Фотоэлектронные спектры и электронное строения монофосфорильных соединений с алкильными и алкосильными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ь8 0 5 9 2

г-

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи

ОХОТА Борис Витальевич

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОНОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АЛКИЛЬНЫМИ И АЛКОКСИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток 1992

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-техническом институте при Дальневосточном государственном университете

Научные руководители: докт.хим.наук проф.Вовна В.И., кавд.физ .-мат. наук Алексейко Л.Н.

Официальные оппоненты: докт.хим.наук Сергиенко В.И.

докт.хим.наук проф. Высоцкий В.И.

Ведущая организация: Иркутский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится"¿2 " Ш-ОЛЯ 1992 года в 10 часов на заседании Специализированного Совета Д 002.06.10 при Президиуме Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: г.Владивосток-22, проспект 100 лет Владивостоку, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотек! Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан "£б" мая 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

Блищенко Н.1

тж] ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

I

Актуальность темы. Главным препятствием на пути исследова-¡¿^ фосфорорганических соединений (ФОС) методом фотоэлектронной !€яи>р >скопии (ФЭС) является сильное перекрывание фотоэлектронах (ФЭ) полос, что вызывает методические трудности при описании тсктронной структуры. Особенно остро эта проблема встает при хледовании ФОС, содержащих многоатомные заместители, в.частно-:и, алкильные радикалы. В изучении электронной структуры ФОС гожилась ситуация, когда достаточно широко исследованы многие южные соединения, например, гетероциклические ФОС, комплексы еталлов с фосфорсодержащими лигандами, а с другой стороны, в ис-1едованиях таких распространенных классов ФОС, как ди- и три-1килфосфиты, триалкилфосфаты, триалкилфосфиноксиды и т.п. не дается продвинуться далее первых членов каждого ряда по причи-г, описанной выше. Систематические исследования этих соединений гтодом ФЭС не проводились, хотя задача изучения электронной руктуры названных рядов ФОС остается актуальной до настоящего )емени.

Ситуация еще более усложняется в случае тех классов ФОС, т которых характерна конформационная неоднородность. Ее суще-вование подтверждается как другими экспериментальными метода-и, так и расчетным путем. В частности, для фосфатов и фосфитов стуальной является не только задача, связанная с исследованием (ектронной структуры вообще, но и задача учета поворотной изо-грии в целях более корректной интерпретации ФЭ спектров.

Целью работы было установление закономерностей изменения гектронной структуры в рядах монофосфорильных соединений с ал-шьными и алкоксильными заместителями-гомологами по мере усло-нения заместителей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1.Поиск оптимальных режимов измерения ФЭ спектров исследу-1ых соединений, а также измерение спектров и их математическая ¡работка.

2.Исследование квантовохимическими методами электронного и юстранственного строения измеренных соединений для оценки вли-[ия конформационной неоднородности на ФЭ спектры.

З.Отнесение спектральных полос на основе данных математи-

ческой обработки и результатов квантовохимических расчетов, в том числе,выявление полос, обусловленных менее стабильными кон-формерами. Установление тенденций в изменениях потенциалов ионизации (ПИ) верхних одноэлектронных уровней по мере усложнения заместителей внутри каждого ряда исследованных ФОС.

4.Установление корреляционной зависимости между значениям ПИ орбиталей исследуемых ФОС и орбиталей молекул, содержащи: заместители, а также установление корреляционой зависимости между значениями орбитальных ПИ (первого и более глубоких) и значениями о -констант.

Работа выполнена в соответствии с темой "Исследование новь классов комплексных и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии" (номер государственной регистрации 01860136179) в рамках координационного плана Академии наук СССР и плана совместных иссле дований Минвуза РСФСР и Дальневосточного отделения АН СССР (регистрационный номер 81023528).

Научная новизна работы. Впервые методом фотоэлектронной спектроскопии систематически исследованы гомологические ряды триалкилфосфиноксидов, триалкилфосфатов, диалкилфосфитов и 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов. Установлены закономерности в эле* тронной структуре верхних р - и п-орбиталей, и дано их объяснение. Для части исследованных соединений экспериментальным путе) получены доказательства влияния ротационной изомерии на ФЭ сп< ктры. Для этих соединений впервые дана трактовка спектральной картины в рамках концепции конформационной неоднородности. Впервые для исследованных рядов ФОС найдены корреляционные зависимости между значениями ПИ верхних МО и значениями сг-констант заместителей.

Практическая значимость работы. Полученные энергетические данные для молекул и последовательность верхних р^ - и п-МО д; монофосфорильных соединений являются фундаментальными характ< ристиками. Включение новых соединений в исследованные ряды дае возможность оценивать для них суммарные значения сг-констант, если измерены ПИ верхних орбиталей. Отработана методика измерения ФЭ спектров этих соединений в условиях высокого вакуума, позволяющая избегать таких нежелательных явлений, как гидролиз и пиролиз. Сформирован банк ФЭ спектров 30 исследованных соединений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ

На защиту выносятся:

1. Методика измерения ФЭ спектров монофосфорильных соедине-1Й, предполагающая регистрацию спектра чистого соединения пос-

: удаления спектральных следов воды в условиях оптимального :мпературного режима. В работе представлены измеренные по этой гтодике ФЭ спектры: триалкилфосфиноксидов вида R3PO диалкил-эсфитов вида H(RO)2PO, триалкилфосфатов симметричных вида Ю)3РО (во всех трех рядах R=CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5Hn ,С6Н13), шалкилфосфатов несимметричных (МеО)2 (EtO)PO, (ЕЮ)2 (МеО)РО, StO)2(PrO)PO, (EtO)2 (BuO)PO, О,О-диалкил(алкил)фосфонатов 4сО)2МеРО и (EtO)2EtPO. В методических целях были измерены ФЭ гектры C5Hjj ОН и С6Н13ОН. Во всех исследованных соединениях ал-тльныс радикалы являются неразветвленными. Всего 26 соединений.

2. Результаты математической обработки измеренных спектров, эоизведенной в общей последовательности: сглаживание - контра-ированис - разложение на гауссовы полосы.

3. Данные о пространственном и электронном строении иссле-званных ФОС, полученные на основании интерпретации измеренных >Э спектров с учетом влияния конформационной неоднородности и

э результатам квантовохимических расчетов, выполненных неэмпи-яческим и полуэмпирическими методами.

4. Выводы о тенденциях изменения в структуре верхних рл-n-МО по мере усложнения заместителей.

5. Корреляционные зависимости вида а - а(ПИп) п = 1,2,3, зссчитанные для всех исследованных рядов.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 разде-ов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 148 истах, включает 33 таблицы и 29 рисунков. Библиография содержит 61 наименование.

Апробация работы. Изложенный в работе материал докладывался обсуждался на X, XI и XIII Всесюзных школах-семинарах "Рентге-овские и электронные спектры и химическая связь" (г.Одесса, 986 г., г.Ивано-Франковск, 1989 г. и г.Владивосток, 1991 г.); на онференции молодых ученых МГУ (г.Москва, 1986 г.); на IX Всесоюз-ом совещании "Физические и математические методы в координацион-ой химии1' (г.Новосибирск, 1987 г.); на III семинаре "Исследование лектронного строения органических и элементоорганических соедине-ий методами фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и рентгеновской

спектроскопии" (г.Новосибирск, 1988 г.); на конференции молодых ученых вузов Дальнего Востока (г.Владивосток, 1989 г.); на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (г.Казань, 1991 г.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РАЗДЕЛ 1. Проблемы электронного строения и конформационного анализа ациклических соединений трех- и четырехкоординированного фосфора, содержащих связи Р-С и Р-0

В разделе 1 освещены 4 основных аспекта:

- некоторые общие проблемы,связанные с теорией электронно1 строения соединений фосфора и исследованием этих соединений мет дом ФЭС;

- ситуация,сложившаяся к настоящему времени в сфере иссле дования методом ФЭС гомологических рядов и, в частности, рядов монофосфорильных соединений с заместителями-гомологами;

- проблемы, связанные с эффектами конформационной неодно родности фосфорных соединений;

- возможности ФЭС в изучении электронной структуры ациклических соединений 3- и 4-хкоординированного фосфора, содержащих связи Р-С и Р-О, с учетом их конформационной неоднородное

Описаны основные проблемы, возникающие при исследовании электронной структуры ФОС, приведена библиография по результатам исследования электронного и пространственного строения ФОС дифракционными, аддитивными и спектральными методами, а такж< кратко изложена сущность специфических особенностей метода ФЭС обсуждена терминология, связанная с его применением.

До настоящего времени существуют значительные пробелы в систематическом описании по данным метода ФЭС электронной стр туры гомологических рядов, в частности, таких распространенных рядов, как триалкилфосфиноксиды, диалкилфосфиты, 0,0-диалкил-(алкил)фосфонаты с симметричным замещением, триалкилфосфаты I симметричным и несимметричным замещением, являющихся предме настоящего исследования. При варьировании заместителей от метил; до гексила возможны более 40 соединений перечисленных классов. Показано, что лишь для 6 из них существуют литературные данны отражающие результаты исследования методом ФЭС.

Обсуждена также проблема конформационной неоднородности ФОС, вызванная внутренним вращением вокруг связей Р-С и Р-О,

а основании чего можно утверждать:

- для большинства ФОС рассматриваемых классов характерна онформационная неоднородность, проявляющаяся в существовании в онформационной смеси как минимум двух форм в интервале темпера-ур от комнатной до 200-300° С.

- для всех ФОС, содержащих связи Р-С и Р-О, наиболее пред-очтительными являются гош-конформации как наименее полярные юрмы, что является характерной чертой стереохимии фосфора;

- конформационная неоднородность подтверждается результатами азличных физических методов, а также квантовохимическими расчета-и электронной структуры и расчетами характеристических колебаний олекул.

В заключение раздела 1 рассмотрены литературные данные по ис-тедованию методом ФЭС ациклических соединений трех- и четырехко-рдинированного фосфора, содержащих связи Р-С и Р-О. Дана подобная характеристика верхних орбиталей фосфитов и фосфатов: Ор^-ор-итали фосфорильного атома кислорода, а также п0"- и п0'-орбита-ей эфирных атомов кислорода. Обсуждены также возможности примене-ия метода ФЭС для изучения строения ФОС с учетом конформационной еоднородности на примере спектров моно- и дифосфорных соединений.

На основании всего рассмотрения сделан вывод, что метод ФЭС ожет быть использован не только для исследования электронной груктуры, но и для конформационного анализа.

АЗДЕЛ 2. Методика получения и интерпретации фотоэлектронных

спектров

Дано краткое описание электронного спектрометра ЭС 3201 с риведением его функциональной блок-схемы. Проанализированы сновные трудности, возникающие при измерении ФЭ спектров ФОС, эусловленные предрасположенностью исследуемых соединений к здролизу. Обосновано, что в оптимальном случае требуется из-ерять ФЭ спектр вещества сразу же после синтеза или химической чистки, применяя дополнительную очистку пробы после ввода в об-асть ионизации путем вакуумного фракционирования с целью удале-ия остатков воды и других возможных примесей. Во избежание здролиза и пиролиза большинство соединений измерялось при ком-атной температуре, хотя в некоторых случаях, например, при из-ерении триалкилфосфиноксидов, приходилось последовательно увенчивать нагрев по мере усложнения заместителя.

Подробно описана математическая обработка измеренных ФЭ спектров на примере спектров С5НП ОН и С6Н13 ОН. Дано понята операции контрастирования, активно применяемой при обработке, и обговорены критерии разложения ФЭ спектров на гауссовы полосы. Обоснована оптимальная последовательность математической обработки: сглаживание - контрастирование - разложение на гауссовы полосы. Использование описанной методики позволило дать интерпретацию спектров, состоящих из большого числа сильно перекрыва ющихся полос, т.е. производить методом ФЭС исследование рядов ФОС, недоступных в случае применения традиционных методик.

В работе для расчета электронной структуры применялись полуэмпирические методы: ППДП/2, реализованный в комплексе программ WIKING, и МПДП, а также неэмпирический метод (програм GAUSSIAN-76). Расчетные методы были адаптированы на ЭВМ серии ЕС (1045, 1046, 1055) и ПЭВМ типа IBM РС/АТ-286 и РС/ АТ-386. Геометрические параметры выбирались на основе опубликованных структурных данных, оптимизации геометрии или структурь родственных соединений. Конкретные расчетные результаты детальнс обсуждены в соответствующих разделах диссертации при анализе электронной структуры каждого исследованного ряда.

РАЗДЕЛ 3. Фотоэлектронные спектры и электронная структура триалкилфосфиноксидов

Характерной особенностью обзорного ФЭ спектра (СН3)3РО (рис. 1а) является первая полоса А, отстоящая по значениям вертикальных ПИ более, чем на 2 эВ, от последующих полос и соответствующая дважды вырожденной слабосвязывающей МО, локализо ванной преимущественно на атоме кислорода. Полосы В и С в интервале 12-17 эВ были измерены отдельно в увеличенном масштабе. На этих полосах без математической обработки можно выделить 5 пологах максимумов и 3 перегиба. В результате контрастирования в полосе В выявилось 3 максимума, а в полосе С -6 (рис.16). На основании контрастирования было выполнено разложение спектра на 9 гауссовых полос (рис.1 в). По данным МПДП-расчета 9 обнаруженных электронных состояний обусловлены тремя парами МО: 5а [ +4е, 1а2+3е и 4aj+2e, причем полосы е-МО расщеп лены вследствие эффекта Яна-Теллера. Характер орбиталей был установлен на основании корреляционной диаграммы одноэлектрон-ных уровней R3PO и RC1, построенной по данным, взятым из ФЭ

Рис.1. ФЭ спектры ряда R3PO.

спектров (см. рис Л в). Слабоинтенсивная полоса Э отнесена к орби-тали За!, в которую наибольший вклад дает Зб-АО фосфора, образующая сг-связывание за счет взаимодействия с р-орбиталью кислорода, а также с орбиталями атомов углерода соответствующей симметрии.

При переходе к молекуле (С2Н5)3РО число электронных пар ФЭ полосы которых проявляются в области спектра от 11 до 17 эВ (рис.1г), увеличивается до 15, что затрудняет определение значений ПИ для всех МО. Контрастирование участка спектра от 11 до 15 эВ (рис.1д) и разложение этого участка на гауссовы полосы (рис.1е) позволяют определить положения шести максимумов. Отнесение для выделенных полос было также сделано из корреляции МО С2Н5С1 и (С2Н5)3РО (см.рисЛд).

В качестве примера на рис.1 ж изображен результат обработки ФЭ спектра (С3Н7)3РО. Исходный спектр совмещен по шкале энергий с контрастированным, а также со спектром хлорпропила и пок зана корреляция полос. Аналогичным образом были обработаны спектры всего ряда с усложнением Я до гексила включительно.

Для всех соединений ряда на основании математической обработки можно выделить и надежно отнести 2 полосы, первая из кс торых соответствует е-орбитали р^-типа, локализованной преимущест венно на фосфорильном атоме кислорода с незначительным вкладом атома фосфора, а вторая - значительно делокализованной ст-ор-битали, участвующей в Р-С и Р=0 связывании.

Орбитали ряда Я3 РО по значениям ПИ1 и ПИ2 хорошо коррелируют с орбиталями галогеналкилов, что свидетельствует о сохранении большинства МО алкильных радикалов в качестве групповых при переходе от галогеналкилов к триалкилфосфиноксидам.

В спектрах всего рада 1?3РО не наблюдается полосы, которую можно было бы отнести к а, -МО, всецело отвечающей за связ] вание между атомами О и Р. Из расчетов следует, что в ст-связыва-нии фосфорильной группы участвуют электронные пары многих ор-биталей, в частности, в молекуле триметилфосфиноксида связывание распределяется между электронами трех орбиталей. Число таких орбиталей увеличивается с усложнением заместителя К.

Согласно экспериментальным и расчетным данным, влияние конформационной неоднородности в этом ряду соединений невелико, что позволяет производить достоверное отнесение спектральных полос, исходя из предположения о существовании единственной

реобладающей конформации с симметрией Сзу.

РАЗДЕЛ 4. Электронное и пространственное строение симметричных

и несимметричных триалкилфосфатов В отличие от триалкилфосфиноксидов, для соединений класса риалкилфосфатов имеется достаточно литературных данных, свиде-гльствующих об одновременном существовании в газовой смеси кон-юрмеров, по крайней мере, двух типов со сравнимыми концентраци-ми, в связи с чем необходимо рассмотрение пространственного гроения триалкилфосфатов в контексте конформационной неоднород-ости с использованием квантовохимических подходов.

На основании литературных данных установлено, что для моле-улы (СН30)3Р0 возможны 5 основных конформационных типов: 1 -шметрии С3 (GGG - I), 2 - симметрии С! (CGG - II и TGG - III)

2 - симметрии Cs (CGG - IV и TGG - V). Все 5 типов были рассчи-1ны полуэмпирическими методами МПДП и ППДП/2, а также неэмпи-нческим методом в режиме сканирования величин двугранных углов между плоскостями 0=Р-0 и Р-О-С, в результате чего были поучены зависимости вида Е = Е(1^>|), где Е - энергия молекулы. Каж-ый минимум расчетной кривой соответствует ротамеру одного з 5 типов. Была определена последовательность основного и эполняющего конформеров соответственно С3 и Cj , расчетные энцентрации которых относятся приблизительно как 3:1, что >гласуется с литературными данными. Для основного конформера зрактерна последовательность верхних кислородных орбиталей: ;OpT)a(n"0)c(n"0)a(n'0)e(n'0). Для низкосимметричных конформеров и III применимо аналогичное отнесение, но с учетом расщепления •орбиталей. Аналогичные расчеты были выполнены для молекулы Г2Н50)3Р0. Таким образом, в результате квантовохимического ана-лза конформационных свойств молекул триметил- и триэтилфосфата гедует, что рассмотрение электронной структуры соединений, по эайней мере, вида (RO)3PO, необходимо проводить исходя из пред-эложения о существовании соединений этого класса в виде смеси jk минимум двух конформеров.

В спектре (СН30)3Р0 был выделен участок 9,6-13,8 эВ (рис.2а). а нем наблюдаются 5 полос, отвечающих расчетной последовательно-и МО. Разложение этого участка на 5 гауссовых полос по критерию сложения 2:1 для полос п-орбиталей (2 пары а + е) неудовлетвори-шьно описывает форму исходного спектра. Было произведено контра-

Рис.2. ФЭ спектры ряда (RO)3PO.

и

•ирование спектра, позволяющее выделить дополнительные 3 полосы, по результатам контрастирования было произведено разложение на гауссовых полос (рис.2б). С учетом разложенния было сделано от-;сение, отражающее существование триметилфосфата в виде смеси из ротамеров (рис.2а).

Контрастирование ФЭ спектра (С2Н50)3Р0 (рис.2в) позволило в ятервале кислородных орбиталей также выявить 1 дополнительное со--ояние и на основании разложения (рис.2г) сделать отнесение с по-щий существования 2 конформеров. Результаты обработки остальных гектров ряда дают основания считать, что начиная с трипропилфос-ата, влияние второго ротамера на ФЭ спектр неразличимо. Причиной того является увеличение бесструктурности спектра, вызванное 1льным взаимным перекрыванием областей ионизации п'0- и верхних -орбиталей, аналогичным перекрыванию в спиртах. Тем не менее атсматическая обработка позволяет для трипропилфосфата (рис.2д,е) более сложных членов ряда выделить в спектрах по 5 полос и сде-ать отнесение для первых трех на основании корреляции одноэлек-эонных уровней кислородных орбиталей ряда фосфатов и спиртов «пример, отнесение для трипропилфосфата - см. рис.2е). Были 1ссчитаны также корреляционные зависимости между ПИ(п") фосфатов ПИ(п") спиртов. Полученные во всех случаях высокие значения ко-£фициентов корреляции (в среднем 0,99) являются дополнительным жазательством правильности интерпретации спектров и адекватности сланного отнесения.

Математическая обработка ФЭ спектров несимметричных фосфатов зкже позволяет выделить полосы, которые можно отнести к Орл-МО и паре п"-орбиталей ач+ еч. Эта пара является аналогом пары а + е "-МО в симметричном случае. Показано, что конформационная неоднород-ость отражается на спектрах несимметричных фосфатов с метоксиль-ыми и этоксильными заместителями.

Таким образом, в молекулах всех исследованных фосфатов п"-рбитали эфирных атомов кислорода группируются в виде пары: либо + е (симметричный случай), либо еч (несимметричный случай).

И в том и в другом ряду триалкилфосфатов п"-МО стабилизируйся относительно положений орбиталей-аналогов соответствующих тиртов, что можно объяснить влиянием группы 0=Р (индуктивный и олевой эффект). В обоих рядах этот эффект уменьшается с усложне-ием алкильных радикалов вследствие делокализации п"-МО.

Конформационная неоднородность отражается на ФЭ спектрах как

симметричных, так и несимметричных триалкилфосфатов, что привс дит к необходимости в ряде случаев делать отнесение спектральных полос в предположении, что рассматриваемый фосфат представляет собой смесь как минимум двух конформеров.

РАЗДЕЛ 5. Фотоэлектронные спектры и электронная структура диалкилфосфитов и диалкнл(алкил)фосфонатов

Для молекул Н(СН30)2Р0 и Н(С2Н50)2Р0 был проведен кс формационный квантовохимический анализ аналогично тому, как эт было сделано в разделе 4 для ряда симметричных триалкилфосфато Результаты указывают на необходимость интерпретации ФЭ спектре ряда диалкилфосфитов так же, как и ФЭ спектров ряда триалкил-фосфатов, с учетом конформационной неоднородности.

На обзорном спектре диметилфосфита обращает на себя вним; ние полоса 6 (рис.За),соответствующая по расчетам ст-МО группы О Эта полоса имеет явный перегиб, трансформирующийся после опера контрастирования в хорошо различимую полосу 6'. Расщепление по. 6 на дублет обнаруживается и после контрастирования низкоэнергет ского участка спектра (рис.Зб), причем величина расщепления, близ кая к 0,4 эВ, позволяет предполагать, что полоса 6' есть результат проявления в спектре дополнительного электронного состояния. Для сравнения было произведено разложение исходного спектра на 6 и гауссовых полос (рис.Зв и Зг). Из двух результатов разложения вто рой лучше передает форму шестой полосы, т.е. является более корректным. Таким образом, расщепление полосы 6 является наиболее достоверным доказательством существования конформационной неоднородности диметилфосфита, с учетом которой было сделано отнесение спектральных полос (рис.Зг). Кроме того было зарегистри ровано также расщепление полосы 1 на дублет <1 и Г на рис.3б), которое воспроизводится при контрастировании результатов промежу точного суммирования отдельных спектральных серий. Это позволяв предположить, что в данном случае удалось визуализировать расщег ление на 2 компоненты полосы Орл-МО, которая обычно дважды вырождена и представима практически на всех спектрах монофосфо-рильных соединений одной полосой.

Интервал кислородных МО на обзорном спектре диэтилфосфи-та заключен между 10 и 13 эВ (рис.3д). Контрастирование дает в этом интервале 4 полосы, причем последняя гораздо шире и интенсивнее первых 3-х и имеет несимметричный контур. Контрастиро-

Рис.3. ФЭ спектры' ряда <R0)2P(0)H

вание отдельного спектра этого же участка (рис.Зе) дает явно выраженный перегиб при 12,7 эВ четвертой широкой полосы, что позволяет окончательно выделить 5 значений ПИ. По результатам контрастирования было произведено разложение спектра на 5 гауссовых полос (рис.Зж), на основании которого было сделано отнесение (рис.Зе). Конформационная неоднородность на ФЭ спектре диэтилфосфита не отражается, тем более не следует ее влияние искать на спектрах более сложных фосфитов.

Обработка спектров более сложных фосфитов позволяет выделить значения ПИ, закономерность изменения которых с усложнением К резко ухудшается по сравнению с рядом триалкилфосфатов для второго ПИ и практически утрачивается для третьего, что объя няется сильным перекрыванием ФЭ полос.

Отнесение спектральных полос для диметил(метил)- и диэтил-(этил)фосфоната было сделано на основании МПДП расчетов и сош тавления со спектрами соответствующих диалкилфосфитов и триал-килфосфиноксидов. В низкоэнергетической области выделен интервал кислородных орбиталей (электронная структура фосфитов), глубже которого располагается ст-МО, обусловливающая С-Р=0 связывание (электронная структура триалкилфосфиноксидов). Степень перекрывг ния этой полосы с полосами более глубоких С-Н и С-С ст-связыва-ющих орбиталей возрастает с усложнением Я. Влияние кбнформаци! ной неоднородности на ФЭ спектры этих соединений не обнаруженс

РАЗДЕЛ 6. Корреляционные зависимости между значениями орбитальных ПИ и а-констант заместителей для рядов монофосфорильных соединений

Для рядов триалкилфосфиноксидов, триалкилфосфатов и диалкилфосфитов рассчитаны корреляционные зависимости вида о =а (ПИ) и &Р=оФ( ПИП) ; п=1,2,3; где а - константа Тафта, Ж значение константы заместителя, вычисленное по методу Кабачника для ФОС. Для всех рассчитанных зависимостей значение коэффици ента корреляции Я превышает 0,95, что является признаком хорошего соответствия между значениями сг-констант и орбитальных ПИ

ВЫВОДЫ.

1. На основании комплексного подхода, сочетающего методику фотоэлектронного эксперимента, математическую обработку результатов и квантовохимические расчеты, впервые проведено систематическое описание электронной структуры рядов монофосфорильных

>единений с заместителями-гомологами.

2. По результатам экспериментальных физических методов и на :новании квантовохимических расчетов обоснована необходимость ^пользования концепции конформационной неоднородности для ана-иза ФЭ спектров монофосфорильных соединений. Показано, что кон-ормационная неоднородность находит наибольшее отражение на ФЭ шктрах триалкилфосфатов и диалкилфосфитов с метоксильными и гоксильными заместителями.

3. Для исследованных соединений всех классов и рядов выделен 5щий элемент спектральной структуры - первая полоса, отнесенная

слабосвязывающей орбитали фосфорильной группы типа е(Ор^), эеимущественно локализованной на фосфорильном атоме кислорода.

4. Впервые в исследовании монофосфорильных соединений мето-)м ФЭС в спектре диметилфосфига зарегистрировано расщепление ;рвой полосы, соответствующей е(Орл)-орбитали, которое вы-

)ано сильным взаимодействием компонентов е(Орл)-пары с п-збиталями соответствующей симметрии.

5. Для ряда триалкилфосфиноксидов в ФЭ спектрах выделена и гнесена полоса, соответствующая сильно делокализованной ст-орби-ши, участвующей в Р-С и Р=0 связывании. По значениям первого и горого ПИ орбитали триалкилфосфиноксидов хорошо коррелируют с «логичными орбиталями в ряду галогеналкилов.

6. Для ряда триалкилфосфатов выделены и отнесены полосы, ютветствующие п"-орбиталям эфирных атомов кислорода. Установ-;н тип симметрии и последовательность этих орбиталей: а,е в гмметричном случае и ач,еч в несимметричном. Найдено, что знания ПИ этой пары орбиталей хорошо коррелируют со значениями ;рвого ПИ соответствующих спиртов. Аналогичная пара орбиталей 1ентифицирована в ФЭ спектрах диметил- и диэтилфосфита, а так-е в спектрах исследованных фосфонатов.

7. Выполнен корреляционный анализ для рядов исследованных »единений, устанавливающий зависимости между значениями ПИ Ор^ -

п"-МО и значениями ст-констант и позволяющий предсказывать 1ектронные эффекты заместителей в рядах монофосфорильных соеди-;ний на основе измерения ПИ.

Список публикаций по теме диссертации

1. Охота Б.В. Исследование эфиров фосфорсодержащих кислот етодами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и квантовой химии: знференция молодых ученых химического факультета МГУ,тез.докл.-

М.:МГУ, 198б.-Рукопись деп. в ВИНИТИ.-4.1.Деп.Ы7573-В86 от 6.11.86.-С.200-202.

2. Охота Б.В.,Петраченко Н.Е.Денисенко JI.A.,Горчаков В.В. Исследование методом ФЭС влияния заместителей на фосфорильну] связь в соединениях четырехкоординированного фосфора//Физичеси и математические методы в координационной химии:1Х Всесоюзное совещание, тез.докл.-Новосибирск,1987.-Т.2,Г16.-С.20.

3. Охота Б.В.,Петраченко Н.Е.Связь констант заместителей с электронной структурой на примере триэфиров фосфорной кислоты/ Строение вещества и структура молекул.-Владивосток:ДВГУ, 1987.-С.144-151.

4. Охота Б.В.,Петраченко Н.Е.,Приходько Ю.В.,Горчаков В.В. Исследование электронной структуры и установление корреляционш зависимостей типа "структура - свойство" для рядов триалкилфосфа тов и диалкилфосфитов.-Владивосток:ДВГУ,1988.-Рукопись деп. в ВИНИТИ 14.ll.88.-N8050-B88.-47c.

5. Кашин A.B.,Охота Б.В. Влияние внутреннего вращения на электронную структуру и ФЭ спектр триметилфосфата: конференци молодых ученых вузов Дальнего Востока, тез.докл.-Владивосток: ДВГУ, 1990.-С. 16-19.

6. Охота Б.В. Исследование электронной структуры ряда триал килфосфатов: конференция молодых ученых вузов Дальнего Воете ка, тез.докл.-Владивосток:ДВГУ,1990.-С. 158-160.

7. Пеньковский В.В.,Вовна В.И.Дашковская Е.В.,Охота Б.В., Лозинский М.О., Шиванюк А.Ф. Электронное строение соединений да бис-(1-арил-5-тетразолил)метана//Журн.орган.химии.-1991.-Т.27, N1.-C.148-153.

8. Вовна В.И.,Алексейко JI.H.,Охота Б.В.,Рубан А.В.,Романенко В.Д.,Марковский JI.H. Фотоэлектронные спектры С,С-бис-(диалкил-амино)метиленфосфинов//Журн.общ.химии.-1991.-Т.61,Ш.-С.509-510.

9. Охота Б.В., Алексейко JI.H., Вовна В.И. Влияние ротационной изомерии на электронную структуру и фотоэлектронный спев молекулы (СН30)3Р0//Журн.0бщ.химии.-1991.-Т.61,N7.-1566-1572.

10. Кашин А.В.,Алексейко JI.H.,Охота Б.В. Влияние молекулярн« структуры на фотоэлектронные спектры некоторых фосфатов: X Все союзное совещание по квантовой химии,тез.докл.-Казань, 1991.-С.200

11. Вовна В.И., Охота-Б.В., Алексейко JI.H., Приходько Ю.В. Фотоэлектронные спектры триалкилфосфиноксидов//Журн.структ.хи-мии.-1992.-Т.ЗЗ,Ш.-С.61-67.