Особенности физико-химических свойств аминоспиртов и их водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИВАНОВСКАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

•• 'А ' ; 1

г*

- ''-'¿^ • На правах рукописи

РАЗУМОВА Анжелика Борисовна

ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АМИНОСПИРТОВ И ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994 г.

Работа нымо.'шспп на кафедре «Обитал п физическая х::мпя» Ярославского государственного технического университета.

доктор химических наук, академик Г. Н. Кошель, кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник М. Н. Род н н ко п а.

О ф и ц и а л ь и и с оппонент и:

доктор химических паук Л. М. Колкер, доктор химических наук В. А. К о бе и и и.

Ведущее предприятие: НПО «Ярсинтез» г. Ярославль.

1С/ час на заседании специализированного совета в Пнапоз-скэи лн.мико-тсхпологпческой академии: 153460, г. Паа:;оцо, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Научные руководители:

Защчта состоится « /О час на заседани

1995 г. в

Автореферат разослан: «

1У95 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук, доцент Р. А. ПЕТРОВА.

Ойзак характеристика работ;!.

Актуальность, рабатц. Аминоеяирта - моделышв скстсг.'ч биологических объектов, бздентантякэ дпггнлн в хл.'ста коордшгшктонявх сос-дипоппи к растворители ¿пачктелягоЯ основпостя. Опк пртшояк-гтсл в различиях отраслях Еромтг-яеянопгл к сельского хозяйства: дея хоглопзяая СОо и друга* гсасяах гагпв яря газоочиеткэ; яа:: енрьэ для колучегом ПАВ - етабйлгзаторов дисперсионных систем, чягчитзле5, гус?и?<У!еЖ; хак пягпсктора коррозия торгах детаяяов; кга авровекттгкп реаз??нтя кефтехсинчеекого а топкого органического спнгеаа; как стскул<»г©рз роста раетешгё, а тепчэ в теястхль-ной, »охвввнноа а фармасввгачвсхо.1 крогаоиеилсти.

Лгггноспиртм - хяаса оргаяячссгях сссдшгг.аи« в соевая молекула кеторах входит два йуякцяояаяш» грунт« смшшая я кирох-скльная. Они облагает высокоД элватроиодсисрлостъп л акцалгорное-тзда. Налггтае в мэлвкулз нп.замэщеинях ашносг.нртов дпрг центров доноров и акцепторов создаст предпосылки сбразорися пространственно! сотни Н-сзлзс", что еказявавтея ка свойствах чпотнх ами-моенкртов, а такяа их -"одних растворов и растворов олохтролптов.

Исвледоваяав Фезихо-хш^лоскях своЗста вгкх соедш»«;та и зх водямх растворов ягяо недостаточно. Нэт коррок—юЗ опеягч электранодонорно£ свосс-биости, зпоргйй внутри- п нз:ялоде~улярноЗ Н—связи, даалвкхротвсксЗ пронэдаекосгл, твьаерягуряих »авитгостай ряда сво!егв. Отсутствуют намерения характеристик яодгпзшосга молекул, Мало дантсс по'водным си стекам. Кат ясолсдоЕ^тай даагрзж азавкость-растворикомь, йселвдованяо н ойьясяекк? ъгях своЗств проведено в данной работа. Сп*1гладьпнЗ интерес .-»рг-дпта^яог раЕ-сп матах кокцечтраци! аииноспирта в воде, вопрос гядроХ^бпых в гадрофзиышх ЕзагкзддеасгвЕй,

В евяэх с это.», бвяо необходимо арввости парэксэ госягдоваигв фиако-химачеекях свойств акаяооглртов и их водкых растворов в завясшостя оу строения моявкули амяносзврта, ариродн лоГЕоритоля и то:.пор-1?урн.

Насто/тя работа является одгам из разделов ейстемятзтасхах яведвяоваяй!, кроводтшк'иа ка^эдро обзэХ я гмгай

Ярославского государственного технического jпiяв^pc¡тгв■гй сэеиосгтю с явбораторяе" хяуея растворов а гоазто-со-евцх спстс-г икстятуга обцей к кооргшш*ес:<ой хд^и км, Н.С.Еуркзхова Ш в соответствия с Коорячяацкокпа кланом РАК * Теорзтгч^екне основа -;еко:5 технолог" /ряздзд 2,19.3.1/.

Объекты иссяй.совзияя; коноэтаноламж: /МЗА/; /1/-кзтЕлалпнз-аганол / /V-МАЭ/; Д', Ц -дккотигашиозтамл /ДуЗАЭ/; /V,// -;ms-ткламююэтаисл /ДЗАЭ/; З-аминопропаяол-1 /ЗДЛП/; З-аыЕНОЕрожа.-нол-2 /3, 2АП/; З-дамэтЕлашновроланол-1 /3,1Д?'АП/; З-дикэяшш« нолронйнал-2 /3.2ДМАП/; 4-ашнобутаноя-1 /4ДАБ/,

Неды) работн является вкявленив особенностей фивико-химичсс-ких свойств аминоолиргов и их водных растворов в 8авясимэсви о? строения молекулы аминоспирта: длин« и р&зветалениост;* углевода-родно! цепи, алки/ чого замещения нри атемэ eso ta, ?оашгяосгп образования Н-связеИ; установление характера гидратация излвкуда аминоспирта; определение влияния добавок на структуру и свойства исследуемых объектов; оценка донорко5 способности, вяугри- и иехмолекулярнаЯ водородно! связи. Обсуждение полученных ревуяьта-тов с позиции пространственно!' сетки Н-сеязвй в невамгЬешпос еш-носниртах.

Научная новизна. По данным ИК-снекгрогхошш г&гсобрадно! и жидкой фаз, а также растворо1" в неполшрявх растверителях оцозеки внутри- и межмолекулярине связи в 7 сманоегпртах. Проведено исследование относительной донорной способности молекул 5 амаяо-сяиртов. Исследована температурная зависимость ряда фивахо-хкмэтв-скях свойств ашшосяиртов и их водных раств ров, е рассчитана . энергии актива ;ки соогветству~"шх процессов: саиэдЕффувки, вявкэ-го течения и диэлектрической релаксации. Всявлены особенности гидратации молекулы ачиносиирта в зависимости ог еэ строения. Определены кинетические характеристики сольватации одновалентных ионов в двух амшоспиртах..

Практическая ценность. Результаты работа могух быть использованы для объяснена и моделирования баолоитчееких нроцесоса; для подбора оптимальных условий проведения технологических процессов с использованием аминосниртоа и их водных рас эоров.

Анробатщя работы. Материалы диссертации докладывалась ке 7 Всесоюзном совещании по фнзико-хгю'лэскому анализу /Фруизэ, ISSSr./; 12 ВсесоюзноЗ конференции so хккичгскоЗ тер«50.п *чешк0 и .ало}, метрик /Горький, 1988 г./; е ^овегеке- Польская соввщшгга ко водородным связям /Повнань, 1930 г./; I BcqcobshoS козфэрэнпдк "Жидкофазныэ uaiapzaiu" /Иваново, 1990 г./{. 5 Веесовзкам сэвеегжпи но сольватация и комялексоебрааовгипш /йвакоьо, IS3I г.Д 6 Bes» союзном совещании жо фяЕНко-хикическому анал'-^у /Capasas, 1331 г./ Всесоюзной конференции "Реактив" Дфз, 1992 г 3 Российской конференции "Химия v чримзнепне теоднкг расгворев" ЛшаявЕЭ,1933/

■J- 3

Публикации. По материала!» диссертация опубликовало: статей -3, тезисов докладов - 10.

Объем работ». Диссертация изложена яа 12С страницах машинописного текста я состоит из введения, литературного oosopa, экспериментальной частя, результатов исследований и их оосуждепия, ркводвп я епиека цитируемой литературы / 117 наименований/. Работа иллюстрирована 27 таблицах™ и 22 рисунками.

Методика эксперимента.

В работе использовались реактивы фирмы "Fluke' л "fllt-fcb. Содержание вода определялось хроматограТичес-.и и яа презыпало 0,1^. Заполнение всех кетет проводилось в сухом боксэ в токе азота.

Измерение нлотиосга и вязкости проводилось по известным ме-тчдпкам.

. Электропроводное_ь индивидуальных аминоспиртов и их растворов определяли при помогли: I/ моста переменного тока Р-568 на частотах 1500 Гц; 2/ "измерителя RLC- Р-5030" на часто*j 1000 Гц. а опытах ссзольао&алн специально сконструированные ячейки с дисковыми Pt "лектредш.га. Указашщь исследования были выполнены нам;; в лаборатории профессора Ю.Я.Фиалкова в Киевском политехническом инг -и туте. Тг_ч аэ былл лровэдвш измерения яиадектрнчэеязЗ проницаемости. Для отих г,олз.1 использовал мост пзрзмзнного тока P-50I6 и специально схзяструлрованная ячейка о теркостатируемой рубапжоЗ.

Для термохимического эксперимента применяли адиабатический гг'лор-тг.-атр, ?.:одц'ринкроi5атаи" профессором 3.Г.Цветковым применительно к ».злому количеству исследуемого вещества, предоставленный кем з Горьковскои государственном университете. Калориметрические пмлулн и цилиндр изготовлены из меди, а их поверхности никелирована. ■

Диаграпш плавкости систем аминоспирт-вода строились методом дифференциального термического анализа, о.апись кривых плавления осуществлялась автоматически.

ИК-СПОХТрОСКСИИЧССКИЗ ИССЛЭД0В9.НИЯ проходились на спектрофотометре ИКС-29 в области 4200 - 4С0 см-*. Была использована специально сконструированная прсфэссором К?.А.Харитоновым с сотрудникам, температурная кгаета из нержавеющей стали с электрообогревом, окна из бромида калия. Спектральное исследование жидких 8шноспартоз проводилось п капиллярных слоях /между пластинами ия КВг /, а ИК-епеятрч растворов получены с использованием стандартных кпввт с разной тояпзшой поглощагщего слоя /0,2-5,0 мм/.

Коэс^ящяенти с&модл$$уаив измерялись погодам спин-эхо на протонах на раяаксамзтре, смданнои в Казанском хш.г,г.;о--тохнологи-чесхом институте под руководством доцента Ф.М.ОалЕгуллпша.

Комплексный диэлектрические проницаемости £' к £" водив водншс растворах ндз&мэщенных ажноспярхов sssMap/uaeb в СВЧ лдгл2~. аона мэтодсы цкллодричееяогз егораенька в волноводе на часгвэа:-; 10,2 ГГц, 16,0 ГГц, 23,5 ГГц в Волгоградским недагогияееком инсги-

''ектг.ьтатн исследований и их обеузденио.

Внутримолекулярная и шаюдзхуааряая Н-евязь.

Оценка донордой способности смяпоипиртов.

Особенностью е:.ия5сплртое явлесеся наличие в их молекула двух фукхциойалькгпс групп: вмикноИ к гидрэхеильно2. Spb~ гибридизация алехтроннах облаков атомов asoia и кислорода предопродаяяег гез-раэцркчзскоз направлзнпо H-cbf^gü. Наличие в молекуле двух фупкщз-онапьних групп делает возкокнь»! образование но только кеж- , по и внутримолекулярной Н-сшея. В л;; о кул ах иезаыоц-знкнх аминосп'яртов функциональные груши; выступа:« как донора, так к акцепторы протонов и создают условия для образовали.-: кростр 'кствепиой сетки Н-евя-зай.

Для оценки в1ту1рЕмрлекулл].'Яо£ Н-связк /ВВС/ н шиголокуяярнсн Я-свлзи Д'ЗС/ з «¿яяооямргах грэводлязст. КК-скектрзекэлкчсохоэ иг— следовали© амвьэсгафтов в тазовой фа&е, в хшдкои ссетаяаии г- ка-паялярхшх слоях /иаздг клаотннага líBrJ, a vasco в раотаорах инертных растворителой /таблица I/.

В ИК-спе?л'рах г юебразшас газшэсяиргсв в сбласл: ваяопгпнх колебаний i (Orí) обпарукектг две полоса, сгяосоинао гэдрокспль-ина группам не связапипм в ВБС - ycxuii Еисбпочасхотт'яя колоса

>s6U0 к сеяэйнвцм ъ ВБС - более шрокие подоен, съаэц&рчыэ п областА меншик часто?. В слехтрал газообразная аглинослиргов не ооппружена ыкрекет пглоеы ассоциатов, снязазшт: к проавлказш-с : в ; щких амлноепкртах я коадектр .явопаих растворах в области ~ЗЗС0 см-1. Показано, что в газообразном coe?o>u¡sa! аминоспирты находятся в виде моногаров, связанных н на связанных ВВС форм, ка-хондзцкея в равновесии.

Критерием энергии ВВС шхег слукзть смстенио валентной поло-• ся^(ОН)-. JfQt/i^Míiílé- Энергия БЕО Bocpacsaes лт МЭА ¿ >J =100 см-1 к 4,1АБ, где A\¡ =305 см-1, что связано с наиболее внгодкой ис^фи-гурацией молекулы '¿м образования ВВС у семячленного внугримола-

кулярного цикла. При алкалпроваляй ряаргия ВВС такте возрастает, тек как сказывается иадужционяыЯ э'йфакт плкильннх групп.

Таблица I

Частоты валентных колебаний 1) (он) некоторых амикоспиртов

в газовой 'Тезе п в гидкостя, см'

,-1

Соединение Газовая (йаяа Яидкость

¿Нон) [С н) а-¿с.

Моноэтанолшяш

// -кегаламаяоэтанвл

N. N -дшлстиламикоэтапзл . Ы, //-ДЙЗТИЛаМКНОЭ'ГаЯОЛ

З-амнкелропанол-1

З-агтанэлропанэл-2

3-дямвтвламииоттрэланол-1

3-дк,.гатил ошпопропанол-2

4-ашнобутанел-1

си

3555

3575 3557 3555

3563 3641 пл. 3655 3660 2640 гтл, 3667 3483

3534 35X5

3667 3544 3649 пл.

3669

3657 3660

3560 3489 3-115 3348 3519 3355

ЫОО ¡$00 ¿со о иоэ ■

НШ ' ¿сЬа """¿о«:» 'изо Рис.1 ;-К-'^:тз.чгр?1 4-а»1Ш0бутанала~Т: о/ газику» -рпг-л;

б/ - 1-эгадггсгь, 2-?-р в С2С1,/1;1/, 3-у-р а

90 108

103

118 145

176

123

254

141 305

•3360 с. 3300 с.-3255 с.и.

3360 с.и.

3355 с. 3237 с. 3343 о. 3276 с. зтгос.с, 3370 о.и.

34x0 с.и. 3345 с. 3277 с. 3180 е.г.

в:

При изучении ИП-спектров зддких аминоспиртов к их расгворов в СС14 и С2С14 такке обнаружены полосы МОИ) откосянршся к Свобод^ ным и связанным ВВС мономерам. но с увеличением концентрации Д5-щнируют ассоциаты о мехмолекулярно й Н-евявью. При алкильноы замещении у атома азота энергия МВС уменьшается, благодаря калачип сге-рического фактора.

Для ряда алкилз&мащенных а'.кноспиртоз энергию МВС оценили из термохимических Д£ шх - по предельной энталыпга скекеявя с гексап-ом. Для ЗД'Ш энергия МВС составила 11,16 еДз/моль, ддя 3,2Щ1АП -9,89 кДх/моль.

ВаянеЯшей характеристикой молекула является ее алег.грояодс-норность. Электронодонорная способность молекулы.аминаспирта 6ias оценена термохимическим методом. Энтальпии смзъ'зния аминоспиртов с СНС13 коррелируют с литературными дапнгаа по фотозлехтрОЕшг -спектрам. '

Табдща 2

Энтальпии смешения аминоспиртов с СЯС1д,/1:2/ ■ и потенциалы ионизации электронной пары у атома -азота

Соединена i mixН с СНС13, к^д/моль /1:2/ IW), 293 К

Моноэтаноламин -2,5 9,87

Л/ -метиламиноэтанол -5,9

З-а'яшопроианол-1 -3,5 S.77

З-аминопропапол-2 -3,3

З-дикзтиламинопропан 1-1 -10,1 8,74

Из приведенных аминоспиртов наибольшей дснорностьп обладав« ЗДД1Ш1. Следуя корреляции ывзцзу различит.® шкалами „онорности ж учитывая внутри и можмолехуляряое взаимодействия в аыяноспирЛ*х, электронодонорная- способность молекулы аминоспврта оцонена е 41-P/VV- zts по Гутману.

Результаты исследования докорион способности,.внутри- к. ыолвкулярно! Н-связи позволили объяснить особенности фцзико-етмз-ческих свойств аминоспиртов. .

Особенности физико-химических свойств явдивядуальних яидких ашноспиртов.

Опрэдзленн те?лпоратурнне зависимости плог^стк, вязкости, электропроводности, диэлектрической прощщапг.'ости, коо^ицпэнтоз самодиффузии 7-и ашноспиртов в интервале температур и рассчитаны энергии активации соответствующих процессов.

Сравнительно небольшие плотности и линейный характер их температурной зависимости связаны со структурными особенностям ами-носттртов, наличием тетраэдрического характера направленности связей а устойчивой сетки Н-связей у незамещенных аганоспиртоз.

Незамеченные аминоспирты МЭА и 3,1АП обладают налоолэе высокой вязкостью и наибольшим температурным коэффициентом вязкости, что связано с,наличием пространственной сетки Н-связей в этих соединениях. При разветвлении углеводородной цепи и особенно при ал-кклировании, образова* ie пространственной сетки затруднено. Именно поэтому 3,2АП ямеет меньшую вязкость, чем ЗДАП, и наблюдается аяачвтелъное снижение вязкости у алкилзанещеннь /таблица 3/.

Таблица 3

Вязкость индивиду,-мьннх ашноспиртов, 5 fila'с

Соединение 288 К ¿98 К ¿08 К

Мсяоэтаяоламнн 25,40 itf.iU 12,40

У -мэ тиламино э тал юл 16,90 10,53 7,00

U, N -димзтиламиноэтанол 4,36 3,24 2,45

,'/,// -дпэтиламякоэтанол • 5^59 4,03 2,77

З-ашнопропанол-1 42,21 27,70 23,46

З-амякопропанол-2 38,4В 23,12 18,00

3-днмотиламин®пропаяол-Г 8,99 о,00 4,24

ЗтДДмзтиламикапропано.а-2 1,77 1,46- 1Д7

Несмотря па значительную вязкость, наибольшей электропроводностью из исследованиях а.>.етяо спиртов обл?паэт МЭА, что связано с благоприятная условиями для автопротонкзегил по водородным связям в этом соединении. При 288 К для МЭА 32 =5,2 Ю^Ом^см-*.

. С вязкостью растворителя связана подвижность его частиц. ¡Лето-дом спин-эха на протонах били измерены коэТФ;:циентм самодифТузии молекул МЭА, 3.1АП, 3,2АП и рассчитаны энаргки активации процесса самодиффузии в этих аминоспиртах. Наименьше! подвижностью обладает ЗДАП - аманоспирт с наиболее устойчивой сеткой Н-связей.

ТайлЕца 4

Ко&ффлциенгк самодиффузии молекул / Я) • 10й, с""/ , анергии активации процессов саыодиффуз::к / и вязкого гечегшя/Еу/

Температура/ К Менозтаизлачлп 3-ашиопроп8ний-1 З-амзнопронанояЗ

238 0,С42 0,033 0,085

298 0,055 ' 0,060 ОДОО

308 0,093 одоо 0,140

Ещ , кЕдД:оль 34,7 40,0 18,0

Е^ , кЕк/ыэлх. 33,8 38,4 27,5

Полученное данные по темяэратуркам зависимгетяк диэлектрической проницаемости исследуемых объектов зозвояязг ецзнить растворя-юаув способность ашлссштртсп по огнсшзшш к слекгрогщтам, 0 уд-ЛЕпненкем углеводородной цепи и ее разветвленкостЬЕ, а, особенна, нри алкилярозаняи ашногрувпи происходит значительное уизяьзбние диэлектрической проницаемости > таблица 5 /.

Таблица 5

Статические даэлектрзческие проницаемости шашосяиртов

•Соединение 288 К 293 К 308 К 323 К '

Мэкоагшюламин 32,13 . 31,40 29,75

/V -иотклатлиюотенол 20,50 18,19 17,52

/V,// -дга а г ил а\е * ;о э т еш с л 12,74 12,44- 10,65 '

З-амЕнопрояаиол-1 30,28 29,95 •29,59

3 1я о л р о п ан с л-2 21,95 20,98 19,97

З-диыгталзшнопропансл-1 11,40 11,08 10,72

3-длкеткла*шнопроп£шо.'1-2 9,52 9,07 8,58

Дведша по температурит: зависшласгям коэффициенте еашдаффу-опи, олектропроводнос^л и дизлоктркческой прошсцавкостя получряы

БПерЕЫО.

Влкянне 1&гёКгралЕа;ов на структуру растворителя.

В данной работе выявлены кинетаческио характеристики сольватации однозарядных ионов в 3,2АП, ашноспирте, гдр стеричэские препятствия ыашаюг образовали» пространственной сетки Н-сьясаЕ. Проведен.- сравнение с данными полученными ранее для растворов олекзролЕ-тов в растворителях с пространственной евтког .Ч-СЕяве*: МЭА и ^О. Определены предельные электропроводности /я ь 3,2АП и вычислена температурные зависимости ионной одвижностн в этих растворах.

Разделение яа ионные состпллягтзм проведено не и "оду Фуосса; число переноса иена ¿Ащ.1/* з растиоре Вц^/Р/цЗ в МЭА и 3,2АП Ериппмзлооь равным 0,519 г неизиеннкм при всех исследованных тгмле-

раяурах. /

Рис.2 Характеристика сольватации однозарядных ионов X — 3,2АП; 20

2 - МЭА /лит. данные/

д Ее, нДж/мвль

1 к.+

Н'Ж -¿о г

I

Представленныэ данные показывают, что зависимость кинетичес-глг характеристик сольватации от размеров ионов в 3,2АП, где образовали» пространственней сотки мешают стеричоскио препятствия, совсем :шая, чем в растворителях с трехмерной сеткой Н-связей. Эта сазисимость показывает уменьаоше подвианости молекул растворителя вблизи исследуемых ионов по сравнения с чистым растворителем.

Эаг.ояомерностя изменения физико-химических свойств водных растворов амиоспзртоз.

При изучении данной проблемы: I/ определено изм&звннв энтальпии смеиения А гаг* Н для систем вода-амгаоеггарт, проведено сравнение д Н с изменением ссновности этих соединений;

2/ установлены зависимости плотности и вязкости от концентрации и -тзмпвратурз;

3/ глссчитанц избыточные молярные парциальные объемы акнноспиртоз

з водных растворах и определена их концентрационная зависимость; л/ определено влияние молекул а'.киоспирта на вращатэлъную подвижность молекул водь- в системе вода-гглтносиярт; 5/ :;ссл^доеш;ы фаззвш диаграммы трех систем вода-амяноспирт и определены составы твердых фаз. Таким образом, било обращено внимание на энергетику взаимодействия з системах вода-аминоспирт, на структурные изменения в растворах агашосшгртов и на характер гидратации молекул аминесяирта

Определены вятгльзии смеиения в системах МЭА-Н90 и ДЭАЭ-Н20 зо всем концентрационной интервале при 29« К Для обеих систем

о

ю

<1 тмН отрицательно зо все ^'области концентраций. Наабольяону Е-Зс.имслействй» отвечао; минимум на концентрационной зависимости:. а rn.it Ноил =-2,46 гДж/моль смеси в система Н20-ША и спш кДж/моль смеси в системе Н20-ДЭАЭ, причем концентрации минимума сдвигаются влево в системе с алхялашлепанным аминосгшртом. Сравнение с литературными данными по водннм системам алкилзамешенных амяноэтанолов позволяет расположить ¿тчЕтСп. р следуюцен-порядке! МЭЛ<ДЭАЭ< // -МАЭ<г далЭ- При сравнении с порядком изменения величин рКв для этих аминоспиртсв, то есть основности, получено, что наиболее основным является N -МАЭ. Различие в этих последовательностях мокко объяснить энтропийным фактором, входщгм в состав величины рКв.

Проведено температурное /288 К, 298 К, 308 К/ исследование плотности и вязкости во всем концентрационном интервала для пяти систем вода-аминоеггарт. Эти зависимости проходят через максимум, величина к положение которого зависит от природа молекулы а\кко-спирта. При апеллировании максимум вязкости возрастает и смещается в сторону меньшое концентраций амииоепкрта. Максимум вязкости, Тая же как и ми;гаг/ум энтальпий смешения указывает на увеличение взакмо-доЛствия в данных системах. ...

30

iо

iO

9, пП ас.

го

ю

" 0.5 . 1 ПА

Рис.3 Зависимость изменения вязкости от концентрации аминоспиртов в системах: I - ДЭАЗ-Н?0; 2 - // -МАЗ-НЛ); 3 - МЭА-Н|0. 2

q, нПа-с

O.S

1 пл. а», о*.

Рис.4 Сравнение концентрационных зависимостей вязкости систем:

1 ---------

2

чзкости систем;

- 3,2дШ1-НоО;

- 3,1Д;,!,Ш-Н|0.

Характер этого взаимодействия, то есг гидратации аминоспирта отражается и на изменениях плотности этих систем. Установлено, что аминоэтанолн обладают гидрофобной составляющей гидратации, что характеризуется отрицательными значениями избыточных парциальных молярных объемов аминоспиртов ¿7/ .Они были рассчитаны из концентрационной зависимости кажущихся молярных объемов.

7*298 К

Ряс.5 Избыточные парциальные имшрннв объс'.'иг амяноспяртов в водных растворах: •

1 - мэа-н2о$

2 -//-!МЭ-Н20;

3 - д{аз-н20;

4 - ДЭЛЭ-Н20.

По~гзоко, что при пароход? от ?1ЭА к атглтзгме це;гким аминопта-ноягм кпчюдум избыточного кояярного парциального объема снежатся в область изкьшх концентрации я становятся глубхо. Таким образом, следуя ДенуаЗе к Залк/эру, могно зшоючять, что нггболкэтЗ гидрофлб-пэ2 ссстгзлягщэй гидратации обледеэт ДЭАЭ /:?з ясследованних амино-етяртов/, благодаря наличию этнльепх групп у атсма азота.

С цел*>п весяэдэаания враязтэлькой подлинности молекул вода в воднкх растворах аьсноспяртов, структура этих растворов и спв?пфгки глдратЕЦии цзлзкуя смяноспирта балл измор-;ш комплексные даэлектрп-. адские хармйгарзсгшш- сода в ведных растворах 3,1 АЛ и 3,2АП на частотах рояаясгщр игчевуаг води при.трех температурах. Полученные результата сравяанн а литературными данным:: дяя сиотедо КЭА-Но0. Построена дгагразла Коулс-Каулз я определена каяболзз вероятные* ьначг-ягй 'гремея дяэлскгрячзскоЗ реягжеапин, параметра распределения времэн ддалегетраадево* ршгагсари я статическая дкэлех5р:гееская пролЕЦаакость растворов. Из тскязрдтурннг заььсимссте?! рассчитсяи авятацаекимэ характеристики процесса диэлахт;. стеской рзла^саияк.

л

Рпо.'б Зависимость ""

времени ддэлектрической релаксации о? концентрации шяиоспирта: I - 3#1ЛЙ~Н20; 2 - 3,2АП-НоО; 3 - МЭА-Н2С /лит./

■9 0.5 1.0

Характер гввясикости /{т} показывает уменьшение врацатель-язЗ яодазяеоая молекул вода в наследуемое системах, прэтеи наяболь-ейо уаяпкгенев в разиворак ЗДАП, чье взаимодзйстзяв о водой паабо-' лее озлььиэ.

Хояцаярзттшв вавясзюасти а. ^ яокязыв ж, А Н4* в раот^о-Р« 7Ч?Л8СЯв«СЯ до «равхсзЕг, - * Н" тахоЗ вевн, чго ^-.^гэльег-

и

пует об уменьшении связанности вода-вода.

Зависимость 7/5^ от концентрации аминоспирта характеризуем нврувоннв структуры воды молекулами ашнопропаяолов /особенно 3.2АП/.

Из литературных данных следует, что энтальпия активации диэлектрической релаксации воды в водных растворах МЭА вплоть до ОДм.д. аминоспирта не изменяется по сравнению с чистой аодой, что позволя- ' от сделать вывод о неизменности связанности сетки Н-связей воды в этих растворах и легкости встраивания молекул МЭА в водную сетку, что обусловлено строением и конфорыацкой молекулы МЭА. Переход от . МЭА к аминопропанолам, то есть увеличение углеводородной цепи и ее разветвленность мешают встраиванию отих молекул в сетку Н-связей воды, что отражается на активационных характеристиках процесса диэлектрической релаксации молекул воды в этих растворах.

Для сравнения межмолекуллрного взаимодействия в жидкой и твердой фазах проведен дифференциальный термический анализ смесоЗ аминоспирт-вода. Система МЗА-Н^О имеет два конгруэнтно плавящихся соединения: гадраг и дигидрат МЭА..Компонента полностью смешиваются в жидкой фазе, а в твердой фазе образуют твердке раствори в областях, богатых водой.

При охлаждении смесей ДЭАЭ-^О при концентрации 0,2 м.д.-Д-АЭ растворы переходят в твердое состояние без кристаллизации, то есть стеклуются. Обнаружена эвтектика при 0,11 м.д. ДЭАЭ. Характер кривой ликвидуса после эвтектики и кривой перехода аморфное тело -кристаллическое состояние свидетельствует о возможности образования компонента*® соединения состава ДЭАЭ- ЗЬ^О.

В системе 3,2ДМАП-Н20 компоненте образуют соединение 3.2Д1Ш1"

Получокние данные по фазовым диаграммам не коррелируют с особенностями физико-химических свойств кпдких растворов. Соеданенкя в твердой фазе но проявляются в растворах.

Выводи,

I. Методом ИК-спектроскопии исследована Е"\'тркмолокуляряая Н-связь в аминоспиртах в газообразно« состоянии и в растворах кеполяр-ных растворителей. Установлено, что прочность внутримолскулярко® Н-связи возрастает от моиоэтаноламин" к 4-гЖ!!ооутаислу-1, Показано, что прочность ЬйС увзличивагтся при аякияироватга &г<шю~ группн. Вяявлгно, что экзргня ВВС иокомэров в парообразном

состоянии и з растворах соизмерима.

2. Определены температурные зависимости следую'дих фпзкко-хшачэс-ках свойств аминоспиртов: плотности, вязкости, электропроводное -1*3, коэффициентов сэлодяфйгзизя статической диэлектрической проницаемости и рассчитаны энергии активации процессов самоднф-|?узйи а вязкого тэчоыия. Результаты обсуддены с позиции прост-раггствепкоЗ сетка Н-связзй в незамэгшичах ачипоспиртах. Показано, что наибольшей диэлектрической постоянной обладают незамеченные шзшоеппрты.

•1. Определены электропроводности солеЗ однозарядных ионов в 3-ами-1;опропоноле-2 в интервала температур. Рассчитал ■ к.шетическиа ::арактеристдкл сольватации етих нонсз з 3,2АЛ /па Самойлову/. Полученные заввсиь^ста этих характеристик от размера иона сравнены с аналогнчнш.г,; данными для. однозарядных ионов з воде и !5ЭА. Различие в полученных зависимостях объяснено кплкчаем пространственной сетки Н-связей в воде и ЫЭА п сплышм иенвгоняеи ее в З.ЗАП.

4. Исследованы фязике-хямаческив етюЗства водных ргствороз моноэта-'ноламина; У-метмаминоэтанола," М, №-дигтштаминозтансла, 3-ами-иопроналола-1, ?-а\тшюпроязяола-2: плотности, вязкости, энтальпии смэвання. Раосчитаяа колярпо-парциальшге' объема амшгосплртоз в исследуемых растворах. Полученные данные объяснены с позиция гидрофильной к гидрофобной гидратации. Поксзпно, что нагбольшей составляющей гидратации обладает молекула ДЭАЭ.

'5. Методси гиэлькометртл определены харадтвристккя вращательной подвпжсстн молекул вода а растворах некоторых амлноспиртов. СраЕиекиэ с диалогичными данными для чистой воды позволило сде--ать вывод.о легкости встраивания молекул МЭА в пространствеп-,РГа сотку зоды и о трудности этого процесса с увеличением и раз-гэтвхевяеи углеводородной цепи-з молекуле амяноспирта.

3. Методом дн&ээрекцналыюго термического анализа иослодованн вод-:пго епотвг.м над, ДЭАЭ, 3,2ДОАП. Попрало наличие соединений в

'Мзо и определены их терлгадин^. здчеохие характеристики.

Основное содержание диссертации публиковано а следугадих работах.

I. Рс-дчаяеса М.Я., Носова Т.А., Гулевич А.Б, Особенности сольватации испоз литня, рублдш, .цеаия в растворителях с прострачст-зенпо^ соткой Н-связей//7 Всесоюзная хок'Ъзрзнция по химия и технологии ргяких щелочных элемента; Тез .дог-., Ллатяти, 1988-С.93.

2. Родникова ,M.H., Маркова В.Г., Дуднико ва К,Т., Разукова А.Б., Олейникова А.Я. Особенность физико-химических свойств водных растворов ашносгшртов//? Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу: Тез.докл., Фрунзе, 1988.-С.483.

U. Родникова H.H., Цветков В.Г., Разумсва А.Б., Олейникова А.Д., Термодинамическое исследование донорнсй способности диаминов, ды -олов и аллноспиртов// 12 Всесоюзная конференция по химическэй термодинамике к калориметрии: Тез.докл., Горький, I9B3.-4.2-C.ICo

4. Харитонов U.R., Хокабова Э.Г., Родникова М.Н., Рагумова А.Б. Водородные сьяви в аминоспкртах и днолах в парообразном соотоя-ики и в растг.срах// дурк. Докл. АЙ СССР.-I9Ö9.-T.3G4.-С.917-920.

5. Родникова М.Н,, Харитонов Ю.Й., ;;ошабова Э.Г., Разумсва А.Б, Водородная связь в екиноспкртах и диолах// 6 Советско-Польское совещание по водородным связям: Тез,докл., Познань, 1990.-С.73.

6. Роднпкова М,Н., Самггуллин G.M., Разумэва А.Б., Кошель Г.Н., Олейникова А.Л. Подваадость молекул растворителя ж конов в растворах ашноспиртов// I Всесоюзная копфзрзгасш "Ккдкофазнче материалы": Тез.докл., Иваново, 1S90.-C.89.

7. Спивак Г.В., Харьк'кн B.C., Ргшукова A.b., Коазль Г.Н., Олейкико-ва А.Л. Диэлектрические свойства водных раствороа аминсспиртов

к деолое// 5 Всусоюзноа совещанио по сольватации и комплексо^б-разованя»: Тез.докл., Иваново, I99I.-C.I49.

8. Сам л гул лик Ф.М., Родникова М.Н., Раз умов а А.Б., Вальковская Т.М. Подвижность молекул и структура полярных кидкостей// 5 Всесоюзное совещание по сольватации и ксмплсксообразованию: Тез.докл., Иваново, 1991.-4,2.-С.138.

9. Родникова М.Н.. Клапиш Ю.П., Цветков В.Г., Вальковская Т.М.', Разумова А.Б.. Когаль Г.Н. Сразкптвльь..! физико-химический анализ систем диывтилолаиопропзн-вода и З-димегшхаминопропанол-2-вода// 8 Всесоюзное совещание по Ьгзико-хкмлчестаму анализу: Тез.докл., Саратов, I99I.-C.49. '

IÜ.Спивак Г.В., Харькин B.C., Родникова H.H., Разумова А.Б., Вальковская Т.М. Диэлектрические свойства водных растворов ашноспиртов и диолов// "урн. -ins. химии.-1Г,Г|2.-С.1927-1930.

11.Разумова А.Б., Кошель Г.Н., Родникова М.п. Сравнительная оценка донорной способности и мвжмолеку.члрного взаимодействия некоторых

v аминоспиртов// Совещание по химическим реактивам: Тез.докл., Уфа, i992.-C.30. •

12.Родникова М.Н., Самагуллин Ф.М;, Вальковская Т.М., Разумова А.Б. Подвижность молекул растворителя в растворах 1:1 электролитов//