Фотоэмиссионное изучение эмульсионных микрокристаллов AgBrхHal1-x и типа ядро-оболочка на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукопис

г П г-'.!'!■ ч;

Милёшин Игорь Владимирович

ФОТОЭМИССИОННОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭМУЛЬСИОННЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ АдВгхНа11_х И ТИПА ЯДРО-ОБОЛОЧКА НА ИХ ОСНОВЕ.

/специальность 02.00.04 - Физическая химия/

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 1996

Диссертация выполнена на кафедре экспериментальной фу зики Кемеровского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

додент

Колесников Лев Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Войцеховский Александр Васильевич

Ведущая организация: Институт химии твёрдого тела и перерг ботки минерального сырья (г. Новосибирск).

заседании Совета по защите диссертаций Д.О64.17.01 в Кеме ровском государственном университете в зале заседания Сове та (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кеме ровского государственного университета.

Автореферат разослан « 1 » ноября 1996 г.

Учёный секретарь Совета Д.064.17.01,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Ханефт Александр Вилливич

Защита состоится « 16 » декабря 1996 г. в 10°° часов 1

кандидат химических наук, доцент

Сечкарёв

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ стуальность темы. Широкое использование фотографических атериалов на основе галогенидов серебра для записи и хра-эния оптической информации обусловлено их уникальными фиск о-химическими свойствами. Процесс интенсивного развития эвременной фотографической индустрии предъявляет всё более зсткие требования к эффективности, качеству и оперативно-ри процесса регистрации информации. Современные технологии штеза фотографических эмульсий обеспечили-' значительный эогресс в этом направлении, однако качественный скачок в звышении эффективности фотослоев стал возможен с развитием гхнологий создания новых композиционных систем типа гдро-оболочка" и "двойная структура". Подбор соответствую-IX компонент гетерофазных систем позволяет оптимизировать 1жнейший этап фотографического процесса — образование срытого изображения. Наличие границы раздела и, как след-?вие, изменение энергетических характеристик в области штякта, обеспечивает эффективное перераспределение носи-шей заряда, создавая благоприятные условия для образова-гя скрытого изображения в той или иной области гетеропере->да. Практическая наука достигла больших результатов в ■ом направлении. Однако в настоящее время даже для модель-к систем не разработана теория формирования фазовой гра-:цы для материалов с высокой ионной проводимостью. Разра-1тка такой модели требует детального изучения физико-мических свойств отдельных компонент гетероконтактов мульсионные кристаллы галогенидов серебра). В связи с 1им возникает задача исследования физических свойств по-¡рхности реальных эмульсионных кристаллов галогенидов се-бра при варьировании условий синтеза, оптимизации и хранил.

В данной работе методом внешней фотоэмиссии электроног в широком спектральном диапазоне изучены эмульсионные микрокристаллы различного галогенидного состава на разных этапах синтеза. Полученные экспериментальные данные позволил] провести моделирование и прогнозирование свойств гетерокон-тактов на основе галогенидов серебра в приближении резко: границы. В связи с изложенным данная работа является акту альной и имеющей практическое значение.

Цель работы. Целью настоящей работы является получени информации о закономерностях изменения энергетических ха рактеристик эмульсионных микрокристаллов"(ЭМК) АдНа! и по строение модели гетерофазных границ на их основе. В связи этим в настоящей работе была поставлена следующая задача систематическое исследование энергетических характеристи реальных эмульсионных микрокристаллов галогенида серебр АдС1, Ад1, АдВгхНа1;1_х при варьировании рАд, времени выдер живания в тиосульфате натрия, после адсорбции фотографиче ски активных веществ.

Научная новизна: 1.Впервые методом внешней фошоэмиссии электронов исследовг ны ЭМК р-, у-Ад1 в широком диапазоне изменения рАд=1-г1<! Показано, что уменьшение рАд приводит к образованию у-фа: в р-модификации Ад1. ,В обратном направлении процесс ид< менее эффективно. МК -иодида . серебра представляют' собс смесь двух модификаций,Ад1, процентное соотношение котор! определяется условиями синтеза.

2 .Исследованы смешанные МК АдВгх11_х, АдВгхС11-х/ в широк диапазоне изменения концентрации вводимой добавки. Получе ные данные показывают, что в бромидной матрице при [I"] моль% иодид выпадает в отдельную фазу преимущественно

кодификации, а хлорид образует твёрдые растворы при любых :онцентрациях.

I.Проведены исследования по влиянию адсорбции различных '.табилизаторов вуали созревания на энергетические характеристики кристаллов АдВг. Показано, что адсорбция уменьшает :вантовый выход в допороговой области, что связано с пони-сени ем энергии поверхности.

..Предложены энергетические диаграммы гетероконтактных сис-■ем АдВг/Ад1, АдВг/АдС1 и проведён анализ фотопроцессов при гх освещении. Полученные результаты находятся в качественны согласии с результатами сенситометрических испытаний.

Достоверность экспериментальных результатов обеспечи-алась многократными измерениями на эталонных и исследован-ых в работе образцах при сопоставлении с литературными ;анными. Все измерения проводились в одинаковых условиях, 'кспериментальные данные на всех образцах не выходили за ределы ошибки.

Практическая значимость. Полученные в работе данные :оказывают, что энергетика ЭМК АдНа1 очень чувствительна к словиям синтеза. Предлагаемая модель гетероконтакта позво-:яет делать целенаправленный выбор контактирующих материале фотографической системы. Основным результатом работы вляется установление возможности трансляции фотогенериро-анных электронов в обеднённую иодидом фазу АдВг.

Личный вклад автора заключается в модернизации экспе-иментальной базы, проведении всех экспериментов, обработке кспериментальных данных и их обсуждении с научным руководителем.

Зя-тищаемые положения: .Экспериментальные данные по влиянию изменения рАд раствора хранения, химической сенсибилизации, концентрации вводи-

мой добавки, адсорбции фотографически активных веществ н; энергетические характеристики ЭМК.

2.Энергетические диаграммы гетеропереходов на основе гало-генидов серебра.

3.Экспериментальное доказательство взаимопревращения р-у-фаз при изменении ионного равновесия в растворе. 4.Процесс фотомодификации поверхности заключается в увели чении концентрации эмиссионно-активных центров, природа ко торых, в основном, связана с поверхностными анионами в низ кокоординированных положениях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались обсуждались на VIII Всесоюзной конференции "ВУФ и его взаи модействие с веществом" (Иркутск, 1989), Всесоюзном совеща нии "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990 : 1995), Международном конгрессе по фотографической наук (Китай, 1990), Всесоюзном симпозиуме "Фотохимичес-кие и фо тографические процессы в галогенидах серебра" (Черноголов ка, 1991), Международном симпозиуме IS&T (Рочестер, 1994 Вашингтон, 1995, Миннесота, 1996). Основное содержание ра боты отражено в 13 научных публикациях, список которых при ведён в конце автореферата.

Структура и объём диссертят-ряи. Диссертация состоит и введения, шести глав, заключения и списка литературы. Рабо та содержит 172 страницы машинописного текста, в том числ 41 рисунок, 12 таблиц. Список литературы включает 120 на именований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведено описание экспериментальны установок для изучения поверхности твёрдых тел методо внешней фотоэмиссии в пороговой (3.4^6.7 эВ) и в ближне

ультрафиолетовой (7.71-ь11.2 эВ) областях спектра. Изложены летодики определения фотоэлектрической и термоэлектронной забот выхода из кривых спектральной зависимости квантового зыхода Y(hv)=А*(hv-фф)", где Y(hv) -квантовый выход электро-юв при энергии квантов hv, А-константа, фф-фотоэлек-грическая работа выхода, n-показатель степени, при котором зависимость Y1/n(hv) =/(hv) становится линейной и из распределения электронов по энергии (p4=hv-e (Vj,.-V0) , где Vk-koh-рактная разность потенциалов, У0-останавливающий потенциал, i оценены ошибки измерения.

Здесь же даётся краткое описание используемых промыш-юнных экспериментальных установок для оптических исследо-¡аний, рентгенофазового и электронно-микроскопического ана-шза. Кроме того приведена методика приготовления образцов.

Во второй главе изложены теоретические положения ин-'ерпретации фотоэмиссионных спектров, приведены краткий об-юр литературных данных по исследованию свойств монокри-:таллов и микрокристаллов AgCl и фотоэмиссионные экспери-юнтальные данные для напылённых плёнок, золей и эмульсионных микрокристаллов.

Фотоэмиссионные спектры содержат информацию о вероят-гости поглощения кванта света и возбуждения электрона с ¡нергией Е, находящегося на расстоянии х от поверхности 1 (E,hv,x), о вероятности процесса переноса электронов к по-1ерхности Т(Е,х) и преодоления поверхностного барьера С(Е):

dI~P(T,hv,x)Т(Е,х)С(Е)dx~const N(Е)Т(Е,х)С(Е)dx, 'де Т(Е,х)=А*ехр(-х/1), х-расстояние от возбуждённого элек-■рона до поверхности, 1-глубина вылета электрона (при х=1 ME, х) =const) , С(Е)-обьгано постоянная величина при Ее=Епорог.; í (Е)-плотность состояний электронов, дающих вклад в фото-

ток. На кривых спектральной зависимости квантового выхода выделяются два участка: допороговая область при 4<hv<6 эВ тл область ионизации состояний в валентной зоне при hv>6 эВ. Для допороговой области согласно модели, предложенной е [1] :

Ns (Е) hv<Ev=N (Е,hv<Ev )=N0 exp [-Gfs (hkl) /kT] , где GfS—энергия образования пары Френкеля на поверхности (hkl), No-число узлов на поверхности. В этом случае механизм фотоионизации связан с эмиссией с поверхностных центров, возникающих в соответствии с установившимся ионньп» равновесием в растворе в процессе роста МК. Концентрация и> может достигать значений 1012^1013 см-3 и зависит от рАд раствора. Поэтому изменения в этой области спектра несут информацию о собственных поверхностных состояниях Hals~, находящихся ла дефектных местах типа излом ступени (kink), не самих ступенях и в других местах, координационное число i которых меньше, чем в объёме.

Показано, что фотоэмиссионйая активность в пороговое области спектра для МК AgCl неконтролируемого синтеза ниже, чем в эмульсионных МК, где явно выражен порог фотоэмиссиг при hv=4.7 эВ. Анализ спектральных зависимостей квантовогс выхода в диапазоне 4.7^6.7 эВ позволяет заключить, что увеличение квантового выхода и уменьшение фотоэлектрическое работы выхода происходит одновременно с увеличением отрицательного поверхностного потенциала. Это означает, что н; поверхности МК AgCl происходит образование фазы, отличающейся от объёмной, что полностью согласуется с результатами, полученными на МК AgBr.

Фотолиз ЭМК AgCl приводит к росту 'фотоэмиссионной активности кристаллов по всему спектру. Селективный рост фо-

тоэмиссии в области 4.4-гб.О эВ вызван вкладом фотоэлектронов с образующихся при этом поверхностных ионов С1~ и в меньшей степени металлических частиц серебра.

Анализ литературных и полученных экспериментальных данных по внешней фотоэмиссии в диапазоне эмиттирующих квантов 7.71-4-11.2 зВ позволил идентифицировать наблюдаемые особенности в полученных спектрах и отнести их к переходам с С1 Зр и Ад 4с1 плотностей состояний.

В третьей главе кратко описаны свойства устойчивых при атмосферном давлении и температуре ниже 419.5 К фаз иодида серебра, а именно: р-фазы Ад! с вюрцитной структурой и у-модификации со структурой сфалерита. Приведены условия синтеза, фотоэмиссионные и рентгенофазовые экспериментальные данные для МК Ад1 р-, у-модификации при различных значениях рАд (в диапазоне от 1.6 до 14) и временах обработки в тиосульфате натрия, а также проанализированы полученные результаты.

Показано, что:

1.Квантовый выход МК р-Ад1 на порядок выше, чем у-Ад1, во всём диапазоне изменения рАд.

2.С ростом значения рАд для обеих модификаций иодида серебра характерно увеличение квантового выхода во всём спектральном диапазоне. Эта зависимость для р-Ад1 выражена сильнее, чем для у-Ад1.

3.Значения фотоэлектрической фф и термоэлектронной срт работ выхода возрастают при уменьшении рАд в пределах 1-н12 для р-Ад1, соответственно, на 0.7 эВ и 1.0 эВ, а для у-Ад1- на 0.4 эВ и 0.35 эВ (рис.1).

4.Для р-Ад! после фотолиза при низких значениях рАд во всём

энергетическом интервале наблюдается рост квантового выхода, который с увеличением рАд уменьшается. Для всех кривых спектральной зависимости квантового выхода в диапазоне энергий Ьу=4-г5 эВ наблюдается селективный рост, который уменьшается по величине с ростом значений рАд и смещается в низкоэнергетичную область спектра.

О 3 6 9 12 15

0 3 6

МК р-Ад!

Фотоэ лектричес кая

Тер-юэ л астраш а я*--.

3 6 9 12

Значение рАд

а 5.о-

МК у-Ад!

Фотоэлзстричеосая

Термоэлектронная

3 6 9 12

Значение рАд

Рис.1.Изменение фотоэлектрической и термоэлектронной рабоз выхода ЭНК (5-, у-Ад! при варьировании значения рАд.

7

-а

5.0-

4

40

ет 30-

20

2

5.Для у-Ад1 аналогичные условия засветки образцов приводя1: к меньшему увеличению квантового выхода с ростом значение рАд раствора хранения. Как и для р-Ад1, наблюдается облает! селективного роста, ширина и энергетическое положение которой не изменяются.

6.Обработка МК Р~, у-Ад1 в растворе с тиосульфатом натри: увеличивает значение фотоэлектрической работы выхода на 0.: эВ для р-модификации и на 0.1 эВ для у-Ад1. Значение термоэлектронной работы выхода при этом не меняется. 7.Край оптического поглощения р- и у-Ад! не меняется с рАд.

3.Изменение сродства к электрону для (}-Ад1 при изменении значения рАд в пределах 1-5-14 составляет величину 0.65 эВ, пля у-Ад1- 0.35 эВ.

Э.Согласно даным по рентгенофазовому анализу микрокристаллк 3-Ад1, синтезированные при рАд=12, являются практически однородными, т.е. без примеси кубической сфалеритной фазы. Напротив, кубические МК у-Ад1 при любых условиях синтеза содержат в себе гексагональную вюрдитную фазу не менее 5%. 10.Длительная засветка МК (3-Ад1 квантами света энергией 5.1 эВ приводит к изменению формы МК, что не наблюдается на МК (-Ад1.

Таким образом, изменение ионного равновесия при синтезе микрокристаллов, электронно-дырочного при освещении при-зодит к изменению соотношения двух фаз в приповерхностное ;лое и стехиометрии поверхности.

В четвёртой главе приведены литературные и фотоэмисси-энные экспериментальные данные по исследованию Э№ \дВг(1,С1), а также МК типа ядро-оболочка АдВг(I)/АдВг.

Для исследования влияния иодида на фотоэмиссионные свойства использовались ЭМК АдВг кубического габитуса с размером с!=0.3 мкм. С увеличением концентрации иодида фотоэлектрическая и термоэлектронная работы выхода уменьшаются, квантовый выход в допороговой области спектра возрастает. 1оказано, что при концентрации (рис.2) вводимого иодидг эколо 10-^20%, фотоэмиссионные характеристики совпадают с таковыми для чистой иодидной фазы. Это означает, что содержание иодида на поверхности отличается от задаваемогс при синтезе, что согласуется с данными по РФЭС [2] . Такиъ эбразом, наблюдаемые изменения в спектрах можно объяснить модификацией поверхности, образованием твёрдых растворов

AgBrI в пределах границ смешиваемости, а также выделение, отдельной фазы Agi при более высоких концентрациях иодид ионов. Сопоставление результатов по квантовому выходу, фо тоэлектрической и термоэлектронной работам выхода МК Ад позволяет заключить, что выделившийся иодид серебра имее

гексагональную структуру, т.е. р-модификацию Agi.

О 5 10 15 20

Рис.2.Зависимость изменения квантового выхода МК АдВгх11-от концентрации вводимого иодида во время синтеза при зна чениях энергии эмиттирующих квантов 11\'=4эВ, 5эВ, бэВ, также данные по [1~]/[Вг~] из работы [2].

Заращивание ядровой эмульсии несенсибилизированно оболочкой АдВг толщиной 40+50 нм практически не изменяе рассмотренную зависимость. Анализ методом ЭСХА не показа присутствия иодида на поверхности ЭМК АдВг1/АдВг. На осно вании этого нами был сделан вывод, что глубина выхода фото возбуждённых электронов сопоставима с толщиной наружно оболочки. Изменение квантового выхода в МК ядро-оболочка о концентрации иодида в ядре показывает, что иодид серебра

-12-

ядре выкристаллизовывается в отдельную фазу p-Agl при [ 1~] <7 моль % .

Влияние хлорида в ЭМК АдВгхС1г_х d=0.27 мкм и бромида в ЭМК AgClxBri-x d=0.16 мкм на фотоэмиссионные допороговые и ультрафиолетовые спектры исследовалось в диапазоне изменения концентрации Hal" от 0 до 30 моль%. В этих условиях квантовый выход ЭМК AgBr(Cl) выше, чем ЭМК AgCl(Br), что связано с более низким значением фотоэлектрической работы выхода AgBr по сравнению с АдС1 (ффАдВг=5.56 эВ, срфАдС1=5. 98 эВ). Но для обоих классов образцов наблюдается линейное изменение квантового выхода, и фт от величины вводимой добавки. На основании экспериментальных и литературных данных был сделан вывод о том, что эти соединения при сокристалли-зации образуют твёрдые растворы при любых концентрациях галогена .

В пятой главе приведено краткое описание литературных цанных по исследованию ряда органических соединений, используемых в данной работе, и изложены основные экспериментальные результаты, полученные в нашей лаборатории.

Методами допороговой и ультрафиолетовой фотоэмиссии исследовались энергетические характеристики ряда органических соединений, используемых в качестве стабилизаторов фотографических эмульсий на основе ТАИ и его производных: КФ-1211; КФ-4421; КФ-926; КФ-4929, а также фенилмеркапто-гетразол (ФМТ), бензимидазол (ВИ), 5-нитро-бензимидазол (НБИ), бензтриазол (БТА), 5-нитро-бензтриазол (НБТА), 6-ллтро-индазол (НИД). Исследование проведено для индивидуальных соединений; их серебряных солей, полученных смешиванием с АдЫОз; а также после адсорбции на поверхности золей \gBr. Все образцы из раствора наносились на серебряную п.од-тожку, высушивались на воздухе и затем помещались в измери-

тельную камеру.

Показано, что при адсорбции данных соединений на поверхность МК AgBr наблюдается уменьшение концентрации эмис-сионно активных ионов Вг~ и увеличение работы выхода. Согласно развиваемой модели состояния поверхности МК АдВ: [1], можно предположить следующее: взаимодействие стабилизаторов с поверхностью происходит путём взаимодействия с активными центрами на поверхности и понижением её энергии, предположительно по схеме:

Ад+ТАИ~+Вг3~ (kink) —>[Ag+Brs~] ТАИ Это согласуется со всеми данными по изменению физически: свойств микрокристаллов.

В шестой главе кратко описаны основные принципы построения энергетических диаграмм гетеропереходов, разработанные в физике полупроводников, на основе модели Шокли-Андерсона для материалов с электронной проводимостью.

Гранзер в своей работе [3] попытался развить эту модель применительно к веществам с высокой ионной проводимостью, а именно к галогенидам серебра. Автор рассматриваем такие двухфазные контакты как объекты с электронной и ионной подсистемами. Привлекая экспериментальные данные пс энергетическим характеристикам отдельных компонентов фотосистемы, Гранзер расчитывает ход потенциала в области контакта и переносит его на электронно нерелаксированную диаграмму.

В данной работе предлагается полуэмпирическая модел! формирования фазовой границы гетероконтактов на основе галогенидов серебра, которая базируется на стандартном подходе и учитывает некоторые недостатки работы Гранзера.

При построении модели введены следующие, допущения: 1.В запрещённой зоне не учитываются состояния, которые воз-

[икают в кристаллах из-за наличия поверхности и других де->ектов, т.е. зоны до контакта считаются плоскими. !. Кристаллы галогенидов серебра рассматриваются как собст-¡енные полупроводники в электронной и ионной подсистемах. ¡.Принимается независимость друг от друга изменения конден--радий носителей зарядов всех типов.

Записав выражение для свободной энергии кристалла на единицу объёма и минимизировав его по концентрациям всех ¡арядов, получаем следующие соотношения распределения ос-ювных носителей заряда в двух фазах гетероконтакта в зави-;имости от величины потенциала ф(х):

ехр [•

еф'(х)

ехр [-

]

кТ еф'(х)

п' =п;

п = п

р ро

ео ехР1-

ехр [-

кТ еф'(х)^

кТ

еф'(х) кТ

п =п

еф"(х)

ехр [-]

кТ еф"(х)

ехр[

кТ

Пр =Про

еф"(х)

ехр [-]

кТ еф"(х)

ехр[-

кТ'

рде индекс "о" при концентрациях обозначает равновесную сонцентрацию носителей заряда в объёме кристалла, а индексы т,1,е,р-концентрации вакансий, межузельников, электронов и дырок, соответственно, Т-температура, к-постоянная Больцма-1а, е-заряд электрона. Далее, составив выражение для плот-!ости заряда и дважды продифференцировав уравнение Пуассона для обеих фаз с учётом граничных условий, получаем в явном зиде ход потенциала в области контакта:

Ф(х)={

Фк

"Фк

1' +1"

■Ч +±с!

15

Т 4-1"

ехр , - со < х < О

/

X

ехр [—-], 0< х< +со

где 1а = д/ёкТ / 8пе2 [ п1о + 11^+1^+1^

длина экранирования

п

п

п

п

Дебая, е-диэлектрическая проницаемость, фк=Ег' -ЕР"- контакт ная разность потенциалов. Если предположить, что галогенид: серебра являются собственными полупроводниками, то выраже ние для равновесной концентрации носителей заряда можно за писать в следующем виде:

пА=(пропео)1Л=(ЫсЫ1Г)1/2 ехр[-^

к 1

где N0,^ и N - концентрация состояний в зоне проводимости валентной зоне и серебряных узлов в решётке АдНа1, соответ ственно, ДЕд - ширина запрещённой зоны, АСГ - энергия обра зования пары Френкеля. Тогда выражение для длины экраниро вания Дебая примет следующий вид:

1 = I £кт ~~

й у8ле2[Ы1

Качественная оценка концентраций собственных носителе заряда в ионной и электронной подсистемах показала, что он отличаются не менее, чем на 16 порядков. Следовательно можно заключить, что основное влияние на величину дебаев ской длины экранирования оказывает ионная подсистема МК га логенида серебра. В этом случае, выражение для длины экра нирования Дебая принимает следующий вид:

1а =

ЕкТ ЕкТ

¡8легЫ1 \8легу/2Яекр[-лС1;. /2кТ] В конце главы на основе предложенной модели строятс энергетические диаграммы гетероконтактов галогенидов сереС ра и качественно описываются процессы, протекающие в облас ти контакта при образовании фотовозбуждённых электронов дырок.

-1.5 -го -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5 -5 0 -5.5

-ао

3-AgI

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

Расстояяие от границы раздела фаз, им

-1.5

«

Î "20 >>

5 -2.5 п

я -ао «

о

6

^ -35

3 -4.о

я

о -45

h

О

Ф -50

к

я

g -5.5

4

о

G -60

АдВг (100) ^ г. f'AgI

Е;

________

Ег : Ег

s 1 я ' ' Я > я

я3: к

А! : - -

-40 -30 -20 -10 О 10 20 30 40 Расстояние от границы раздела фаз, им

-1 5

j -20 h

S -25 »

s -30

о £

54 -3.5 я

g -*о

H

к

О -4.5 я

н

Ф -50 я

g -5.5

К

о

~ -60

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2С0

-1.

АдВг (100)

j L"2

! f-a

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 Расстояние от грашш раздела фаз, нм

ис.3.Энергетические диаграммы контактных систем АдВг(кубы) (3-Ад1; АдВг (кубы) /у-Ад1 ; АдВг (кубы)/АдС1 после установле-ия равновесия.

АдВг (100)

Г.

i

Из диаграмм (рис.3) видно, что дно зоны проводимости К АдВг во всех случаях ниже, чем у хлорида и иодида сереб-а. Поэтому при засветке в полосе собственного поглощения оследних перенос электронов в АдВг в области контакта редпочтительнее обратного процесса. Следовательно, в таких онтактных системах рост центров скрытого изображения будет ротекать, вероятнее всего, в бромидной фазе.

В заключении: рассматривается ряд вытекающих из полученных результатов следствий, а также направления их целесообразного использования.

На основании наших и литературных данных естественн< предположить, что изменение рАд, адсорбция модификаторо] роста, стабилизаторов, антивуалентов и химическая сенсибилизация влияют именно на состояние ионной подсистемы, приводя к оптимизации концентрацию межузельных ионов и числс центров скрытого изображения. С нашей точки зрения, в сил? малых размеров микрокристаллов, варьирование значения рАс смещает ионное равновесие МК по всему объёму. Адсорбция фотографически активных веществ также, в той или иной мере, изменяет концентрацию активных мест на поверхности. И I этом смысле, по механизму изменения свойств, она подобие влиянию рАд.

При образовании фотогенерированной электронно-дырочное пары, необходимо создать наиболее благоприятные условия дш увеличения времени жизни и длины диффузионно-дрейфовогс пробега фотоэлектрона. Это увеличит вероятность захватг электрона растущим центром скрытого изображения. По нашем; мнению, одним из возможных путей достижения этой цели является уменьшение вероятности рекомбинации электрона и дырки, что возможно при создании благоприятных условий для пространственного разделения носителей заряда в гетероконтакт-ной области.

Так, например, исходя из анализа модели гетероконтактг и фотоэмиссионных данных можно заключить, что добавление иодида в эмульсионные микрокристаллы даёт возможность реализовать такие свойства гетероконтакта как разделение фото-генерированных электронов и дырок. Как правило, электрон! будут дрейфовать в область, обеднённую иодидом. Использова-

ше результатов данной работы при изучении систем ядро-зболочка, исходя из данных свободного пробега низкоэнерге-:ичных электронов, позволяет констатировать реалистичность юдели регулирования фотопроцессов на гетеропереходах. Эти 1редположения хорошо подтвердились экспериментами по сенситометрическому исследованию систем ядро-оболочка.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ L.Отработана методика исследования фотоэмиссионных свойств зеальных фотографических эмульсий методом допороговой фотоэмиссии в области энергий эмиттирующих квантов 3.4-ь6.7 эВ и штодом ультрафиолетовой фотоэмиссии (УФЭС) в энергетиче-ikom диапазоне 7.71-г11.2 эВ. Измерены энергетические харак-'еристики реальных эмульсионных МК галогенидов серебра раз-мчной структуры и состава.

¡.Показано, что МК р—, y-Agl значительно отличаются по ветчине квантового выхода. Варьирование рАд раствора хране-ия изменяет количественное соотношение р-, у-модификаций юдида серебра в МК.

I.Квантовый выход электронов в смешанных МК AgBrxl!_x и МК мпа ядро-оболочка AgBrxIi-x/AgBr возрастает при увеличении :онцентрации иодида. Выделение иодида серебра в собственную >азу p-Agl происходит при концентрациях [1~]>7 моль%. Глу->ина выхода фотоэлектронов в допороговой области спектров щя системы АдВгх1г_х/АдВг составляет величину порядка толщины оболочки (48 нм) .

[.Энергетические характеристики систем AgBrxCli-x линейно [зменяются в пределах значений для чистых соединений (AgBr, LgCl), что подтверждает общепринятую точку зрения об обра-ювании твёрдых растворов при любых концентрациях вводимой 1обавки.

5.Адсорбция стабилизаторов вуали на поверхности МК АдВ: вызывает уменьшение квантового выхода во всей области спектра, что связано с блокированием активных поверхностны; центров Brs~ соединениями стабилизаторов с серебром.

6.Предложена модель формирования гетерофазной границы i энергетические диаграммы контактных систем на основе гало-генидов серебра. Показано, что процессы темновой релаксацш в области контакта определяются, главным образом, hohhoi подсистемой.

ЛИТЕРАТУРА

1.Колесников Л.В., Фёдоров Г.М., Френкель Т.Ю. Природ; эмиссионной активности в допороговой области в солях серебра// Вторично-электронная, фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия поверхности твёрдого тела. Тез. докл. IV Всес Симп. 10-12 сентября 1986 г.- Рязань. 1986.- с.103.

2.Колесников Л.В., Гузенко А.Ф., Звиденцова Н.С., Дзюбенк( Ф.А., Бреслав Ю.А. Исследование поверхности эмульсионны: кристаллов// ЖНиПФиК. 1991.- Т.36. №5.- с.360-366.

3.Granzer F. Physical properties of phase boundaries ii silver halide crystals in relation to photography. Part I Band structures of abrupt phase boundaries between diffe rent silver halide crystals// J. of Imag.Sci. 1989.- v.33. №6,- p.207-216.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1.Фёдоров Г.М., Колесников Л.В., Милёшин И.В., Мартынов Н.И. Фотоэмиссионное изучение эмульсионных кристаллов Р~,у Agl// ВУФ и его взаимодействие с веществом: Тез. докл. VII Всес. конф. 3-5 октября 1989 г.- Иркутск, 1989.- ч.2 с.120-121.

2.Гузенко А.Ф., Милёшин И.В., Фёдоров Г.М., Колеснико Л.В., Звиденцова Н.С. ФЭС исследование смешанных микрокри

:таллов Ag(Br,I)// ВУФ и его взаимодействие с веществом: 'ез.докл. VIII Всес.конф. 3-5 октября 1989 г.-Иркутск, .989.- ч.2, с.122-123.

I.Фёдоров Г.М., Милёшин И.В., Фёдорова Н.М., Звидендова [.С., Колесников Л.В., Утехин А.Н. Энергетика гетероконтак-?ов на основе микрокристаллов галогенида серебра// Радиаци->нные гетерогенные процессы. ч.И: Тез. докл. V Всес. Сов. !8-31 мая 1990 г.- Кемерово, 1990.- с.88-89. I.Fyodorov G.M., Milyoshin I.V., Fyodorova N.M., Kolesnikov j. V. Energetic characteristics of geterocontacts on the )ase of silver chloride microcrystals// Intern. Cong, of 'hot. Sei.: Proceed, of the Intern. Cong. 15-19 October .990 y.- Beijing, China, 1990.- p.173.

j.Милёшин И.В., Колесников JI.В. Электронные зонные диаграммы гетероконтактов на основе галогенидов серебра// Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра: Сез. докл. Всес. Симп. 25-27 мая 1991 г.- Черноголовка, L991.- с.45.

5.Милёшин И.В., Колесников Л.В. Изменение свойств поверхности эмульсионных микрокристаллов AgBr при адсорбции стабилизаторов// Фотохимические и фотофизические процессы в га-погенидах серебра: Тез. докл. Всес. Симп. 25-27 мая 1991 п.- Черноголовка, 1991.- с.84.

7.Милёшин И.В., Колесников Л.В., Фёдоров Г.М. Энергетические характеристики гетероконтактов на основе галогенидов серебра// Ж. Физ. Хим. 1991.- т.65. №6.- с.1498-1503.

8.Колесников Л.В., Гузенко А.Ф., Звиденцова Н.С., Милёшин И.В., Никонова Г.Н., Сергеева И.А. Изменение параметров переноса и энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов в зависимости от условий синтеза// Физика и химия конденсированного состояния: МежВуз. Сб. научн. тр.

КемГУ. Кемерово.- 1993,- с.3-19.

9.Sergeeva I.A., Kurakin S.I., Milyoshin I.V., Nikonove G.N., Moskinov V.A., Kolesnikov L.V. The energetic characteristics and influence of stabilization and chemical sen-sities type on the physical and photografic properties oJ compositer photoemulsion microcrystals// IS&T's 47th Ann. Conf-. May 15-20, 1994.- Rochester, New York, USA, 1994.-p.223-224.

Ю.Милёшин И.В., Колесников JI.В., Пугачёв В.М., Новиков; JI.А., Королёва Е.А. Энергетические характеристики МК ß-, у-Agl при изменении ионного равновесия// Радиационные гетерогенные процессы: Тез. докл. VI Междунар. конф. 29 мая-' : июня 1995 г.- Кемерово, 1995.- ч.2, с.83.

11.Guzenko A.F., Kolesnikov L.V., Milyoshin I.V., Pugache1. V.M. The investigation of y-,ß-AgI microcrystals propertie: under ionic equilibrium change// IS&T's 48th Ann. Conf. Ma? 7-11, 1995.- Washington, USA, 1995.-p.293-294.

12.Kolesnikov L.V., Milyoshin I.V., Zvidentsova N.S. Properties of mixed EMC AgBrxl!_x of core type and core-shel! type (AgBrxIi-x)/AgBr investigation// IS&T's 49th Ann. Conf May 19-24, 1996.- Minneapolis, Minnesota, USA, 1996.-p.134-136.

13.Колесников JI.B., Милёшин И.В., Звиденцова Н.С. Фотоэмиссионные свойства микрокристаллов AgBrxIi-x и систем типа яд ро-оболочка [AgBrxIi-x/AgBr]// Сборник Университетов России 1996.- №2 (в печати).

Подписано к печати 29.10.96. Формат 60x84 '/|6. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5.. Уч. - изд. л. 1,1- Тираж 100 экз. Заказ № 424.

АОЗТ Издательство "Кузбассвузиздат". 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7.