамидные производные иодидов лантаноидов (тербия, тулия, лютеция), иод и воду при О °С, установлены состав, области кристаллизации и характер растворимости образующихся в системах полииодидов

2 Разработан метод синтеза карбамид содержащих полииодидов марганца, кобальта и никеля с использованием данных по изучению фазовых равновесий в тройных системах, включающих иодид металла или его карба-мидное производное, иод и воду при О °С

3 Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы различными методами соединения состава [Со(иг)2(Н20)4][Со14] Н20, [Со(иг)4(Н20)2]12, [Ре(11г)6]13, [Ре(иГ),][13]з, [М(иг)6][18], [М(иг)6][13]2 21Л (М = Мп, Со, N1) Показано, что соединения марганца, кобальта и никеля состава ЦМ(иг)4(Н20)2]12, [М(иг)6]12 4иг, [М(иг)6][18], [М(иг)6][13]2 2иГ) изоструктур-ны друг другу

4 Установлено, что комплексы [Мп(иг)6]12 и [Ре(иг)6]13 содержат комплексные катионы, имеющие почти правильную октаэдрическую форму, и иодид-ионы В соединениях иодидов металлов с карбамидом в условиях дефицита лиганда координационное число 6 в комплексном катионе достигается за счет координации дополнительных молекул воды (например, [Со(иг)4(П20)2]12) или разделения комплексообразователя между катионным и анионным комплексами ([Со(иг)2(Н20)4][Со14] Н20) Комплексы марганца и кобальта имеют слоистую, а комплекс железа - стопочную структуру

5 Установлено, что полинодиды карбамидных комплексов переходных элементов [Ре(иг)6][13]3, [Со(иг)6][18], [Со(иг)6][13]2 2№, [№(иг)б][13]2 2№ содержат комплексные катионы [М(иг)6]2+ и комплексные анионы [13]~ ([1(1)2Г) или [18]2~ ([(12)(13)2]2~), а также внешнесферные молекулы карбамида (в случае [М(иг)6][13]2 2№) В кристалле [Ре(11г)6][13]3 цепи из трииодид- ионов образуют каналы в форме шестигранников В кристалле [Со(иг)б][1а] анионы [(12)(13)2]2 объединены в сочлененные шестичленные кольца - "соты" В кристаллах [М(иг)6][13]2 2Иг имеются слои, образованные стопками изолированных трииодид-ионов

6 Выявлено, что с уменьшением размера катиона в ряду лантаноидов при переходе от иттербия к лютецию происходит изменение числа атомов иода в составе полииодида Для ряда марганец, кобальт, никель кристаллизация полииодида аквакомплекса наблюдается только в случае марганца, имеющего наибольший размер катиона В присутствии мочевины различия в размерах комплексообразователя нивелируются

7 Установлено, что в формировании кристаллической структуры по-лииодидов, изученных в данной работе, на супрамолекулярном уровне определяющую роль играет иод

8 Показано, что образование полииодидной цепочки способствует увеличению электропроводности соединений

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Аликберова Л Ю , Рукк Н С , Степин Б Д , Терентьева И А * О полииодоиодатах карбамидных производных лантаноидов // Журн неорган химии 1987 Т 32 № 7 С 1733-1737

2 Козлова И А , Савинкина Е В , Аликберова Л Ю Влияние природы комплексного катиона на состав полииодоиодатов, кристаллизующихся из водных растворов // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Москва 1998 С 145

3 Козлова И А , Савинкина Е В , Кузьмина Н Е , Панкина К К , Аликберова Л Ю Синтез и структура новых комплексных соединений переходных металлов с карбамидом и иодом // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений Иваново 1999 С 56

4 Кузьмина Н Е , Палкина К К , Савинкина Е В , Козлова И А , Кузнецов Н Т Синтез и кристаллическая структура [Со(11г)6][18] // Журнал неорган химии 2000 Т 45 № 1 С 10-14

5 Кузьмина Н Е , Палкина К К , Савинкина Е В , Козлова И А О продуктах взаимодействия иодидов марганца(Н) и железа(П) с карбамидом сравнение структуры и свойств//Журнал неорган химии 2000 Т 45 № 3 С 395-100

6 Кузьмина Н Е , Палкина К К , Савинкина Е В , Кузнецов Н Т , Козлова И А Синтез и кристаллическая структура дииодоиодатов карбамидных производных никеля(Н) и кобальта(П) [№(С(Ж2Н4)б] [1зЪ 2(С(Ж2Н4) и Со(СОЫ2Н4)6][1з]2 2(С(Ж2Н4) // Журнал неорган химии 2000 Т 45 № 5 С 780-789

7 Кузьмина Н Е , Палкина К К , Савинкина Е В , Бирюков Д А , Козлова И А Образование комплексов иодида кобальта с карбамидом в

Фамилия была изменена при бракосочетании

условиях дефицита лиганда//Журнал неорган химии 2001 Т 46 №8 С 1324-1331

8 Кузьмина Н Е , Савинкина Е В , Козлова И А Исследование строения соединений, кристаллизующихся в системах МЬ (М = Мп, Бе, Со, N1) - карбамид - иод - вода // Тезисы докладов Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" Саратов 2003 С 163

9 Савинкина Е В , Козлова И А , Палкина К К Структурные перестройки водных растворов при кристаллизации комплексных полиио-дидов переходных элементов // Тезисы докладов IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе" Плес 2004 С 154

10 Савинкина Е В , Козлова И А , Замилацков И А Кристаллизация комплексных полииодидов переходных металлов из водных и неводных растворов // Тезисы докладов III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" Иваново 2004 С 152

Подписано в печать 11 04 07 Тираж 100 экз Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ» Заказ № 450

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Строение карбамидных комплексов переходных элементов.

1.2. Взаимодействие карбамидных комплексов иодидов переходных элементов с иодом.

1.3. Строение полииодид-ионов.

Глава 2. Методы исследования.

2.1 Исходные вещества и методы синтеза.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Метод растворимости.

2.2.2. Методы химического анализа.

2.2.3. ИК спектроскопия.

2.2.4. Рентгенографическое исследование.

Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение.

3.1. Исследование систем [Ln(Ur)5]I3-I2-H20 (Ln = Tb, Tm, Lu).

3.2. Способы получения полииодидов карбамидных производных марганца, железа, кобальта и никеля.

3.3. Исследование строения карбамидных комплексов иодидов марганца, железа, кобальта и никеля.

3.2.1. Строение [Mn(Ur)6]I2.

3.2.2. Строение [Fe(Ur)6]I3.

3.2.3. Строение [M(Ur)4(H20)2]I2 (М = Mn, Со, Ni).

3.4. Исследование строения полииодидов карбамидных комплексов металлов.

3.4.1. Строение [M(Ur)6]-[I3]22Ur (M = Mn, Со, Ni).

3.4.2. Строение [Fe(Ur)6][I3]3.

3.4.3. Строение [M(Ur)6][I8] (М = Mn, Со, Ni).

Выводы.

Одним из путей конструирования супрамолекулярных систем является формирование полииодидов за счет катенации атомов иода [1]. Комбинирование молекулярного иода (кислота Льюиса) с иодид-ионами (основание Льюиса) с образованием протяженных донорно-акцепторных систем является примером самоорганизации. Гибкость этого процесса дает возможность использовать влияние природы катиона на образование структур различной топологии. Решающее значение могут иметь форма, размер и заряд катиона, наличие межмолекулярных взаимодействий, определяющие возможность комплементарности между катионами и полииодидными анионами [2].

Полииодиды относятся к числу электропроводящих соединений [3]. По физическим свойствам такие вещества могут быть полупроводниками, обладать металлической проводимостью и даже низкотемпературной сверхпроводимостью. Для ряда полииодидов было обнаружено наличие ионной или смешанной электронно-ионной электропроводности [4-6].

В последнее время в качестве катодных материалов для источников тока с анодом из лития или другого активного металла применяют полииодид-ные соединения преимущественно на основе полимеров [7]. Иод используется в качестве допирующего вещества в сопряжённых полимерах (где полиио-дид образован за счёт переноса заряда), что приводит к возникновению электрической проводимости полимера. В 2000 году А. Дж. Хиггер, А. Д. Мак-Дирмид и X. Ширакава за исследования, проведённые в этой области, получили Нобелевскую премию по химии [3].

При получении подобных материалов обычно образуются соединения нестехиометрического состава. Образование веществ определённого состава возможно при использовании комплексных соединений.

Для целенаправленного синтеза комплексных полииодидов переходных элементов, необходимо выявить условия, влияющие на образование соединений различного состава. Состав и строение полииодидных анионов могут определяться природой комплексообразователя и размером комплексного катиона (зависящего от размера центрального атома). Помимо этого, существенное влияние может оказать строение исходного комплексного иодида: число лигандов, входящих во внутреннюю сферу комплекса, а также наличие или отсутствие внешнесферных молекул в составе соединения.

Перспективным лигандом для конструирования супрамолекулярных систем на основе координационных соединений, содержащих полииодидные анионы, является карбамид. Это соединение, выполняя функции лиганда, способно одновременно образовывать развитую сеть водородных связей и, следовательно, создавать матрицу для размещения полииодид-ионов. В качестве комплексообразователей целесообразно использовать элементы, имеющие небольшие различия в размерах атома, что позволяет выявить влияние постепенного изменения радиуса атома и других свойств на состав и строение образующихся соединений. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны иодиды и полииодиды карбамидных комплексов переходных элементов, относящихся к лантаноидам (тербий, тулий, лютеций) и четвертому периоду Периодической системы элементов Д.И. Менделеева (марганец, железо, кобальт, никель).

Несмотря на обширный экспериментальный материал по изучению систем [Ln(Ur)5]I3-l2-H20, составы соединений, образующихся в системах с карбамидными комплексами иодида тербия, тулия или лютеция, не изучались. Отсутствуют также сведения о строении полииодидов и большинства иодидов, кристаллизующихся в системах, содержащих иодид марганца, железа, кобальта или никеля, мочевину, иод и воду.

Цель работы состояла в определении условий образования, разработке методов синтеза, установлении состава и строения координационных соединений иодидов переходных элементов с мочевиной и иодом; изучение влияния их состава на строение и выявление зависимости свойств комплексов от состава и строения.

Выводы

1. Изучено фазовое равновесие в трех тройных системах, включающих карбамидные производные иодидов лантаноидов (тербия, тулия, лютеция), иод и воду при О °С; установлены состав, области кристаллизации и характер растворимости образующихся в системах полииодидов.

2. Разработан метод синтеза карбамидсодержащих полииодидов марганца, кобальта и никеля с использованием данных по изучению фазовых равновесий в тройных системах, включающих иодид металла или его карба-мидное производное, иод и воду при О °С.

3. Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы различными методами соединения состава [Co(Ur)2(H20)4][Col4]'H20, [Co(Ur)4(H20)2]I2, [Fe(Ur)6]I3, [Fe(Ur)6][I3]3, [M(Ur)6][I8], [M(Ur)6][I3]2'2Ur (M = Mn, Co, Ni). Показано, что соединения марганца, кобальта и никеля состава ([M(Ur)4(H20)2]I2, [M(Ur)6]I2-4Ur, [M(Ur)6][I8], [M(Ur)6][I3]2-2Ur) изоструктур-ны друг другу.

4. Установлено, что комплексы [Mn(Ur)6]I2 и [Fe(Ur)6]I3 содержат комплексные катионы, имеющие почти правильную октаэдрическую форму, и иодид-ионы. В соединениях иодидов металлов с карбамидом в условиях дефицита лиганда координационное число 6 в комплексном катионе достигается за счет координации дополнительных молекул воды (например, [Co(Ur)4(H20)2]I2) или разделения комплексообразователя между катионным и анионным комплексами ([Co(Ur)2(H20)4][Col4]'H20). Комплексы марганца и кобальта имеют слоистую, а комплекс железа - стопочную структуру.

5. Установлено, что полииодиды карбамидных комплексов переходных элементов [Fe(Ur)6][I3]3, [Co(Ur)6][I8], [Co(Ur)6][I3]2-2Ur, [Ni(Ur)6][I3]2"2Ur соу, держат комплексные катионы [М(11г)б] и комплексные анионы [I3] ([1(1)2] ) или [Is] ([(ЬХЬЫ а также внешнесферные молекулы карбамида (в случае [M(Ur)6][I3]2'2Ur). В кристалле [Fe(Ur)6][I3]3 цепи из трииодид- ионов образуют каналы в форме шестигранников. В кристалле [Co(Ur)6][I8] анионы [(12)(13)2] объединены в сочлененные шестичленные кольца - "соты". В кристаллах [М(11г)б][1з]2'2иг имеются слои, образованные стопками изолированных трииодид-ионов.

6. Выявлено, что с уменьшением размера катиона в ряду лантаноидов при переходе от иттербия к лютецию происходит изменение числа атомов иода в составе полииодида. Для ряда марганец, кобальт, никель кристаллизация полииодида аквакомплекса наблюдается только в случае марганца, имеющего наибольший размер катиона. В присутствии мочевины различия в размерах комплексообразователя нивелируются.

7. Установлено, что в формировании кристаллической структуры полииодидов, изученных в данной работе, на супрамолекулярном уровне определяющую роль играет иод.

8. Показано, что образование полииодидной цепочки способствует увеличению электропроводности соединений

1. Horn C.J., Blake A.J., Champness N.R., Lippolis V., Schroder M. Construction of the first cross-linked helical polyiodide. // Chem. Commun., 2003, № 13, 1488-1489.

2. Cheng Ya-Jun, Wang Zhe-Ming, Liao Chun-Sheng, Yan Chum-Hua, Nivek sheet-like supramolecular architectures constructed from infinite hydrogen-bonded, protonated adenine-water-halide and polyiodide ribbons. // New J. Chem., 2002,26, № 10, 1360-1364.

3. Svensson, P.H., Kloo, L. Synthesis, structure, and bonding in polyiodide and metal iodide-iodine systems. // Chem. Rev., 2003, 103, № 5, 1649-1684.

4. Wu C., Kim BV., Kao H.I., Griffin C.W., Jones M. and Labes M.M. electronic and ionic conductivity in polyiodine complexes of benzophenones and coumarin. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1982, 88, № 1-4, 317-330.

5. Wu C., Kim ВV., Kao H.I., Griffin C.W., M. Jones and Labes M.M. Ionic and electronic conductivity in coumarin and benzophenone complexes with alkali polyiodides. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983, 93, № 1-4, 381-383.

6. Labes M.M., Jones M., Kao H.I., Nickols L. and Hsu C. Conductivity and optical properties of a polyiodine canal complex (benzophe-попе)9(К1)217СНС1з. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1979, 52, № 1, 105-120.

7. Wiaux J., Bahnehr R. Polyacrilonitril-based cathode material for lithium-iodine primary battery. // J. Electrochem. Soc. 1985, 132, № 8, C344.

8. Биологически активные вещества в растворах. Структура, термодинамика, реакционная способность. -М.: Наука, 2001.

9. Сулайманкулов К., Абыкеев К., Мурзубраимов В., Ногоев К. Атлас диаграмм растворимости водно-солевых карбамидных систем. Фрунзе: Илим. 1980.

10. Lindquist I. Inorganic adduct molecules of oxocompounds. N.Y.: Academic Press, 1963.

11. Nakamoto К. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. -N.Y.: Wiley-Inerscience, 1963.

12. Penland R.B., Mizushima S., Curran C., Quagliano J.V. Infrared Absorption Spectra of Inorganic Coordination Complexes. X. Studies of Some Metal-Urea Complexes.//J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, № 7, 1575-1578.

13. Sagatys D.S., Bott R.C., Smith G., Byriel K.A., Kennard C.H.L. The preparation and crystal structure of a polymeric (1 : l)-silver nitrate-urea complex, (AgN03)2(CH4N20)2.n.// Polyhedron, 1992, 11,№ 1,49-52.

14. Smith G., Cloutt В., Byriel K.A., Kennard C.H.L. Preparation and crystal structures of the urea adducts of silver(I) perchlorate and silver(I) p-toluenesulfonate. // Aust. J. Chem., 1997, 50, 741-745.

15. Gentile P.S., White J., Haddad S. The crystal structure of tetrakis(urea)cobalt(III) nitrate. //Inorg. Chim. Acta., 1974, 8, 97-100.

16. Teophanides Т., Harvey P.D. Structural and Spectroscopic Properties of Metal-Urea Complexes. // Coord. Chem. Rev., 1987, 76, № 2, 237-264.

17. Gentile P.S., Carfagno P., Haddad S., Campisi L. the preparation of the bi-dentate urea complex Co(Ur)4.(N03)2. // Inorg. Chim. Acta, 1972, 6, № 2, 296-298.

18. Tobe М. Reaction mechanisms in inorganic chemistry. London: University Park Press, 1972.

19. Сулейманов X., Порай-Кошиц M.JT., Анцышкина A.C., Сулайманкулов К. Клатратно-координационное строение кристаллов декакарбамида иодида никеля. // Журн. неорган, химии. 1971, 16, № 12,3394-3396.

20. Davis Р.Н., Wood J.S. Crystal and molecular structure of hexakis(urea)titanium(III) iodide. // Inorg. Chem., 1970, 9, № 5,1111-1115.

21. Lebioda, L. On the geometry of urea-cation bonding in crystalline urea ad-ducts. //Acta Crystallogr.; Sect. B, 1980, 36, № 2, 271-275.

22. Абдылдаева К.Ш., Березовский Г.А. Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические функции кристаллического аддукта CoC124CO(NH2)2. //Журн. физ. химии, 1996, 70, № 5, 953-956.

23. Carlin R.L. Joung К.О., Van der Bilt A., den Adel H., O'Connor C. J., Sinn E. Structural and magnetic properties of Co(urea)2Cl2*2H20: A two-dimensional Ising system with hidden canting. // J. Chem. Phys., 1981, № 1, 431-439.

24. Birchall Т., Morris M.F. Mossbauer and infrared spectra of octahedral complexes of iron(II) halides with amides and related ligands. // Can. J. Chem., 1972, 50, №2, 201-210.

25. Russo U., Calogero S., Burriesci N., Petrera M., Mossbauer characterization of some new high-spin iron complexes with urea and thiourea derivatives. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, 41, № 1, 25-30.

26. Фурманова Н.Г., Сулайманкулова Д.К., Реснянский В.Ф., Сулайманкулов К.С. Кристаллическая структура хлорида кадмия с карбамидом CdCl2-CO(NH2). // Кристаллография, 1996,41, № 4, 669-672.

27. Cvalca L., Nardelli М., Goghi L. Complessi del cadmio con le amidi ali-fatiche.// Ricerca Scient., 1957, 27, 2144

28. Фурманова Н.Г., Реснянский В.Ф., Сулайманкулова Д.К., Жоробекова Ш.Ж., Сулайманкулов К.С. Кристаллическая структура комплекса ио-дида кадмия с карбамидом CdI2'2CO(NH2)2. Н Кристаллография, 1997, 42, № 3, 467-470.

29. Сулейманов Х.Т., Омаров Т.Т., Псевдоклатратнокоординацинное строение октакарбамида роданида никеля. // Вестн. АН КазССР, 1988, № 4, 44-50

30. Фурманова Н.Г., Сулайманкулова Д.Н., Худайбергенова Н.Б., Реснянский В.Ф., Сулайманкулов К.С. Кристаллическая структура комплекса нитрата тулия с карбамидом. // Кристаллография, 1995, 40, № 6, 9991003.

31. Кусков В.И., Треушников Е.И., Соболева JI.B., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура бикарбамида ацетата лантана La(CH3COO)3'2CO(NH2)2. // Доклады Академии наук СССР, 1978, том. 239, № 3, 594-597

32. Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Бакакин В.В. Кристаллическая структура гидрата трикарбамида ацетата празеодима Pr(C2H302)3'20C(NH2)2.0C(NH2)2'H20. Доклады Академии наук СССР, 1979, том 248, 1337-1341.

33. Кириллова Н.И., Гусев А.И., Фурманова Н.Г., Соболева JI.B., Егорбе-ков Д.Е. // Кристаллография. 1983, том 28, № 5, 886-888

34. Ridwan A. Extensive structural investigations of M(HC02)22(NH2)2C0 (M = Mg, Mn, Zn, Co and Cd) in view of two-dimensional magnetic interactions. //Jpn. J. Appl. Phys., 1992, 31, 3559-3563.

35. Tsintsadze G.V., Tsivtsivadze T.I., Orbeladze V.F. Structure of crystals of Cd(NCS)2-2ur and Ni(NCS)2 • 4DMAA // J. Struct. Chem., 1975, 16, № 2, 304.

36. Харитонов Ю.Я., Амброладзе Jl.H., Ткавадзе JI.M., Оксалатокарбамид-ный комплекс марганца (II). // Координац. химия, 1988, 14, № 7, 948952.

37. Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д. Взаимодействие иодида железа с карбамидом и иодом в водной среде при 0 °С. // Журн. неорган. химии, 1988, Т. 33, № 10,2665-2668

38. Maslowska J., Szerwinska М. Polarographic studies on iron(III) complexes with carbamide derivatives, containing alkyl substituents. // Inorg. Chem., 1985, 24, №26, 4511-4515.

39. Лидин P.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Москва: Химия, 1987.

40. Tebbe, K.-F., Homoatomic rings, chains, macromolecules of main-group elements, / Ed. Rheingold, A.L. Amsterdam: Elsevier, 1977, 551-606.

41. Степин Б.Д., Степина С.Б. Полииодаты, содержащие пять и более атомов иода. // Успехи химии, 1986, 55, № 9, 1434-1451

42. Ballar, J.C., Emelius, N.J., Nyholm, R., Trotman-Dickenson, A.F. Comprehensive inorganic chemistry. / Ed. J.C. Bailar, j., et al. Oxford: Pergamon Press, 1973, Vol. 2,1539.

43. Еремин Ю.Г., Мартышова Т.И. Синтез изополигалогенаатов гекса-е-капролактам церия(Ш). // Журн. неорган, химии, 1970, 15, № 2, 350— 353.

44. Еремин Ю.Г., Мартышова Т.И. Изополигалогенааты некоторых РЗЭ с капролактамом, // Журн. неорган, химии, 1974, т. 19, № 8, с. 2272-2275.

45. Еремин Ю.Г., Бондаренко Т.И. Синтез иодиодаатов лантана, церия, празеодима и самария с е-капролактамом. // Журн. неорган, химии, 1974, 19, № 10, 2889-2892.

46. Еремин Ю.Г., Бондаренко Т.И. Состав и свойства дироданогексаанти-пирин-лантаноид(Ш) роданидов и гексакапролактамлантанид галоген-галогенаатов. // Журн. неорган, химии, 1976, 21, № 2, 656-659.

47. Thomas, R., Moore, F. Neutron-diffraction studies of polyiodides. II. Magnesium octaiodide hexahydrate. // Acta Crystallogr. В., 1981, 37, no. 11, No. 12. p. 2153-2155.

48. Thomas, R., The phase equilibtium diagram of the ternary system magnesium iodide-iodine-water. //Austr. J. Chem., 1981, 34, № 11, 2449-2453.

49. Рукк H.C., Савинкина E.B., Кравченко B.B., Аликберова Л.Ю. Образование полииодоиодат-ионов в системах, содержащих иодиды лантана и иттрия. // Координационная химия. 1997. Т. 23. № 3. с. 226-228

50. Аликберова Л.Ю., Зайцева М.Г., Ястребова Л.Ф., Степин Б.Д. О продуктах взаимодействия иодидов некоторых лантаноидов с мочевиной и иодом в водных растворах. // Журн. неорган, химии, 1975, 20, № 1, 264-266.

51. Чернова О.П., Аликберова Л.Ю., Ястребова Л.Ф., Степин Б.Д. Взаимодействие иодида гадолиния с мочевиной и иодом в водном растворе при 0 °С. // Журн. неорган, химии, 1975, 20, № 9, 2579-2580.

52. Аликберова Л.Ю., Ястребова Л.Ф., Степин Б.Д. Взаимодействие иодидов некоторых лантаноидов с карбамидом и иодом в водном растворе. //Журн. неорган, химии, 1977, 22, № 7,1989-1993.

53. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Несмачных Р.Г., Степин Б.Д., Хлыстов В.М. Взаимодействие карбамидных комплексов тяжелых лантаноидов с иодом при 0 °С. // Журн. неорган, химии, 1986, 31, № 3, 797-800.

54. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Степин Б.Д., Щербакова М.А. Изучение системы Yb(Ur)5.I3-l2-H20 методом определения удельной электропроводности. // Журн. неорган, химии, 1986, 31, № 11,2993-2995

55. Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В., Степин Б.Д. Взаимодействие карбамидных комплексов иодидов кобальта и никеля с иодом в водной среде при 0 °С, // Журн. неорган, химии, 1987, т. 32, № 6, 1507-1510

56. Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д. Взаимодействие тетра-карбамидных комплексов иодидов марганца, кобальта и никеля с иодом в водной среде при 0 °С, // Журн. неорган, химии, 1989, т. 34, № 4, 1045-1047

57. Hoshen G., Conductivity analysis of polyiodide solutions. // Synth, and React. Inorg. and Metalloorg. Chem., 1988, vol. 18, no. 3, pp. 275-283.

58. Coppens P. Structural aspects of iodine-containing low-dimensional materials. Extended linear chain compounds. New York. London: Plenum Press, 1982, Vol. 1,333-356.

59. Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii. // J. Phys. Chem., 1964, 68, № 2,441 -451.

60. Herbstein F. H., Kaftory M., Kapon M., Saenger W. Structure of three crystals containing approximately linear chains of triiodide ions. // Z. Kristal-logr., 1981,154, № 1, 11-30.

61. Landrum, G.A., Goldberg, N., and Minyaev, R.M. Intermolecular interactions between hypervalent molecules: Ph2IX and XF3 (X = CI, Br, I) dimers. // New J. Chem., 1998,22, № 8, 883-890.

62. Степин Б. Д. Комплексные анионы молекулярных иода и брома. // Ко-ординац. химия, 1987, 13, № 7, 859-868.

63. Svensson, Р.Н., Kloo, L. A vibrational spectroscopic, structural and quantum chemical study of the triiodide ion. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, № 14, 2449-2455.

64. Novoa, J., Mota, F., Alvares, S. Structure and stability of the X3~ systems (X = fluoride, chloride, bromide, iodide) and their interaction with cations. // J. Phys. Chem, 1988, 92, № 23, 6561-6566.

65. Novoa, J.J., Mota, F., Whangbo, M.-H., Williams, J.M. Interaction energies associated with short intermolecular contacts of carbon-hydrogen bonds. 1.

66. Ab initio computational study of C-H""anion interactions, C-H.X"(X" = I3",1.r2", IC12"). //Inorg. Chem., 1990, 30, № 1, 54-58.

67. Calabrese, V.T., Khan, A. Polyiodine and polyiodide species in an aqueous solution of iodine plus KI: Theoretical and experimental studies. // J. Phys. Chem. A, 2000,104, №6,1287-1292.

68. Sato, L., Hirata, F., Myers, A.B. Theoretical study of the solvent effect on triiodide ion in solutions. //J. Phys. Chem., 1998, 102, № 11,2065-2071.

69. Panterburg, I., Tebbe, K.-F. Studies on polyhalides, XXXXII. The pentaio-dide-ion I5"; an overview: Preparation and crystal structure of Rb(C16H2406).(l5)-H20. // Z. Naturforsch., 2001, B56, № 3,271-280.

70. Ssethre, L.J., Gropen, O., Sletten, J., Structure and bonding in linear polyiodide compounds. A theoretical investigation. // Acta Chem. Scan., 1988, A42, № 1,16-20.

71. Havinga, E.E., Boswijk, K.H., Wiebenga, E.H. The crystal structure of Cs2I8(CsI4). // Acta Crystallogr., 1954, 7, № 6-7,487-^90

72. Tebbe, K.-F.; Freckmann, B. Untersuchungen an Polyhalogeniden. V. Dar-stellung und Kristallstrukturen der Polyiodide Pd(NH3)4.l8. // Z. Naturforsch., 1982, 37B, № 5, 542-549.

73. Richter, R., Seidelmann, O., Beyer, I. On the structure of two isothiazolium polyiodides(C19Hi6FeNS)I5 and (Ci5H.2NS)2I8. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, №3,511-516.2 t

74. Wieczorrek, С. Isolated 1ю '-rings, a new structural element in polyiodide chemistry. // Acta Cryst., 2000, C56, № 9,1082-1084.

75. Horn С J., Blake A. J., Champness N.R., Lippolis V., Schroder M. Construction of the first cross-linked helical polyiodide. // Chem. Commun., 2003, № 13, 1488-1489.

76. Tebbe K.-F., Plewa M. Tetrammin-cadmium-tetraiodid, Cd(NH3)4(ri2)2. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1982,489,111-125.

77. Gordon E.R., Walsh R.B., Pennington W.T., Hanks T.W. Synthesis and structures of two acridine orange polyiodide salts. // J. Chem. Crystallogr., 2003, 33, № 5/6, 385-390.

78. Жуховицкий В.Б., Хидекель M.JI., Дюмаев K.M. Проводящие соединения на основе производных фталоцианинового ряда. // Успехи химии, 1985, 54, №2, 239-252.

79. Foust A.S., Soderberg R.H. Complexes of bromine and iodine with bis-(diphenylglyoximato)nickel(II) and bis(diphenylglyoximato)palladium(II). //J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, № 21, 5507-5508.

80. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985, т. 5, с. 1767.

81. Карякин В.Ю., Ангелов И.С. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, с. 169.

82. Факеев А.В., Обозненко Ю.В., Степин Б.Д. Система КС1-1С13-Н20 при 15 °С. //Журн. неорган, химии, 1968,13, № 9, 2577-2581.

83. Турова Н.Я. О возможности определения состава комплекса в растворе по диаграмме состояния гетерогенной системы типа АХ-ВХ-растворитель. // Коорд. химия, 1984, 10, № 9, 1165-1169.

84. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1969.

85. Кольтгофф И.М., Сендел Г.С., Количественный анализ. М.: Госхим-издат, 1941, с. 449.

86. Sheldrick, G.M. SHELX93. Program for the refinement of crystal structures, Univ. of Gottingen. Germany, 1993.

87. Савинкина E.B., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д., Терентьева И.А. Взаимодействие карбамидных комплексов иодида марганца с иодом в водной среде при О °С, //Журн. неорган, химии. 1988, т.ЗЗ, № 8, с.2170-2172

88. Савинкина Е.В., Рукк Н.С., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д., Терентьева И.А. Взаимодействие иодидов некоторых переходных элементов с иодом в водной среде при 0 °С, //Журн. неорган, химии, 1989, т. 34, № 4, с. 1048-1051

89. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Савинкина Е.В., Степин Б.Д., Терентьева И.А. Способ получения комплексных полииодоиодатов кобальта или никеля, Авт.св.СССР № 1413054 от 01.04.88.

90. Allen F.H., Kennard О, Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J.Chem. Soc. Perkin Trans II, 1987, № 12, Sl-19.

91. Pressprich M.R. and Willet R.D. Structures of the P2j/c phases of (CH3)4P.2CoI4 and [(CH3)4P]2CoBr4. // Acta Ciystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1991, 47, № 6, 1188-1191.

92. Songchum J., Nieuwenhuyzen M., and Wilkins C.J., // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, no. 13, p. 2071.

93. Михайлов Ю.Н., Кузнецов В.Г., Ковалева Е.С. Кристаллическая структура гидроксотрикарбамидуранилполииодида и02(0Н)зС0(Ш2)2.14. //Журн.структ. химии, 1968, 9, №4, 710-712.

94. Савинкина Е.В., Рукк Н.С., Аликберова Л.Ю. Электропроводные соединения с повышенным содержанием иода. // Координационная химия, 1998, 24, № 12, 934-935.1. Публикации

95. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Степин Б.Д., Терентьева И.А*. О полиио-доиодатах карбамидных производных лантаноидов, //Журн. неорган, химии, 1987, т. 32, № 7, с. 1733-1737

96. Козлова И.А., Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю. Влияние природы комплексного катиона на состав полииодоиодатов, кристаллизующихся из водных растворов, XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. 1998, с. 145

97. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Козлова И.А., Кузнецов Н.Т. Синтез и кристаллическая структура Co(Ur)6.[Is]. //Журн. неорган. химии. 2000, Т.45, вып. 1, с. 10-14

98. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Козлова И.А. О продуктах взаимодействия иодидов марганца(И) и железа(П) с карбамидом: сравнение структуры и свойств. //Журн. неорган, химии.2000, Т.45, вып. 3, с. 395-400

99. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Бирюков Д.А., Козлова И.А. Образование комплексов иодида кобальта с карбамидом в усло

100. Фамилия Терентьева изменена на Козлову при бракосочетании.виях дефицита лиганда. //Жури, неорган. химии.2001,Т.46, вып.8, с. 780-789