Энергетические характеристики эмульсионных микрокристаллов бромида серебра и контактных систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л

и

9 ?

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

«одарен Георгий Михайлович

Энергетичоскиа характористики эмульсиошшх мнкрокриоталлон бромида серебра и контактных систем на их основа

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математичаских наук

Кемерсво 1992

Работа выполнена в Кемеровском государственном университете Научный'руководитель: кандидат химических наук, доцент Л.В.Колосников

Официальшэ оппоненты: доктор физико-математических наук, грофессор А.Л.КартужанскиП , доктор ..химических наук, профессор С.М. Ря.бшс.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья, (г.Новосибирск)

Защита диссертации состоится "12 " игоя 1992 г. в_часов

на заседании специализированного Совета К,054.17.01 при Кемеровском государственном университета (650043 г.Кемерово ул.Красная 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослав

Ученый секретарь специализированного Сопе -а к.ф.-м.н., доцепт

В.Г.Вэхромееп

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выбор тематгаш работи

оп; ;;еляетсл растущими требованиями к системам регистр ции и хранс-ния оптической инфорлации на основе галогенвдоз серебра, удовлетворить которым можно лишь на принципиально новых записывающих средах, в тон числе, основанных на использовании свойств мевфазннх границ контактирующих материалов. Знание энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов (ЭМК) галогенидов серобра, входящих в состав регистрируемое систем, и их изменение в процессе модификации поверхности представляет также самостоятельный интерес для полупроводниковых систег со значительной ионной проводимостью. Кроме того, .тформация о состояния поверхности светочувствительных компонент необходима в процессе разработки концептуальных представлений о механизмах ее активация, стабилизации и пассивации для направленного улучшения их рабочих характеристик. Та ами в первую очередь являются чувствительность, сохраняемость фотоматериалов, разрешающая способность, контрастность полученного изображения. Информация о

пгу^гплтлт ттечпгттиппттп па плпйШ! |тлтз ППГ1ЛлгпА^ттип шлЛттпшя тгпм --------- «--г——----*----* -—--Х---1—------------------------- —

создании систем типа "ядро-оболочка" открытого и закрытого типа, где в качестве одной из кошганэнт используется галогепид серебра, а второй - другой галогепнд сервера, галогенид сложного состава или хе иной материал (например, оксид металла), обладающий требуемыми свойствами. Конструирование моделей тагах контактов и их последующая экспериментальная проверка имэет большое значение также и в разработке' теории рбьльпшг контактных систем -выяснения деталей взаимодействия нея$азннх облает й с носителями зарядов, что является важной составной частью таких областей науки, как физика полупроводников и диелвктриков, теория катализа, физика сверхпроводников. Изучение свойств реаяиых эмульсионных кристаллов и чх изменений в процессе технологических обработок и внешних воздействий имеет самостоятельное значение с точки зрения углубленного понимай», влияния на них различи л факторов, уменьшения количества неконтролируемых параметров в

технологии и, в конечном слете, для направленной оптимизации свойств галогенидосеребряной компоненты систем "ядро-оболочка* и еуществупцих фотографических материалов. Изучение энергетических характеристик азида соребра - объекта во многом подобного л^вг в сходных условиях обработки» также представляет определенный интерес, так как позволит провести сравнительное рассмотрение взаимосвязи объемных я .¡оверхностних свойств этих соедюшний. Исследование поверхностных свойств азида серебра - инициирующего взрывчатого вещества, имеет такке самостоятельное значение.

Цель расоты. - Изучение, энергетически* характеристик реальных ЭМК А^Вг различного габитуса, размеров, посла синтеза, с последукииы изменением ионного равновесия, до и после химической сенсибилизации и освещения.

Изучение энергетической структуры микрокрпсталлов

Исследование энергетической. структуры некоторых оксидов металлов как возможных соединений для светочувствительных контактных систем на основе "¿¿Вг-оксид".

Научная новизна работы. Метод внешней фотоэмиссии в широкой области спектра впервые использован для изучения энергетических характеристик, поверхности эмульсионных кристаллов ^бромида серебра, мшерокрюталлов азида серебра и удьтрадисперсных оксидов металлов.

Показано, что фотоэлектрическая и термоэлектронная работы выхода, плотность поверхностных состояний в а^Вг зависят от рЛз раствора, а продолжительность и тип химической сенсибилизации, огранка кристаллов и их размера оказывают влияние на концентрацию и энергию фотоионизации их поверхностных дефектов.

Показано, что поверхность эмульсионных кристаллов бромида серобрз при всех технологически важных значениях рА§ имеет отрицательный потенциал, и этим отличается от поверхности азида серейра, которая характеризуется положительным зарядом.при любом рА£ раствора обработки.

Методом внешней фогоэмиссш в допороговой области обнаружено явление модификация поверхности эмульсионных кристаллов бромида

серебра при освещении, зяключпэдееся в уврличешш концентрации Вр~ на поверхности.

Впервые изучены гтергвпгтскип своПотва ультрадисперсних оксидов.

Ьперпне предложены энергетичоские диаграммы и описана свойства контактных ^тогряфпоски'х систем на оснопо рмулъсилпшх. КрИСТЯЛЛОБ Г>рг;мма сорсбрп, Обрй.'ЪТЯШГУХ прл рязЛ1П!ШЛ рАб, И ультрадиспорсных оксидов некоторых металлов.

Практическая значимость работа. Результата раЯоти указывают на влияние условий синтеза "МК А^Нг на их энер1 этические параметры и концентрацию поверхностных дефектов. Полученные дашш? могут бить использованы длл оптимизации начальных этапов синтеза фэтогргфгшаа'х материалов. Показана возможность создали;» светочувствителъшх систем контактного тала на основе ЬМК Л^Бг - ульградиспорсные оксиди металлов о различным направлением дрейфа фотогонпркронанш/х носителей.

На защиту выносятся:

1.Зависимости энергетических характеристик эмульсионных '.грлстадлоп Орот-ип лпрлЛра от габитуса. рАд раствора, времена и вида химической спюп'и.тизап;:;:, размеров. освещения и зависимости энергетических параметров азида серебри от рАз раствора и их интерпретация.

2.Связь нп.'.теиония эазргоэтпеемтх характеристик ¡эмульсионных кристаллов бромида серебра с измененном стехиометрии поверхности и структур!! приповерхностного с;.оя.

3.Энергетические диаграммы эмульсислншх кристаллов бромида, сереорэ при различных рА& раствора обработки и некоторых ультралисперсшх оксидов металлов и модели контактных систем "бромид серебра-оксиды металлов".

Апробация работа.

Результата работы изложены а 33 научных публикациях и доложены на Международном симпозиуме "Актуальные зопроси физики и химии фстогрг..рических процессов" (Тбилиси, 1985), на Международном симпозиуме, посвященном 150-летию фотографии (Дрезден, 1989!, на Международном симпозиуме по фотографической

науке (Пекин, 1990),на Ii Всесоюзном совещании "Воздействие ионизируадцэго излучения на гетерогенные системы" (Кемерово,1979), на IV Всесоюзном симпозиуме "Экзоэлоктронная умиссия и ее применение" (Тбилиси,1985), на школе-семинаре молодых ученых Сибири (Шушенское, 1985),на IV Всесоюзном симпозиуме по вторично-ялектронноП эмиссии и спектроскопии твердого тела (Рязань, 198в), ня VII Всесоюзной йонференции по физике вакуумного ультрафиолета и егс взаимодействию с веществом (Рига,1986), на Всесоюзной конференции "«Физические процессы в светочувствительных системах на основа солей серебра"(Кемерово,1Э86), на VIII Всесоюзной конференции "Физика вакуумного ультрафиолета и его взаимодействие с веществом"(Иркутск,1969), на Всесоюзном симпозиума "Эмиссия с поверхности полупроводников, в том числе зкзоэшссия" (Львов, I9fi9), на v Всесоизном симпозиуме "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах соребра" (Черноголовка,1991).

Публикации. Осноачое содержание работы отражено в 33 научных публикациях, главные из которых приведены в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 213 страниц машинописного текста, в .том числе 48 рисунков, 14 таблиц. Список литературы включает 131 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕКШШЕ РАБОТЫ

В первой главе отражено практическое.значение и многоцелевое применение фогохрафических материалов на основе галогешдов серебра. Кратко излоеош физико-химические свойства и свойства поверхности галогекидов серебра - основных компонент светочувствительных систем, совершенствование которых позволило получить современные (Тотографпесиш материалы с предельно возмогшими рабочими характеристиками. Приведены общепринятые механизмы образования скрытого изображения - вакнейаего этапа фотограСпчэского процесса, определяющего качество регистрации информации. Кратко охарактеризованы основные способы оптимизации

свойств фотографических материалов, включающие в себя как новые метода синтеза эмульсионных кристаллов. галогашдоп сороСра, различающихся гго форме, структуре и состаяу, так и традиционные процосси химической и спектральной сенсибилизации. Проведен краткий обзор энергетических параметров гялогенидов серебра, полученных в . результате теоретических расчетов и с помощью фотоэмиссионного изучения модельных объектов -крупных кристаллов, напыленных пленок. Из изложенного сдчлпн вывод о необходимости изучения энергетических характеристик реялышх эмульсионных кристаллов галогенидов серебра в зависимости о-: разлитых условия кзк с целью создания качественно новых фотографических материалов, так и с целью совершенствования имеющихся технологий.

Во второй главе приведено описание двух <?отс эмиссионных установок для изучения энергетических характеристик твердых тел и установки для синтеза галогешщосереОряних фотографических эмульсий. Установка для исследования допороговых фотоэмиссионнах спектров (ДФЭ) твердях тел позволяет получить спектральные зависимости квантового шхода (СЗКЬ) в области 2-7 эВ, из анализа которых могаго определить плотность поверхностжх состояний (»„)•

ппаптг) Лотта 1т К 1ТГ1ТПГ)ляктпггтпитт ПЕЙОТ» ТППОПП 1'.1.). В

Г *Г" "" 1 ' ~ « ' " . г ••ф"

экспериментальной ка.иро шается еоз-^схпосТо температуры образца от 60 К до 600 К и облучопгл в пддпжм п УО-диапазонах. ;

Вторая экспериментальная установка дает возможность изучать СЗКВ в области 7-И эВ и регистрировать кривые. энергетического, распределения электронов <КЭР) при фиксированных энергиях^ эмиттирутоих квантов (метод УФЭС-ультрафкыгетовоЯ фотоэлектронной спектроскопии). Регистрация спектров, макет осуществляться при воздействии дополнитпыгой подсветки и нагрева образца до 600 К. Изготовление эмульсионных крастал -эй брсшда и азида серебра производилось на установке ..онтролирувкой ' двухструйной кристаллизации. ОсвоОоадение кикрокрясталлоз а§Вг от жэлатинн осуществлялось при помощи ферментного гидролиза. Оксида металлов готовились методом взравного испарения.

В третьей главе излохеш введение в "еорлю допороговой

фотоэьшссни (раздел ЗЛ). Этот метод исследования предполагает изучение ОЗКЕ электронов исследуемых об (.актов как в области порога при «V < ч!д+1.Ь оВ, так и в допороговой области % <ы> <фф Iздесь у- сродство к электрону). Показчно, что вклад в фэтоэмисснй в атом случае возможен как с дефектов в объеме, так и с поверхностных состояний различной природа. Из приведенного енолиза определена условия раздольной регистрации квантового виход.ч с повррхностних дефектов и дефектов в объеме. Концентрация эмисеионно - активных состояшШ в валентной зоне (н ) составляет Ю22 1/см3, и в объема 1см2- 1, ( здось 1 - С; О А - глубина вылета

тс

электрона)- Кгпэтуъ;. Количество примесных состояний в А^Вг в таком слое но превышает 10^ итук. Учитывая, что коэффициент поглощения в соответствующих спиктралишх областях отличается на пять-шасть порядков, п квантовый выход эмиссии в фундаментальной области 1СГ4- Ш~3 эл/кВ, можно заключить, что фотоионизация прим 'С1шх и собственных дефектов в объеме может бить зарегистрирована при квантовом выходе 10 -10 ^ зл/кВ . Таким образом,: в интервале Ю_4-Ю~вэл/кВ можно изучать эмиссионную активность • свободной поверхности в стабильном и равновесном состоянии, до и после адсорбции и иных воздействий. Для А^Вг характерна фрышелевокая разушрядочаштость катионной подрешетки. Согласно термодинамическим представлениям для бромида серебра можно записать ЛСу>ДСд (здесь дс|" и ДСу- свободные энергии образования пары Френкеля на поверхности к в объеме), что приводит к генерации избыточных (по сравнению с объемной концентрацией ) френкелевских дефектов на поверхности. Для А§Вг известно, что подвижность катпопшх вакансий меньше подеикности менузальных ионов А^. Последние будут диффундировать в объем до установления равновесия между диффузионным я обратным дрейфовым потоком в гтрпювэрхшстнзм полз. 3 итоге поверхность будет заряжаться отрицательно в соответствии с избыточной концентрацией оставшихся на поверхности ионов

Поскольку кфг обладает преимущественно ионным типом связи, ширина спектра допороговой фотсэмиосии может бнти оценена в приближении кулоновского взаимодействия между ионами решетки.

Разность энерп .t срязи конов, адсорбировании на ноидоялышх мостах поверхности (Ед) и находящихся в объеме кристалла (Еу). может быть выронена через константу Маделунга следующим образом:

V Fv я ~г— <аадс - V

зд«сь г- зярлд иона, о - заряд электрона, г - расстояшго м^хду ионами. Из пропело ншх сценок следует, что ичфнна дспорогопого участка спектра и зависимости от тина гряной монет достигать 3-4 еВ. Рпиду того, что адсорбированные иош обладает наименьшей энергией связи, вел сстад пне состояния на поверхности ( плш па "ккнк"-местах, "ребрах", в "углах террас") будут распределены и энергетическом интервале Очевидно, что дефекта такого рода

будут давать основной вклад п дспорогоЕой области, так как согласно экспериментальным данный ширина этого участка спектра па 1-1,5 эВ меньше полученной из приведенной оценки.

Изложенное в делом справедливо и для кристаллов ijjTf^-соедипения с преобладаний иошюотьм связи и де^ктнсстьп по Сренкели п кзткошгай подрегаетке. Таким образом, на основа'пп! прпводеппзго апз.тлзз, могло заклеит,, что па поверхности кристаллов с низкой анергией образопшщл со'стг-Ginrjx дс^огтсзп .тто Френкелю в кэтиошюЗ подреиетко .образуются поворхиостниэ состояния -анионы в особых местах поверхности, энергетические уровни которых располагаются зыко фундаментальных -состоятпй в зашзещегаюй зоне.

В разделе 3.2 ?«зтодом ДФЭ изучено влияние pAg раствора хранения на СЗКВ кубических и октааДрическкх ЭМК AgBr (рис.1). -Как следует из экспериментальных данных, при уменьпении pAg раствора от II до 2 для ЭМК AgBr независимо от габитуса происходит уменыаение квантового выхода как п донороговой, так и в области энергий квантов hvx^. Уме; .шэшге эмиссионной активности сопровождается ростом величины (и, определенной по соотно -пению т=с(!п<~фф)п подбором значений Г/n до полной линеаризации порогового участка. Для кубических ЭМК при изменении pAg раствора от II до 2 величина <рЛ изменялась от 5,5 до 6,07 эВ. Для

5 £ М.эЬ

ЬМ.гЬ

Рис Л - СЗКВ фотоэмиссии кубичес- Рис.2. СЗКВ фотоэыиесии куби-ких Э1!К Й^Вг при р^=2;6;9-,П. часких ЭШ /Цбг после а ас вет-

ки (пунктир) при 2;9.

Ео

Ео

А^Бг

р^н/

/

Ес

N10

Р

Е»

Рис.З. КЭР электронов ( Ь) «7,71 эВ) Рис.4. Энергетическая ци-0&СГ Л^Вг при р/)<| - 2;6;11.

аграмма контакта на основе АувГ-ШО .

октаэдрических ЗМК в подобных условиях зняче;пп увеличивалось от 5,6 до 6,14 эВ. Из полученных спектров проведена оценка как общей плотности поверхностных состояний в ЭМК AgBr при hvitfij, так и плотностей состояний (н ) с различной энергией фотоионизгиш в зависимости от рАд раствора. Ток например, для кубических кристаллов при илменотт pAg от II до 2 меняется от I-IO^' cm"^ до 1,8*10 см-2. Наименьшее знзчот:о г?а с минимальной энергией фотоионизации (<рф - 1,4 эВ) реализуется па кубических кристаллах при pAg =2 и составляет С• 1см"2. Для всех препаратов проведена оценка влияния рЛд раствора на величину пове; '.постного потенциала по соотношении:

-5 О

27. и" ,.0'

Ф = KTln -°-

S 6k'fN0

где Hs- общая концентрация поверхностных дефектов, определенная из спектрon ДФЭ, uQ~ концентрация дефжтов по Френкели в объеме, £ - диэлектрическая проницаемость 1\фт.

Согласно проведенным расчетам, при изменении pAg от II до 2 поверхностный потенциал кубических SMK меняется от —0,33 В до -0,24 В, октаэдрических от -0,20 В до -0,¿7 В. Из пршедиимл'и анализа следует, что все экспериментальные дайте по шг.ипппэ рДд раствора на энергетические характеристики поверхности Э.7К AgBi* (преете есэго изменение фф) могут бить непротиворечиво объяснены исходя из изменения стезсиог/етрического состава повэрхпосги я структура приповерхностного слоя.

В разделе 3.3 изучено влияние освещения в видимой облает;^ спектра на концентрацию поверхностных дефектов и величину фотоэлектрической работы выхода ЗМ5С AgEr различного габитуса, обработанных в средз-i с pAg = 2-11. Из полученных результатов следует, что у всех препаратов чезавискло от габитуса после освещения происходят увеличение к.штоеого выхода, при этой чем меньше pAg, тем больше изменениэ квантового выхода (рис.2>, Эмиссионная активность ЭМК AgBr при pAg=II-T.O практически иэ изменяется. У октаэдрических ЭМК при высоких и средних значениях рАе? наблюдается локальной увеличение квантового выхода, в то

время как ; кубических кристаллов квантовый выход возрастает во всем спектральном диапазона независимо от рЛ^, Поверхность засвеченных кристаллов по эмиссионным свойствам приближается к ЭМК Л^Зг октаадричоского габитуса при Р^синт ■ВклаД°м фотолитического металла в фотоэмиссиы в этих условиях моию пренебречь, поскольку из оценок и из электронно-микроскопичоских исследований следует,что при тагах экспозициях площадь выделившегося металла но превышает Исключение составляют препараты, обработанные ¡три рАк=2-3. Такое изменении квантового выхода ЭМК ЛеВг связано с модификацией поверхности кристаллом при освещении - увеличением концентрации поверхностных дефектов (Вгд) и ¡¿вменением ограшш гсристоллоп на уровне микроструктуры. Йоя'ЕленИе участка резкого роста квантового выхода в области ^'=4-4,5 а В. (область роста квантового выхода для металлического серебра) указывает на повышенную ( по сравнению .с другими препаратами) концентрацию металлических частиц, на поверхности так..-, кристаллов, образовавшихся, вероятно, как в результате фотолиза, так и в результаты восстановительной сенсибилизации при хранении препаратов в' средах с рд^ = 2-3. Засветка ЭМК АзВг нозависшо от габитуса, как правило, слабо влияет на фотоэлектрическую работу выхода препаратов при рАд=5-И и лишь при рЛ^=2-3 наблюдается тенденция к снижению величины фф. Этот факт (как и возрастание квантового выхода препаратов в результате увеличения концентрации ' Вгд на поверхности после засветки) указывает на протекание процесса релаксации поверхности ЭМК А^Вг при фотомодифпкащщ от равновесного состояния к стабильному, реализующемуся при наибольшие рЛд.

В разделе 3.4 методом ДФЗ изучено влияние на свойства поверхности ЭМК Л^Вг кубического и октаэдрического габитуса продолаштельности . и типа химической сенсибилизации (ХС). Из полученных результатов следует, что независимо от типа ХС в кинетике химического созревания наблюдается, как правило, уменьшение концентрации поверхностных эмиссионпо-активных дефектов, т.е. происходит модификация поверхности препаратов (в основном в течение I часа). На процесс модификации ЭМК Л^Вг

независимо от габитуса оказывает влияние тип химического сенсибилизатора. Скорость фотомдифшсаций химически сенсибилизированных Э!,Ж АдВг выш» Пд сравнении с насенсибилизированными (при рл® синт-)-

четвертой глава (раздел 4Л) проведено сравнение- структуры-палеь'чОй зоны А^Вг по даншм различных авторов с результатами, полученными в данной работе для модельных систем1 (напиленных пленок и сезжелатшотшх золой АеВг) и эмульсионных кристаллов. Сделан вывод, что имеющиеся расхождения в экспериментальных данных связали как с использованием различных методов исследования, так и с неодинаковыми способами прзпарирования образцов. Отмечается, что наиболее значительно указанные факторы влияют на величины фф и фт. В разделе 4.2 изучено влияние рАд среда на энергетические характеристики поверхности ЭМК А^Вг кубического и октаэдричзского габитуса. Из КЭР электронов при ¡IV = 7,71 эВ (ряс.З) определены значения <Рф и <рт (тасЗл.1). Анализ КЭР для всех исследованных образцов при ^=7,7-11,2 эВ показывает, что величина уменьшается с увеличением рАд, хотя увеличение концентрации Вг на поверхности должно приводить к увзличешда фф. Возможной причиной нзблюдаекой зависимости Ф(рАк) является формирпп!>?п!9 в приповзрхпсстлогл с лее новой йааи со структурой, отличной от ГЦК. Полученные результата находятся в с о "ветствии с данными по ДвЗ (раздел 3.2). !Гаккм образом, иг->,-пение ' энергетических параметров ЭШ А*Вг кубического и октаэдрического габитуса (как и изменения в КЭР при \iv-jy~ll эВ) в зависимости от рА§ ере .а, находятся в согласии со сделанными ранее предположениями о влиянии рАд на стехиомэтрический состав поверхности и структуру приповерхностного слоя 1<И. В разделе 4.3 с целью определения величины и знака поверхностного потенциала проведено изучение влияния дополнительной подсветки на энергетическое положение КЭР ЭМК А^Вг различного габитуса, обработанных в средах с рАё = 2-И. Из полученных данных следует, что смещение КЭР независимо от габитуса БМ1С происходит в основном в область низкие анергий, при этом что свидетельствует о

том, что наряду с разгибом энергетичпекях зон »та поверхности

А^вг меняется сродство к электрону.

Таблица I.

Энергетические параметры эмульсионные кристаллов бро:лвдо серебра кубического и сктаэдрического габитуса при различных рА^ раствора хранения <УК и У0- величины контактного и останавливающего потенциалов соответственно, Су- энергия Ферми относительно верхнего края валентной зоны).

рАв

Фф.эВ фт.эВ

ау,эв \>,в

II 10 9 8 7 в 5 Кубические кристаллы

5,36 5,06 5,61 5,66 5,51 5,51 5,71 5,71 5,81 6,31

3,33 3,93 4,03 ' 4,08 4,23 И,18 4,38 4,23 4,43 4,78

1,53 1,43 1,58 1,58 1,28 1,33 1,33 1,48 1,38 1,53

0,5 0,4 0,3 0,25 0,1 0,15 0,05 0,1 -0,1 -0,45

1,85 1,95 1.8 1,8 2,1 2,05 2,05 1,9 2,0 1,85

Октаэдркческие кристаллы

Фф,аВ 5,71 5,51 5,56 5,51 5.66 5,51 5,61 5,86 6,31 6,31

<^„эВ 4,18 4,08 3,93 4,03 4,03 4,23 4,03 4,38 4,48 4,63

ау,эв . 1,53 1,43 1,63 1,43 1,33 1,28 1,58 1,48 1,83 1,68

0,15 0,25 0,5 0,3 0,45 0,1 0,3 -0,05 -0,15 -0,3

V* 1,85 1,95 1,65 1.9 1,6 2,1 1.8 1.9 1,55 1.7

Изменения в ЮР, полученных в условиях дополнительной подсветки имеют частично обратимый характер, что свидетельствует о протекании двух процессов: кодификации поверхности (необратимая часть кзменешш КЭР) и изменение приповерхностного загиба зон (обратимая часть изменения КЭР). Величина последней составляющей •не превыиоет 0,1 эВ, что позволяет сделать выводов изменении поверхностного потенщпла в этом случае не менее чем на 0,1 В. Смещение КЭР в область низких анергий эыиттированннх электронов подтверждает имеющиеся данные г'0 отрицательном поверхностном потенциале А^Вг.

Б разделе 4.4 проведено изучение влияния типа и длительности химической сенсибилизации на энергетические параметры ЭМ1С АёВг

различного габитуса. Из получениях результатов можно заключить, что тип и длительность смешанной, сернистой и восстановительно, сенсибилизации не оказывают влияния на энергетические хар .. .'еристики ЭМК AgBr кубического и октаэдрического габ;п„са. R процессе сенсибилизации обнаружено образование центров (предположительно Agn) на поверхности ЗМК с меньшей (относительно AgBi») энергией фотоионизации фф'. Концентрация этих центров и величина фф' зависят от времени химического созревания

В пятой главе методами ДФЭ и УФЭС проведено сравнительное изучение влияния pAg раствора обработки на свойства поверхности микрокристаллов азида серебра. Из полученных данных следует, что обработка Agfig в избытке анионов в отличие от AgBr не изменлет СЗКВ препаратов в допороговоа области и не оказываем влияния на велкчжш и (ptj,. Выдержка кристаллов Agfig в средах с pAg <3, как и в случае AgBr, приводит к небольшому снижению квантового выхода во всем рабочем диапазоне спектра, вызывает увеличение фф от 5,1 эВ до 5,45 эВ, а фт от 4,33 эВ .{,56 зВ. Уменьшение квантового выхода Agtfg в донороговой области в этих условиях связано скорее всего с блокировкой ионами Анионов NiJ , расположении* в осо?их местах поверхности. Из экспериментов по дополнительной подсветке <\педует, что для всех препаратов AgN3 независимо от pAg среди в ...шпш от AgBr характерно наличие положительного поверхностного потенциала. Этот факт может бить объяснен нестабильностью поверхностных ионов iC, находящихся в особых узлах решетки, что вызовет замечу потенциалопредэлякцвго иона на противоположный , в результате чего поверхность AgUg приобретет положительный поверхностный заряд в соответствии с образовавшимся избытком Agg. Таким образом, сходные ионные соединения, характеризующиеся одинакорым типом дефектности могут иметь различный поверхностный потенциал.

В шестой главе методом УФЭС изучены энергетические параметры ультрадисперсных окевдов некоторых металлов (табл.8), которые совместно с SMK AgBr могут оыть использованы для создания композиционных светочувствительных материалов. Анализ контактных диаграмм "кубические и октаэдрическив ЭМК AgBr при различных pAg

- ультрадисперсные оксида А1,и,£в,Си,н1,?1" показывает, что в таких системах могу? быть реализованы различные направления фотого-"■неркровашшх носителей. Так например, для контактной система "кубические ЗМК ЛдВг при ,рЛ§>4 / N10" (рис.4) направление электрического -поля -в области -меафазных границ л взаимное расположение .■кравв энергетических сон '.контактирующих .материалов будут способс-цвовать драйфу -фотоэлектронов л а.фотодарок в И10.

Таблица 2.

Энергетические свойства оксидных систем, полученные с ¡помощь» -метода ■улыра&кагетовой (фотоэлектронной спектроскопии.

Д].203 ВД 3 И02 *'е203 СиО то фф.эВ 9.2 7,7 6,г 6,2 5,2 4,7

ФТ,эВ 4,3 5,2 4,2 4,2 4,7 4,3

<ДЕ ,эВ _ 8,0 - 3,0 3,0 5,0 0,6 3,9

ОСНОРШЕ РЕЗУЛТАТЫ И ВЫВОДЫ I. Создана экспериментальная установка для изучения порогов фотоионизацид дефектов в объеме и па поверхности полупроводников.

2.. Методами ввешей фотоомнсс.ш в ультрафиолетовом и допо-,роговея диапазонах впервые получеш энергетические характеристики ЗМК АзВг кубического и окгаэдрического габитусов. Показано, что зкления -¡фо.тоэлектрической и термоэлектронной работ выхода отличаются от известных в литература модальных систем -напыленных пленок, массивных кристаллов л^Вг.

3.Показано, что при изменении ^ .раствора от 2 до II фотоэлектрическая и термоэлектронная работы выхода эмульсионных ■микрокристаллов л§Вг уменьшаются на 0.3-0.7 эВ шзациято от габитуса, что связано с изменением стехиометрии-поверхности да структуры поверхностного слоя.

4. -/становлено, что энергия #отоиоцизвции .и концентрация эмиссиошо-активнях дефектов одз ^поверхности МК кубического и октаэдрич!»ского габитуса Афе .изменяются в 'зависимости от типа и

* Величины ДЕ взята из ?кнЛШ.31азарвв и др."5Симические и физические свойства проотах оксидов 'металлов" Наука .МЛ983, с. 240

длительности химической сенсибилизации. Наибольшее обнар.,данное изменение фф' составляет около 0,5 зВ.

5. Методом допороговой фотоэмиссии обнаружено явление фот'л.тадификащш поверхности при экспонировании эмульсиошшх кр»'.галлов Афт кубического и октаэдрического габитуса, заключающееся в изменении стехиометрии поверхности и увеличении концентрации поверхностных Вг~.

6.Экспериментально установлено, что поверхность эмульсионных мшрокристаллов бромида соробра при всех технологически важных значениях рА§ имеет отрицательный поверхностный потенциал, который определяется ИоОыточной концентрацией ионов на

поверхности.

7. Методами фотоэмиссш установлено, что величины фотоэлектрической и термоэлектронной работ выхода азида серебра возрастают на 0,3 эВ при обработке в растворах с избытком ионов серебра. Кристаллы АйКд имеют положительный поверхностный заряд независимо от рАд раствора обработки, что, вероятно, связано с нестабильностью азид-иона на поверхности.

8. Показана возможность создания контактных светочувствительных систем на основе куботеских " сгстаздфнчзоких эмульсионных кристаллов Срсмзда серэбра и некоторых ультрадисперсных оксидои металлов с различными направлениями переноса фотогенерированшх носителей.

Основные положения дассертащш опубликованы в следующих работах:

I.Колесников Л.В,, Федоров Г.М., Куракин С.И. Эмиссионная активность кристаллов АдВг и ¿§М3 // Экзоэлектронная эмиссия и ее применение:Тез.докл. IV Всес.Сит. 11-13 сентябре 1985 г.Тбилиси, 1985.-С.9т-92.

Й.Колеимков Л.В., Плотников А.И., Федоров Г.М., Пейсахов В.В. Исследование энергетических характеристик компмгчт светочувствительных композиционных систем типа "ядро-оболочка" // Актуальные- вопросы физик:: и химии фотографических процессов:Гез. Докл. Мехд. сиш.19-21 сентября 1984 г.- ¿бплисм, 1984.- С.4В-47.

3.Колесников Л.В., Федоров Г.М., Френкель Т.Ю. Природа эмиссионной активности в допороговой области в солях серебра// Вторично-электронная, фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия поверхности твердого тела: Тез. докл. vT Всес. Симп. 10-12 сентября 1936 г.- Рязань, 1966.- C.I03.

4. Колесников Д.В.. Федоров Г.М., Френкель Т.Ю., Бреслав Ю.А. Состояние поверхности примитивных и сенсибилизированных микрокристаллов AgBr различного габитуса // Физические процессы в светочувствительных системах ва основе солей серебря. чЛ: Тез. докл. Вс с. конф, 10-14 октября 1986 г.-Кемерово, 1986.-С.49-50.

б.Колесвиков Л.В., Федоров Г:М., Дзюсенко Ф.А., Шаврин В.А. Энергетические характеристика гримитившх и сенсибилизировапых микрокрлстаиов AgBr различного габитуса // Физические процессы в светочувствительных системах на основе, солей серебра. чЛ: Тез. докл. Вове, коиф; ÍO-I4 схтября 1986 г.-Кемерово, 1986.-С.47-48.

6.Колесников Л.В., Федоров Г.И., Баклнков С.П. Состояние поверхности микрокриоталлов азида Серебра // Физические процессы в светочувствительных системах на ошюве солей серебра. ч.11:Тез. докл. Всес. конф.10-14 октября. 1986 г.- Кемерово, 1986,-С, 131-132.

7.4едоров Г.М., Звиденцова Н.О., . Никонова Г.Н. Исследование энергетических характеристик эмульсионных мккрокристаллов галогэнида серебра методом внешней фотоэмиссии // Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра: Матер. Всес. конф. 10-14 октября 1986 г,- Кемерово, 1986.-С.86-100.

8.Kolesníkov Ь.7., ЮгиЬепКо F.A., Fyodorov О.Ы., Cuzenko А.P. The structure, energy characteristic and transfer parametria change In emulsion mioroor-ystals dependent on synthesis oonditione // 150 years photography:Proo. Intern. ' Symp. on imag. syet. 20-24 August 198V y.- Dreeden, 1989.- p.8I.

9.Колесников Л.В., Федоров Г.М. Изучение состояния поверхности микрокристаллов AgBr // CÖ. нучн. трудов -КемГУ - Спектроскопия

жидкостей и кристаллов: Кемерово, Х989.- С.77-84. Ю.Федоров Г.Ц., Куракин С. П., Колесников Л.З. Игменеш эмиссионной активности поверхности микрокристаллов AgBr при фог'' таза // Эмиссия с поверхности полупроводников , в том »ислв и эк:-.эмиссия: Тез. Докл. v Всес. Симп. 17-19 октября 1989 Г.-Львов, 1989,- С.106.

11.Колесников Л.В., Федоров Г.М., Нюсонова Г.Н. Исследование энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов AgBr в процессе модификашш поверхности в растворах с различными pAg// ЯНИПФиК,- 1990.- Г.34. ЯЗ.- C.I76-I82.

12.Колесников Л.В., Куракин С.И., Федоров Г.М. Состояние поверхности и природа центров концентрирования в микрокристеллах азида серебра.-M., 1990- 16 е.- Деп.в ВИНИТИ АН СЮР 13.03.90, Я2322 Б90.

13.Fyodorov O.Ii., Hilyoshin I.V., Fyodorova N.II., Xolesnioov L.V. Energetio characteristics oí haterooontaots of the basa eil\rer chloride mioroorystale // Inters. Gong, of Phot. Sei.:Prooeed. of the Intern Cong. 15-19 October 199u y.- Beijing, China, 1990.-P.I73.

14.Kur=!cin G.I., Pyodorov O.M., Kolesnil.ov L.V. Surface modification of AgBr- orystala while illvciinated //Intern. Cong. ,f Phot. Soi.rProoeed. ox the Intern Cong. 15-19 October 1990 y.Beijing, China, 1990,- P.174.

15.Федоров Г.М., Милешин И.В., Федорова H.H., Утехш A.H. Энергетика гетероконтактов на основе микрокристаллов галогенидов серебра // радиационные гетерогенные процессы.ч.II: Тез. Докл. v Всес. Coa. 28-31 мая 1990г.- Kewepotj, I99Ó.- 0.88-89.

16.Федоров Г.М., Колесников Л.В., Утехпн *.Н. Изменение эмиссионной активности поверхности AgBr после фотолиза // Радиационные гетерогенные процесса.ч.П: Тез. Докл. v Всес. Сов. 28-31 мая 1990г.- Кемерово, 1990.- С.91-92.

17.Федоров Г.М., Гузенко А.Ф., Федорова Н.М., Колесников Л.В. Фотоэмиссионное изучение свойств поверхности эмульсионных кристаллов AgBr в течении •химической сенсибилизации // Фотохимические и фотографические процессы в гвлогенидах

серебра.:Тез. докл. Всес. симл. 25-27 мая 1991 г.Черноголовка, 1991.- С.44.

18.Федоров Г.М., Федорова Н.М., Колесников Л.В. Изменение фотоэлектронной работы выхода кубических и октаэдричэских эмульсионных микрокристаллов Л^Вг при варьировании рлд // ©отопмпескке и фотографические процессы в галогеиидех серебра.: Тез. докл. Вс^с. Симп. 25-27 мая 1991 г.Черноголовка, 1991.- С.М.

19.Милешик И.В., Колесников Л.В., , Федоров Г.М. Энергетические характеристики гетероконтактов на основе галогонидов серебра //Журнал &13. У м.- 1991.- Т.65. Х6.~ С. 1498-1503.

20.Курами О.И., Федоров Г.М., • Нинегин В.А., Колесников Л.В. Модификация поверхностей (100) и (ПО монокристаллов А^Вг при освещении // ЖНиПФ 1992.- Т.37. С.65-67.

Ротапринт КемГУ. Тираж 100 экз. Заказ (¿0. 1992г.