Фотоэлектрические и оптические свойства халькогенидных полупроводников, обусловленные глубокими центрами сложной структуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

. / г г Осг / ...../ск:

< - - - - / ..■ "ЛЯсХг

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАГЕСТАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им. Х.И. АМИРХАНОВА

Г-' т->

—РОССИИ

//

9

На правах рукописи

ЗОБОВ ЕВГЕНИИ МАРАТОВИЧ

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ., ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ГЛУБОКИМИ ЦЕНТРАМИ СЛОЖНОЙ СТРУКТУРЫ

01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Махачкала 1999 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ......................................................8

ГЛАВА I ЦЕНТРЫ С ГЛУБОКИМИ УРОВНЯМИ В ХАЛЬКО-

ГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ (обзор) §1.1 Классификация центров с глубокими уровнями в полу-

роводниках ....................................................15

§1,2 Методы исследования центров с глубокими уровнями 24

§1.3 Природа и характеристические параметры центров с

глубокими уровнями в соединениях А2Вб ..............28

1.3.1 Структурные дефекты и их ассоциаты в кристаллах соединений ;¥В° ............................................28

1.3.2 Глубокие центры,контролирующие фоточувствительпостъ 36

1.3.3 Пргтесные междоузелъные дефекты Agi, Cuî ..........37

§ 1.4 Центры с глубокими уровнями в полуторном сульфиде

лантана ...................................40

В Ы В О Д Ы .....................................43

ГЛАВА II МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ 2.1 Характеристика исследованных образцов ..............44

§ 2.2 Экспериментальные установки ..........................46

§ 2,3 Методика эксперимента ................. 51

ГЛАВА 111 СТРУКТУРА, ПРИРОДА И

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ БЫСТРЫХ (а-) И МЕДЛЕННЫХ ф-) ЦЕНТРОВ ПРИЛИПАНИЯ § 3.1 Оптически активные электронные центры прилипания а-тина, обусловленные междоузельными атомами Ag}

и квазимолекулами с их участием в кристаллах А2Вб . . 56

3.1.1 Спектры индуцированной примесной фотопроводимости

кристаллов АЛВ6, обусловленные междоузельными донорами Agi ....................................................57

3.1.2 Квазъитнейчатые спектры индуцированной примесной фотопроводимости кристаллов обусловленные донор- донорными парами ......................61

3.1.3 Неравновесные фотоэлектрические эффекты, обусловленные быстрыми (а-) ЦП ..................70

3.1.4 Эффекты "красного " и "фиолетового " сдвигов спектров индуцированной примесной фотопроводимости, контролируемые квазиуровнями Ферми .........................77

3.1.5 Спектральное распределение оптического гашения фототока,. Природа акцепторных центров в С<18е ...... 80

§ 3.2 Медленные центры прилипания в халькогенидах цинка

и кадмия ..................................................86

3.2.1 Спектры термостимулированных токов. Характеристические параметры и основные особенности проявления медленных электронных центров прилипания в халькогенидах кадмия и цинка ..........................87

3.2.2 Физическая модель медленных центров прилипания. Интерпретация результатов экспериментов. ............93

3.2.3 Влияние центров рекомбинации на термостгшулированные процессы ....................................................101

§ 3,3 Влияние фотоперезарядки центров с глубокими уровнями

на подвижность электронов .........................104

ВЫВОДЫ ............................. 107

Г Л А В А IV ИНЖЕК1ЩОННО-СТЙМУЛИРОВАННЫЕ

ПРОЦЕССЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ЦЕНТРАМИ ПРИЛИПАНИЯ

§ 41 Вольтамперные характеристики структур 1п-С<18е-8п,

1н-€с18б:Ае-1п ...................... ПО

§ 4.2 Инжекционно-стимулированная примесная фотопроводимость МПМ структур ................ 114

§ 43 йнжешдаонно-термостимулированные токи . . . . , 120

ВЫВОДЫ ............................. 123

ГЛАВА V НЕОХЛАЖДАЕМЫЕ ПРИМЕСНЫЕ ДЕТЕКТОРЫ ИК СВЕТА БЛИЖНЕГО И СРЕДНЕГО ДИАПАЗОНА

§ &Л Основные характеристики фотоэлектрических полупроводниковых детекторов ИК света ........... 125

§ 5.2 Неохлаждаемые примесные детекторы ИК света на основе соединений А2Вб, легированных медью или серебром 129

5.2.1 Неохлаждаемый примесный детектор ИК излучения среднего диапазона на основе фото~ и инжекционно очувствлен-

ных монокристаллов CdSe. Ag . ... .....................129

5.2.2 Примесный детектор ИК излучения на основе фоточувствительных поликристатических слоев CdTe:Ag .... 132

5.2.3 Неохлаждаемый примесный детектор ближнего ИК диапазона на основе фоточувствительных кристаллов CdSeiCu 133

ВЫВОДЫ ............................ 135

ГЛАВА VI РОЛЬ БЫСТРЫХ И МЕДЛЕННЫХ ЦЕНТРОВ ПРИЛИПАНИЯ В ПРОЦЕССАХ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ,

§ 6.1 Инфракрасная люминесценция (hv = 1.3-1.5) зВ селе-

ни да кадмия и быстрые центры прилипания ... 136

§ 6*2 Самоактивированная люминесценция соединений А2Вб

и медленные центры прилипания ........................142

6.2.1 Фотолюминесценция (Хт~0,54 мкм) монокристаллов сульфида ;цинка .................................142

6.2.2 Инфракрасная (Äm~ 0.82 мкм) фотолюминесценция монокристаллов ZnTe р-типа ..................................152

6.2.3 Длинноволновая самоактивированная люминесценция монокристаллов ZnSe ......................................157

6.2.4 О природе электронной и дырочной проводимости

соединений А2Вь ............................................163

ВЫВОДЫ ........................................................166

ГЛАВА ¥11 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ НЕУСТОЙЧИВОСТИ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ЦЕНТРАМИ С ГЛУБОКИМИ УРОВНЯМИ В НЕОДНОРОДНЫХ КРИСТАЛЛАХ § 7.1 Неустойчивости примесного фототока, обусловленные

глубокими центрами прилипания в кристаллах CdSe:Cu 167 §7.2 Оптическое управление процессами электропереключения кристаллов Cd$e:Au ........ 176

ВЫВОДЫ ............................. 180

ГЛАВА VIII ФОТО», ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ И

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУТОРНОГО СУЛЬФИДА ЛАНТАНА § 8.1 Центры излучательной рекомбинации полуторного

сульфида лантана ........................182

8.1.1 Самоактивированная люминесценция полутрного сульфида лантана .............................182

8.1.2 Модель центров излучательнойрекомбинации полуторного сульфида лантана ....................187

§ 8.2 Люминесценция стекол {La2.Si_vXY)3 2Ga2.03 (X=Se, Те) 191 § 83 Особенности электронных центров прилипания в кристаллах у- Ьа28з ...................................195

ВЫВОДЫ ...................................202

ГЛАВА IX ОПТИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ

СВОЙСТВА СТЕКОЛ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА НА ОСНОВЕ ПОЛУТОРНОГО СУЛЬФИДА ЛАНТАНА § 9Л Природа центра сенсибилизатора внутрицентровой люминесценции и механизм возбуждения ионов Nd3+ в

стеклах ^N¿0,03)2% ЮщО^ ............ 203

§ 9,2 Обратимые фотостимулированные процессы в стеклах

(L1i1_s.Pr.j2S3 20Я2€% ......................................210

ВЫВОДЫ ............................ 218

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ .......... 219

ЛИТЕРАТУРА . ....................... 223

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ ЦПЭ ЦР - центры прилипания* центры рекомбинации

ПФ, НПФ - примесная, индуцированная примесная фотопроводимость ОГФ, ТГФ - оптическое, термическое гашение фототока ТСТ, ТСЛ - термосгимулированный ток, термостимулированная люминесценция

ФЛ5 ЭЛ - фото-, электролюминесценция

СВЛ - спектр возбуждения лкшинесцешщи

ТОГО - токи, ограниченные пространственным зарядом

ИТСТ» ИСПФ - шшекционно-термостимулированный ток, шшекционно-

стимулировшеая примесная фотопроводимость В.АХ - вольтамперная характеристика

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

МПМ - структура металл-полупроводник-металл

ОДП - отрицательная дифференциальная проводимость

ОДС - отрицательное дифференциальное сопротивление

ОДЗ - отрицательный дифферешщальный заряд

ДДП, ДАП - донор-донорные, донорно-акцегггорные пары

ЦП - быстрые, медленные - центры прилипания (согласно тер-

минологии Рывкина С.М. см. [1]) ИК излучение - инфракрасное излучение САЛ - самоакгивированная люминесценция

©

ТТ

соп

РЗЭ

А", О4

ьг

г А > К К

С4 А§£ т

Е.

с о

"Я* "р

N

оь т , |а

N

Пь П

- сине-зеленая люминесценция

- спектры оптического пропускания

- редкоземельные элементы

- акцепторные, донорные центры в ионизированном состоянии

- двухкратно ионизированные вакансии аниона (85 8е, Те), катиона (Са, 7л, Ьа)

междоузельные атомы

- фактор, задаваемый отношением вероятностей выброса захваченных носителей заряда к вероятности захвата носителя противоположного заряда

- энергия ионизации центров

- сечения захвата электрона, дырки центром

- концентрация центров

- сечение захвата центром фотона

- тепловая скорость, эффективная масса носителей заряда и подвижность

- эффективная плотность электронных состояний в с-зоне

- квазиуровень Ферми

- концентрация электронов на ЦП, концентрация свободных электронов

- межатомное расстояние в кристалле

- диэлектрическая проницаемость кристалла

ВВЕДЕНИЕ

Центры с глубокими уровнями, существование которых в широкозонных полупроводниках установлено исследованиями их фото-, магнита-, термоэлектрических, резонансных и оптических свойств, эффективно участвуют в процессах релаксации неравновесных носителей заряда и определяют характеристики полупроводниковых приборов: спектральный диапазон фоточувствительности, инерционность и уровень шумов приемников излучения; спектр излучения и квантовую эффективность люминофоров; порош генерации лазеров и т.д. Следовательно исследования, проводимые с целью установления природы, структуры, характеристических параметров глубоких центров (Ец, Бр, Б^)1 и их конкретной роли в процессах захвата и рекомбинации носителей заряда, актуальны и являются необходимым этапом на пути установления фундаментальных свойств полупроводниковых кристаллов с нарушенной трансляционной симметрией и конструирования оптшлектронных полупроводниковых приборов.

Настоящая диссертационная работа и посвящена исследованию глубоких центров в соединениях типа А2 В6 и Ьп2В1 (А=2п, Сс1; Ьп^Ьа, N<1, Рг; В=8, Бе, Те), являющихся наиболее яркими представителями большого класса халькогенидных полупроводников и относящихся к перспективным материалам оптоэлектроники.

Интерес, проявляемый к полупроводникам типа А2В6 и Ьп2В*3 вызван главным образом тем, что варьируя химическим и примесным составом представляется возможным в широких пределах управлять их электрическими, фотоэлектрическими и оптическими свойствами. Электропроводимость полупроводников такого класса может изменяться от проводимости, соответствующей полуметаллу, до проводимости изолятора. Спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения претерпевает изменения от ультрафиолетового до среднего инфракрасного диапазона.

1 Список обозначений в сокращений приведен в конце автореферата

2 6 б

Хотя соединения А В и £п2Вэ исследуются на протяжении многих лет» в полной мере их уникальные фотоэлектрические и люминесцентные свойства в приборном исполнении остаются нереализованными. Такое положение обусловлено тем, что по ряду причин (кристаллам этих соединений свойственны полиморфизм и политипизм) до конца не установлена однозначная связь между их дефектно-структурным составом и условиями роста. В силу этих причин свойства, даже нелегированных кристаллов, зависят от технологии их выращивания и препаративных условий термообработки. Это, в свою очередь, приводит к слабой воспроизводимости результатов физических исследований, проводимых в одном и том же материале и осложняет проблему раскрытия физико-химической природы глубоких центров.

Задача установления природы и характеристических параметров глубоких центров, является весьма сложной и в силу других факторов. Во-первых, для глубоких центров все еще нет единой квантовой теории. Во-вторых, число локальных центров в кристаллах широкозонных полупроводников велико, что осложняет задачу выделения и исследования центров конкретной природы. В-третьих, между различными центрами существует взаимодействие, которое приводит не только к изменению энергетического спектра их электронных состояний, но и к появлению межцентровых каналов релаксации неравновесных носителей заряда, дополнительно осложняющих задачу определения характеристических параметров центров. В-четвертых, неоднородное распределение структурных и примесных дефектов по объему кристалла приводит к формированию макрополей способных влиять на процессы дрейфа, захвата и рекомбинации носителей заряда.

Таким образом, приведенные выше факты делают очевидной необходимость совершенствования технологических режимов получения соединений А2В6 и Ьп2В\ и продолжения исследований, направленных на решение проблемы глубоких центров.

Основная цель диссертационной работы :

- установление природы структуры и характеристических парамет-ров глубоких центров в халькогенидных полупроводниках типа А2В6 и ЬщВ^;

- изучение возможности разработки на основе этих соединений опто-электронных устройств, в которые в качестве физической основы заложены полезные особенности глубоких центров;

- развитие методов ьшжекционной фото- и термостимулированной спектроскопии глубоких центров сложной структуры.

Экспериментальные исследования проводились с использованием комплекса методов, основанных на изучении спектральных и кинетических характеристик ПФ, ИПФ, ИСПФ, ОГФ, ФЛ, ЭЛ, ОП, а так же ТСТ, ТСЛ и ИТСТ.

Методы ИСПФ и ИТСТ, основанные на идее управления квазиуровнями Ферми с помощью токов моно- и биполярной инжекции, развиты в данной работе, где раскрыты их широкие методические возможности для изучения электронной структуры глубоких центров в широкозонных полупроводниках.

Научная новизна. В результате экспериментальных и теоретических исследований, выполненных в диссертационной работе Обнаружены:

• квазилинейчатые спектры ИПФ одно-, двух- и многодонорных частиц;

• эффекты спектрального сдвига низкоэнергетического края ИСПФ и низкотемпературной границы ИТСТ в зависимости от уровня моно- или биполярной инжекции;

• И-образное нарастание и колебания примесной фотопроводимости;

• явление управления величиной тока в области ОДС путем электро- и оптической ионизации медленных ЦР;

• ИК-переключение инжекционных структур из высокоомного в низ-коомное состояние;

в увеличение фоточувствительности кристаллов, обусловленное многократным ростом подвижности носителей заряда;

♦ эффект "расщепления в зону" сечения захвата электронов ЦП;

в фотохромный эффект в стеклах (Ьа^Рг^^з 2Ga203.

Доказано существование и определены характеристические параметры:

♦ быстрых (а-) и медленных (р-) ЦП, связаных с центрами сложной структуры в кристаллах А2В6;

♦ оптически активных электронных ЦП Ее- 0.45 эВ с глубоким возбужденным состоянием Ес-0.12 эВ в CdSe;

♦ акцепторных центров Ev + 0.43 эВ в кристаллах CdSe, связанных с примесными атомами (Aged)" ■

Предложены и уточнены модели:

♦ многоуровневых оптически активных электронных ЦП сложной структуры, ответственных за квазилинейчатые спектры ИПФ;

♦ многоуровневых оптически неактивных электронных и дырочных ЦП сложной структуры, ответственных за спектры ТСТ и ТСЛ;

♦ центров излучательной рекомбинации, ответственных за длинноволновые полосы самоакгивированной люминесценции в соединениях А2В6 п- и р-типа;

♦ центров излучательной рекомбинации, ответственных за коротковолновые полосы ИК излучения в CdSe;

♦ О- (оранжевых), К- (красных) и ИК- центров люминесценции в полупроводниковых соединениях на основе полуторных халькогенидов лантана.

Развиты методы фото- и термостимулированной спектроскопии глубоких ЦП сложной структуры, основанные на явлении управления квазиуровнями Ферми с помощью токов моно- и биполярной инжекции.

Практическую ценность представляют :

♦ технологический процесс изготовления примесных детекторов ИК света на основе кристаллов CdSe, CdTe;

♦ неохлаждаемый примесный детектор ИК излучения среднего диапазона (Х=2-6 мкм) на основе кристаллов CdSe:Ag с регулируемой вольт-ваттной чувствительностью;

♦ неохлаждаемые примесные детекторы ближнего (аЮ.7-2 мкм) и среднего (к=2-6 мкм) диапазонов ИК излучения на основе CdSeiCu, CdTe.Ag;

♦ перспективы создания; элементов оптических переключателей на основе кристаллов CdSe:Au, в которых регулирование тока в области ОДС осуществляется ИК светом hv<l.l эВ; малогабаритных генераторов электрических сигналов низких и средних частот на основе кристаллов CdSerCu; твердотельных электрических усилителей, работа которых основана на стимулирующим воздействии ИК излучения (hv>0.4 эВ) на инжекционные токи в симметричных структурах In-CdSe:Ag-In; ячеек памяти на основе стекол (Lai. sPrx)2S3 2Ga203 записью информации в оптичес-ком диапазоне.

На защиту выносятся научные положения:

1. Полупроводниковым соединениям группы А2В6 свойственны оптически активные быстрые (а-) ЦП электронов сложной структуры, в состав которых входят междоузельные атомы серебра. Многообразие уровней энергетического спектра оптически активных электронных ЦП и соответствующих полос ИПФ, ОГФ, инфракрасной ФЛ - следствие распределения этих центров по межатомному расстоянию.

2. Медленные (р-) электронные (дырочные) ЦП в соединениях А2В6 размещены в областях макроскопических ыеоднородностей кристаллической решетки, модулирующих кинетические параметры центров. Эти центры делаться на три группы: одни из них типичны и оптически активны, другие - оптически неактивны, третью группу составляют двухэлектронные и двухды-рочные центры с оптически активным уровнем первого электрона (дырки) и оптически неактивным уровнем второго электрона (дырки). Оптически неактивные медленные ЦП являются центрами сложной структуры, В их состав входят многозарядные анионные и катиониые вакансии. Многообразие уров-

ней �