Фотоэлектронные спектры и электронное строение монофосфорильных соединений с алкильными и алкоксильными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи

ОХОТА Борис Витальевич

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОНОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АЛКИЛЬНЫМИ И АЛКОКСИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток 1992

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-техническом институте при Дальневосточном государственном университете

Научные руководители: докт.хим.наук проф.Вовна В.И., канд.физ.-мат.наук Алексейко Л.Н.

Официальные оппоненты: докт.хим.наук Сергиенко В.И.

докт.хим.наук проф. Высоцкий В.И.

Ведущая организация: Иркутский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится"_"__1992 года в _часов

на заседании Специализированного Совета Д 002.06.10 при Президиуме Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: г.Владнвосток-22, проспект 100 лет Владивостоку, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан "_"__ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

Блищенко Н.С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Главным препятствием на пути исследова-[ия фосфорорганических соединений (ФОС) методом фотоэлектронной пектроскопии (ФЭС) является сильное перекрывание фотоэлектронных (ФЭ) полос, что вызывает методические трудности при описании лектронной структуры. Особенно остро эта проблема встает при [сследовании ФОС, содержащих многоатомные заместители, в частно-ти, алкильные радикалы. В изучении электронной структуры ФОС ложилась ситуация, когда достаточно широко исследованы многие ложные соединения, например, гетероциклические ФОС, комплексы геталлов с фосфорсодержащими лигандами, а с другой стороны, в ис-ледованиях таких распространенных классов ФОС, как ди- и три-лкилфосфиты, триал кил фосфаты, триалкилфосфиноксиды и т.п. не дается продвинуться далее первых членов каждого ряда по причи-е, описанной выше. Систематические исследования этих соединений [етодом ФЭС не проводились, хотя задача изучения электронной груктуры названных рядов ФОС остается актуальной до настоящего ремени.

Ситуация еще более усложняется в случае тех классов ФОС, ля которых характерна конформационная неоднородность. Ее суще-гвование подтверждается как другими экспериментальными метода-!И, так и расчетным путем. В частности, для фосфатов и фосфитов ктуальной является не только задача, связанная с исследованием лектронной структуры вообще, но и задача учета поворотной изо-ерии в целях более корректной интерпретации ФЭ спектров.

Целью работы было установление закономерностей изменения лектронной структуры в рядах монофосфорильных соединений с ал-ильными и алкоксильными заместителями-гомологами по мере усло-:нения заместителей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1.Поиск оптимальных режимов измерения ФЭ спектров исследу-мых соединений, а также измерение спектров и их математическая эработка.

2.Исследование квантовохимическими методами электронного и ространственного строения измеренных соединений для оценки вли-аия конформационной неоднородности на ФЭ спектры.

З.Отнесение спектральных полос на основе данных математи-

ческой обработки и результатов квантовохимических расчетов, в том числе,выявление полос, обусловленных менее стабильными кон-формерами. Установление тенденций в изменениях потенциалов ионизации (ПИ) верхних одноэлектронных уровней по мере усложнения заместителей внутри каждого ряда исследованных ФОС.

4.Установление корреляционной зависимости между значениям! ПИ орбиталей исследуемых ФОС и орбиталей молекул, содержащих заместители, а также установление корреляционой зависимости между значениями орбитальных ПИ (первого и более глубоких) и значениями а -констант.

Работа выполнена в соответствии с темой "Исследование новы] классов комплексных и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии" (номер государственной регистрации 01860136179) в рамках координационного плана Академии наук СССР и плана совместных исследований Минвуза РСФСР и Дальневосточного отделения АН СССР (регистрационный номер 81023528).

Научная новизна работы. Впервые методом фотоэлектронной спектроскопии систематически исследованы гомологические ряды триалкилфосфиноксидов, триалкилфосфатов, диалкилфосфитов и 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов. Установлены закономерности в электронной структуре верхних р - и п-орбиталей, и дано их объяснение. Для части исследованных соединений экспериментальным путем получены доказательства влияния ротационной изомерии на ФЭ спектры. Для этих соединений впервые дана трактовка спектральной картины в рамках концепции конформационной неоднородности. Впервые для исследованных рядов ФОС найдены корреляционные зависимости между значениями ПИ верхних МО и значениями сг-констант заместителей.

Практическая значимость работы. Полученные энергетические данные для молекул и последовательность верхних - и п-МО дл5 монофосфорильных соединений являются фундаментальными характеристиками. Включение новых соединений в исследованные ряды дает возможность оценивать для них суммарные значения а-констант, если измерены ПИ верхних орбиталей. Отработана методика измерения ФЭ спектров этих соединений в условиях высокого вакуума, позволяющая избегать таких нежелательных явлений, как гидролиз и пиролиз. Сформирован банк ФЭ спектров 30 исследованных соединений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ

На защиту выносятся:

1. Методика измерения ФЭ спектров монофосфорильных соедине-:ий, предполагающая регистрацию спектра чистого соединения пос-

е удаления спектральных следов воды в условиях оптимального емпературного режима. В работе представлены измеренные по этой [етодике ФЭ спектры: триалкилфосфиноксидов вида РО диалкил-юсфитов вида НАЮ^РО, триалкилфосфатов симметричных вида КО)3РО (во всех трех рядах Н.=СН3,С2Н5,С3Н7)С4Н9,С5Н11 ,С6Н13 ), риалкилфосфатов несимметричных (МеО)2 (ЕЮ)РО, (ЕЮ)2(МеО)РО, ЕЮ>2(РЮ)РО, (ЕЮ)2(ВиО)РО, 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов МеО)2МеРО и (ЕЮ)2Е(РО. В методических целях были измерены ФЭ пектры С5Н,! ОН и СбН13 ОН. Во всех исследованных соединениях ал-:ильные радикалы являются неразветвленными. Всего 26 соединений.

2. Результаты математической обработки измеренных спектров, [роизведенной в общей последовательности: сглаживание - контра-тирование - разложение на гауссовы полосы.

3. Данные о пространственном и электронном строении иссле-[ованных ФОС, полученные на основании интерпретации измеренных 1>Э спектров с учетом влияния конформационной неоднородности и го результатам квантовохимических расчетов, выполненных неэмпи-шческим и полуэмпирическими методами.

4. Выводы о тенденциях изменения в структуре верхних рт-1 п-МО по мере усложнения заместителей.

5. Корреляционные зависимости вида а = сг(ПИп) п = 1,2,3, эассчитанные для всех исследованных рядов.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 раздетое, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 148 шстах, включает 33 таблицы и 29 рисунков. Библиография содержит 161 наименование.

Апробация работы. Изложенный в работе материал докладывался I обсуждался на X, XI и XIII Всесюзных школах-семинарах "Рентге-товские и электронные спектры и химическая связь" (г.Одесса, 1986 г., г.Ивано-Франковск, 1989 г. и г.Владивосток, 1991 г.); на шнференции молодых ученых МГУ (г.Москва, 1986 г.); на IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (г.Новосибирск, 1987 г.); на III семинаре "Исследование электронного строения органических и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и рентгеновской

спектроскопии" (г.Новосибирск, 1988 г.); на конференции молодых ученых вузов Дальнего Востока (г.Владивосток, 1989 г.); на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (г.Казань, 1991 г.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РАЗДЕЛ 1. Проблемы электронного строения и информационного анализа ациклических соединений трех- и четырехкоординированного фосфора, содержащих связи Р-С и Р-0

В разделе 1 освещены 4 основных аспекта:

- некоторые общие проблемы,связанные с теорией электронноп строения соединений фосфора и исследованием этих соединений мет* дом ФЭС;

- ситуация,сложившаяся к настоящему времени в сфере исследования методом ФЭС гомологических рядов и, в частности, рядов монофосфорильных соединений с заместителями-гомологами;

- проблемы, связанные с эффектами конформационной неоднородности фосфорных соединений;

- возможности ФЭС в изучении электронной структуры ациклических соединений 3- и 4-хкоординированного фосфора, содержащих связи Р-С и Р-О, с учетом их конформационной неоднородное

Описаны основные проблемы, возникающие при исследовании электронной структуры ФОС, приведена библиография по результатам исследования электронного и пространственного строения ФОС дифракционными, аддитивными и спектральными методами, а также кратко изложена сущность специфических особенностей метода ФЭС обсуждена терминология, связанная с его применением.

До настоящего времени существуют значительные пробелы в систематическом описании по данным метода ФЭС электронной стр; туры гомологических рядов, в частности, таких распространенных рядов, как триалкилфосфиноксиды, диалкилфосфиты, 0,0-диалкил-(алкил)фосфонаты с симметричным замещением, триалкилфосфаты < симметричным и несимметричным замещением, являющихся предме' настоящего исследования. При варьировании заместителей от метил; до гексила возможны более 40 соединений перечисленных классов. Показано, что лишь для 6 из них существуют литературные данны отражающие результаты исследования методом ФЭС.

Обсуждена также проблема конформационной неоднородности ФОС, вызванная внутренним вращением вокруг связей Р-С и Р-О,

га основании чего можно утверждать:

- для большинства ФОС рассматриваемых классов характерна информационная неоднородность, проявляющаяся в существовании в информационной смеси как минимум двух форм в интервале темпера-ур от комнатной до 200-300° С.

- для всех ФОС, содержащих связи Р-С и Р-О, наиболее пред-ючтительными являются гош-конформации как наименее полярные |юрмы, что является характерной чертой стереохимии фосфора;

- конформационная неоднородность подтверждается результатами »азличных физических методов, а также квантовохимическими расчета-га электронной структуры -и расчетами характеристических колебаний голекул.

В заключение раздела 1 рассмотрены литературные данные по ис-лсдованию методом ФЭС ациклических соединений трех- и четырехко->рдинированного фосфора, содержащих связи Р-С и Р-О. Дана под-юбная характеристика верхних орбиталей фосфитов и фосфатов: Ор^-ор-)итали фосфорильного атома кислорода, а также п0"- и п0'-орбита-гей эфирных атомов кислорода. Обсуждены также возможности примене-шя метода ФЭС для изучения строения ФОС с учетом конформационной ^однородности на примере спектров моно- и дифосфорных соединений.

На основании всего рассмотрения сделан вывод, что метод ФЭС гажет быть использован не только для исследования электронной структуры, но и для конформационного анализа.

'АЗДЕЛ 2. Методика получения и интерпретации фотоэлектронных

спектров

Дано краткое описание электронного спектрометра ЭС 3201 с фиведением его функциональной блок-схемы. Проанализированы >сновные трудности, возникающие при измерении ФЭ спектров ФОС, »бусловленные предрасположенностью исследуемых соединений к ■идролнзу. Обосновано, что в оптимальном случае требуется измерять ФЭ спектр вещества сразу же после синтеза или химической »чистки, применяя дополнительную очистку пробы после ввода в об-шсть ионизации путем вакуумного фракционирования с целью удале-шя остатков воды и других возможных примесей. Во избежание идролиза и пиролиза большинство соединений измерялось при ком-татной температуре, хотя в некоторых случаях, например, при измерении триалкилфосфиноксидов, приходилось последовательно уве-шчивать нагрев по мере усложнения заместителя.

Подробно описана математическая обработка измеренных ФЭ спектров на примере спектров С5НП ОН и С6Н]3 ОН. Дано поняти операции контрастирования, активно применяемой при обработке, и обговорены критерии разложения ФЭ спектров на гауссовы полосы. Обоснована оптимальная последовательность математической обработки: сглаживание - контрастирование - разложение на гауссовы полосы. Использование описанной методики позволило дать интерпретацию спектров, состоящих из большого числа сильно перекрывающихся полос, т.е. производить методом ФЭС исследование рядов ФОС, недоступных в случае применения традиционных методик.

В работе для расчета электронной структуры применялись полуэмпирические методы: ППДП/2, реализованный в комплексе программ WIKING, и МПДП, а также неэмпирический метод (програм! GAUSSIAN-76). Расчетные методы были адаптированы на ЭВМ серии ЕС (1045, 1046, 1055) и ПЭВМ типа IBM РС/АТ-286 и РС/ АТ-386. Геометрические параметры выбирались на основе опубликованных структурных данных, оптимизации геометрии или структуры родственных соединений. Конкретные расчетные результаты детально обсуждены в соответствующих разделах диссертации при анализе электронной структуры каждого исследованного ряда.

РАЗДЕЛ 3. Фотоэлектронные спектры и электронная структура триалкилфосфиноксидов

Характерной особенностью обзорного ФЭ спектра (СН3)3РО (рис. 1а) является первая полоса А, отстоящая по значениям вертикальных ПИ более, чем на 2 эВ, от последующих полос и соответствующая дважды вырожденной слабосвязывающей МО, локализованной преимущественно на атоме кислорода. Полосы В и С в интервале 12-17 эВ были измерены отдельно в увеличенном масштабе. На этих полосах без математической обработки можно выделить 5 пологих максимумов и 3 перегиба. В результате контрастирования в полосе В выявилось 3 максимума, а в полосе С -6 (рис. 16). На основании контрастирования было выполнено разложение спектра на 9 гауссовых полос (рисЛв). По данным МПДП-расчета 9 обнаруженных электронных состояний обусловлены тремя парами МО: 5ai+4e, 1а2+3е и 4аt +2е, причем полосы е-МО расщеплены вследствие эффекта Яна-Теллера. Характер орбиталей был установлен на основании корреляционной диаграммы одноэлектрон-ных уровней R3PO и RC1, построенной по данным, взятым из ФЭ

Рис.1. ФЭ спектры ряда R,PO.

спектров (см. рис.1в). Слабоинтенсивная полоса Б отнесена к орби-тали За!, в которую наибольший вклад дает Зв-АО фосфора, образующая ст-связывание за счет взаимодействия с р-орбиталью кислорода, а также с орбиталями атомов углерода соответствующей симметрии.

При переходе к молекуле (С2Н5)3РО число электронных пар, ФЭ полосы которых проявляются в области спектра от 11 до 17 эВ (рисЛг), увеличивается до 15, что затрудняет определение значений ПИ для всех МО. Контрастирование участка спектра от 11 до 15 эВ (рисЛд) и разложение этого участка на гауссовы полосы (рисЛе) позволяют определить положения шести максимумов. Отнесение для выделенных полос было также сделано из корреляции МО С2Н5С1 и (С2Н5)3РО (см.рисЛд).

В качестве примера на рисЛж изображен результат обработки ФЭ спектра (С3Н7)3РО. Исходный спектр совмещен по шкале энергий с контрастированным, а также со спектром хлорпропила и пок; зана корреляция полос. Аналогичным образом были обработаны спектры всего ряда с усложнением Я до гексила включительно.

Для всех соединений ряда на основании математической обработки можно выделить и надежно отнести 2 полосы, первая из кс торых соответствует е-орбитали рл-типа, локализованной преимущест венно на фосфорильном атоме кислорода с незначительным вкладом атома фосфора, а вторая - значительно делокализованной а-ор-битали, участвующей в Р-С и Р=0 связывании.

Орбитали ряда й3РО по значениям ПИ! и ПИ2 хорошо коррелируют с орбиталями галогеналкилов, что свидетельствует о сохранении большинства МО алкильных радикалов в качестве групповых при переходе от галогеналкилов к триалкилфосфиноксидам.

В спектрах всего ряда И^РО не наблюдается полосы, которую можно было бы отнести к а1 -МО, всецело отвечающей за связ! вание между атомами О и Р. Из расчетов следует, что в сг-связыва-нии фосфорильной группы участвуют электронные пары многих ор-биталей, в частности, в молекуле триметилфосфиноксида связывание распределяется между электронами трех орбиталей. Число таких орбиталей увеличивается с усложнением заместителя

Согласно экспериментальным и расчетным данным, влияние конформационной неоднородности в этом ряду соединений невелико, что позволяет производить достоверное отнесение спектральных полос, исходя из предположения о существовании единственной

преобладающей конформации с симметрией C3V.

РАЗДЕЛ 4. Электронное и пространственное строение симметричных и несимметричных триалкилфосфатов

В отличие от триалкилфосфиноксидов, для соединений класса триалкилфосфатов имеется достаточно литературных данных, свидетельствующих об одновременном существовании в газовой смеси кон-формеров, по крайней мере, двух типов со сравнимыми концентрациями, в связи с чем необходимо рассмотрение пространственного строения триалкилфосфатов в контексте конформационной неоднородности с использованием квантовохимических подходов.

На основании литературных данных установлено, что для молекулы (СН30)3Р0 возможны 5 основных конформационных типов: 1 -симметрии С3 (GGG - I), 2 - симметрии С! (CGG - II и TGG - III) и 2 - симметрии Cs (CGG - IV и TGG - V). Все 5 типов были рассчитаны полуэмпирическими методами МПДП и ППДП/2, а также неэмпирическим методом в режиме сканирования величин двугранных углов ф между плоскостями 0=Р-0 и Р-О-С, в результате чего были получены зависимости вида Е = Е(101), где Е - энергия молекулы. Каждый минимум расчетной кривой соответствует ротамеру одного из 5 типов. Была определена последовательность основного и дополняющего конформеров соответственно С3 и Cj , расчетные концентрации которых относятся приблизительно как 3:1, что согласуется с литературными данными. Для основного конформера характерна последовательность верхних кислородных орбиталей: e(Opjr)a(n"0)e(n"0)a(n'0)e(n'0). Для низкосимметричных конформеров II и III применимо аналогичное отнесение, но с учетом расщепления е-орбиталей. Аналогичные расчеты были выполнены для молекулы (С2Н50)3Р0. Таким образом, в результате квантовохимического анализа конформационных свойств молекул триметил- и триэтилфосфата следует, что рассмотрение электронной структуры соединений, по крайней мере, вида (RO)3PO, необходимо проводить исходя из предположения о существовании соединений этого класса в виде смеси как минимум двух конформеров.

В спектре (СН30)3Р0 был выделен участок 9,6-13,8 эВ (рис.2а). На нем наблюдаются 5 полос, отвечающих расчетной последовательности МО. Разложение этого участка на 5 гауссовых полос по критерию разложения 2:1 для полос п-орбиталей (2 пары а + е) неудовлетворительно описывает форму исходного спектра. Было произведено контра-

Рис.2. ФЭ спектры ряда (RÖ)3PO.

стирование спектра, позволяющее выделить дополнительные 3 полосы, а по результатам контрастирования было произведено разложение на 8 гауссовых полос (рис.2б). С учетом разложенния было сделано отнесение, отражающее существование триметилфосфата в виде смеси из 2 ротамеров (рис.2а).

Контрастирование ФЭ спектра (С2Н50)3Р0 (рис.2в) позволило в интервале кислородных орбиталей также выявить 1 дополнительное состояние и на основании разложения (рис.2г) сделать отнесение с позиций существования 2 конформеров. Результаты обработки остальных спектров ряда дают основания считать, что начиная с трипропилфос-фата, влияние второго ротамера на ФЭ спектр неразличимо. Причиной этого является увеличение бесструктурности спектра, вызванное сильным взаимным перекрыванием областей ионизации п'0- и верхних сг-орбиталей, аналогичным перекрыванию в спиртах. Тем не менее математическая обработка позволяет для трипропилфосфата (рис.2д,е) и более сложных членов ряда выделить в спектрах по 5 полос и сделать отнесение для первых трех на основании корреляции одноэлек-гронных уровней кислородных орбиталей ряда фосфатов и спиртов (например, отнесение для трипропилфосфата - см. рис.2е). Были рассчитаны также корреляционные зависимости между ПИ(п") фосфатов и ПИ(п") спиртов. Полученные во всех случаях высокие значения коэффициентов корреляции (в среднем 0,99) являются дополнительным доказательством правильности интерпретации спектров и адекватности сделанного отнесения.

Математическая обработка ФЭ спектров несимметричных фосфатов гакже позволяет выделить полосы, которые можно отнести к Орл-МО и к паре п"-орбиталей еч. Эта пара является аналогом пары а + е п"-МО в симметричном случае. Показано, что конформационная неоднородность отражается на спектрах несимметричных фосфатов с метоксиль-ными и этоксильными заместителями.

Таким образом, в молекулах всех исследованных фосфатов п"-орбитали эфирных атомов кислорода группируются в виде пары: либо а + е (симметричный случай), либо ац+ е^ (несимметричный случай).

И в том и в другом ряду триалкилфосфатов п"-МО стабилизируются относительно положений орбиталей-аналогов соответствующих спиртов, что можно объяснить влиянием группы 0=Р (индуктивный и полевой эффект). В обоих рядах этот эффект уменьшается с усложнением алкильных радикалов вследствие делокализации п"-МО.

Конформационная неоднородность отражается на ФЭ спектрах как

симметричных, так и несимметричных триалкилфосфатов, что приводит к необходимости в ряде случаев делать отнесение спектральных полос в предположении, что рассматриваемый фосфат представляет собой смесь как минимум двух конформеров.

РАЗДЕЛ 5. Фотоэлектронные спектры и электронная структура диал кил фосфитов и диалкил(алкил)фосфонатов

Для молекул Н(СН30)2Р0 и Н(С2Н50)2Р0 был проведен коь формационный квантовохимический анализ аналогично тому, как это было сделано в разделе 4 для ряда симметричных триалкилфосфатов Результаты указывают на необходимость интерпретации ФЭ спектров ряда диалкилфосфитов так же, как и ФЭ спектров ряда триалкилфосфатов, с учетом конформационной неоднородности.

На обзорном спектре диметилфосфита обращает на себя внимание полоса 6 (рис.За) соответствующая по расчетам ст-МО группы 0= Эта полоса имеет явный перегиб, трансформирующийся после операи контрастирования в хорошо различимую полосу 6'. Расщепление пол» 6 на дублет обнаруживается и после контрастирования низкоэнергети ского участка спектра (рис.Зб), причем величина расщепления, близкая к 0,4 эВ, позволяет предполагать, что полоса 6' есть результат проявления в спектре дополнительного электронного состояния. Для сравнения было произведено разложение исходного спектра на 6 и 7 гауссовых полос (рис.Зв и Зг). Из двух результатов разложения второй лучше передает форму шестой полосы, т.е. является более корректным. Таким образом, расщепление полосы 6 является наиболее достоверным доказательством существования конформационной неоднородности диметилфосфита, с учетом которой было сделано отнесение спектральных полос (рис.Зг). Кроме того было зарегистрировано также расщепление полосы 1 на дублет (1 и 1' на рис.Зб), которое воспроизводится при контрастировании результатов промежуточного суммирования отдельных спектральных серий. Это позволяет предположить, что в данном случае удалось визуализировать расщепление на 2 компоненты полосы Орл-МО, которая обычно дважды вырождена и представима практически на всех спектрах монофосфо-рильных соединений одной полосой.

Интервал кислородных МО на обзорном спектре диэтилфосфи-та заключен между 10 и 13 эВ (рис.Зд). Контрастирование дает в этом интервале 4 полосы, причем последняя гораздо шире и интенсивнее первых 3-х и имеет несимметричный контур. Контрастиро-

Рис.3. ФЭ'спектры ряда (R0)2P(0)H

вание отдельного спектра этого же участка (рис.3е) дает явно выраженный перегиб при 12,7 эВ четвертой широкой полосы, что позволяет окончательно выделить 5 значений ПИ. По результатам контрастирования было произведено разложение спектра на 5 гауссовых полос (рис.Зж), на основании которого было сделано отнесение (рис.3е). Конформационная неоднородность на ФЭ спектре диэтилфосфита не отражается, тем более не следует ее влияние искать на спектрах более сложных фосфитов.

Обработка спектров более сложных фосфитов позволяет выделить значения ПИ, закономерность изменения которых с усложнением Я резко ухудшается по сравнению с рядом триалкилфосфатов для второго ПИ и практически утрачивается для третьего, что объяс няется сильным перекрыванием ФЭ полос.

Отнесение спектральных полос для диметил(метил)- и диэтил-(этил)фосфоната было сделано на основании МПДП расчетов и сопо< тавления со спектрами соответствующих диалкилфосфитов и триал-килфосфиноксидов. В низкоэнергетической области выделен интервал кислородных орбиталей (электронная структура фосфитов), глубже которого располагается ст-МО, обусловливающая С-Р=0 связывание (электронная структура триалкилфосфиноксидов). Степень перекрывания этой полосы с полосами более глубоких С-Н и С-С ст-связыва-ющих орбиталей возрастает с усложнением Я. Влияние конформацио ной неоднородности на ФЭ спектры этих соединений не обнаружено.

РАЗДЕЛ 6. Корреляционные зависимости между значениями орбитальных ПИ и (7-констант заместителей для рядов монофосфорильных соединений

Для рядов триалкилфосфиноксидов, триалкилфосфатов и диалкилфосфитов рассчитаны корреляционные зависимости вида а =)7*(ПИ ) и оФ=с&(ПИ ); п=1,2,3; где о*- константа Тафта, значение константы заместителя, вычисленное по методу Кабачника для ФОС. Для всех рассчитанных зависимостей значение коэффициента корреляции И превышает 0,95, что является признаком хорошего соответствия между значениями ст-констант и орбитальных ПИ.

ВЫВОДЫ

1. На основании комплексного подхода, сочетающего методику фотоэлектронного эксперимента, математическую обработку результатов и квантовохимические расчеты, впервые проведено систематическое описание электронной структуры рядов монофосфорильных

оединений с заместителями-гомологами.

2. По результатам экспериментальных физических методов и на сновании квантовохимических расчетов обоснована необходимость :спользования концепции конформационной неоднородности для ана-:иза ФЭ спектров монофосфорильных соединений. Показано, что кон-гармационная неоднородность находит наибольшее отражение на ФЭ пектрах триалкилфосфатов и диалкилфосфитов с метоксильными и токсильными заместителями.

3. Для исследованных соединений всех классов и рядов выделен бщий элемент спектральной структуры - первая полоса, отнесенная

слабосвязывающей орбитали фосфорильной группы типа е(Оря), преимущественно локализованной на фосфорильном атоме кислорода.

4. Впервые в исследовании монофосфорильных соединений мето-ом ФЭС в спектре диметилфосфита зарегистрировано расщепление [ервой полосы, соответствующей е(Орл)-орбитали, которое вы-

вано сильным взаимодействием компонентов е(Орл-)-пары с п-рбиталями соответствующей симметрии.

5. Для ряда триалкилфосфиноксидов в ФЭ спектрах выделена и тнесена полоса, соответствующая сильно делокализованной сг-орби-али, участвующей в Р-С и Р=0 связывании. По значениям первого и торого ПИ орбитали триалкилфосфиноксидов хорошо коррелируют с налогичными орбиталями в ряду галогеналкилов.

6. Для ряда триалкилфосфатов выделены и отнесены полосы, оответствующие п"-орбиталям эфирных атомов кислорода. Установ-ен тип симметрии и последовательность этих орбиталей: а,е в имметричном случае и а^е^ в несимметричном. Найдено, что зна-ения ПИ этой пары орбиталей хорошо коррелируют со значениями ервого ПИ соответствующих спиртов. Аналогичная пара орбиталей дентифицирована в ФЭ спектрах диметил- и диэтилфосфита, а таксе в спектрах исследованных фосфонатов.

7. Выполнен корреляционный анализ для рядов исследованных оединений, устанавливающий зависимости между значениями ПИ Орл -: п"-МО и значениями ст-констант и позволяющий предсказывать лектронные эффекты заместителей в рядах монофосфорильных соеди-ений на основе измерения ПИ.

Список публикаций по теме диссертации

1. Охота Б.В. Исследование эфиров фосфорсодержащих кислот [етодами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и квантовой химии: онференция молодых ученых химического факультета МГУ,тез.докл.-

М.:МГУ,1986.-Рукопись деп. в ВИНИТИ.-4.1.Деп.Ш573-В86 от 6.11.86.-С.200-202.

2. Охота Б.В.,Петраченко Н.Е.,Денисенко JI.A.,Горчаков В.В. Исследование методом ФЭС влияния заместителей на фосфорильную связь в соединениях четырехкоординированного фосфора//Физически и математические методы в координационной химии:1Х Всесоюзное совещание, тез.докл.-Новосибирск,1987.-Т.2,Г16.-С.20.

3. Охота Б.В.,Петраченко Н.Е.Связь констант заместителей с электронной структурой на примере триэфиров фосфорной кислоты/> Строение вещества и структура молекул.-Владивосток:ДВГУ, 1987.-С.144-151.

4. Охота Б.В.,Петраченко Н.Е.,Приходько Ю.В.,Горчаков В.В. Исследование электронной структуры и установление корреляционны: зависимостей типа "структура - свойство" для рядов триалкилфосфа-тов и диалкилфосфитов.-Владивосток:ДВГУ, 1988.-Рукопись деп. в ВИНИТИ 14.ll.88.-N8050-B88.-47c.

5. Кашин A.B.,Охота Б.В. Влияние внутреннего вращения на электронную структуру и ФЭ спектр триметилфосфата: конференция молодых ученых вузов Дальнего Востока, тез.докл.-Владивосток: ДВГУ,1990.-СД6-19.

6. Охота Б.В. Исследование электронной структуры ряда три-алкилфосфатов: конференция молодых ученых вузов Дальнего Востока, тез.докл.-Владивосток:ДВГУ,1990.-С.158-160.

7. Пеньковский В.В.,Вовна В.И.,Дашковская Е.В.,Охота Б.В., Лозинский М.О., Шиванюк А.Ф. Электронное строение соединений р да бис-(1 -арил-5-тетразолил)метана//Журн.орган.химии.-1991.-Т.27, N1.-C.148-153.

8. Вовна В.И.,Алексейко Л.Н.,Охота Б.В.,Рубан А.В.,Романенко В.Д.,Марковский Л.Н. Фотоэлектронные спектры С,С-бис-(диалкил-амино)метиленфосфинов//Журн.общ.химии.-1991.-Т.61,Ш.-С.509-510.

9. Охота Б.В., Алексейко Л.Н., Вовна В.И. Влияние ротационной изомерии на электронную структуру и фотоэлектронный спект молекулы (СН30)3Р0//Журн.0бщ.химии.-1991.-Т.61,N7.-1566-1572.

10. Кашин A.B.,Алексейко Л.Н.,Охота Б.В. Влияние молекулярное структуры на фотоэлектронные спектры некоторых фосфатов: X Всесоюзное совещание по квантовой химии,тез.докл.-Казань,1991.-С.200.

11. Вовна В.И., Охота Б.В., Алексейко Л.Н., Приходько Ю.В. Фотоэлектронные спектры триалкилфосфиноксидов//Журн.структ.хи-мии.-1992.-Т.ЗЗ,Ш.-С.61-67.