Фото- и хемилюминесценция 1,2,4-триазола и его производных в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЮМОВА РЕГИНА РОБЕРТОВНА

ФОТО- И ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ 1,2,4-ТРИАЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В РАСТВОРАХ

02.00.04 - Физическая химия

2 9 АПР 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2015

005567780

005567780

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Уфимском Институте химии Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Мамыкии Александр Васильевич старший научный сотрудник лаборатории химической физики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Уфимского Института химии Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шарипов Глюс Лябибович заведующий лабораторией химии высоких энергий и катализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

доктор химических наук Мирочник Анатолий Григорьевич

заведующий лабораторией светотрансфор-мирующих материалов Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук (г. Уфа)

Защита диссертации состоится «14» мая 2015 года в 1400 на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Уфимского Института химии РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г.Уфа, проспект Октября, 71; факс (347)2356066, e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН и на сайте: http://www.chem.anrb.ru/.

Автореферат разослан «10» апреля 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор / Ф А Валеев.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные азотсодержащих гетерощпслов в настоящее время являются одними из основных биологически активных веществ, используемых при создании новых фармацевтических препаратов. В лекарственных средствах, которые широко применяются при лечении неврологических (тразодон), грибковых (флуконазол), вирусных (рибавирин), сердечно-сосудистых заболеваний и других, действующим веществом являются производные 1,2,4-триазола. Кроме того, некоторые соединения этого класса предложено использовать в оптоэлектронике и при создании новых высокоэнергетических материалов.

Производные 1,2,4-триазола обладают люминесцентными свойствами. Высокая чувствительность люминесцентного метода и характеристичность спектров фотолюминесценции этих соединений позволяют анализировать низкие концентрации этих веществ.

Однако фотолюминесцентные свойства производных 1,2,4-триазола остаются малоизученными. Согласно литературным данным, люминесценция (фото-, электро-) производных 1,2,4-триазола характерна для их комплексных соединений с различными ионами металлов (медь, цинк, иридий, кадмий и другие), а также триазольных фрагментов в составе полимерных цепей. Наличие фотолюминесценции производных 1,2,4-триазола является предпосылкой для исследования и их хемилюминесценщш в окислительно-восстановительных реакциях, которая до сих пор не была обнаружена. Между тем, анализ изменения интенсивности хемилюминесценщш в ходе окисления данных соединении при варьировании концентраций реагентов и анализ спектров фотолюминесценщга продуктов окисления дают возможность изучать механизм этих реакций и, соответственно, идентифицировать продукты реакции. Поэтому исследование (фото-, хеми-) люминесценции 1,2,4-триазола и его производных представляет актуальную задачу для качественного анализа, особенно низких концентраций (10'9 М) этих веществ, в процессе создания на их основе новых лекарственных препаратов, изучения фармакокинетики этих препаратов и выявлении возможных метаболитов (продуктов окисления).

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в УфИХ РАН по темам: «Хемшноминесценция ионов 4Г- и 5Г- элементов в конденсированной фазе», «Химия возбужденных молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света» (номера Государственной регистрации 0120.0601534, 0120.0801445). Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-32285-а и № 08-03-00147-а),

ч.

Совета по грантам Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3), программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№ 1-ОХ), Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.0050).

Цель работы. Экспериментальное и теоретическое выявление закономерностей образования электронно-возбуждённых состояшш 1,2,4-триазола и его производных при облучении светом и в ходе окислительно-восстановительных реакций.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

- исследование фотофизических свойств 1,2,4-триазола и его производных в растворах диметилсульфоксида (ДМСО), изопропанола по спектрам поглощения, фотолюминесценции (ФЛ) и возбуждения ФЛ, а также установление природы эмиттеров фотонов и определение квантовых выходов ФЛ;

- регистрация хемилюминесценции (ХЛ) в окислительно-восстановительных реакциях с участием 1,2,4-триазола и его производных с различными окислителями;

- идентификация методами ФЛ, УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии продуктов реакции, в том числе и эмиттеров фотонов в обнаруженной в ходе выполнения настоящего исследования яркой ХЛ реакции при окислении З-бром-5-гидразино-1-(тиетан-3-ил)-1,2,4-триазола анионом супероксида (О2 ), установление ее механизма и определение квантового выхода ХЛ.

Научная новизна и практическая значимость. Обнаружена и исследована ФЛ 1,2,4-триазола и его производных, в том числе тиетансодержащих в растворах ДМСО и изопропанола. В спектрах возбуждения ФЛ всех исследуемых соединений обнаружены две области поглощения и, соответственно, две области (280 - 460 нм; 540 - 640 нм) в спектре испускания.

Посредством экспериментальных исследований и теоретических расчетов установлено, что для коротковолновой области спектра ФЛ характерна флуоресценция, а для длинноволновой - фосфоресценция, которая наблюдается как при возбуждении УФ светом (длина волны возбуждающего света (/.„) 270 нм) через синглетно-возбужденное состояние (с последующей интеркомбинационной конверсией), так и при прямом возбуждении (Яга = 520 нм) в триплетно-возбужденное состояние. Экспериментально установлено, что эмиттером излучения является триазольный цикл.

Обнаружена ХЛ при окислении 1,2,4-триазола и его производных различными окислителями: озоном, перекисью водорода, анионом супероксида, персульфатом натрия, дифторидом ксенона и другими.

Проведено исследование наиболее интенсивной XJI, которая наблюдается при окислении З-бром-5-гидразино-1 -(тиетан-3-нл)-1,2,4-триазола супероксид-ионом в ДМСО. Методом ВЭЖХ выделены стабильные продукты реакции. Методами хромато-масс-снектрометрии, ЯМР 13С и 'н, УФ- и ИК-спектроскошш установлены структуры промежуточных и конечных продуктов реакцшт, в том числе эмиттеров фотонов, излучающих при 435 и 565 нм. Предложен механизм данной реакции, приводящий к образованию возбуждённых продуктов. Квантовый выход XJI составил 109 Эйнштейн/моль (Э/моль).

Наличие люминесцентных свойств исследованных производных 1,2,4-триазола, а также способность их к комплексообразованию с различными ионами металлов перспективно для создания материалов в оптоэлектронике. Кроме того, люминесцентные (фото-, хеми-) свойства данных соединений можно применить на практике при анализе новых лекарственных препаратов на основе производных 1,2,4-триазола «in vitro» (в пробирке) и «in vivo» (в организме), а также идентификации их метаболитов, образующихся в ходе окислительно-восстановительных реакций в человеческом организме.

Положения, выносимые на защиту:

1. ФЛ 1,2,4-триазола и его производных в растворе ДМСО. Анализ их спектров ФЛ и возбуждения ФЛ. Установление механизма испускания и его экспериментально -теоретическое обоснование. Определение природы эмиттеров фотонов и квантовых выходов ФЛ.

2. Результаты исследования ХЛ в окислительно-восстановительных реакциях триазолов с различными окислителями.

3. ХЛ при окислении 3-бром-5-п1дразино-1-(тиетап-3-ил>- 1,2,4-триазола анионом супероксида в растворе ДМСО. Идентификация продуктов окисления в этой реакции и установление ее механизма.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях: VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2008); Международная научно-практическая конференция «Биологически активные вещества: фундаментальные и прикладные вопросы получения и применения» (Новый свет, АР Крым, Украина, 2009); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009); VII Всероссийская конференция с молодежной научной школой «Химия и медицина, 0рхимед-2009» (Уфа, 2009); Международная

заочная научно-практическая конференция «Актуальные научные вопросы и современные образовательные технологии» (Тамбов, 2013); XXV конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013); Международная заочная научно-практическая конференция «Проблемы и перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Липецк, 2014); Всероссийская конференция «Нелинейные и резонансные явления в конденсированных средах» (Уфа, 2014).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, 3 из которых, в журналах, рекомендованных ВАК и тезисах 8 докладов: 5 - на Международных, 2 - на Всероссийских и 1 - на Региональной конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, включает 77 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 171 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В главе освещены фото- и элекгролюминесцентные свойства комплексных соединений, а также полимерных структур, содержащих триазольные фрагменты; хемилюминесцентные свойства пятичленных гетероциклов с одним и двумя атомами азота; а также области применения производных 1,2,4-триазола.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В главе приведены характеристики объектов исследований и методы их очистки, описание экспериментального оборудования и установок, методики проведения экспериментов и теоретических исследований.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 3.1 Спектрально-люминесцентное исследование 1,2,4-триазола и его производных в

растворе ДМСО.

Производные 1,2,4-триазола обладают люминесцентными свойствами. В литературе известна фото- и электролюминесценция производных 1,2,4-триазола в составе комплексных соединений с различными ионами металлов (кадмий, цинк, медь и другими) и триазольных фрагментов в составе полимерных материалов, которые для большинства таких соединений наблюдаются в сине-зеленой (350 - 500 нм) области оптического спектра.

Присоединение ионов металлов-комплексообразователей, различных заместителей к триазольному циклу, а также варьирование фазовым состоянием и координационным

окружением молекулы способствуют изменению спектра свечения в широком диапазоне длин волн, от голубой до красной области. В качестве заместителей для модификации спектрально-оптических свойств 1,2,4-триазола нами были выбраны тиетановый цикл, в котором атом серы находится в различных состояниях окисления (в виде сульфидной, сульфоксидной и сульфоновой групп) и арилиденгидразины (рисунок 3.1). В биохимическом аспекте такая модификация была определена тем, что тиетансодержащие бензимидазолы и ксантины обладают иммунотропной, противомикробной, противовирусной активностью, влияют на монооксигеназную систему печени, а гетероциклические илиденгидразины входят в состав лекарственных препаратов (фтивазида, фурагина). Поэтому предполагалось, что присоединение данных заместителей к триазольному циклу будет способствовать появлению новых биологических свойств, не характерных для других уже известных производных 1,2,4-триазола, а также появлению возможности новых производных 1,2.4-триазола к комплексообразовакию и, соответственно, изменению их физико-химических свойств.

N—N—N—N—

^ /-IT

Br-

I II CIb

N—N—<^S=0 N—N— Br-^-N^NH-N=C—N02 Br-^^NH—N=C-/~N02

CH3 CH3

III IV

N-NH N—NU N

„ ............N—N—N-N—

V VI vil VIII

Рисунок. 3.1. - Химические формулы 1,2,4-триазола и его производных.

Соединения I - IV, VI, VII были синтезированы на кафедре фармацевтической химии с курсами аналитической и токсикологической химий Башкирского государственного медицинского университета (БГМУ).

На рисунке 3.2 приведены спектры ФЛ = 270 и 520 нм) и возбуждения ФЛ (длина волны регистрации (Хет) 610 нм) соединения I в растворе ДМСО.

♦Измерения проведены на оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ РАН.

1,о1нед Wt-

1,от.ед — 100

80

j \Яет=520пи(2)

И Рисунок 3.2 - Спектры соединения I: 1, 2 — ФЛ; 3 -возбуждения ФЛ (c(I) = 10"3 М, 40 ДМСО, 298 К).

40

0,0

о

300 «0 500

600 700

800

нм

Наиболее интересные результаты были получены при исследовании спектра возбуждения ФЛ (спектр 3) соединения I в ДМСО, в котором проявляются две области поглощения с максимумами (лт„) 308, 355 нм - в одной и 542 нм - в другой области, при фотовозбуждешш в которые, также регистрируется люминесценция в двух интервалах длин волн: коротковолновом - 280 - 440 нм и длинноволновом - 540 - 620 нм, с существенно более низкой интенсивностью. Длинноволновая компонента наблюдается и в спектре ФЛ при Я„ = 270 нм (спектр 1). Ее интенсивность в спектре ФЛ при Я„ = 270 нм (спектр 7) в 1.5 раза больше, чем в спектре ФЛ при Яет = 520 нм (спектр 2).

Несоответствие спектров поглощения и возбуждения ФЛ может быть связано с наличием в исследованном растворе разных эмиттеров фотонов, которые отвечают за люминесценцию: один - в коротковолновой, другой - в длинноволновой областях оптического спектра. Возбуждение ФЛ в этих областях может происходить по-разному (разными длинами волн), а именно, коротковолновой - светом длины волны возбуждения 270 нм, а длинноволновой - 520 нм.

Однако, из-за наличия длинноволновой люминесценции в обоих спектрах ФЛ (рисунок 3.2, спектры 1, 2) и пропорциональности изменения свечения в этих областях при Я„= 270 и 520 нм, данное предположение было исключено.

Поэтому мы предположили, что коротковолновая компонента спектра ФЛ обусловлена синглет-синглетным - флюоресцентным, а длинноволновая триплет-синглетным - фосфоресцентным переходами, а именно, коротковолновая люминесценция соответствует флуоресценции, а длинноволновая - фосфоресценции. С целью проверки такого предположения было проведено теоретическое исследование молекулы Ш-1,2,4-триазола в приближении методов теории функционала плотности. Согласно результатам вычислений энергия незамещенного триазола, находящегося в триплетно- возбужденном

состоянии, лежит выше равновесного основного состояния на 209.3 кДж моль' в приближении метода [ВЗЬУР / 6-311+С(с!5р)]. Для более надежного отнесения максимума испускаш1я был смоделирован вертикальный переход из равновесного триплетного в неравновесное синглетное состояние (пм / кДж-моль"1): 704.6 / 169.8Н2о, 706.7 / 169.3дмсо [1ЕРРСМ-В31ЛТ / 6-311-Ю((1,р)]. Как следует из результатов расчета, величины экспериментальных и теоретически определенных энергий переходов близки по значению, что позволяет с достаточной уверенностью интерпретировать свечение в длинноволновой области как фосфоресценцию триазольного кольца.

В пользу данного предположения свидетельствуют и экспериментальные данные.

При сопоставлении спектров испускания и возбуждеши ФЛ 1,2,4-триазола (соединение

V) и его дибромпроизводного (соединение VI) обнаружен «эффект тяжелого атома»

(брома, присутствие которого, как известно в литературе, инициирует

интеркомбинационный синглет-триплетный переход). При введении атомов брома в

молекулу триазола наблюдается эффективное тушение интенсивности в коротковолновой

и увеличение интенсивности в длинноволновой областях в спектрах возбуждения и ФЛ

(рисунок 3.3).

I, отн. ед. 0,20

0,15

Рисунок 3.3 - Спектры соединений V (—) и VI (—): 1,2- ФЛ; 3 -возбуждения ФЛ (с(У. VI) = ИГ М, /.„ = 610 нм, ДМСО, 298 К).

0,00

Кроме того, в спектре ФЛ водного раствора 1,2,4-триазола, после барботажа его кислородом (который, согласно литературным данным, дезактивирует триплетно-возбужденные состояния), наблюдается уменьшение интенсивности свечения в длинноволновой области. А его вытеснение из исследованного раствора «тяжелым» газом - аргоном, наоборот приводит к увеличению интенсивности этой компоненты спектра ФЛ (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 - Спектры ФЛ соединения V: (с(У) = 10~3 М, ДМСО, 298 К). Атмосфера: 1 - воздух, 2 - аргон, 3 -кислород.

Данные области испускания проявляются в спектрах ФЛ всех исследованных соединений, в том числе и в спектре ФЛ незамещенного 1,2,4-триазола, с гипсо- и батофлорными сдвигами в расположении максимумов в пределах 60 нм в растворах ДМСО (таблица 3.1) и изопропанола (рисунок 3.5).

1,от ед 16

/.„-=520 нм

К д. = 270 нм

А \ 1Г*

1 \'1 \ 4 1

\ ' > \ 1

] \ 1 '•.... \ яи„ = 610з \

..... ч

ч

1.0Ш.СД 0,12

0,10 0,08 0,06

Рисунок 3.5 - Спектры соединения V: 1,2- ФЛ; 3 -возбуждения ФЛ

о,м (с(У) = 10"4 М, С3Н7ОН, 298 К). 0.02

0,00

300

500

Я, нм

700

Исходя из этих экспериментальных данных, было установлено, что источником эмиссии является триазольный цикл.

Таблица 3.1 - Параметры ФЛ соединений II - IV (с = 10"4 М); I, V - VII (с = 10"3 М); (Л„ = 270, 520 нм, ДМСО, 298 К).

Соединение Длина волны возбуждающего света и максимумы ФЛ, нм (интенсивность ФЛ, отн. ед.). Ф105

(1) N—N-< \ Л УУ Вг—nh2 Х„ = 270 нм: Хтах = 280 (45), 330 (95), 444 нм (42). Хех = 520 нм: Хтах = 590 (1.1). 6730.0

(П) N— N—< S л хУ г\ СН3 - Ха = 270 нм: Л« = 310 (0.18), 444 (0.2); Ха = 520 нм: Я™, = 548 (0.18), 614(0.01). 1.5

(III) N—N—(,S=0 л хУ /=\ Br-^-N<^-NH-N=C—К Ъ—N02 СН3 - Х„ = 270 нм: ;.П1И = 308 (0.02), 450 (0.06); ;:„ = 520 нм: ^ = 546(0.01), 616(0.01). 0.03

(IV) N_N /V0 Л \У г^ Bi—* —N^^ NH—N=C—6 й—N02 СНз - Ха = 270 нм: Ям = 298 (0.03), 448 (0.12); Л„ = 520 нм: У-тах = 552 (0.014), 614 (0.002). 0.1

(V) N—N14 V Лст = 270 нм: Л,« = 280 (18.4), 328 (17.2). Я„ = 520 нм: ¿■тах- 565 (0.11), 612(0.12). 2430.0

(VI) N—N14 в,АЛ- Я„ = 270 нм: Хтах = 280 (17.4), 328 (16.2). Я„ = 520 нм: Лтах = 569 (0.14), 615 (0.13), 661 (0.57). 2300.0

(VII) N—N-< ^ ^елг ;.„ = 270 им: Ятаг = 335 НМ (13.6). Я„ = 520 нм: ^=575(0.02), 610(0.02). 530.0

Примечание: Ф - квантовый выход флуоресценции. Ф для всех соединений рассчитаны дая спектров ФЛ при Я„ = 270 нм и пересчитаны для С = 10"4 М.

Как видно из данных таблицы 3.1, наибольшее значение Ф флуоресценции, кроме соединения I, имеет 1,2,4-триазол (соединение V), оно составляет 24.3-10 Э/моль. Введение атомов брома в молекулу триазола (соединение VI) приводит к уменьшению Ф флуоресценции до 23-10"3 Э/моль. К ещё большему снижению величины Ф флуоресценции приводит присоединение тиетанового цикла к атому К1 триазольного кольца (соединение VII). Однако при замещении одного атома брома на электронодонорный заместитель - гидразинную группу происходит резкое увеличение Ф флуоресценции в 13 раз (67.3-10"3 Э/моль), а на арилидепгидразинную - существенное уменьшение Ф флуоресценции до 0.03 - 1.5-10"5 Э/моль, которое вызвано, вероятно,

увеличением безызлучательных потерь энергии возбуждения на колебания связей заместителя в положешш 5 триазольного цикла.

3.2 Регистрация ХЛ в окислительно-восстановительных реакциях 1,2,4-триазола

и его производных.

Наличие фотолюминесцентных свойств 1,2,4-триазола и его производных являлось предпосылкой и для возможности их хемивозбуждения в окислительно-восстановительных реакциях. Согласно литературным данным, ХЛ была исследована при окислен™ пятичленных гетероциклов с одним и двумя атомами азота, однако ХЛ с участием производных 1,2,4-триазола до сих пор не была обнаружена. Нами проведены опыты по регистрации ХЛ в окислительно-восстановительных реакциях 1,2,4-триазола и его производных с различными окислителями: супероксид-ионом, дифторидом и триоксидом ксенона, озоном, перекисью водорода, как в водных, так и в неводных растворителях, в различных средах и в присутствии катализаторов. Некоторые данные об интенсивности свечения в этих реакциях приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - ХЛ в окислительно-восстановительных реакциях 1,2,4-триазола и его производных.

Соединение Окислитель Условия проведения реакции,298 К Интенсивность ХЛ, отн. ед.

1,2,4-триазол

1(Г2М 4-10-2МН202 5-10"2М СНзСООН. 0.8

10'1 М 3 М Н202, 0.1МНСЮ4, рН= 1. 0.4

1 М СНзСООН

ю'м 410"1 МН202 0.1 М№ОН, 68.8

Ю^М К,Ре(СК)6.

10'' М 0.25 М Н202, 0.1 М№К02, 11.7

0.02 М ТЬ2(504)з.

10"3М 2-Ю4МО, 0.1 М Н2804, рН=2. 27

кИм 2-Ю"4 М Оз 0.1 М№ОН, рН=11. 12

КГ1 М 610-2МН202 0.1 М КаЫ02, 1

0.1 МНСЮ4.

6-Ю-2 М 810"2 М Н2О2 0.1 М СНзСООН, 0.7

810"2М№2Мо04.

510"2 М 6Ю"2МН202 6-10"2М№2Мо04. 0.2

3-меркапто-

1,2,4-триазол

нИм г-Ю^МОз 0.1 М№ОН,рН =11. 14.3

1(Г3М Ю"3МН202 0.1 МСНзСООН. 0.6

10"3М 10"3 М ХеОз рН = 7. 0.5

10"2М 8-10"2 М ХеОз 0.1 м н2зо4. 1

10"2М 6-10"2 М Оз 0.1МКОН,рН=11. 16

10"3М 10"3МН202 0.1 М СНзСООН. 40

10"3М 410"3МН202 0.1 мнсоон. 7

10"2М 1 М СРзСОзН 0,5 М ^N0,. 1.1

10'2М 1 м н2о2 0.1 М Н2504. 63

3-амино-1,2,4-триазол

10"2М 10"2 М ХеР2 рН = 1.5. 1.4

10'2М 10~2 М ХеР2 ОЛМ№ОН, рН =11. 14

10"3М 103 М ХеОз рН = 7. 0.8

10"3М 103 М ХеОз 10"4МНа^04-2Н20. 1

10'3М 2-10""МОз, 0.1 МКаОН,рН= 11. 60

10"2М Ю"3МН202 0.1 М СНзСООН, 6.3

0.1 мнсю4.

10_1М 3 м н2о2 0.1 МСНзСООН, 0.5

0.1МНСЮ4.

10"3М 10"3МН202 0.1 МНСООН. 2.3

З-бром-5-

гидразино-1-(тиетап-

3-ил)-1,2,4-триазол

10'2М б-Ю^МОГ ДМСО. 186

3,5-дибром-1-

(тиетан-3-ил)-Ш-

1,2,4-триазол

10"2М б-Ю^МОГ ДМСО. —

Дальнейшее исследование ХЛ этих реакции, в большинстве случаев, не было

проведено из-за недостаточной се интенсивности.

3.3 Изучение хеми.иомннесцепции при окислении 3-бром-5-гидразино-1-(тнетаи-3-ил)-1,2,4-триазола апнопом супероксида в растворе ДМСО.

Наиболее интенсивная ХЛ была обнаружена при смешивании раствора соединения I в ДМСО и аэрированного щелочного (КОН, С = З-Ю"3 М) раствора ДМСО. Изменение интенсивности свечения во времени носит сложный характер: сначала наблюдается резкий всплеск интенсивности и экспоненциальный спад; после индукционного периода (около двух минут), происходит резкое увеличение интенсивности, которая достигает максимума через 40 секунд (рисунок 3.6).

Рисунок 3.6 - Изменение интенсивности ХЛ во времени при окислении соединения I (с = 5 • 10"3 М) супероксид-ионом (с = 3-Ю"4 М, ДМСО, 298 К).

О 50 100 150 200 250 300 350 1, С

Чтобы исключить свечение самой окислительной системы был проведен контрольный опыт (в отсутствии соединения Г), в котором регистрировали ХЛ при приливании ДМСО к раствору окислителя в ДМСО. Свечение в данном опыте не наблюдалось. Отсутствовала также и ФЛ образцов: ДМСО и супероксид-иона (02") в ДМСО.

Излучение ХЛ реакции сосредоточено в области 400 - 590 нм, с максимумами 436 и 540 нм (рисунок 3.7, спектр 3). Для определения природы эмиттеров ХЛ были получены спектры ФЛ (рисунок 3.7): соединения I в ДМСО (исходное) (спектр 1) и продуктов окисления соединения I в реакционной смеси после завершения ХЛ (спектр 2).

1,спнед Иг-

1,ога.ед

—гад

оз (с = 5-10"3 М); 2 - продуктов окисления I ^ (с = 5-Ю"3 М) 02" (с = 3-Ю"4 М), Яи = 270 нм; 3 - ХЛ при окислении I (с = 5-Ю"3 М)

Рисунок 3.7 - Спектры: ФЛ 1 -соединения I

(с = 3-10"4 М, ДМСО, 298 К).

350 400 450 500 551)600 650 700

\ нм

Как видно из рисунка 3.6 в ходе окисления соединения I появляются новые полосы излучения ФЛ при 435 и 562 нм (спектр 2), которые не наблюдаются в растворе исходного (неокисленного) образца соединения I в ДМСО (спектр 1). Максимумы в спектрах ХЛ и ФЛ продуктов окисления соединения I лежат в одной области. Это позволило предположить, что эмиттерами фотонов являются не промежуточные продукты, а конечные продукты реакции.

Изменение интенсивности ХЛ во времени сопровождается изменением спектра поглощения продуктов окисления в ходе реакции. Поэтому были записаны спектры поглощения продуктов окисления соединения I в ходе реакции и после её окончания (рисунок 3.8).

А 1,ош.ед.

Максимумы поглощения 300 нм и свечение в области 435 нм могут относиться к образованию интермедиата, содержащего карбонильную группу. Поэтому, в качестве возможного продукта было предположено соединение 4 (рисунок 3.8). Оно получено в чистом виде и использовано в качестве модельного соединения. В спектре поглощения

Рисунок 3.8 - Спектры: поглощения 1 - в момент смешивания,

2 - через 5 мин., 3 - через 20 часов (7 = 10 мм), 4 - возбуждения ФЛ продуктов окисления I (с = 510"3 М) О2*" (с = 3-Ю"4 М, = 650 нм, ДМСО, 298 К).

Спектры 1-3 соответствуют оси (А) слева, спектр 4 - оси (I, отн. ед.) справа.

300 350 400 450 500 550 600

\ им

этого соединения имеется максимум при 300 им. Кроме того, масс-спектр модельного соединения соответствует масс-спектру одного из продуктов реакции, относящегося к иону [М-Н]~ с m/z (1оТН, %): 234 (26) и 236 (20) в образце продуктов окисления соединения I супероксид-ионом, как по массе, так и по времени удерживания (3.55 мин.).

Однако, несовпадение спектров поглощения и возбуждения ФЛ продуктов окисления соединения I в коротковолновой области и отсутствие свечения модельного соединения в области 435 нм (его спектр ФЛ имеет максимум при 335 нм), свидетельствовало о том, что это соединение не является эмиттером фотонов в данной реакции. Поэтому (на основании литературных данных, в которых авторы люминесценцию в области 435 нм относят к соединениям, содержащим карбонильную группу), мы предположили образование в ходе реакции окислешш соединения 5 (рисунок 3.8), которое может получиться при разрыве триазольного цикла. Оно было обнаружено в спектре ЯМР 13С в образце продуктов окисления соединения I.

Длинноволновые компоненты спектров поглощения и возбуждения ФЛ продуктов окисления соединения I совпадают и обусловлены образованием другого эмиттера фотонов - соединения 6. Оно было обнаружено по масс-спектрам в одной из фракций (элюент: гексан - изопропанол (87/13)), излучающей в области 565 нм после разделения реакционной смеси методом ВЭЖХ.

Методами 13С, 'Н ЯМР- (500 мГц) и ИК-спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии идентифицированы продукты окисления соединения I анионом супероксида, как в реакционной смеси, так и после разделения ее методом ВЭЖХ.

В спектре ЯМР ,3С продуктов реакции, в отличии от спектра ЯМР 13С соединения I (исходное) в ДМСО-dö, появляются новые сигналы дублетный 145.30 м.д. и синглетный 157.62 м.д., которые показывают, что в ходе реакции происходит отрыв гидразинной группы с образованием незамещенного атома С5 триазольного цикла, а также сигналы карбонильной при 198.6 м.д. и карбоксильной при 168.7 м.д. групп, свидетельствующие об окислении атома С5 триазольного цикла. В спектре ЯМР 'Н продуктов реакции, в отличии от протонного спектра исходного соединения в ДМСО-ds, имеются сигналы синглетный 6.5 м.д. и слабопольные сигналы протонов: уш. с. 7.8, 8.4, 9.5, 10.1 м.д., соответствующие, по-видимому, нестабильным интермедиатам распада гидразинной группы. Эти данные соответствуют изменениям, наблюдающимся в ходе окисления соединения I анионом супероксида в ИК спектрах, в которых исчезает характеристичная полоса, соответствующая валентным колебаниям —NH-NH2 группы (v = 1581 см'1).

В масс-спектре продуктов окисления соединения I супероксид-ионом кроме пиков ионов, относящихся к исходному соединению, появляются новые пики ионов [М-Н] с m/z

Цатн, %): 262 (74) и 264 (84); 218 (5) и 220 (4); 234 (26) и 236 (20); 252 (16) и 254 (6), которые соответствуют структурам соединений 2а, 2Ь; 3; 4; 6 (рисунок 3.9).

Я Рн Р

Вг

р.

N—N ГМ» N—N

N

2а О"

2Ь

Р

N—N

т-^м^о Н 4

N—N

Р

Рисунок 3.9 - Продукты окисления I (с = 5-Ю"3 М) 02~ (с = 3-Ю-4 М): соединения 2а, 2Ь, 3,4, 6, ДМСО.

Полученные данные позволяют предложить следующую схему реакции окисления соединения I супероксид-ионом (рисунок 3.10). Квантовый выход ХЛ для данной реакции составил 10~9 Э/моль.

Р

ш.

°2

К—N

Р

А

Л—N

Рг""

Р

"Но,-

+ /¡V (562 пт) -V соон 6

Рисунок 3.10- Схема окисления I (с = 510 3М) 02" (с = 3-10"4 М, ДМСО, 298 К).

Данная схема была сопоставлена с изменением интенсивности ХЛ в разные периоды времени. Увеличение интенсивности ХЛ первые 5 с. после начала реакции, вероятно, имеет нехимическую природу. Аналогичные всплески интенсивности при смешивании реагентов описаны в литературе и отнесены к специфическому физическому взаимодействию капель с поверхностным слоем реакционного раствора в момент смешивания. Малоинтенсивное свечение в ходе реакции в течении 5 - 50 с. соответствует стадии окисления гидразинной группы с образованием соединений 2а и/или 2Ъ. Отрыв

гидразинной группы от триазольного кольца с образованием соединения 3, а также присоединение к атому С5 цикла кислорода (соединение 4) происходит через 50 с. от начала реакции и продолжается в течении 70 с. Наиболее интенсивное свечение реакционной смеси через 2 минуты после смешивания, сопровождается, по-видимому, стадией раскрытия триазольного цикла с образованием соединений 5, 6 в возбужденном состоянии.

Известно, что ионы Еи(ПГ) широко используются в качестве люминесцентных зондов в биологии и медицине. Одним из условий применимости ионов Еи(И1) в качестве люминесцентных меток является наличие их комплексообразования с субстратом. Флуоресценция ионов лантанидов очень чувствительна к изменению координационного окружения и данные по тушению ФЛ Еи(1П) позволяют установить наличие его комплексообразования с акцепторами - 1,2,4-триазолом и его производными.

На рисунках 3.11 - 3.12 приведены спектры излучения и возбуждения ФЛ растворов Еи(Ш) в нзопропаноле в присутствии 1,2,4-триазола.

3.4. Исследование тушения флуоресценции Еи(Ш) 1,2,4-триазолом п его производными.

I, отя. ед

/к-1

N—NN

0,08

0,04

Рисунок 3.11 - Спектры ФЛ: Еи(МОз)з (с = 2-Ю"3 М) в зависимости от с соединения V: 1 - без V; 2 - 10'3 М; 3-210"3 М; 4-З-Ю'3 М;5-4-10"3М; 6-510"3М; 7 —610"3 М (С3Н7ОН, Я„ = 400 нм, 298 К).

0,00

580 600 620 640 660 680 700

?., нм

Рисунок 3.12 - Спектры возбуждения ФЛ: Еи(КОз)з (с = 2-10'- М) в зависимости от с соединения V: 1 — без V; 2 - 10"3 М; 3 -2-10"3 М; 4 - З-Ю"3 М; 5 -4-10"3 М; 6 -5-10"3 М; 7-6-10"3 М (С3Н7ОН, Хех = 400 нм, 298 К).

Тушение интенсивности (IIIа) ФЛ Еи(Ш) от концентрации акцепторов [б] удовлетворительно описывается уравнением Штерна-Фольмера:

/.//-1=*т[е],/,//-1=*,г[е] а)

где К$г — константа Штерна-Фольмера (константа тушения), к — бимолекулярная константа скорости тушения ФЛ Еи(Ш), г - время затухания ФЛ Еи(Н1) в отсутствие акцептора.

Из наклона прямых в координатах уравнения (1) были определены константы тушения Кйу флуоресценции иона Еи(111) (табл. 3.3). Время жизни ФЛ Еи(1ЧОз)з в растворе изопропанола равно 10"6 с и значения бимолекулярных констант тушения к = приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3. - Тушение ФЛ нитрата европия соединениями II — V (С3Н7ОН, Я„ = 400 нм, 298 К).

Соединение (П) (Ш) (IV) (V)

Кхг, л/моль к, л-моль^с"1 (0.7±0.1>106 0.7-1012 (0.1±0.01)-106 0.1-1012 (0.1±0.01)-103 0.1-10® (0.07±0.01)-10<' 0.7-1011

Обращает на себя внимание значительное превышение для соединений II и III диффузионного предела. Константа скорости диффузии (кз) в изопропаноле составляет 2.7-109 с"' (298 К). Подобные отклонения свидетельствуют о том, что для соединений II и III тушение ФЛ Еи(П1), вероятно, осуществляется по статическому механизму в результате внутрикомплексного безызлучательного переноса энергии. Таким образом, константы тушения Штерна-Фольмера ФЛ Еи(Ш) соединениями II и III (табл. 3.3.) отражают прочность комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы спектры излучения и возбуждения ФЛ 1,2,4-триазола и его производных в растворах ДМСО и изопропанола. В спектрах излучения и возбуждения ФЛ всех исследованных соединений, кроме коротковолновой (270 - 460 нм), впервые обнаружена длинноволновая (540 - 630 нм) область. Установлено, что эмиттером свечения в этих областях является триазольный цикл.

2. Экспериментально и квантово-хммически установлено, что свечение в коротковолновой области соответствует флуоресценции, а в длинноволновой -фосфоресценции, наблюдаемой при комнатной температуре и регистрируемой как при фотовозбуждешш синглетных уровней, так и при прямом возбуждении синглет-триплетного перехода.

3. Впервые зарегистрирована ХЛ при окислении 1,2,4-триазола и его производных различными окислителями: анионом супероксида, озоном, перекисью водорода, дифторидом и триокидом ксенона.

4. Исследована ХЛ реакция при окислении 3-бром-5-гидразино-1-(тиетан-3-ил)-1,2,4-триазола анионом супероксида. Установлен механизм этой реакции, в которой эмиттерами фотонов являются конечные продукты окисления, содержащие карбонильную и карбоксильную группы (1,1-[амино(бромо)метилиден]-3-тиетан-3-илгидразинкарбоновая кислота, К-формил-М-тиетан-З-илкарбомогидразошш бромид), образующихся при разрыве триазольного цикла. Квантовый выход ХЛ составил 10~9 Э/моль.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Галкин, Е. Г. Влияние степени окисления серы на пути фрагментации Э-содержащих производных 1,2,4-триазола при ионизации электронами / Е. Г Галкин, А. С. Ерастов, Е. М. Вырыпаев, Р. Р. Каюмова, С. А. Мещерякова, И. И. Фурлей // Башкирский химический журнал. -2009. -Т. 16, №2.-С. 32-35.

2. Каюмова, Р. Р. Исследование структуры и люминесценции тиетансодержащих 1,2,4-триазолов / Р. Р. Каюмова, С. С. Остахов, А. В. Мамыкин, Р. Р. Муслухов, Г. Ф. Исхакова, С. П. Иванов, С. А. Мещерякова, Е. Э. Клен, Ф. А. Халиуллин, В. П. Казаков // Журнал общей химии.-2011,- Т. 81 (143), Вып.6. - С.1010-1017.

3. Каюмова, Р. Р. Исследование хемилюминесценции производных 1,2,4-триазола в растворах / Р. Р. Каюмова, Р. Р. Муслухов, М. Ф. Абдуллин, Е. Э. Клен, Ф. А. Халиуллин,

Г. Ф. Магадеева, А. В. Мамыкин, С. Л. Хурсан // Химия гетероциклических соединений. -2014. - № 7. - С. 1062-1068.

4. Каюмова, Р. Р. Фотолюминесценция 1,2,4-триазола и его производных / Р. Р. Каюмова, А. В. Мамыкин, С. Л. Хурсан // Физика молекул и кристаллов: сб. статей II Всероссийской конференции «Нелинейные и резонансные явления в конденсированных средах». -Уфа, 2014. - Вып.2 - С. 116-122.

5. Остахов, С. С. Исследование фотолюминесценции таетан-производных 1,2,4-триазола / С. С. Остахов, Р. Р. Каюмова, С. А. Мещерякова, А. В. Мамыкин, В. П. Казаков //' Тезисы докладов VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии / РИД БашГУ - Уфа, 2008. - Т. I. - С. 143.

6. Каюмова, Р. Р. Синтез и фотолюминесценция тиетан-производных 1,2,4-триазола. Спектры возбуждения и флюоресценции / Р. Р. Каюмова, Е. Э. Клен, С. А. Мещерякова, Ф. А. Халиуллин, А. В. Мамыкин, С. С. Остахов, В. П. Казаков // Биологически активные вещества: фундаментальные и прикладные вопросы получения и применения: Международная научно-практическая конференция: материалы конф. - Новый свет, АР Крым, Украина, 2009. - С. 65-66.

7. Каюмова, Р. Р. Синтез производных 1,2,4-триазолов и их комплексообразование с лантаноидами, исследованное методами спектрофотометрии, кинетической спектроскопии / Р. Р. Каюмова, Е. Э. Клен, С. А. Мещерякова, Ф. А. Халиуллин, А. В. Мамыкин, С. С. Остахов, В. П. Казаков. // Физико-химические методы в химии координационных соединений: Сб. тезисов XXTV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школы - Санкт-Петербург, 2009. - С. 291.

8. Каюмова, Р. Р. Тиетан-производные 1,2,4-триазола. Синтез и исследование их спектров возбуждения и флюоресценции / Р. Р. Каюмова, Е. Э. Клен, С. А. Мещерякова, Ф. А. Халиуллин, А. В. Мамыкин, С. С. Остахов, В. П. Казаков // Химия и медицина, ОРХИМЕД-2009: Сб. тезисов VII Всероссийской научной конференции с Молодежной Научной школой / ИОХ УНЦ РАН [и др.]. - Уфа, 2009. - С. 182.

9. Каюмова, Р. Р. О хемилюминесценции в растворе диметилсульфоксида производных 1,2,4-триазола / Р. Р. Каюмова, А. В. Мамыкин, Г. А. Масягутова, С. С.Остахов // Актуальные научные вопросы и современные образовательные технологии: Международная заочная научно-практической конференция: материалы конф. - Тамбов, 2013.-С. 62.

10. Каюмова, Р. Р. Исследование хемилюкншесценции в растворах производных 1,2,4-триазолов / Р. Р. Каюмова, А. В. Мамыкин, Г. А. Масягутова, С. С. Остахов // Современная химическая физика: Сб. тезисов XXV Всероссийской конференции. -Туапсе, 2013. - С. 77.

11. Каюмова, Р. Р. Изучение механизма окисления в растворах тиетансодержащих производных 1,2,4-триазола супероксидом методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрией / Р. Р. Каюмова, Р. Р. Муслухов, М. Ф. Абдуллин, Е. Э. Клен, Ф. А. Халиуллин, Г. Ф. Магадеева, А. В. Мамыкин, С. Л. Хурсан. // Проблемы и перспективы развития науки и образования в XXI веке: Сб. научных трудов по материалам международной заочной научно-практической конференции. - Липецк, 2014. - С. 15.

12. Каюмова, Р. Р. Хемилюминесценция при окислении тиетансодержащих производных 1,2,4-триазола супероксидом в ДМСО / Р. Р. Каюмова, Р. Р. Муслухов, М. Ф. Абдуллин, Е. Э. Клен, Ф. А. Халиуллин, Г. Ф. Магадеева, А. В. Мамыкин, С. Л. Хурсан. // Проблемы и перспективы развития науки и образования в XXI веке: Сб. научных трудов по материалам международной заочной научно-практической конференции. — Липецк, 2014. -С. 16.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 19.03.2015 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1. Уч.-изд.л.1. Тираж 140 экз. Заказ №67

Типография ГБОУ ВПО «Башгосмедуниверсотет Минздрава РФ» 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3