Фотоэлектронные спектры и электронная структура дигетеофосфоланов и их ациклических аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

од

На правах рукописи

БЛИНОВА ЗУЛЬФИЯ ГАЛЕЕВНА

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ДИГЕТЕРСФОСФОЛАНОВ И ИХ АЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1996

Работа выполнена в лаборатории физико-химических исследований ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук старший научный сотрудник Зверев Владислав Васильевич

доктор химических наук профессор Племенков Виталий Владимирович

кандидат химических наук старший научный сотрудник Зуев Михаил Борисович

Казанский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится " <6 У " _____цюнХ________ 1996 г.

на заседании диссертационного Совета 053.29.02 Казанского государственного университета по адресу: г.Казань, ул.Ленина, 18, НИХИ им.А.М.Бутлерова, Бутлеровскэя аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КРУ, Научная часть.

Автореферат разослан "________"__________ 1996 г.

Ученый Секретарь

диссертационного Совета, // /

кандидат химических наук Н.Р.Федотова

дтуальность и цель работы. Метод фотоэлектронной спектроскопии ФЭС) дает фундаментальную информацию об электронном строении мо-текулы - ее потенциалы ионизации (ПИ). В сочетании с квантово-хи-шческими расчетами и концепцией орбитального взаимодействия ме-год завоевал прочные позиции при исследовании электронной и пространственной структуры молекул. Совместное применение этих методов позволяет установить закономерности изменения ПИ в рядах род-зтвенных соединений, в частности, гетероциклических и ациклических производных трехкоординированного атома фосфора, и выявить злияние электронных, стереоэлектронных и пространственных факторов на величины потенциалов ионизации.

Высокая информативность метода ФЭС во многом определяется возможностью установления однозначного соответствия между экспериментальными (ПМт) и вычисленными (-ет) энергиями ионизации на основе теоремы Купманса: ПИт= -ет. Изучение вопросов, связанных с границами применения купмановского приближения, необходимо для интерпретациии фотоэлектронного (ФЭ) спектра.

Настоящая работа посвящена исследованию потенциалов ионизации, электронной и пространственной структуры дигетерофосфоланов и их ациклических аналогов с целью установления энергии и состава верхних занятых молекулярных орбиталей, орбитальных взаимодействий, взаимосвязи потенциалов ионизации с пространственной структурой молекул этих соединений, конформационныш и другими физико-химическими характеристиками.

Научная новизна. Впервые исследованы ФЭ спектры более 20 гетероциклических и ациклических производных Р111. Найдены особенности изменения ПИ дигетерофосфоланов по сравнению с их ациклическими аналогами. Установлены взаимосвязи ПИ с пространственной структурой молекул, влияние стереоэлектронных п-п- и п-а-взаимо-действий на ПИ. Предложена методика приближенной оценки применимости теоремы Купманса для интерпретации ФЭ спектров полигетеро-атомных соединений. Установлено, что к системам с нарушением теоремы Купманса относятся изученные изоцианаты фосфора.

Предложена методика определения пространственной структуры молекул посредством конформашонной оптимизации соотношения ПИт=а(-ет)+Ь, обсуждается двухконформэционная модель оптимизации ФЭ спектра.

Найдена корреляция между увеличением заряда на атоме хлора и

удлинением связи Р-С1 в следующей последовательности: дитиа < -сатиа < диокса < оксааза < диаза. Эти результаты согласуются с уменьшением в этом же ряду частоты сигнала ЯКР 35С1. По-видимо! в этой последовательности возрастает эффективность аномерного взаимодействия в дигетерофосфоланах.

Практическая значимость. Потенциалы ионизации^и состав ве] них занятых орбиталей исследованных производных Р111 являются i фундаментальными характеристиками. Полученные результаты исслед вания потенциалов ионизации и электронного строения производит Р111 могут найти применение для объяснения и предсказания реакционной способности. Информация об электронной структуре фторал килфосфитов уже использована для оценки Оифильной реакционной способности этих соединений в научно-исследовательской лаборато рии элементоорганических соединений Казанского государственного университета им.В.И.Ульянова- Ленина.

Предложенная методика установления границ применимости куп мановского приближения может оказаться полезной при интерпретац ФЭ спектров полифункциональных молекул, а конформационная оптим зация соотношения Шт=а(-е[П)+Ь - для получения информации о про< транственной структуре сложных молекул, дополняющая результаты других физико-химических методов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывали« на Всесоюзной конференции по теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979 г.), VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганичесга соединений, посвященной 80-летию реакции А.Е.Арбузова (Казань, 1985 г.), II Международном конгрессе WAT0C (Торонто, 1990 г.), У, Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.), Итоге вых научных конференциях Института органической и физической химии им. А. Е.Арбузова (Казань, 1985, 1990, 1991,1993 гг.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, 22 рисунка и библиографию из 150 наименований. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены общая характеристика метода ФЭС и вопросы, связанные с применением купмановского приближения при интерпретации ФЭ спектров. Во второй главе проведено обобщение методики кокформа-ционной оптимизации соотношения ПИ =а(-е)+Ь и ее апробация на

соединениях, содержащих гетероатомы III периода. В третьей и четвертой главах обсуждаются ФЭ спектры и результаты квантово-хими-ческих расчетов гетероциклических и ациклических производных Р^. В табл.1 приведены потенциалы ионизации и нумерация соединений, данные о ПИ которых использованы в работе. ФЭ спектры соединений, полученные в совместных исследованиях (в Тартуском университете и ИОФХ им.А.Е.Арбузова, спектрометр ЭС-3201) помечены (#), остальные заимствованы (Нефедов В.И., Вовна В.И.,1989г.)

Таблица 1

Вертикальные потенциалы ионизации и нумерация соединений

соединение

ш1,м2

Соединение ш1,ш2

N

с!2'-01

СтЬР-С!

\Ме

МеЛПо^"01 8.35,9.73

(МеО)2РС1 9.76,11.17 (МеЗ)2РС1 »т/Ме

Ме2РС1 (Ме5Ю0РС1

II* III

*

IV

VI* VII*

VIII

IX

X

10.20,10.90 9.36,9.90 9.16,9.60 9.20,9.87

XI'

Х1Г

¿2" >2 -К,

8.83,9.25

8.63,8.92

9.20,10.95 8.25,8.95

/Ме

<__М>Р-С1 8.76,9.54

Ме/' Ме/'

\Ме ./Ме

„>Р-0Е1 8.03,8.46

ХПГ

/Ме

Х1Г XV*

Ме/ Ме/'

<_ м>Р-Е1 7.80,8.25

(Ме0)3Р XVI* (Мв0)2ШС0 XVII* МеОРЩСО),,

\Ме _Ы/Ме

м>Р-КМе9 7.47,7.96

"Аме 1

'* 9.18,10.51

9.54,10.72 9.88,10.97

XVIII* XIX*

XX

XXI*

XXII

XXIII

XXIV

XXV

XXVI

XXVII*

XXVIII1

XXIX*

XXX*

XXXI* XXXII*

Р(ЖЮ)3

с^р-нсо

Со^-ОМе

с¡^Р-ОМе

(МеО)2РШе2 (Ме2Ю2Р0Ме

10.01,11.20 9.96,10.58

9.65,10.44

8.65,9.45

9.05,9.42 8.85,9.27

8.14,8.40

8.63,8.93 7.80,8.59

(^Го^-ОМе 8.45,9.26 8.80,9.45 (М)Ио>-С1 8.86,9.57

8.90,9.53

уНИ{уВ-Н 8.98,9.45

10.74,11.19

*

V

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I. Исследование электронного строения молекул методом фотоэлектронной спектроскопии

При интерпретации ФЭ спектров используют как эмпирические способы, так и результаты квантово-химических расчетов. Сравнение результатов расчета с данными ФЭС проводят в приближении теоремы Купманса: ПИт=-ет. При вычислении значений потенциалов ионизации в кушановском приближении, то есть без учета энергий корреляции и релаксации, возникают погрешности (А): ПИт=(-ет)+д (1). Примеры соответствия или расхождения между ПИ]П и ет, как по абсолютной величине, так и в последовательности состава, а также обзор методов учета энергий корреляции и релаксации, рассмотрены в монографиях Нефедова В.И. и Вовны В.И. (1937, 1989, 1991г.). Нами предложена методика приближенной априорной оценки границ применимости купмановского приближения к полифункциональным молекулам ABC, основанная на сопоставлении величин ПИ1 и -е1 функциональных гидридов и других монофункциональных молекул. Если ПИ^НС) > ПИ^НВ), но вычисленное в широком базисе соотношение энергий верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) обратное -е^НС) < -е^НВ), то молекулу ABC можно априори отнести к системам с нарушением теоремы Купманса. Можно допустить, что в случае, если эти неравенства будут слабыми, то канонические орбитали молекулы ABC будут иметь смешанный состав.

Диспропорции значений -е1 и 1Ш1 (табл.2), свойственные отдельным монофункциональным молекулам (значения Д изменяются в широком интервале величин), могут инвертировать последовательности состава молекулярных орбиталей и электронных состояний катион-радикалов полифункциональных молекул. Так первый потенциал ионизации молекулы МеОН меньше ПИ-j MeCl, но расчет занижает значение энергии орбитали пС1 по сравнению с nQ. Эмпирический порядок следования состояний катион-радикалов для молекулы ClCHgC^Oíi - п0,пС1.пС1, а купмановское приближение дает - п^.п^.п,-) (базис 4—31G, Кимура К., 1981г.). В ряду изученных нами производных Р111 к системам с нарушением теоремы Купманса относятся изоцианаты (XVI) и (XIX): эмпирическое отнесение ПИ пр,пк0,гш0,кнс0, но порядок МО пр.яксо•ппо*пя0 инвертирован (базис ST0-3G). К данному выводу можно было бы прийти и априори, сравнивая значения ПИ1 и -е^ молекул МеОН и НЖЮ.

Таблица 2

^ и энергии ВЗМО (эВ) ряда модельных молекул, рассчитанных з экспериментальной геометрией методами ПЩЩ/2 и ab initio

д-:е 1Ж1 1 зр spd SI0--3G ST0-3G* 4-31G 4-3 IG* 6-31G

'Н 9.03 12 .19 12 29 7.16 7.17 9.14 - 9.22

[а 9.44 12 16 12 42 7.02 6.69 9.63 9.44 9.77

[2 1 '2 9.66 14 .25 14 25 8.54 8.54 10.16 10.27 10.18

9.70 12 .79 12 93 7.59 7.65 9.69 9.64 9.79

h 10.52 12 .30 13 05 9.66 8.35 П.31 - ! 1.52

10.96 15 .52 15 52 9.64 9.64 12.09 12.03 12.П

: 11.30 14 29 14 50 10.39 10.20 11.70 11.61 11.89

1 10.47 - 7.56 7.24 10.43 10.20 10.6 i

i 12.62 10.59 10.59 13.55 13.45 13.60

.1 11.62 9.14 9.14 12. ¡7 12.15 12.20

дечание -31G**:

: а) Значения -e1 MeSH, МеОН, H2S, Н,0, базисы 6-3IG* 9.66, 9.53; 12.07, 12.05; 10.39, юТзб; 13.51, 13.49.

оешности А определения потенциалов ионизации по энергии ВЗМО ттт

а производных Р имеют близкие значения и в среднем равны 5 эБ. Значения ГЖ^-е^+^р показывают, что расчет в ЕТО-ЗС исе с поправкой на Лс„ достаточно корректно воспроизводит дан-ФЗ эксперимента о ШГ| данных соединений, рассчитанных с при-ением экспериментальной геометрии.

Таблица 3

Вертикальные потенциалы ионизации ПИ и энергии ВЗМО

Соединение | Ш.( -e1 Л пи]'

(XV) t) 18 6.79 2.39 8.94

(XVI) 9 54 7.27 2.27 9.42

(XX) 9 65 7.3b 2.29 9.51

МеРН;, 9 70 7.59 2.11 9.74

(XiX)" 9 96 7.85 2. 11 10.00

(I) 10 20 8.48 1.72 10.63

IBA 2. Исследование пространственной структуры молекул методом фотоэлектронной спектроскопии Для решения конформационных задач методом ФЭ спектроскопии в яближении теоремы Кугтманса ПМт=а(-еш)+Ь (2) наш использована ?дующая процедура. Для каждого набора effl=em((p1 ,<р2), где Ф 7 ,<р2 ~

7

торсионные или валентные углы, определяющие конформацию молекулы находятся наилучшие параметры (2) (максимум коэффициента корреляции r=r(<р.|,(р2), минимум стандартного отклонения з=з((р1,(р2))- При применении данного подхода мы допускаем, что погрешность теоремы Купманса для сравниваемых конформаций молекулы одинакова или пропорциональна значению ет. Нами также установлен диапазон линейности (2) (ПИмакс ), то есть соблюдение хорошей корреляции (2) для адекватного ряда модельных молекул. При увеличении ПМмакс значения г из ухудшаются (рис.1, метод ПГЩП/2). Последовательно* расширение базиса при расчете ет методом ab initio улучшает значения г и з для более широкого интервала ПИмакс . причем в Оазисе 4-31G* (рис.1) совместное и раздельное рассмотрение модельных молекул, содержащих гетероатомы II и III периодов, дает близкие корреляционные прямые.

Мы применили этот подход к молекулам Me2S2, Me2PSMe и MeP(SMe)2, использовав метод ППДП/2 в spd-базисе. Варьирование угла CSSC (<р) в Me2S2 обнаруживает минимум з=0.31 (п=6) при ¡р, близком к 85°, в полном соответствии с результатами микроволнового и электронографического исследования этой молекулы. При изменении угла вращения вокруг связи P-S (<р), отсчитываемого от заслонения НЭП атома фосфора и связи S-C, для Me2PSMe минимальное значение 8=0.17 (п=5) при р=±32°. Вращение метальных груш вонруг связей P-S (^,¡¡>2) в MeP(SMe)2 приводит к минимумам а для гош, гош-конформаций (s=0.16 (п-в) для (17°,14°)) и -гош.транс-конфор-маций (плато приблизительно равных э с небольшими минимумами 3=0.21 для (-20°,180°) и (-45°,180°)). Конформации (гош,транс) и (гош,-гош) дают худшее согласие значений ещ с ПИ^.

Спектр MeP(SMe)2 (рис.2) не содержит явных признаков конфор-мационной неоднородности, но все полосы достаточно уширены, а метод диполышх моментов допускает наличие гош, гош- и гош.транс-конформеров (Пацановский,1980г.). Приближенное значение соотношения конформеров I и II может быть найдено из двухпараметровой корреляции Ш^-^-е*) + aj-j-(-e^) + b (3). При ионизации образуются перекрывающиеся полосы с максимумами ПИ^а^+а-^М-е^+Ь и IIM^I=(aj+ajj)(-e^I)+b, а центрам их тяжести соответствуют максимумы Hjjj. Отношение параметров aj и ajj к их сумме отражает процентное содержание конформеров в равновесной смеси. Применение соотношения (3) имеет ограничения: не имеют смысла отрицательные

W> Hi 4V0 ISO JJ.O 59.0 21,0 ZSO "6,»8

Рис.1. . Соотношения между и ет (базис 4-31С* и метод 1ЩДП/2, зрй-Оазис) для молекул Ме2РН, МеРК2, РС13> МеБН, МеС1 (точки, сплошные прямые), МеШ , МеОН (крестики, пунктирные прямые).

ческий спектр (2), полученный для смеси конформеров 17°, 14° (3) и -45°,180° (4) (ширина гауссовых кривых на голувысоте равна 0.5эВ)

значения a-Q-, различие величин ПИ*; и ПМ*1 не может превышать ширину полос на их полувысоте, так как полосы отдельных конформеро: в этом случае должны бы наблюдаться порознь. Смесь конформеров (17°,14°) и (-20°,180°) приводит к ап = -0.005, что исключает и: совместный анализ. Смесь конформеров (17°,14°) и (-45°,180°) дае1 уравнение

ПИщ^О.53(-eJ)+0.27(eJI)-0.12, г=0.99б, 3=0.145, п=6, из которого следует соотношение данных конформеров 66% и 34% . Соответствие между экспериментальным и теоретическим спектрами удовлетворительное.

ГЛАВА 3. Фотоэлектронные спектры, электронная и пространственная структура 1,3,2-дигетерофосфоланов и их ациклических аналогов

Интерпретация ФЭ спектров молекул выполнена в приближении теоремы Купманса с использованием данных о характеристичности полос в спектре и с учетом закономерностей в ряду родственных соединений. Проанализирован состав орбиталей и потенциалы ионизации гетероциклов в конформациях типа конверт (Кр, KQ, Кс) и типа твист (Тр). Выбор предпочтительных конформаций делается на основе совместного применения двух подходов: посредством сравнения полных энергий конформаций соединений (I)-(III), (У), (ХУ), (XVI), (XIX), (XX), рассчитанных методом ab Initio в базисе ST0-3G, и нг основе сопоставления ПИт с (-ет) тех же конформаций П^п=-ает(К)+ Ъ (4) (таОл.4). Сопоставлены геометрические данные, полученные методами электронографии (Наумов В.А.,Зарипов Н.М.,Шультц Г.И.) и молекулярной механики (Плямоватый А.Х.); для Кр-конформации (I) использованы геометрические параметры к|.

Энергии и состав верхних занятых МО исследованных соединений и отдельных конформаций существенно различаются между собой. Так, в Kq- конформаций (III) последовательность МО - пр-пя51, ni£S2, np+ms1, nog, а в Кр - nitg, niEg, nog, np. ВЗМО этих соединений образованы линейными комбинациями орбиталей неподеленных электронных пар (НЭП) гетероатомов, составлящих молекулу, а наибольший вклад в предпочтительных конформациях дает орбиталь НЭП атома фосфора. В фосфолене (У) ВЗМО Ч^пт^+пя^п^, а МО ^rip-nag.

ПИ1 ВЗМО пр (эВ) возрастает при переходе от ациклических мо-кул к 2-Х-1,3,2-дигетерофосфоланам:

X=C1 X=NCO Х=0Ме

УИ) 8.83 (III) 9.16 (XVI) 9.54 (XIX) 9.96 (XV) 9.18 (XX) 9.65 ;Х) 9.50 (ЛИ) 9.98 (XXV) 8.93 (XXI) 9.45

;У1) 9.76 (I) 10.20 (XXVI) 9.15 (XXIV) 9.70;

три увеличении числа атомов кислорода в цикле от 9.36 и 9.87 в (II) и (IV) до 10.20 в (I) и от 9.05 и 9.45 в (XXII) и (XXI) до 9.65 в (XX); при увеличении электроотрицательности гетероатомов в ряду S<N<0 для циклических и ациклических молекул с Х=С1.

Таблица 4

Разности полных энергий (ЛЕ.кдж/моль), энергии НСМО и ВЗМО (в*,

е^.эВ) для некоторых конформаций производных Р111, рассчитанных

методом ab Initio в базисе ST0-3G без оптимизации геометрии,

и параметры соотношения (4)

Корреляционные параметры а) ~~а о г з

-АЕ

е

1'

-е

а

II

III

У ХУ

ХЛ

к

XV/1

%

\ Кр

г,т,г

г,т,-г

Г,г,г

г,т,цб)

г,т,цв) XIX к|-цисб) кр-цисв) кё-цис

XX

Кр-гош Кр-транс Кр-гош

о

3.6

34.5 О

12.0

56.1 О

94.2 92.1

О

31.8

23.6 О

13.1 О

11.3

О

3.6 16.0 48.0

7.95 7.97 7.77

7.64 7.87 7.31 6.97 6.41

6.96 7.70

11.71 10.94 12.00 7.27 7.37 7.85

7.65 11.26 11.07 11.26 10.98

8.53 8.48 7.79 7.41 7.37

6.76

7.35

6.77 6.79 6.22

6.79

6.80 6.10 8.21 8.80 8.07 8.87

7.36 7.31 7.23 6.47

0.70 0.72 0.60 0.84 0.79 0.75 0.90 0.83 0.75 0.75 0.91 0.90 0.77

4.01 3.88 5.23 3.01 3.52 4.01 2.51 3.28 3.84 3.49

2.69

2.70 4.10

0.966 0.968 0.938 0.997 0.998 0.988 0.997 0.983 0.956 0.966 0.989 0.986 0.959

0.27 0.26 0.36 0.13 0.12 0.27 0.11 0.25 0.39 0.39 0.27 0.30 0.53

0.77 3.79 0.992 0.21

0.76 3.87 0.989 0.24

0.69 4.57 0.970 0.39

0.63 5.23 0.958 0.47

Примечание: а) Для (I) -(III) и (У) п=6, (ХУ) и (XX) п=8. б)сРЖ> 145° при H(P-N)=1.728 2. В)Л>ЖМ60° при H(P-N) = 1.684 Ä.

Ms табл.4 видно, что для к|- и KQ-конформаций фосфолана (i; сравниваемые величины близки (аналогичный результат дают расчеть в 4-31G базисе и ПГЩП/2); анализ смеси Kq- и Тр-конформаций фосфолана (II) дает уравнение: Шт=-0.32ет(К[])-0.49ега(Тр)+3.25, r=0.993, s=0.11; для фосфолана (III) однозначно предпочтительнее К^-конформация. Для Кр-цис- и Кр-гош-конформаций (<р=43.8°) в фосфолане (XX) сравниваемые величины близки; в триметилфосфите (ХУ) орбитальные энергии гош,транс,гош- и гош,транс,-гош-конфор-маций в среднем отличаются на 0.12 эВ.

Соединение (I) методом ab Initio было также рассчитано в бв зисах 3G, 4-31G, 6-31G* при полной оптимизации геометрии. Во все базисах наиболее стабилен конформер Кр, локальный минимум для конформации Кр отсутствует. Применение экспериментальной геометрии и полная оптимизация дает близкие значения корреляционных пе раметров соотношения (4) для К§-конформера:

а Ь Г s

3G 0.85 2.39 0.974 0.23

4-31G 0.70 2.51 0.974 0.24

6-31G* 0.68 2.68 0.976 0.23

Для фосфолана (I) проведен анализ энергии п-а*-взаимодейст-вий в а- и е-конформациях. В этих конформациях энергии ключевых орбиталей пи0 и а*(Р-Х) одинаковы, a üe(n,a*)=-kS2(n,a*) - энергия стабилизации пропорциональна косинусу угла между орбиталью п и связью Р-Х. Разность энергии стабилизации Де конформаций Кр и к| молекулы (I) составляет -38.6 кдж/моль. Она определялась по формуле дде=-2(е(Ф*)-е(Ф*)), которая исключает необходимость вычисления энергии а* (нижняя свободная МО ¥*=<j*-Xn). Различие в электронной структуре а- и е-конформаций также проанализировано помощью расчленения полной энергии, расчитанной методом ППДЕ/2 в вр- и spd-базисах, на одно- и двухдентровые (ковалентные) состав ляющие. Установлено, что изменения термов ДЕ^, дЕр°|*. AE^plo)' iE2(0-C) характеризуют контрастную картину аномерного взаимодействия.

Характеристики электронной структуры и геометрические параметры фосфоланов (I)-(IV) и (VIII), полученные при оптимизации полной энергии методом MND0, приведены в табл.5. Оптимизация методом MND0 приводит к значительному уплощению кольца (торсионный угол CYPZ равен * 2°-7°).

Эффективные заряды на вычисленные методом

Таблица 5 атомах, длина и порядок связи Р-С1, MND0, фосфоланов (I)-(IV) и (VIII)

"ЯЕР-

35С1, МГц,а)

N

соединения

Заряд, х 10 Зед.эл. длина связи_ Р-С1, 2

Р С1 Y Z (СН) расчет 9Kgipp

Порядок ■ связи P-CI

«t,

эВ

VIII 918 -461 -612 -612 766 2.051 2. 190 0.694 0.11 15.797

IV 925 -426 -452. -636 589 2.041 2. 174 0.740 -0.20 17.6-

I 924 -388 -467 -467 398 2.032 2. 093 0.787 -0.55 19.86

II 653 -324 -437 -90 198 2.013 - 0.839 -i IQ 21.5, * 22.19

III 277 -250 -10 -10 -7 1.996 2. 153 0.888 -1.72 24.524

а) По литературным данным

Перераспределение электронной плотности (q) при взаимодействии орбитали Пу со связью Р-С1 зависит от относительного расположения уровней Пу, а*(Р-С1), а(Р-С1). Возможны три варианта орбитальной поляризации связи Р-С1: доминирует одно из взаимодействий п-а*(Р-С1) - (S) или п-а(Р-С1) - (0), либо оба взаимодействия близки - (N).

q -qp -q+qp q -q q qp -q-qp

S-P-Cl N-P-Cl O-P-Cl

Как известно, следствием увеличения взаимодействия Пу со связью Р-С1 является укорочение связи P-Y, удлинение Р-С1, увеличение заряда на атоме С1. Вычисленные изменения этих характеристик свидетельствуют об ослаблении аномерного взаимодействия в ряду (VIII)>(I)>(III). В рамках использованной методики своеобразием аномерного взаимодействия в дитиафосфолане является накопление электронной плотности на атоме Р и уменьшение заряда на атоме С1. Электронографическое значение длины связи Р-С1 в (III) (Шультц, 1974г.), по-видимому, является ошибочным. Оно также выпадает из соотношения взаимосвязи длины связи Р-С1 с частотами сигнала

ос

ЯКР°ЧЛ (И.А.Нуретдинов, 1978г.), из которого ее длина около 2.058 1.

Экспериментальное проявление взаимодействия орбитали п^ со связью Р-С1 нами найдено при изучении ФЭ спектров диазафосфорина-нов (XI)-(XIV) с помощью аддитивной схемы. Аддитивный инкремент фрагмента C6H13N2 равен 5.04 эВ. Расхоадение аддитивного и экспериментального ПИ1 (0.21эВ) получено только для (XI). Стабилизация nj приводит к увеличению ПИ^ (njj-np) и ПМ3 (п^+пр), причем ПИ! и

1Ш2 близки и первая полоса в спектре (XI) имеет удвоенную интенсивность.

ГЛАВА 4. Фотоэлектронные спектры и электронная структура 2-Х-4,5-бензо-1,3,2-дмоксафосфоланов В области малых энергий ионизации спектры бензодиоксафосфо-ланов (ХХУП-ХХХ) содержат три полосы (п1,п2,пр) в отличие от спектра боросодержащего производного пирокатехина (XXXI), в котором наблюдаются две полосы (п^п^) (табл.6). Дополнительная полоса соответствует ионизации с орбитали Пр. Расчет в ВТО-ЗС базисе (I) и (XXIX) ^Кр-конформация) и (XXXI) (плоская структура, полученная нами при оптимизации методом ЮГОО) воспроизводит это отнесение. Обнаружена взаимосвязь потенциалов электрохимического окисления и ПМ1 соединений (ХУ), (ХХУП), (XXIX), (XXX). Отрыв электрона при электрохимическом окислении бензодиоксафосфоланов происходит с ароматических колец (с а2(я)-орбитали).

Таблица 6

Вертикальные потенциалы ионизации циклических и ациклических

фосфитов

X Соединение й'^=а2(п)-пя0 к2=Ь1(к)-пк0 пр п

_ XXXI 8.98 9.45 _ 12.00

ОМе ХХУП 8.45 9.26 10.33 11.30

XX - _ 9.65 10.44

ХУ - _ 9.18 10.51

N00 ХХУШ 8.80 9.45 10.36 11.33

XIX - - 9.96 10.58

ХУ1 - - 9.54 10.72

С1 XXIX 8.86 9.57 10.55 11.58

I - - 10.20 10.90

У1 - - 9.76 11.17

? XXX 8.90 9.53 11.11 12.00

XXXII - - _ 10-74 11.19

Постепенным увеличением ПМ Пр сопровождается переход ациклические соединения (А) диокеафосфоланы (Б) бензодиоксафосфола-ны (В) и переход внутри отдельных рядов А, Б, В при увеличении индуктивного влияния заместителя X (0Ме<КС0<С1/Р) (табл.6). При переходе А ~ Б увеличение потенциалов ионизации и, соответственно, энергий ВЗМО (табл.4). связано с уменьшением смешивания орби-талей Пр и пя^ из-за увеличения угла между их осями в Б. Причиной увеличения ПИ Пр при переходе Б В является эффективное взаимо-

;ействие пяд-я^, которое понижает уровень орбитали пя^ и уменьшает ее смешивание с атомной гибридной орбиталыо НЭП атома фосфора, ¡оответственно, но сравнению с (I) в (XXIX) вклад орбитали пя^ в Ю Пр уменьшается:

(I) пр- Г -0.47 (Зэ) +0.51 (Зр) ] -0. 67пт -0.43пя.^ ^ (XXIX) пр=[-0.46(Зз)+0.58(Зр)1-0.б0пС1-0.28пк^ ^алогичное влияние на ПИ пр обнаруживает орбиталь яс_с при срав-гении фосфолена (У) (ПМ2=9.73 эВ) и фосфолана (II) (ПИ^Э.Зб эВ).

Сравнение эффективных зарядов на атомах в (I) и (XXIX) об ¡арукивает доминирование и сокращение пя0-а*(Р-С1) взаимо-

-0(0) С!(Р) -0(01) -е(Пр) действий в (XXIX) по ;Т0-ЗС (I) 0.396 0.914 0.405 8.48 сравнению с (I). Пос-

(XXIX) 0.347 0.875 0.381 8.84 леднее, являющееся лиими-Ш 0.467 0.924 0.338 11.33 следствием смешивания гация (XXIX) 0.365 0.888 0.372 11.68 вания орбиталей пя^ и приводит к уменьшению переноса заряда с атомов 0 и Р на атом 31. В результате такого наложения взаимодействий в (XXIX) проис-содит рост энергии МО пр с одновременным накоплением электронной 1лотности на атоме Р. Ослабление Ш0-а*(Р-С1) взаимодействия в :ХХ1Х) по сравнению с (I) уменьшает заряд на атоме С1. Эти результаты объясняют увеличение частоты сигнала ЯКР35С1 (19.86 (I) > 20.899 (XXIX) МГц).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ !. Исследованы ФЭ спектры, определены потенциалы ионизации и состав верхних занятых орбиталей 1,3,2-дигетерофосфоланов и их ацик-шческих аналогов, установлена взаимосвязь потенциалов ионизации з электронной и пространственной структурой. Исследованные гете-роциклы характеризуются большими величинами ПМ пр, чем их ациклические аналоги.

I. Установлено изменение потенциалов ионизации в ряду 2-Х-4.5-5ензо-1,3,2-диоксафосфоланов, 2-Х-1,3,2-диоксафосфоланов и их ациклических аналогов (Х=0Ме,ЖЮ,С1,Р). Предложены орбитальные ¿одели внутримолекулярных взаимодействий, описывающие уменьшение ЛИ Пр в этом ряду. При возрастании электроотрицательности заместителя X в ряду 0Ме<ШС0<С1<Р ПИ пр увеличивается во Есех рядах циклических и ациклических фосфитов.

3. Предложена методика приближенной оценки применимости купманов-

ского приближения к полифункциональным молекулам. Найдено, что изученные изоцианаты фосфора относятся к системам с нарушением теоремы Купманса.

4. Предложены одно- и двухконформационные модели интерпретации ФЭ спектра для установления преимущественных конформаций молекул. Модели апробированы на молекулах Me2S, Me2PSMe, MeP(SMe2) и использованы в конформационном анализе дигетерофосфоланов и их ациклических аналогов.

5. Методами ФЭ спектроскопии и квантовой химии найдено, что в триметилфосфите реализуется равновесие (g,t,g) и (g,t,-g) форм. Преимущественной конформацией 2-метокси-1,3,2-диоксафосфолана является аксиальный Р-конверт с цис- или гош-ориентацией меток-сильной группы. Предпочтительными конформациями 2-хлор-1,3,2-оксатиафосфолана являются С-конверт с псевдоаксиальной связью P-G1 и твист-форма; для 2-хлор-1,3,2-дитиафосфолана - С-конверт с псевдоаксиальной связью Р-С1; для 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана -Р-конверт с аксиальной связью Р-С1. Показано, что в дигетерофос-фоланах и их ациклических аналогах ВЗМО образована из НЭП гетеро-атомов, причем наибольший вклад вносит НЭП атома фосфора.

6. Методом MND0 найдено увеличение заряда на атоме хлора и длины связи Р-С1 в ряду 2-хлор-1,3,2-дигетерофосфоланов: дитиа <оксатиа < диокса < оксааза < диаза, что согласуется с уменьшением в этом же ряду частоты сигнала ЯКР°°С1. В этой последовательности возрастает эффективность аномерного взаимодействия в дигетерофосфо-ланах. Полученные результаты интерпретированы в рамках трехорби-тальной модели аномерного эффекта.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Зверев В.В., Еажанова З.Г. Совместное исследование пространственной структуры молекул методами фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии. // Ж. общ. химии.- 1990.- Т.60, Вып.7.-С.1461-1467.

2. Zverev V.V., Bazhanova Z.G. Investigation of spatial molecular structure by the photoelectron spectroscopy and. quantum chemistry // Second World Congress of Theoretical Organic Chemists: The Book of Abstracts.- Toronto, 1990.- BA-09.

3. Зверев В.В., Бажанава З.Г. О границах применимости кулмановс-кого приближения. // X Всесоюзн. совещ. по квантовой химии: Тез.

докл.- Казань, 1991.- С.254.

4. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений. Соединения трехкоорданированного фосфора со связью фосфор-сера. / Зверев В.В., Баженова З.Г., Биллем Н.В., Биллем Я.Я. // Ж. общ. химии,- 1983.- Т.53, Вып.9.- С.1968-1974.

5. Зверев В.В., Бажанова З.Г., Бурилов А.Р. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений. XVI. Оксатиафосфолены и фосфоланы. // Ж. общ. химии,- 1992.- Т.62, Вып.12.- С.2693-2693.

6. Фотоэлектронные спектры и электронное строение фосфорорганических соединений. V. 1,3,2-дигетерофосфоланы и их ациклические аналоги. / Зверев В.В., Бажанова З.Г., Биллем Н.В., Биллем Я.Я., Китаев Ю.П. /7 Ж. общ. химии.- 1986.- Т.56, Вып.1,- С.99-106.

7. Бажанова З.Г., Зверев В.В. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений. VIII. Теоретический анализ пространственного строения 2-Х-1,3,2-диоксафосфоланов. // Ж. общ. ХИМИИ.- 1988.- Т.58, ВЫП.11.- С.2482- 2489.

3. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в фосфорорганических соединениях методом фотоэлектронной спектроскопии. / Зверев В.В., Бажанова З.Г., Вакарь В.М., Китаев Ю.П. // VIII Всесоюзн. конф. по химии фосфорорганических соединений, посвященная 80-летию реакции А.Е.Арбузова: Тез. докл.- Казань, 1985.- С.42.

9. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений. XII. 1.3.2-диазафосфоринаны. / Зверев В.В., Бажанова З.Г., Биллем Я.Я., Биллем Н.В., Завалишина А.И., Оржековская Е.И., Нифантьев Э.Е. // Ж. общ. химии.- 1991.- Т.61, ВЫП.11.- С.2494-2496.

10. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений. X. Изоцианататы фосфора. / Зверев В.В., Бажанова З.Г., Бурнаева Л,А,, Коновалова И.В. // Ж. общ. химии.-1991,- Т.61, Вып.7.- С.1601-1606.

11. Зверев В.В., Бажанова З.Г. Электронная и пространственная структура триметилфосфита и изоцианатов фосфора. // X Всесоюзн. совещ. по квантовой химии: Тез. докл.- Казань, 1991.- С.253.

12. Зверев В.В., Бажанова З.Г., Китаев Ю.П. Электронные эффекты метильной группы в соединениях фосфора и серы. // Всесоюзн. конф. по теории атомов и молекул: Тез. докл.- Вильнюс, 1979.- С.39.

13. Зверев В.В., Бажанова З.Г., Китаев Ю.П. Теоретическое изуче-

ние электронных эффектов метальной группы в соединениях фосфора серы. // Ж. общ. химии.- 1980.- Т.50, Вып.1.- С.47-52. 14. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорган! ческих соединений. XVII. Производные Р(Ш), содержащие пирокат< хиновый и салициловый фрагменты. / Зверев В.В., Миронова О.Ю., Бажанова З.Г., Миронов В.Ф. // Ж. общ. химии.- 1993.- Т.63, Вып.11.- С.2573-2584.