Фосфорнокислое разложение в пламенно-спектрометрическом анализе тугоплавких оксидных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

, ФЕВ

• 4 НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНШ ІНСТИТУТ ім. 0. В. БОГАТСЬКОІ’О

На правах рукопису

ДРУЗЕНКО ТЕТЯНА ВОЛОДИМИРІВНА

ФОСФОРНОКИСЛЕ РОЗЧИНЕННЯ У ПОЛУМ'ЯНО-СПЕКТРОМЕТРИЧНОМУ АНАЛІЗІ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІВ

(02.00.02 - аналітична хімія)

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

Одеса, 1995

Наукові керівники: - доктор хімічних наук, професор

Бланк А. Б.

кандидат хімічних наук Золотовицька Е. С.

Офіційні опоненти: - доктор хімічних наук, професор

Тіщенко М. 0. кандидат хімічних наук Стоянова І.В.

Провідна установа: - Науково-дослідний інститут реактивів т;

хімічно чистих речовин для електронно: техніки, м.Донецьк

Захист дисертації відбудеться "£/ " іЛМ>701С> 1995 р. год. на засіданні спеціалізованої ради Д 016.58.01 у Фізико-хімічному інституті НАН України за адресою: 270080, Одеса, Чорноморська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. 0. В. Богатського НАН України.

Автореферат розіслано "7^ " С&'Ь/6-£{_ ідд5 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

кандидат хімічних наук

0.І.Іііеліхіна

Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Найважливішою задачею неорганічного матеріалознавства е синтез та вивчення нових матеріалів. Серед них важливе місце займають штучні монокристали на основі тугоплавких оксидів, що використовуються як активні середовища твердотільних лазерів (лейкосапфір, рубін, іт-рій-алюмінієвий і гадоліній-скандій-галієвий гранат), модуляторів лазерного випромінювання (титанат стронцію), сцинтиляційних детекторів (вольфрамат кадмію), твердих електролітів (/3-глинозем), медичних імшіантантів (лейкосапфір). При вирощуванні монокристалів необхідно звести до мінімуму надходження із вихідних реагентів, конструкційних матеріалів і атмосфери домішок, що погіршують іх фізичні характеристики.

Для вивчення закономірностей розподілу домішок і легуючих елементів у монокристалах, контролю іх стехіометрії, а також рівня чистоти вихідної сировини необхідно використовувати високочутливі, надійні й продуктивні методи аналізу. До іх числа належать атомно-емісійна і атомно-абсорбційна спектрометрія з полум’яною атомізацією речовини. Характерною особливістю цих методів е введення досліджуемого зразку в полум’яний атомізатор у вигляді розчину. Традиційні методи розкриття проби довготривалі, характеризуються в ряді випадків високими значеннями сигналу холостоі проби і не завжди ефективні при іх застосуванні щодо монокристалів. У зв'язку з цим великий інтерес викликає застосування як розчинника концентрованої фосфорної кислоти. У літературі відсутні- дані-про іі застосування до монокристалів складних тугоплавких оксидів.

Спрямування процесу розчинення зазначених матеріалів можливе, коли зрозумілі іх механізм та кінетика. Для цього необхідне вивчення високотемпературних кислотно-основних перетворень фосфорної кислоти, особливостей взаємодії розчинника, який формується при нагріванні Н^РО^, з тугоплавкими оксидами, розчинності та стійкості утворених комплексів. Систематизованих відомостей про це в літературі немає.

Мета роботи - розробка методу полум’яно-спектрометричного аналізу тугоплавких монокристалів з попереднім переведенням іх в розчин за допомогою конденсованої фосфорної

З

кислоти.

Для досягнення вибраної мети потрібно було розв’язаті такі завдання:

- вивчити процеси конденсації ортофосфорної кислоти в інтервалі температур 120 - 400° С, провести ідентифікації) утворених поліфосфатних кислот;

- визначити кислотно-основні функції розчинника, який формується при різних режимах термічного впливу;

- систематично вивчити механізм взаємодії конденсованої фосфорної кислоти з типовими простими і складними оксидами (оксид алюмінію, вольфрамат кадміюЗ;

- дослідити вплив режиму функціонування газового пальника нг характер розподілу атомів елементів, ідо визначаються, у робочих зонах^полум'я різних газових сумішей;

- вивчити вплив макро- та мікроскладу на аналітичні сигнали

елементів, що визначаються. Запропонувати ефективні засоби усунення перешкод і оптимізувати умови полум’яно-спектрометричного аналізу досліджуваних об'єктів; -

- оцінити метрологічні характеристики запропонованих методик аналізу.

Наукова новизна

- ортофосфорна кислота рекомендована як розчинник монокристалів на основі оксидів алюмінію, вольфраму та титану;

- вивчені кислотно-основні функції розчинника в інтервалі температур 20 - 400° С;

- з'ясований механізм та встановлені загальні закономірності розчинення вказаних вище тугоплавких оксидних матеріалів у конденсованій фосфорній кислоті;

- вивчені умови полум’яно-спектрометричного визначення мік-родомішок лужних та лужноземельних елементів, легуючих додатків Са, Бг, Ва, Мд, Ті, V, Ге, Со, Лі в монокристалах лейкосапфіру, корунду, (3-глинозему, вольфрамату кадмію та деяких інших оксидів, стехіометрії ітрій-алюмінієвого гранату і шпінелі після їх фосфорнокислого розкладу.

Практичне значення

- розроблені методики полум’яно-спектрометричного визначення мікродомішок, легуючих додатків і основних компонентів у монокристалах на основі' оксидів алюмінію, вольфраму, титану;

- результати аналізу дозволили визначити рівень чистоти шихти, який забезпечує вихід кондиційних монокристалів різного призначення, оптимізувати умови одержання шихти і монокристалів;

- розроблені методики впроваджені у практику відділу аналітичної хіміі Інституту монокристалів НАН України та Дослідного заводу монокристалів (м. Харків), знайшли застосування в науково-дослідних роботах, які- виконуються в Уральському державному університеті.

Положення.винесені до захисту

1. Ортофосфорна кислота є ефективним розчинником тугоплавких монокристалів на основі оксидів алюмінію, вольфраму, титану та іх композицій.

2. Розчинювальна дія конденсованих фосфорних кислот при підвищених температурах зумовлена розпушуванням аніонноі частини металооксидноі гратки в реакціях з кислотним агентом Н4Р04+ і переведенням катіонів у розчин за рахунок комплек-соутворення з Н2Р04~, Н3Р2О7- і Сабо) Н^РдО^-.

3. Методики полум’яно-спектрометричного аналізу ряду простих і складних оксидів із іх фосфорнокислим розчиненням.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на конференціях молодих науковців (Харків, квітень 1985, 1986, 1988 р.р.), IX Всесоюзній конференції "Состояние и перспективы разработки и применения сцинтилляторов и'сцин-тилляционных детекторов в XII пятилетке" (Харків, вересень 1986 р.), VIII Всесоюзній конференції "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них" (Донецьк, жовтень 1987 р.), II Всесоюзному семінарі "Применение атомно-абсорбционного метода анализа в народном хозяйстве" (Северодонецьк, травень 1988 р.), XXVI Міжнародному колоквіумі зі спектроскопії (Софія, липень 1989 р.), XI Міжнародній конференції з аналітичної атомноі спектроскопії (Москва, липень-серпень 1990 р.), Сесії міжвідомчої наукової ради з комплексної проблеми . “Химический анализ" (Київ, травень 1990 р.), III конференції Украіни з аналітичної хіміі СКиів, грудень 1992 р.), IX конференції з хіміі високочистих речовин (Н. Новгород, червень, 1992 р.), VI науково-технічному семінарі "Наукові і матері-

алознавчі проблеми хіміі фосфору і його неорганічних сполук (Львів, вересень 1993 р.). ■ .

Публікації та особистий внесок автора. Основні резуль тати дисертації викладено в 3 статтях, 8 тезах доповідей Автор особисто виконав всі експерименти, интерпретував кіне тичні характеристики процесу розчинення та розробив алгорит ми методик аналізу.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку цитованоі літера тури.

І розділ містить огляд літератури з методів полум’яно спектрометричного аналізу тугоплавких оксидів з попереднії переведенням їх у розчин. У розділі II описана техніка екс перименту. III розділ присвячений вивченню умов фосфорнокис лого розчинення тугоплавких оксидів, IV розділ - кислотно-основним перетворенням у системі ортофосфорна кислота - оксидний матеріал за даними ЯМР. У V та VI розділах наведен: результати вивчення умов застосування полум’яно-спектрометричного методу для аналізу фосфорнокислих розчинів тугоплавких оксидів та розроблені методики аналізу. Робота викладена на 184 сторінках друкарського тексту, з них 27 сторіної займають малюнки, 29 сторінок - таблиці, 20 сторінок - список цитованоі літератури (177 джерел). • '

ВИВЧЕННЯ УМОВ РОЗКЛАДУ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДІВ ТА МОНОКРИСТАЛИ НА IX ОСНОВІ В КОНДЕНСОВАНІЙ ФОСФОРНІЙ КИСЛОТІ.

Процесс розчинення оксидних сполук у конденсованії фосфорній кислоті СКФЮ включає гетерогенні хімічні реакціі з конденсацією та кислотно-основними перетворюваннями фосфорних кислот, а також утворенням фосфатних комплексів з іонами металів, які входять до складу розчинюваних оксидів. Складність процесу ускладнює опис його за допомогою звичайних параметрів формальноі кінетики. У зв’язку з цим ми використали деякі емпіричні характеристики, які дозволяють кількісно оцінити умови розчинення різних речовин у КФК.

Розгляд кінетичних кривих, зображених на мал.1, показує, що вони мають форму, близьку до Б-подібноі. У періоі "бурхливого кипіння" (крива від початку координат до ліній-

ного відрізку) в розчин переходить 20-25% речовини, а швидкість розчинення при цьому лімітує виділення із розплаву пару води. У другім періоді (лінійний відрізок) речовина розчиняється з найбільшою швидкістю, в розчин переходить до 97% С(М)4 та 80-85% Су залежності від кінцевої температури розплаву С£с)) Кінцевий період характеризується знижен-

ням швидкості розчинення Св зв'язку зі зменшенням маси твердої фази).

Мал.1. Залежність долі (а) розчиненого вольфрамату кадмію Cl-З) та оксиду алюмінію С1'-3') від часу розчинення при £с 215° С СІ, Г), 270° С С2, 2'), 330° С СЗ, З').

На мал.2 показані залежності середньої швидкості розчинення (Ю різних за природою та структурою речовин від tc. Видно, що різке збільшення швидкості розчинення шихти спостерігається при 210-270° С. На кривих P-t спостерігається ефект насичення, який вказує, що оптимальними значеннями tc для шихти та монокристалів є відповідно 270-300° С. Проводити розчинення при більш високих температурах не доцільно, оскільки утворюються скловидні продукти, які погано розчиняються у воді.

Одержані температурно-часові характеристики використані для оптимізаціі умов термообробки при розкриванні різних оксидних матеріалів за допомогою КФК Стабл.1). Умовна розчинність істотно різниться для речовин різної природи, а також для шихти та монокристалів одного і того ж складу. Установлено, що значення LyMQB для сполук на основі оксиду вольфраму не залежить, а для сполук на основі оксиду алюмінію мало залежить від tQ.

ОЛ

0,3

и

0,1

Ц08

0,06 -

т

0,02 -

ЧН-

100

мш

Ссіи/О^..

тш-.т -}ШЗі(№04.)2

СіМ/Ої

-ЙІг03:Ті ИйГ-.Ш

ияг -ЙЩ

ж

-—з'.ЯгТіО*

оГТіЛ

-тагіш

Мал.2. Залежність швидкості розчинення (К) різних матеріалів від температури.

Шихта С—), монокристал С—).

САМШ - алюмомаг-ніева шпінель,

ІАГ - ітрій-алюмі-нієвий гранат).

3.00

300

І.°С

НОО

КИСЛОТНО-ОСНОВНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В СИСТЕМІ Н3РО4-0КСИДНШ МАТЕРІАЛ, ЯКІ ІНІЦІЮЮТЬСЯ ТЕРМІЧНИМ ВПЛИВОМ, ЗА ДАНИМИ ЯМР Склад та механізм розчиняючої діі полікислот, які одержуються в процесі нагрівання фосфорноі кислоти, як і комплексів, що утворюються при розчиненні аналізованих речовин у КФК, та їх стійкість при розбавленні в воді, вивчені методо». ЯМР. Запис спектрів ЯМР кристалічних та рідких зразків провадився на універсальному спектрометрі "Вгикег СХР-200" а використанням одно- та багатоімпульсних послідовностей, а також обертання під магічним кутом у режимі накопичення.

На першій стадії поступове нагрівання 75%-ноі ортофосфорної кислоти призводить до зникання основної кількості води. При температурі 113, 220, 270° С відзначено утворення ряду продуктів конденсації ортофосфорної кислоти, які домі-

нують в системі у вибраному інтервалі температур, а саме ди-, три-та тетрафосфорноі кислот, відповідно, ідентифікацію яких провадили за спектрами ЯМР.

. Таблиця 1

Оптимальні умови розчинення деяких монокристалів та вихідноі шихты

Речовина Маса наважки, г Температура “с5- °С Час розчинення, хв. Ь * умов.

шихта сх-А^Од 0.3-0.4 270 16 0,050

кристал СХ-АІ2О3 0,15 • 290-300 ЗО 0.016

шихта а-А^Оз-' Ті 0.3 270 13 0,090

кристал а-АІ20з:'І'і. 0,2 300 25 0.020

шихта тАі £03 • тії 0.3-0.4 270 11 0.070

шихта тАІ^Оз 'П^Од -Ші^Од 0,3-0,5 270 10 0,090

кристал тА^Од ■ пУ^Од • Ш^Од 0,2-0,3 300-320 . 20 0,050

шихта П1АІ2О3-пМдО 0,3-0,6 270 5 0.200

шихта тА^Од -пМдО: Иі 0,3 270 6 0,200

кристал П1АІ2Р2 'ПМдО: Ш 0,1 270 18 0,030

шихта їігТіОд 0,1 330 9 ' 0,010

шихта СсіШ^ о;б-о.8 265 9 >0,40

кристал 0,6-0.8 270 15 0,400

кристал МаВі С У/0^) £ 0,4-0.8 300-330 8 >0,40

* Умовна розчинність С в г речовини на 1 мл вихідноі НоРО.) при Іс = 270° С. 4

Завдяки роздільному спостереженню аналогічних фрагментів різних індивідуальних сполук у розчині виявилась можливість розрахувати діаграму розподілу фосфору між різними кислотними формами (мал.3) при додержанні таких постійних експериментальних умов, як маса початкового зразка кислоти, форма та матеріал реакційної посудини, теплотвірна здатність нагрівача, час втримання, інтенсивність перемішування та спосіб вимірювання температури,

З точки зору прогнозування реакційної здатності розчинника важливим є ефект сильнопольного зміщення сигналів у

Я1

спектрах ЯМР Р, який супроводжує послідовне термічне гене рування поліфосфатних гомологів (мал.4). При цьому необхідн враховувати факт зменшення основних властивостей у ряду К^О > н3ро4 > н4р2о7 > НдРзО10 > н6р4о ^3. У міру, зникання вод рівновага: НзР04 + Н2О ИдО* + І^РО^- зміщується в бік ут

ворення молекулярної форми. В цих умовах найбільш сильно основою, що залишається в системі, є молекули ортофосфорно кислоти. Ближні гомологи мають більш яскраво виражену кис лотну функцію, що обумовлює наявність рівноваг:

н3ро4 + н4р2о7 * н4ро4+ + н3р2о7~, н3ро4 + н5р3о10 « н4ро4- + н4р3о10-.

о1,Іо

Мал.3. Діаграма розподілу фосфору між різними фосфорними кислотами: 1 - НзР04; 2 - Н4?20у; 3 - Н^зО^;

4 - Н6Р4013; 5^8 - Ня+2На03гг+1 Сп= 5.8).

8,ы.д.

о \- —

-10 -15 -25

ЗО

Мал.4. Температурна _7 залежність положення сигналів.

л *- НіР04; 2' НІР2°7

та Н^РдО^ Скінцеві групи); 3- Н^зО^ (серединний фраг-

,________,_!_ мент), де і- відпові-

200 300 400 дає невизначеному

І °С ....

с> ступеню дісоціаціх.

На користь того, що динаміка значень б фосфатного сигналу вказує на перехід фосфорної кислоти із молекулярної в +

катіонну форму НдРО^ , свідчать дані ЯМР Р для аналогів: ССН30)3Р0 (б = +36,2 м.д.) та [ССН30)4Р]+ С<5 = +51,2 м.д.). Таким чином, в міру витрачання Н3Р04 у процесі конденсації, з одного боку, збільшується вихід ди- та трифосфатних форм.

З другого, формування вищих, більш кислих гомологів приводить до збільшення ймовірності утворення НдРО^'1'.

Одержані дані дають підставу вважати, що при введенні в такий розчинник металооксидних сполук відбувається дестабілізація зв’язку метал - кисень і значне порушення регулярності структури поверхневих шарів розчинюваного матеріалу. Факторами розчиняючої дії є як кислотно-основні перетворення 02“ у реакції з катіоном Н4Р04+, у результаті яких можливе утворення форм з кислотною функцією, яка збільшується в ряду: 0 ~ < ОН < Н20 < Н30+, так і комплексоутворювальна (по відношенню до кристалоскладаючих катіонів металів) здатність ди- та трифосфатних аніонів, що формуються у

відповідних умовах.

Р 7 Я1 11Я Дані ЯМР А1, оіР, ііоСс1 дали можливість дістати уявлення про стан іонів, що перейшли в розчин. -

У спектрах ЯМР ^АІ розчинів А1С13-Н3Р04-Н20 при 20° С спостерігається сигнал, обумовлений іонами алюмінію,.в окта-едричному кисневому оточенні яких переважають молекули води.

У міру іх видалення із системи (£>150° С) відповідні місця в координаційній сфері займають аніони ортофосфорної кислоти, аж до утворення комплексу А1С Н^РО^З д С <5 від 0 до

-19 м.д.). При більш високих температурах відбувається перерозподіл алюмінію між формами, в яких оточення центрального атома складають шість і чотири атомів кисню. В цих умовах збільшення кількості тетраедричних форм СА1СН2Р20у)2~ Сб=

= +52 м.д.)) відбувається симбатно накопиченню дифосфатів.

Наявність ди- та трифосфат-іонів (і/1-) визначає хід розчинення і вольфрамвмісних сполук, розчинність яких відбувається за рахунок розчинних крмплексів Вимірю-

вання ЯМР ^^Ссі показали, : що в інтервалі температур 180-340° С координаційне ; оточення Сс12+ складають лабільні монодентатні фосфат-іони різного типу. Дискретні сигнали, що

спостерігаються при £>350° С в спектрах, обумовлені утворенням стійких комплексів з координаційними числами 7 та 8.

Таким чином, досліджуваний розчинник взаємодіє з мета-лооксидними сполуками як реакційна суміш, компонентами якоі є катіони Н4Р04+ та аніони кислот Н3Р207_ і Н4Рд0^~, здатні утворювати стійкі шестичленні металохелатні цикли. Наприклад можна уявити, що процес розчинення АІ2О3 протікає за схемою:

і о У о // - .

- 0 І А13+ 0 - А13+ - 0 - + ■ 6 Н4Р04+ + 6 Н3Р207_ ->

/0Лл ~/Ґ~0

- А1 - и - А1-

/ /

* АПН2Р04)63' + А1СН2Р207)2_ + 6Н30+ + 4Н2Р2072~. Пунктирна лінія на схемі відокремлює фрагмент, який переходить на даній стадії в розчин, від кристалічної матриці, що залишається.

Дані ЯМР-спектроскопіі дали можливість виявити та пояснити також високу гідролітичну стійкість продуктів фосфорнокислого розкладу. Так, розгляд спектрів ЯМР 3^Р для системи К2и04-Н3Р04, показав, що наявність дифосфатних комплексів, а також, можливо, розчинюваних комплексів вольфрамат-іонів з ортофосфат-іонами, є причиною стійкості розбавлених розчинів указаної системи. Подібні процеси, очевидно, мають місце і при розбавленні розплавів, які одержуються при розкритті інших оксидних матеріалів.

ВИВЧЕННЯ УМОВ ПОЛУМ’ЯНО-СПЕКТРОМЕТРИЧНОГО АНАЛІЗУ

• ФОСФОРНОКИСЛИХ РОЗЧИНІВ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДІВ

Поєднання високоефективного способу розчинення складних оксидних матеріалів з атомно-емісійним (АЕ) та атомно-абсорбційним (АА) полум’яно-спектрометричним аналізом одержаних розчинів використано для визначення основних компонентів (стехіометрія І АГ, АМЮ, легуючих елементів СЬі, Иа, Мд в /3-А1203; Ті,\/,Ге,Со,Ж в а-А1203; Ьі, Бг, Ва в Ссі1*ГО4 та ін.) та домішок (№,К,Са в а-А^О^; Са в £гТі03; Иа, К, Мд, Са в СсМ04 та ін.) в тугоплавких монокристалах та вихідній шихті.

Полум’яно-спектрометричні вимірювання провадили на

спектрофотометрі "Сатурн" з ■використанням газових сумішей ацетилен-повітря САП), пропан-бутан-оксид диазоту СПБОД), ацетилен-оксид диазоту (АОД) для атомізаціі аерозолей фосфорнокислих розчинів випробовуваних речовин. Було вивчено осьовий розподіл по висоті факелу інтенсивності випромінювання (поглинання) спектральних ліній визначених елементів у залежності від складу газовоі суміші. Результати досліджень представлені в табл. 2. Зокрема, було встановлено, що висота внутрішнього конусу полум’я (І) для даного елемента не змінюється при заміні матриці, тоді як зона, що фотомет-руеться СЮ, специфічна для кожноі основи, буферні добавки на неі не впливають. Вивчено також вплив фосфорної кислоти та компонентів матриць на аналітичні сигнали елементів, що визначаються. ‘

Таблиця 2

Оптимальні умови полум’яно-спектрометричного _____________визначення елементів______________________

Визначений Метод По- Ьитрата, л/ч (для полум’я АВ и АОД і, /і,*

элемент лум’я горючього газу окислювача мм мм

і-і, №а, к., Сб АЕ “ПІ ПБОД У5 ’ Ь20 3 6-У

Мд АА ПІ ПБОД У5 480 520 580 2-3 2-3 10 ■ а-д~ 7-8 9

Са АЕ 425 580 1-2 ь-ь

ііг АЕ АОД 440 580 2 ь-ь

Ьа АЕ 4Ь0 580 4 5-6

А1 АЕ АА вд 4У0 530 (ЖІ о о: ос 5-10 15-20 д- 8

ї АА АОд 550 560 25-30 12

N01. Ті. V АА А(М ьіь-ьзи ьа о 30-35 10

Со, Лі АА АП ПБОД 70 ЬУО 1-2

Інтервал значень И відповідає його зміненню для різних матриць.

ЗАСТОСУВАННЯ ФОСФОРНОКИСЛОГО РОЗКЛАДУ ДЛЯ АТОМНО-ЕМІСІИНОГ0 ТА АТОИНО-АБСОРБЦІИНОГО АНАЛІЗУ ТУГОПЛАВКИХ СПОЛУК Результати досліджень були використані для розробки нових методик аналізу складних оксидних монокристалів.

Правильність розроблених ■ методик визначення основних компонентів ІАГ та АМІН підтверджують досліди за схемою "вве-дено-знайдено", а також зіставлення результатів аналізу, от-

риманих запропонованим та іншими методами. Зауважимо, що з числа останніх комплексонометрія дає змогу визначати тільки суму ітрію та неодиму в ІАГ, дуговий атомно-емісійний аналіз порівняно з запропонованим методом має нижчу точність, а рентгенофлуоресцентний аналіз вимагає великих наважок.

Основні характеристики методик визначення легуючих елементів і домішок показані в табл.З.

Таблиця З

Характеристики методик полум’яно-спектрометричного аналізу монокристалів з застосуванням фосфорнокислого розкладу

Аналізо- вана сполука Виз- наче- ний еле- мент Діапазон вмісту, мас. % Стіп’ % 5г Дійсний вміст. елемента, мас. %

а-АІгОз, ПАІгОз• •тМдО Ті V Со № Л е г у 1-10“2-2,0 5-10"3-2,С 7-10-3-2,0 7-10~3-2,0 ю ч і Є Л Є м 6 0,14-0,04 0,10-0,03 0,12-0,02 0.12-0.02 н т и 5-Ю-3- 0.4 5-Ю"3- 0,4 ~ 0,01 - 0,6 <7-10”3— 0.13

/З-АІгОз Ьі Ыа Мз 1-10-У-10,0 0,2 -10,0 0.2 -2.0 0,05-0,0 0,04-0,02 0.04-0.01 1 -ІО-3- 0.7 0,7 - 6,0 0.8

ГіАІгОз 1 • ГО.УгОз Исі 0,3 -3,0 0,05-0,11 0,5 - 4,2

а-АІгОз Д о Иа К Са мішки е ; 5-1§4-2-102 1 -103-5’102 і-іб^г-іо1 р 0 3 : е м е 5 • 10~4 1-10"3 5-Ю"4 п о в с ю н Т і в 0,14-0,07 0,13-0,02 0.10-0.02 д ж е н и X <5-10-4- 0,19 <1.:10-3- 0,06 1-Ю-3- 0.03

ТіАІгОз • 'ШУгОз Иа К Са 5-104-2-102 1 -іб3-5-іб2 5-1б4-2'102 5'10"4 5.-10"4 5-Ю"4 0,12-0,03 0,13-0,02 0.13-0.09 <5-10_4-7'10_':і <5-10_4-9'10-3 7•10_4-2-103

СШ* Иа К Са.Мз 1•1б4-2•103 2-104-2'іб3 1-104-1-102 1-Ю"4 2-Ю-4 1-Ю"4 0,07-0,03 0,06-0,02 0.06-0.02 2-10_4-1-10"а <2 *10—4 <1 *10-4

Ьгї'ІОз, ГіСйг Оз • •т£Иг Оз • •КБСгОз Са 5-Ю4-3'і02 5-Ю-4 0,04-0,02 4-Ю"3

При визначенні запропонованим методом розповсюджених елементів СИа, К, Мд, Са) вдається уникнути застосування лужних плавнів та сумішей кислот, які обмежують зниження Стіп чеРез високий рівень фону.

Розроблені методики дозволили розв'язати ряд питань одержання монокристалів із заданими властивостями та впливу складу на іх характеристики.

ВИСНОВКИ

• 1. Виявлені основні закономірності фосфорнокислого роз-

кладу тугоплавких оксидних матеріалів та оптимизовані умови такого розкладу для підвищення ефективності іх полум’яно-спектрометричного аналізу.

2. Одержані основні температурно-часові характеристики

процесу розчинення в конденсованій фосфорній кислоті таких сполук: а-, /3-А1203, А1203:Ті (V, Ш, Со); пі А^Од-я Ї203

п А1203 п Ш203; тАІ^Оз'ПМдО; БгТі03; Ссі^ГО^;

ИаВіСУ0д32; КЄсіСУО^З2. Установлено, ш.о умовна розчинність і час повного розчинення залежать від природи речовини, іі передісторії (порошки чи монокристали).

3. Методами гетероядерноі ЯМР спектроскопіі в інтервалі

температур 120-400° С вивчений процес конденсаціі Ортофосфорної кислоти, проведена ідентифікація поліфосфорних кислот, що утворюються . На основі одержаних даних розрахована діаграма розподілу фосфору між різними реакційноздатники формами. .

4. Визначені кислотно-основні функції розчинника, який формується у процесі термічних перетворень ортофосфорноі кислоти. Установлений механізм розчиняючоі діі ортофосфбрноі кислоти в інтервалі температур 20-400° С на алюміній-, воль-рам- і кадмійвмісні сполуки, який включає розпушування ані -онноі частини за рахунок взаємодії з кислотним агентом Н^Р0| та переведення в розчин катіонів у формі, комплексів з моно-, ди- та тридентатними орто-, ди- та трифосфатними лігандами.

5. Вивчені залежності інтенсивності випромінювання Сабо поглинання) спектральних ліній лужних, лужноземельних, рідкісноземельних та перехідних металів при наявності фосфорноі кислоти і Д8сліджуваних матриць від режиму роботи атомізато-

ра. Показано, що співвідношення горючий газ-окислювач, яке '

■ оптимальним для визначеного елемента, не залежить від матри ці, тоді як фотометрична зона є специфічною для кожно основи.

6. Вивчено вплив фосфорноі кислоти та компонентів мат риць на аналітичні сигнали елементів, які визначаються. Показано, що оптимізація режиму горіння полум'я, а також введення буферних речовин дозволяє знизити матричні ефекти.

7. Розроблені методики визначення мікродомішок Иа, К

Са в а-АІ£; Са в БгТіО^; №, К, Са, Мд в ; легуючи:

додатків Ьі, Мд в /З-А^Од, Ш в ІАГ; Ті, V, Ее, Со, Ш. в ко-

рунді; Іл, йз," Сб, Бг, Ва в Сб\Ю4; стехіометричного складі ітрій-алюмінієвого гранату та алюмомагнієвоі шпінелі.

8. Розроблені методики використані при розв’язанні пи-

тань одержання монокристалів із заданими властивостями тг впливу складу на іх характеристики.

. Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. Потапова В.Г., Друзенко Т.В. Определение щелочньи металлов в /3-алюминатных материалах для твердых электролитої // Сб. "Выращивание, исследование и применение монокристаллов". Харьков: ВНИИ монокристаллов. 1985. N15. С.113-116.

2. Эолотовицкая Э.С., Потапова В.Г.,-Друзенко Т.В. Пламенно-фотометрическое определение оксидов литиЯ и магния і твердых электролитах на основе (3-глинозема ■ // Завод, лаб. 1987. Т. 53. N4. С. 33-35.

3. Эолотовицкая Э.С., Потапова В.Г., Друзенко Т.В. Оп-

ределение примесей и легирующих добавок в тугоплавких монокристаллах после их фосфорнокислого разложения // Высокочистые вещества. 1990. N2. С. 202-207. -

' 4. Эолотовицкая Э. С., Потапова В. Г., Друзенко Т. В. ,

Штительман З.В. Определение микропримесей в вольфрамате кадмия // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. Вып.12. С.2423-2427.

5. Эолотовицкая Э. С. , Потапова В. Г. , Друзенко Т. В. , Филиппович Л.И. , Бланк А. Б. Установление стехиометрического состава сложных оксидов методами спектрометрии пламени //

" Журн.аналит.химии. 1994. Т.49. Вып. 5. С. 77-80.

6. Друзенко Т. В. , Трачевський В. В. , Потапова В. Г.,

Бланк А.Б. Процеси розчинення тугоплавких оксидних матеріалів в конденсованих кислотах Н^Р^Од^, НдРБОу . та І^РЖ^ за даними ЯМР //VI науково-технічний семінар "Наукові і матеріалознавчі проблеми хіміі фосфору і його неорганічних сполук Тез. докл. . Львів: 1993. С.71.

Результати дисертації опубліковані також як тези 7 доповідей на наукових конференціях.

Друзенко Т. В. Фосфорнокислое разложение в пламенноспектрометрическом анализе тугоплавких оксидных материалов.

Диссертация - на правах рукописи - на соискание ученой степени кандидата химических наук по.специальности 02.00.02-аналитическая химия, Физико-химический институт НАН Украины, Одесса, 1995.

Защищается 6 научных работ, в которых изучены основные закономерности фосфорнокислого разложения тугоплавких монокристаллов на основе оксидов алюминия, вольфрама, титана для разработки методик пламенно-спектрометрического определения в них примесей, легирующих элементов и основных компонентов. Установлено, что растворяющее действие ортофосфорной кислоты при температурах 120-400° С основано на взаимодействии исследуемых оксидов с кислотным агентом Н^Р04+ и комплексооб-разовании с анионами. лолифосфорных кислот. Разработанные методики анализа монокристаллов использованы для совершенствования технологии их получения.

Druzenko T.V. Decomposition in phoshoric acid for a flame-spectrometric analysis of refractory oxide-materials.

Cand.Sci.Chem.Thesis (manuscript) on analytical chemistry (02.00.02), Physico-chemical Institute, National academy of Sciences of Ukraine, Odessa,.1995.

Defended are 6 scientific works in which the main regularities of the decomposition of refractory single crystals based on aluminium, titanium and tungsten oxides in phosphoric acid are studied. It is shown that such a method of decomposition raises the efficiency of flame-spectrometric analysis of the said materials. Stated is the mechanism of the dissolving action of phosphoric acid at temperatures 120-

• 400° C, comprising the. interaction of these substances with the acid agent H^PO^* and the complex formation with poly-phosphoric acid anions. The methods of analysis of single crystals used for improvement of the technolodgy of their production. .

Ключові слова:

фосфорна кислота, розчинення, тугоплавкі оксидні монокристали, полум’яно-спектрометричний аналіз.