Фотохимические процессы и электропроводность в слоях фоторезистов из новолачной смолы и диазохинонсульфонатов вприсутствии донорных добавок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о - п:м г""!

На првах рукописи

Хаэова Галина Олеговна

"Фотохимические процессы и электропроводность в слоях фоторезистов из новолачной смолы и диазохннонсульфонатов в присутствии донорных добавок"

02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998 г.

Работа выполнена в Институте электрохимии имАН.Фрумкина РАН

Научный руководитель-

доктор химических наук А-Д.Гришина.

Официальные оппоненты-

доктор химических наук,проф. А-К-Чибисов. доктор химических наук Г.П.Карпачева.

Ведущая организация-

Московский Государственный Университет печати

заседании диссертационного совета д ии^.о.ш. института электрохимии имЛ.Н.Фрумкина РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии имА.Н.Фрумкина РАН.

Защита диссертации состоится

г. на

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Процессы ионной фотодиссоциации донорно-акцепторных систем в полимерных матрицах представляет значительный научный интерес, так как основаны на таких фундаментальных явлениях, как комплексообразование, фотоперенос электрона, влияние на эти процессы молекулярной конформацйи в основном и возбужденном состоянии. Серьезной проблемой является влияние полимерной матрицы на конформацию введенных молекул и связь конформации с концентрацией компонентов в полимерной матрице.

Объектом исследования служили композиции из «-крезолформальдегидной новолачной смолы (НС):

ОН

СН3

и ингибитора ее растворения диазонафтохинон сульфоната (ДХС) «роения:

о

А

0—5 = 0 (ДХС) ¿_

(бензоилфениловый 2,4-диэфир о-диазоняфтоленон-5-сульфоккслоты), обладающего акцепторными свойствами. В качестве донорных компонентов (Д) были использованы ароматические амины, ферроцен. Целью работы является

- развитие представлений о механизмах фотофизических и фотохимических процессов в слоях из НС и ДХС в присутствии донорных добавок;

- установление связи между потенциалом ионизации донора и квантовым выходом разложения акцептора;

исследование концентрационных зависимостей спектров возбуждения флуоресценции и флуоресценции в двух- и трехкомпонентных системах,

изучение роли конформации ароматического амина в процессе комплексообразования,

- анализ влияния свободного объема полимерной матрицы на конформацию ароматического амина.

- В цели работы входит также изучение зависимости электропроводности слоев от концентрации введенных добавок.

Практическая значимость работы. Одним из основных прикладных направлений в исследовании фоточувствителышх полимеров является их применение в качестве фоторезистов при фотолитографическом способе получения печатных и офсетных форм в полиграфии, печатных плат (схем), интегральных схем в радио- и микроэлектронике, оптических дисков, голограмм и т.д. На первой стадии фотолитографического процесса в результате протекания фотохимических реакций происходит изменение растворимости полимерного слоя и при последующей обработке в растворителях полностью удалятся с подложки экспонированные (позитив) или неэкспонированные учясткн (негатив). Следующей стадией является травление или другая обработка подложки (кремниевой пластины, металла или др. материала) через полученные отверстия в полимерном слое (резисте). В качестве позитивных фоторезистов широко используются слои на основе НС и ор/по-нафтохиноидиазидов различного строения. Наибольшую фотолитографическую чувствительность (.%,) имеют слои из НС и ДХС, На (=* = 72-80 мДж/см2. Здесь Н0 - экспозиция, обеспечивающая поднос растворение слоя толщиной 1 мкы в слабом водно-щелочном проявителе. Актуальность задачи увеличения фотолитографической чувствительности резистов определяется необходимостью значительного увеличения объема производства микроструктур различного назначения, что требует сокращения времени ЛрСиЗиСДСТии СТД£Л1м!ОГС 1*ДДСЛмл( Ос НОы! Пм С ЗЗТрЗТ» СрСм*!ш СиЯЗмШп с экспонированием стоя, поэтому актуальной является проблема увеличения фотолитографической чувствительности резиста. Эта задача может быть решена заменой промышленных фоторезистов из НС и ДХС на композиции с усилением первичного эффекта воздействия света. К сожалению, такие замены сопряжены с изменением природы полимера, его основных характеристик (качества слоя, адгезионных, диэлектрических и др. свойств), с разработкой нового технологического процесса получения изделия, что требует значительных начальных материальных затрат. Поэтому сохраняется актуальной задача увеличения чувствительности резистов на основе НС и ДХС. В диссертации делается попытка достичь этой цели внесением в композицию донорных добавок в небольших концентрациях, которые приводят к увеличению светочувствительности, но не оказывают заметного влияния на основные характеристики фоторезиста и не требуют изменения технологического процесса.

Кроме этого, серьезной прикладной задачей в микроэлектронике является использование фоторезистов в качестве диэлектрических прослоек, поскольку в этом случае исключается последующее нанесение диэлектрических покрытий и процесс изготовления микросхем значительно упрощается и ускоряется. Поэтому

весьма актуальной является разработка фоторезистов с электропроводностью не выше Ю-« (ом см)-1,

НЕ.мвпу ташошта;

1. Результаты исследования механизмов фотохимических реакций в слоях из НС я ДХС в присутствии донорных добавок (ароматических аминов и ферроцена).

2. Результаты исследования спектов возбуждения флуоресценции и флуоресценции донора ТФА в матрице из НС в отсутствие и в присутствии ДХС, а также в пленках из ТФА и ДХС.

3. Результаты изучения термического усиления первичного эффекта фотовоздействия в слоях из НС и ДХС в присутствия ферроцена.

4. Результаты исследования электропроводности слоев из НС и ДХС в присутствии ферроцена.

Научная новизна работы. Установлено, что введение доноров в композицию из НС и ДХС обеспечивает линейное увеличение квантового выхода разложения ДХС и по мере снижения потенциала ионизации донора. Методом ИК-спеироскопин показано, что основным продуктом фоторазрушення ДХС э присутствии донора является инденкарбоновая кислота (НХ), которая, как известно, образуется в композиции из НС н ДХС в отсутствие добавок. Показано, что при использовании ферроцена в качестве донора происходят термическое усиление первичного эффекта фотовоздействия. Установлен механизм усиления, который заключается в том, что НХ служит катализатором термической реакции переноса электрона с ферроцена на ДХС. Проведен анализ спектров возбуждения флуоресценция и флуресценции донора ТФА в матрице из НС в отсутствие и в присутствии ДХС. Показано, что спектры определяются соотношением между ван-дер-паадьсоаым объемом ТФА и свободным объемом композиции. В условиях ограниченного свободного объема как в спектрах возбуждения, так и ихтучения флуоресценции проявляется тонкая структура, обусловленная деформацией молекул ТФА. В слоях из НС, содержащих ТФА и ДХС в концентрациях, соответствующих преимущественному наличию («деформированных молекул ТФА, при фотовоздужденив донора одновременно с »мучением ТФА обнаружена эксиддексная флуоресценция, представляющая широкую бесструктурную полосу с максимумом при 525 им. На этом основания сделано заключение, что линейное увеличение квантового выхода разложения ДХС и по мере снижения потенциала ионизация донора обусловлено формированием эксиплекса (Д»ДХС>* и его ионной диссоциацией с образованием нестабильного анион-радикала (ДХС)'-.

Показано, что в присутствии ферроцена электропроводность слоев из НС и ДХС не превышает в 10~13 (ом см)"1, что позволяет использовать эти фоторезисты в качестве диэлектрических прослоек.

Вклад автора в работы, результаты которых включены в диссертацию, состоит в личном планировании и выполнении всего эксперимента, его обработке и систематизации, в активном участии в обсуждении результатов на всех этапах работы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работа докладывались научных семинарах Института электрохимии имАН.Фрумкинз РАН, на конкурсе молодых ученых Института в 1996 и 1997 гг., на Международном Симпозиуме "Информационная оптика. Научные основы и технологии". ОП»Т97". Москва, 1997.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 96-03-32375), а также Министерства науки в соответствии с Государственной научно-технической программой "Новые материалы", раздел "Полимерные материалы" (проект № (МЛ 2.66).

Публикации. По материалам диссертации подучен патент и опубликовано 6 статей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, представляющего обоснование постановки работы, ее актуальность, основные цели и практическую значимость; обзора литературы, методической части, экспериментальной части - результатов работы и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа состоит из 5 глав и изложена на 3!) страницах, включая Ь таблиц и ЗД рисунков. Список цитируемой литературы включает ссылок на {Г страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 включает обзор литературы по фоторезистам, высокая чувствительность которых обусловлена реализованными процессами авто каталитического, химического и оптического усиления первичных эффектов фотовоэдей ствия. В главе 2 - методической части - изложены основные методы исследования и способы получения светочувствительных слоев.

Слои были экспонированы при 20°С ртутной лампой на длине волны 365 нм (интенсивность света, 1о = 8x1 (И Вт/см2). Квантовый выход п разложения ДХС бьш рассчитан по формуле

t¡ = 1.196x10» JlgC10^>. i) . lg(lOfl - \)]/{HKa e) Здесь H (мДж/см2) - экспозиция, вызвавшая снижение оптической плотности при 365 нм от исходного значения Д> до D. >act = 365 нм, коэффициент эксгинкцин е =• t(Xact) = 1.54x1o4 дм3/мояьхсм (был измерен при использовании ацетонового раствора ДХС). Квантовый выход равен щ = 0.12 в отсутствие донора.

Основной характеристикой фоторезиста выбрана экспозиция Но, при которой слой толщиной 1 мкм полностью удаляется с подложки при проявления в течение 1 мин. Известно, что ДХС в результате фото возбуждения (в отсутствие добавок) преобразуется в растворимую в щелочи ияденкарбоксильную кислоту (НХ):

(НХ)

Экспонированные слои проявляли в 0,6% водном растворе КОН в течение /эксп = 1 мин при 20°С как в отсутствие, так и в присутствии добавок. Неэкспонированные участки слоя растворяются в проявителе в течение ?1КЭКС!1 = 20-25 мин, таким образом селективность проявления составляла /пеэшзЛжсп = 20-25. При выбранной селективности проявления толщина исходного слоя совпадала с толщиной проявленных неэкспонированных участков.

Глава 3 посвящена анализу фотохимических и фотофизических процессов в слоях из НС и ДХС, дополнительно содержащих элеетронодонорные добавки. В ней рассмотрена также электропроводность высокочувствительных композиций. В качестве доноров использовались ферроцен, имеющий потенциал ионизации /д = 6,71 зВ, трифекилзмнн (6,8 сУ), р- а о-феннлендкамины (7,5 и 8,6 эВ соответственно), дифетдбензнламин (7Л5 эВ) дибеюилэншшн (7,6 эВ), бифункциональные соединения Л'.Л'-димстиламино-р-бензальдепвд (7,36 эВ) и К АГ-диэтид-р- нитрозоа нилин (8,4 эВ).

В параграфах 1 и 2 главы 3 рассмотрена связь квантового выхода разложения ДХС с потенциалом ионизации донора я с использованием ИК-спектроскопни высказаны представления о механизмах фотохимических реакций.

Анализ оптических спектров пленок из НС в отсутствие и в присутствии ДХС, а также при дополнительном введении доноров в количестве 0,4 моль/дм3 (7,66 мас.%) показал, что доноры не даст заметного вклада в оптический спектр в области Хаа = 365 нм п фотохимические процессы обусловлены оптическим поглощением ДХС. Показано, что независимо от присутствия донора полное

удаление НС с подложки осуществляется в результате фоторазложения -32% имеющегося ДХС.

Зависимости квантового выхода ц и коэффициента усиления У = //а/#о(Д) от потенциала ионизации донора показаны на рис.1. Здесь Но и #о(Д) -экспозиции, необходимая для полного удаления слоя, толщиной 1 мкм, в отсутствие и в присутствии донора соответственно.

-0.32

- ■ 0.27

0.22

0.17

0.12

Рис.1. Зависимость

КОЭффиЦИСИТи у^спгмлш У

-Яо/ЯоСД) (1) И

квантового выхода т] (2) егт потенциала ионизации донора. Концентрация донора 0.2 моль/дм3.

7.5

/д, эВ

Видно, что 7 и К линейно возрастают по мере снижения потенциала ионизации донора. Эти результаты свидетельствуют о том, что в присутствии донорных добавок фотохимические и фотолитографические характеристики определяются донорно-акцепторным взаимодействием и первичными фотопроцессами являются, по видимому, формирование эксиплекса (Д-ДХС)* и его ионная диссоциация

(Д-ДХС)*->Д+- + (ДХС)'- (1)

Необходимо заметить, что линейная зависимость ц <к А - /д достигает ц =0.12 при I = 8.Б эВ (см.рис.2). Эта величина близка к потенциалу ионизации соединения СбН2(ОН)(СНз)з, которое можно рассматривать как низкомолекулярный аналог использованной новолачной смолы. Следовательно, можно предположить возможность фотопереноса заряда в слое также и в отсутствие добавок.

(НС ДХС)' -» НС+- + (ДХС)"-

о*н+ он

Известно, что молекулярный анион-радикал (ДХС)"- нестабилен и разлагается с потерей N2 и образованием промежуточного анион радикала (ПАР):

I

I

0=5=0 (ПАР)

■ и-

Анализ ИК спектров в присутствии ферроцена показал, что как и в сто отсутствие в результате экспонирования снижается поглощение диазохиноновых групп при 2100-2180, 1550-1650 и 1400 «г1, и поязяяется пспкяцение ненасыщенных карбоксильных кислот при 1680 - 1760 см'1. Также независимо от присутствия ферроцена ИК спектры экспонированных образцов демонстрируют широкую полосу в области 3450-2800 см"1, обусловленную валентными колебаниями групп О-Н в условиях образования водородных связей в карбоксильных кислотах. Эта полоса онаруживается только при температурах выше 22°С, что связано с мономер-димерным равновесием:

<22° ^-да

и преобладанием мономерной формы при повышенных температурах. Таким образом, индяпсарбоновая кислота образуется из ПАР, наиболее вероятно, через промежуточное образование индеикетена (ИНК) в результате реакции:

Г51

=0

(пар)-+Д+--> т; ,ин.,+д (2)

0=8=0 (Ипа)

А-

Как в присутствии, так и в отсутствие донора, кислота НХ образуется в результате установленного ранее взаимодействия ИНК со следами воды:

ИНК + Н20 -> НХ (3)

На рис.2 приведены зависимости фотолитографической чувствительности, Яо ж 1/По(Д)т и квантового выхода разрушения ДХС от концентрации введенного ферроцена. Как видно, и ц сначала возрастают линейно с увеличением концентрации до 0,2 моль/дм3, а затем достигают насыщения. На рис.2 показано,

что введение ферроцена в концентрации 0.22 - 0,3 моль/дм3 обеспечивает увеличение 5Ь и ч в 3.6 и 10 раз для образцов, которые хранились в течение 5 мин при 22°С и 56°С соответственно. В отличие от ферроцена ароматические амины (за исключением ДМАБА) не обеспечивают усиление первичного эффекта фотовоздействия.

140 -г 120 -100

Й 80

г бо -&а

40 -■ 20 -Ь

о

- 1

- 0.75

4---4

~4-

0.5

0.25

0

О 0.1 0.2 0.3 0.4 Ксшкшрация фррсисна, мопь/дм3

Рис.2. Зависимость фотолитографической чувствительности Зд (1>2) и квантового выхода ц (3,4) от концентрации ферроцена при-послеэкспознционном выдерживании образцов в течение 5 мин при 56 (1,3) и 20°С (2,4).

Показанное на рис.2 увеличение ц и Бо в результате нагревания экспонированных

фсррСцСПСОДСрАа4ц}1Х СЛСС5 МС£СТ бьГГЪ СилЗшЮ С «ЗиССиимМ сбриЗС1м1ш«См

катиона ферроцения (Д+р = (€5^)2' Ре+) в результате реакции ферроцена с хинонами в кислой среде:

(С5Н5)2Ре + НХ -> [(С5Н5)2Ре-Н1+..Л- (4)

КС5Н5)2Ре-Н)+...Х- + ДХС (С5Н5)2Ре+ + ДХС- + НХ (5) Далее следует отрыв N2 от ДХС~- и дополнительное образование НХ по реакциям (2, 3). Затем повторяются реакции (4, 5).

Таким образом, введение электронных доноров в состав фоторезиста на основе новолачной смолы и диазонафтохннонового сульфоната обуславливает линейное возрастание квантового выхода разложения ДХС и чувствительности

рсзиста по мере снижения потенциала ионизации донора. Эти эффекты свидетельствуют о той, что в присутствии донорных добавок фотохимические и фотолитографические характеристики определяются донорно-акцепторным взаимодействием. Высказано предположение, что первичными фотопроцсссамн являются формирование эксиплекса (Д-ДХС)* и его ионная диссоциация с образованием нестабильного анИоН-радикала (ДХС)", который затем преобразуется в инденжрбоновую кислоту. Экспозиция, необходимая для полного удаления слоя фоторезиста, толщиной 1 мкм, снижается от 72 до 8 мДж/см2 при введении ферроцена в концентрации 0,3 моль/дм3.

Работа, представленная в параграфе 3 главы 3. выполнена с целью подтверждения высказанного предположения о формировании эксиплекса (Д-ДХС)* и его диссоциации по реакции (I). К сожалению, ДХС не обнаруживает спектров возбуждения и излучения флуоресценции. Поэтому, изучены концентрационные зависимости спектров возбуждения флуоресценции и флуоресценция донора трифениламина (ТФА) в матрице из НС в отсутствие и в присутствии ДХС, а также в пленках из ТФА и ДХС. На рис.3 приведены спектры флуоресценции ТФА, введенного до различных концентраций в матрицу из НС. Там же приведен спектр излучения ацетонового раствора ТФА Длина волны возбуждения Л'х = 312 нм. Показаны также спектры возбуждения флуоресценции при различных концентрациях ТФА в НС На рис.3 видно, что при концентрации ТФА 0,62 моль/дм3 спектр излучения в НС близок по форме и положению максимума, Л-т (шах) = 365 нм, к спектру флуоресценции ацетонового раствора ТФА. Этот спектр совпадает по форме с известным спектром флуоресценции циклогексэнового раствора ТФА и соответствует невозмущенному состоянию молекулы, для которого характерно некомпланаркая конфермация.

\

\

Рис.3. Спектры флуоресценции ТФА в матрице из НС. ТФА, молода3:0,62 (1), 1,08 (2), 1,93 (3) и в ацетоновом растворе (4), Лп = 312 им. Спектры возбуждения флуоресценции ТФА, моль/дм3: 0,62 (1а) и 1,08 (2а, 26 и 2в). Лт = 370 нм (2а), 400 (26) и 420 (2в).

d

\

о

/

200 250 300 350 400 450 500 550

Л , №1

Видно, что при переходе к концентрациями ТФА больше 1 моль/дм3 спектр флуоресценции изменяется: он приобретает колебательную структуру и максимум смещается в длинноволновую сторону до <1еш(тах) = 402 нм. Эти изменения свидетельствуют о деформированном состоянии молекул ТФА, в котором преобладает вклад компланарной конформации. Из сопоставления спектров излучения при различных концентрациях ТФА следует, что при [ТФА] = 1,08 моль/дм3 излучение характеризуется наложением двух спектров: бесструктурной полосы с Леш (max) = 365 нм от недеформированных молекул с некомпланарной конформацией и спектра с тонкой структурой с максимумом при ¿em(max) = 402 нм от деформированных молекул. Концентрационную зависимость имеют также и спектры возбуждения флуоресценции ТФА в НС. Видно, что при ГГФА] = 0,62 моль/дм3 спектр возбуждения флуоресценции представляет собой бесструктурную полосу с максимумом при длине волны 312 нм. При концентрациях выше 1 моль/дм3 проявляется тонкая структура. На рис.3 показаны спектры возбуждения полос флуоресценции при Лт = 365, 402 и 420 нм в образце [ТФА] - 1,08 моль/дм3. Видно полное совпадение спектров возбуждения полос с Лст = 402 и 420 нм, в тоже время спектр возбуждения полосы Л*™ = 365 нм включает избыточную платность, обусловленную наложением бесструктурной полосы с максимумом 312 нм. Обнаруженная тонкая структура спектров возбуждения флуоресценции свидетельствует о деформации молекул ТФА в основном состоянии. Наиболее вероятно, что в полимерной матрице ограниченный свободный объем

обуславливает деформацию, приводящую к увеличению степени компланарности молекулы ТФА. В таблице 1 приводятся Иц..ц. (ТФА) и ^в.-в.(НС) ван-дер-ваальсовы объемы ТФА и НС, соответственно. Значения ув.-в- для молекулы ТФА (уд-В. 233 А3) и повторяющегося звена НС (97,25 А3) было оценено известным методам инкрементов.

Весовое соотношение, г 1ТФА1, моль/дм3 Ук-в. (ТФА) Кв,в. (НС) Ка-в (ТФА+НС) Уо см3 ем3 К0..„.(ТФА): КтЛко.ч)

ТФА НС

0 120 [1 моль) - 58,3 100 41,7

20 120 0,62 11,44 58,3 69,74 125,84 56,1 0,204

40 120 1,08 22,88 58,3 81,18 151,68 70,5 0,324

120 120 1,93 68,64 58,3 126,94 255,04 128,1 0,536

В таблице 1 дан также суммарный ван-дер-ваальсов объем компонетов в смеси ТфА и НС VJj .q (ТФА+НС), приведен общий объем Уа и свободный объем композиции: ¿^(ком-ции) = Va - 1в.-в.(ТФА+НС). В последней колонке таблицы 1 приведено соотношение между ван-дер-ваальсовым объемом ТФА и свободным объемом композиции ТФА + НС при различных концентрациях ТФА, ^в.-в.(ТФА) : К^(ком), которое определяет степень полпижиоеги молекул ТФА. Из сопоставления спектров возбуждения и излучения флуоресценции при различных соотношениях Кв.-в.(ТФА): ^»(композиции) следует, что молекулы ТФА находятся в недеформированном состоянии в том случае, когда свободный объем композиции в - 5 раз превышает ван-дер-ваальсовов объем ТФА. При %-з.(ТФА): Ив(ком-ции) = 0,324 наложение бесструктурной полосы и спектра с тонкой структурой свидетельствует о неоднородном распределении введенных молекул и/или свободного объема. Преобладающая часть молекул ТФА находится в деформированном состоянии в том случае, когда ван-дер-ваальсовов объем ТФА достигает значения *в.-в.(ТФА) *= 0,536 Рсо(ком).

В главе 3 пригодятся также спектры Есобуждснкя флурссцекцки з флуресцеиции пленок из ТФА и ДХС. В отличие опт ТФА без добавок, смеси ТФА и ДХС образуют прозрачные пленки даже при малом содержании ДХС. Для смеси ТФА и ДХС характерен спектр флуоресценции с Afm = 402 нм даже при значительном избытке молекул ТФА над ДХС. При мольных соотношениях ДХС : ТФА 1 и 2,2 спектры флуоресценции полностью совпадают по форме со спектрами деформированных молекул ТФА в НС. По мере увеличения относительного содержания ТФА, при соотношении ДХС : ТФА = 0,5, спектр преобразуется в

огибающую компонентов тонкой структуры, а при ДХС : ТФА = 0,34 заметно сужается. Такие эффекта могут быть объяснены миграцией энергии возбуждения по молекулам ТФА при их преимущественном содержании в пленке и ослаблением этого эффекта по мере увеличения концентрации ДХС. Существенным отличием пленок из ТФА и ДХС от слоев из НС и ТФА является то, что при любых соотношениях ДХС : ТФА спектр возбуждения флуоресценции один и тот же и представляет бесструктурную полосу с максимумом при = 312 нм, т.е. совпадает по форме со спектром возбуждения недеформированного ТФА в НС. Он не изменяется также при возбуждении флуоресценции в области длин ваш Леш = 370, 402, 420 и 450 нм, т.е. в максимумах полос тонкой структуры. На основании приведенных фактов можно заключить, что в этих пленках молекулы ТФА в основном состоянии не деформированы, а прочное взаимодействие, приводящее к деформации ТФА возникает в возбужденном состоянии.

Существенно заметить, что бесструктурный спектр возбуждения в пленках из ТФА и ДХС при высоком содержании ТФА, когда 3 молекулы ТФА приходится на 1 молекулу ДХС, свидетельствует о том, что возможная димеризацня ТФА не проявляется в спектрах флуоресценции. Это подтверждает предположение о том, что тонкая структура спектра возбуждения флюоресценции на рис.3 определяется свободным объемом полимера, а не агрегацией ТФА. В пленках из ТФА и ДХС основным эффектом фотовозбуждения является деформация молекул ТФА, связанная с увеличением компланарности, даже при значительном превышении содержания ТФА над ДХС.

На рис.4 представлены спектры возбуждения и излучения флуоресценции слоев из НС, содержащей ТФА 0,62 моль/дм3 и добавок ДХС. Как видно, спекгр возбуждения флуоресценции: бесструктурная полоса с максимумом при 312 нм, соответствует недеформированному состоянию молекул ТФА.

Рис. 4. Спектры флуоресценции ТФА, 0.62 моль/дм3, в матрице из НС при различных концентрациях добавленного ДХС, мать/дм3:0,3 (1) 0,6 (2), 0,72(3) и 0,88 (4), Xх = 312 им. Спектр возбуждения флуоресценции при 370 и 525 нм (2а) в НС,

270

370

470 Л, лм

570

670 содержащей ТФА, 0.62

дгодь/дм3, и ДХС, 0,6 моль/дм3:

Как видно на рис.4, в результате воздействия светом с Л" = 312 нм возникает флуоресценция с максимумом при 365 нм, характерная для недеформкрованной молекулы ТФА, и широкая бесструктурная полоса в длинноволновой области, 420 - 620 нм с максимумом при 525 нм, которую можно приписать флуоресценции эксиплексов. На рис.4 видно, что относительный вклад длинноволновой флуоресценции возрастает при увеличении содержания ДХС от 0,3 моль/дм3 до концентрации 0,6 мать/дм3, соответствующей эквимолярному соотношению ТФА : ДХС. При дальнейшем увеличении концентрации ДХС проявляются компоненты тонкой структуры от деформированных молекул ТФА и одновременно снижается интенсивность излучения эксиплексов.

Изучены зависимости Перрена интенсивности флуоресценции ТФА от

содержании ТФА 0,5 моль/дм3 . В обоих случаях наблюдается резкое снижение эффективности тушения флуресценцин при переходе к деформированным молекулам ТФА.

Отсутствие эксиплексной флуоресценции в пленках из ТФА и ДХС, содержащих деформированные молекулы ТФА, и ее появление при взаимодействии с ДХС недеформированных молекул ТФА (рис.4) свидетельствует о том, что в образовании эксиплексов принимает участие несвязывающая орбиталь атома азота. По-видимому, приобретение молекулами ТФА компланарной

конформацик, когда электроны несвязывающсй обитали азота дслокалнзованы на фенильные кольца, затрудняет образование эксиплекса.

В эксидлексе, волновую функцию которого обычно представляют в виде = ап(Д* А' ) + Д«ЫД*А) + т(ДА*), (А ■ ДХС), при снижении потенциала ионизации донора снижается уровень ионного состояния Д+ А', что приводят к увеличению степени переноса заряда (возрастает отношение аЭДк2 + у2), и вероятности ионной диссоциации эксиплекса с образованием нестабильного анион-радикала (ДХС)"-. Таким образом, в настоящем разделе получило подтверждение предположение о механизме первичны* стадий фотохимических реакция {см. реакцию (1)] в композициях из НС н ДХС в присутствии донорных добавок.

В параграфе 4 главы 3 приводятся результаты измерения проводимости слоев кз НС, содержащих ДХС 0,5 мать/дм3 в присутствии добавок ферроцена. В работе показано, что добавление ферроцена в фоторезист при малых концентрациях, до 1 мас.%, проводимость слоя уменьшается с 1х1015 (ом см)"1 до 5x10-16 (ом см)"1. При дальнейшем повышении концентрации ферроцена проводимость увеличивается до 1х10"м (ом см)"' при 4 мас.% и до 1х10"13 (ом см)"1 при 10 мас.%. Поскольку в реальных слоях концентрация добавки не превышала 5,75 мас.% (0,3 моль/дм3), то из приведенных данных следует, что полученная проводимость на порядок ниже критериального ЫО"12 (ом см)'1 к позволяет использовать фоторезисты в качестве диэлектрических прослоек, что представляет значительный практический интсрсс.

Выводы.

1. Изучены механизмы фотохимических реакций и фотофизические процессы в слоях из НС и ДХС в присутствии донорных добавок (ароматических аминов и ферроцена).

2. Установлено, что введение доноров в композицию из НС и ДХС обеспечивает линейное увеличение квантового выхода разложения ДХС и по мере снижения потенциала ионизации донора.

3. Проведен анализ спеетров возбуждения флуоресценции и флуресценции донора ТФА в матрице из НС в отсутствие и в присутствии ДХС, а также в пленках из ТФАиДХС.

- Показано, что вид спектров возбуждения флуоресценции и флуресценции ТФА определяются соотношением между ван-дер-ваальсовым объемом ТФА и свободным объемом композиции. В условиях ограниченного свободного объема (при высоких концентрациях ТФА) как в спектрах возбуждения, так и излучения флуоресценции проявляется тонкая структура, обусловленная деформацией молекул ТФА, при которой преобладает вклад компланарной конформации.

- В слоях из НС, содержащих ТФА и ДХС в концентрациях, соответствующих преимущественному наличию недеформнрованных молекул ТФА, при фотовоздуждении донора одновременно с излучением ТФА обнаружена экснплехсная флуоресценция, представляющая широкую бесструктурную полосу с максимумом при 525 нм.

6. На этом основании сделано заключение, что линейное увеличение квантового выхода разложения ДХС по мере снижения потенциала ионизации донора обусловлено формированием эксиплекса (Д«ДХС)* и его ионной диссоциацией с образованием нестабильного анион-радикала (ДХС)"-.

7. Методом ИК-спекгроскопии показано, что введе!Я!ые доноры увеличивают квантовый выход разрушения ДХС, но основным продуктом фотохимической реакции является инденкарбоновая кислота, как и в отсутствие донорных добавок.

8. При использовании ферроцена в качестве донора происходит термическое усиление первичного эффекта фотовоздействия.

- Установлен механизм усиления, который заключается в том, что инденкарбоновая кислота служит катализатором термической реакции переноса электрона с ферроцена на ДХС.

9. Показано, что экспозиция, необходимая для полного удаления слоя фоторезиста из НС н ДХС, толщиной 1 мкм, снижается от 72 до 8 мДж/см2 при введении ферроцена в концентрации 0,3 моль/дм3 (5,75 мас.%).

10. Показано, что в присутствии ферроцена электропроводность слоев из НС и ДХС не превышает в • ~13 (ом см)"1, что позволяет использовать эти фоторезисты в качестве диэлектрических прослоек.

Публикации по теме диссертации

1. АВ.Ванников, АД-Гришина, Ю.И.Кольцов, Е.Н.Кудрявцев, М.Г.Тедорздэс, Г.ОЛазова. //Патент "Позитивный фоторезист". № 210083? от 27.12.97. (Приоритет от 26.12.94).

2. А ДА.В.Вакнкксэ, Г.О.Хаэсва, М.Р.Тедорадзе, Ю.Н.Кояьцов. Фотохимические процессы в слоях фоторезистов на основе крезол-формалвдегидных смол и орто-нафтохинондиазидов в присутствии донорных добавок. //Журн.научн. и прикл. фотографии. 1996. Т.41 № 5. С.6-14.

3. Г.О.Хазова, АД.Гришина, М.Г.ТеДорадзе, АЛ.Карасев, Ю.И.Кольцов. Инфракрасные спектры экспонированных двукомпонентных слоев, состоящих иа 5-сульфоэфиров диазонафтохинона и донорных добавок. //Журн.научн. и прикл. фотографии. 1996. Т.41 № 5. С. 15-20.

4. АД.Гришина, Г.ОЛазова, М.Г.Тедорадзе, АВ.Ванников, Ю.И.Кольцов. Фотохимические процессы в фоторезистах, содержащих электрон одоноркые молекулы. //Межд.Симпозиум Информационная оптика. Научные основы и технологии OIST*97n. Москва, 1997. Анистация докладов, С.47.

5. AD-Qmhina, A.V.Vannikov, G.O.Kfaazova, M.G.Tedoradze, Y.I.Koltsov. Photochemical processes in photoresists containing electron donor molecules. //Joum. Pfaotochem. Photobiol. A: Chem. 1998. 00. P.O.

6. AD.Grishina, AV.Vannikov, O.O.Khazova, M.G.Tedoradzc, Y.I.Koitscv. Photochemical processes in photoresists containing electron donor molecules. //Proceedings of SFi£ "Optical Recording Mcchanisms and Media" 199S. P.29S-301.

7. АД.Гришина, АВ.Ванников, Г,О.Хазова, М.Г.Тедорадзе, Ю.И.Кольцов, Фотохимические процессы в фоторезистах на основе крезолформалвдегидных новолачных смол, содержащих электронодонорные добавки. //Химия высоких энергий. 1S9S. Т. 31 3. С. 220-223.

8. АД.Гришина, Г.О.Хазога, М-А-Брусснцева, А.ВЗашшкоа. Концевпрацконные зависимости спектров флуоресценции трнфениламина в полимерной матрице. //Журн.научн. и прикл. фотографии. 1998. (в печати).