Разработка спектрально-сенсибилизированных донорно-акцепторных систем для использования в полиграфии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Академия наук СССР Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина

На правах рукописи УДК 541.14+773.92

ГОЛЬДМАН Зоя Павловна

РАЗРАБОТКА СПЕКТРАЛЬНО-СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПОЛИГРАФИИ

02.00.04 „Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина АН СССР и Московском полиграфическом институте.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник А. Д. Гришина.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Б. И. Шапиро;

кандидат технических наук, доцент А. В. Чуркин.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР.

Защита состоится « ^ »-^ - --1991 года

в__ часов на заседании специализированного совета

Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина АН СССР по адресу: 117071, Москва, Ленинский проспект, 31, ИЭЛАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина АН СССР.

Автореферат разослан « -АА^»- г- - 1990_года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Г. М. Корначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фотоматериалы на основе комплексов с .переносом заряда. (КПЗ) представляют большой практический и научный интерес. Их преимущества перед традиционными галоген-серебряными материалами состоят в большей разрешающей способности, а также в простоте изготовления и химико-фотографической обработки. Из ряда других несеребряных материалов слои на основе КТО выделяют относительно высокая светочувствительность и широта областей применения. Композиции могут быть использованы в фотографии, радио- и микроэлектронике, гологра-фической записи, изготовлении оптических дисков. С точки зрения полиграфии особого внимания заслуживает возможность применения слоев на основе КПЗ для получения печатных форм путем непосредственного копирования, оригинала на формный материал. Очевидно, что вопросы практического использования тесно связаны с расширением области спектральной чувствительности фотоматериалов. Особую актуальность проблеме придает развитие и распространение лазерной технологии. Эффективность решения этой задачи определяется знанием механизма, спектральной сенсибилизации.

Актуальной проблемой является, улучшение, фотографических характеристик слоев на основе КПЗ, особенно светочувствительности и максимальной оптической плотности, а также снижение энергоемкости процесса оптического усиления.

Представляет практический интерес создание фоторезистов и универсальных фотографических материалов, работающих как в негативном, так и в позитивном режимах.

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н.Фрум-кина АН СССР и в Московском полиграфическом институте на ка-

федре фотопроцессов по приоритетному направлению "Создание высокочувствительных кинофотоматериалов" постановления ГКНТ № 81 от 13.02.1990 г.

Цель работы: изучение механизма спектральной сенсибилизации композиций на основе КПЗ и разработка спектрально-сенсибилизированных электронных донорно-акцепторных систем; создание фотоматериалов с повышенной светочувствительностью и копировальной плотностью для использования в полиграфии и микроэлектронике ; разработка копировальных слоев и позитивно-негативных фотографических пленок.

Научная новизна. Методом ЭПР изучен механизм спектральной сенсибилизации слоев на основе КТО. Исследован механизм суперсенсибилизации (увеличения скорости) оптического усиления изображения введением цианинового красителя. Установлен механизм фотосшивания поливинилэтилаля (ПВЭ) в композиции на основе КПЗ. Изучены фотографические характеристики разработанных универсальных' негативно-позитивных пленок и селективность проявления негативных копировальных слоев на ■ основе КПЗ.

Практическое значение работы. Разработаны высокочувствительные фоторезистные (копировальные) слои с широким диапазоном спектральной^ чувствительности и высокой селективностью проявления, устойчивые к щелочным и кислотным травителям, а также, к растворам хлорного железа. Разработана универсальная позитивно-негативная фотопленка, пригодная для копировальных процессов.

Универсальная фотопленка испытана в ГОСНИИХШФОТОПРОЕКТе и рекомендована для изготовления фотоформ и фотошаблонов.

Разработанный способ получения фотографического изобра-

жения используется для лазерной ретуш фотошаблонов на предприятии п/я М-5076.

Апробация работы. Результата работы доложены на Международном симпозиуме по регистрирующим системам "150 лет фотографии" (Дрезден, ГДР, 1989), на V Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988), на Ш Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), на Всесоюзном совещании по фоторезистам (Звенигород, 1990), на конференции молодых ученых Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР. Основное содержание изложено в 9 публикациях в виде 3 статей, 4 тезисов докладов и 2

авторских свидетельств.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит

из введения, 6 глав (обзора литературы и 5 глав экспериментальной части), выводов, библиографии и приложения. Общий объем работы 128 страниц машинописного текста, в том числе б таблиц и 24 рисунка. Список литературы включает 128 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Светочувствительные композиции на основе КПЗ между .бен-зиламинами и гексабромдиметилсульфоном (ГБМС) были предложены для использования в фото-графии. Эти системы имеют чувствительность в области длин волн короче 550 нм (^тах=3б5 нм). Образование окраски при фотовозбуждении комплекса БА-А (БА -ДФБА или ДВА, А - акцептор) обусловлено переносом электрона от донора на акцептор:

БА-А 1рШЗ> БА+- + ВГ-...И-, (1)

к1

где для ШЛО Е'=(СБго=302-СВг3)-; БА+'= Р1г-Л+-(ХЬСН^-РП (Х= Рй. (ДФБА), СН2~РЬ (ДВА)). Последующая темновая реакция

о

(Х)-СН2-РП + Вг ...И- [РИ-И (Х)=СН-РЫВг + Ш (2)

приводит к образованию первичного окрашенного продукта БА^ (область оптического поглощения 620-730 нм, А. ^ =665 нм, коэффициент экстинкции е(БА1 + ) = 4,5 ио4 дм-3/(моль• см)).

С использованием известной реакции потенциометрического титрования индолов л-диметиламинобензальдегидом (ДМАБА) в присутствии кислоты экспериментально показано, что продукт Ш фотовосстановления ГБМС имеет кислотные свойства:

О

, У ВН 3 н [СВг,-3=СВг0]■. 3 II 2 о

Ранее было показано, что композиции на основе бензилами-нов и ГБМС могут быть сенсибилизированы к видимому свету введением цианиновых красителей. Предполагалось, что спектральная ,сенсибилизация обусловлена протеканием окислительно-'восстановительной реакции с участием триплетно-возбувденной молекулы цианинового красителя:

1БА„ —, — Зл — 1

БА+*

С"

а б 3 2

Бг ...(СВг2302У)•= Вг И' — СВг-БО-У. (3)

"Далее, как отмечено выше, следует образование окрашенного продукта БА^ и кислоты Н+Н~ по реакции (2).

В цели настоящей работы входило нахождение непосредственных доказательств схемы (3) методом электронного парамагнитного резонанса. (ЭПР), позволяющего обнаружить радикальные продукты фогопереноса электрона.

Известно, что БА* является спектральным сенсибилизатором (автосенсибилизатором) композиции на основе бензил-аминов и ГБМС. Это обстоятельство позволяет реализовать чрез-

вычайно ценный процесс оптического усиления скрытого изображения, обеспечивающий высокую светочувствительность компози-•ции. Наиболее вероятный механизм для ДФБА был представлен в виде последовательности реакций

^ДФБА? '3-Т о , ^ДФБА^, _ , ДФБА-ГБ!ЛС дФБА+-1-V (ДФБА^) 1-и 3(ДФБА+)2 ->

ДФБА+ + 3[ДФБА+-...ГБМС"*] (4)

3[ДФБА+*...ГБШГ*]—>• ДФБА* (5)

Использование в композициях в качестве акцептора ГБМС по

сравнению с СБг^ снижает скорость накопления БА| примерно в 4 раза. Значительные энергоемкость и продолжительность оптического усиления приводят к необходимости ускорения процесса и снижения энергетических затрат. В настоящей работе эта задача решается путем суперсенсибилизации оптического усиления введением пирилоцианинового красителя, обеспечивающего преобразование двухквантового процесса в одноквантовый и ю-кратное увеличение скорости автосенсибилизации; с целью установления природы суперсенсибилизации были изучены спектры люминесценции красителей и ДФБА|, а также.концентрационная зависимость интенсивности фосфоресценции ДФБА* в присутствии суперсенсибилизатора.

Как видно из реакции (2), результатом экспонирования является образование кислоты и солеобразного окрашенного продукта. Эти свойства возникающих под действием света веществ могут быть использованы в процессах двух типов. Первый основан на изменении растворимости полиэфиров под действием кислот. В зависимости от типа полиэфира фотоинициированный кислотный катализ может приводить к сшивке или деструкции полимера и образованию соответственно негативного или позитивного изображения. Оставшиеся после проявления на поверхности подложки

элементы изображения могут, например, быть использованы для защиты материала от травления, т.е. в качестве фоторезиста или копировального слоя. В настоящей работе рассматривается процесс фотосшивания поливинилэтилаля под действием кислоты, возникающей при фотовосстановлении ГБМС; исследуется селективность проявления слоев как мера изменения растворимости полимерной матрицы при освещении.

Второй тип процессов основан на растворимости солеобраз-ного окрашенного продукта БА* в полярном растворителе - этиловом спирте и имеет целью фиксирование негативного или позитивного изображения. В настоящей работе исследуется влияние условий постэкспозиционной обработки и цветообразущих добавок на характер и спектральные свойства изображений, получаемых на универсальных негативно-позитивных фотопленках.

Спектральная сенсибилизация цианиновыми красителями полимерных систем на основе ароматических аминов и

галогенсодержащих сульфонов' Е настоящей работе для доказательства схемы (3) был применен метод ЭПР.

В качестве донорных компонентов (Д) использованы дибен-зиланилин (ДВА), ДФБА, дифениламин (ДФА) и трибензиламин (ТБА); в качестве акцепторов (А) - ГБМС и о-нитрофенилтри-

бромметилсульфон (НФБМС).

На рис.1 показаны спектры парамагнитных частиц, образующихся при 20°С в условиях фотовозбуждения сенсибилизатора в присутствии Д. Спектры для всех рассмотренных доноров идентичны, (рис.1,1) и отвечают четырем компонентам сверхтонкой структуры..с соотношением интенсивностей 1:2:2:1 и расстоянием между компонентами ~1,06 мТ.

При использовании красителя

Рис.1.Спектры ЭПР при 20°с в условиях фотовозбувдения красителя в пленках ПВХ, содержащих краситель в сочетании со следующими компонентами: I - Д: ДФБА, ДБА, ДФА (во время (а) и после прекращения (б) освещения), I- А, И,И - Д и ШБМС в начале освещения (I), после освещения в течение 8 мин (И) (¡1=530-550 нм, 10=2-10"2 Вт/см2).

СН3

установлено, что интенсивность сигнала ЭПР в одинаковых условиях освещения приблизительно одинакова для ДФА, ДБА и ДФБА, но снижается на два порядка (до уровня шумов) при переходе к ТБА, что соответствует повышению Е°*2(Д) в этом ряду (0,76 В, 0,98 В, 1,16 В, 1,34 В). Парамагнитные частицы исчезают в темноте; интенсивность четырехкомпонентного спектра ЭПР необратимо снижается по мере освещения. Парамагнитные центры не возникают под действием света А.=530-550 нм в отсутствие красителя. Одновременно в пленках ПВХ, содержащих только ДФБА, • ДБА или ДФА, спектры ЭПР, идентичные по форме приведенным на рис. 1,1 (меньше по интенсивности), возникали в условиях прямого фотовозбувдения этих доноров светом лампы ДКСДМооо.

При фотовозбувдекии всех использованных красителей в пленках, не содержащих Д, как в присутствии, так и в отсутствие А возникала очень слабая одиночная линия шириной 0,6 мТ (см. рис.1Д), отвечающая концентрации парамагнитных центров в ~1 о2 раз меньшей, чем при. фотовозбуждении С в присутствии доноров ДФБА, ДБА или ДФА.

Из приведенной совокупности данных следует, что за четы-рехкомпонентный сигнал ЭПР - квартет с соотношением интенсив-ностей .1:2:2:1 - отвечает амин. В случае БА этот квартет наиболее вероятно обусловлен образованием" радикала РЬ.-и(Х)-с'"Н-Р11 в. результате отщепления протона от катион-

радикала: (Х)-СНг-Р1г -»• РЙ-ЖХ)-С'Н-Р11 + Н+. (6)

В случае ДФА этот спектр может принадлежать только катион-

радикалу РЬ-Г^'Н-РЬ. Он отвечает приблизительно одинаковому взаимодействию неспаренного электрона с ядрами азота и водорода а^а11 (1,06 мТ).

Таким образом, возникновение обнаруженных методом ЗПР радикалов доноров в условиях фотовозбуждения спектральных сенсибилизаторов длинноволновым светом, энергии которого недостаточно для возбуждения-Д путем передачи энергии, свидетельствует о протекании реакции переноса электрона (3,а). Изменение свободной энергии этого процесса' АО е[Е°^2(1БА0/БА+-) - Е^С-"/3^)], где еЕ^С-*/3^ )= еЕОХ1/2(1С0/С+*) + 0,1 эВ. •

На рис.2 приведено взаимное положение уровней Е°/2(1ДФБА0/ДФБА+')=0,98 В (нас.к.э.) иЕ°/2(1С0УС*') использованных в настоящей работе красителей, а также измеренная в отсутствие А зависимость высоты сигнала ЭПР парамагнитных центров (11), ответственных за четырехкомпонентный спектр (рис. 1,1), от изменения свободной энергии Ай. На рис.2 видно резкое увеличение интенсивности сигнала ЭПР при переходе от положительных к отрицательным значениям Ав. Этот ход кривой совпадает с зависимостью квантового выхода БА^ по реакциям (3) и (2) от величины Е°*2(1С0/С+') (пунктир на рис.2).

Таким образом, квантовый выход сенсибилизированного образования БА* полностью определяется первичной стадией переноса электрона от ''Дд на 3С1 (3,а) для всех изученных красителей.

Протекание реакции (3,6) обнаруживается при использовании акцептора НФБМС. Фотовозбуждение красителя в присутствии Д'НФБМС приводит к возникновению одиночной линии ЭПР частиц (свг2502с6н,то„)* высокой интенсивности (рис.1,И).

% Зс.

м,

отн.еЭ.

} 0,03 0,06 (Бкр

1 1* г ч. *

„Еис.г.Схема переноса электрона от БА на ГБМС с участием фото-возбувденного дианинового красителя. Зависимость квантового выхода сенсибилизированного'образования окрашенного продукта БА.]+ (пунктир) и высоты сигнала ЭПР (н) катион-радикалов БА+* (точки) от е°/2(100/0+') (нас.к.э.); Н (в отн. ед.) измерены в отсутствие акцептора.

Фотовозбуждение красителя в присутствии только А (ГБМС, НФБМС) практически не приводит к образованию парамагнитных •частиц, что в условиях легко обнаружимого спектра ЭПР (свг2302сбн^ш2)* означает отсутствие переноса электрона от 3С., на А.

Таким образом, можно считать доказанным, что появление радикальных продуктов восстановления акцептора обусловлено присутствием в системе донорного компонента, первичным восстановлением фотовозбужденного красителя за счет окисления Д (реакция з,а) и последующим переходом электрона от восстановленного красителя на А (реакция з.б, см. также рис.1).

. Суперсенсибилизация несеребряных слоев на основе

• дифенилбензиламина и гексабромдиметилсульфона

Обнаружено, что спектральный сенсибилизатор - пирилиевый краситель (Кр)

введенный в композицию на основе ДФБА и ГБМС, обеспечивает ю- кратное увеличение скорости оптического усиления изображения (суперсенсибилизацию).

При- фотовозбуждении Кр преобразуется в новый краситель (Кр') замещением н- на Вг-атом в метановой группе (в присутствии ДФБА и ГБМС). Кр' - спектральный сенсибилизатор композиции к области 520-690 нм нм в этаноле и 620 нм в полимерной матрице).

Для выяснения механизма суперсенсибилизации была исследована зависимость люминесценции ДФБА* от концентрации Кр. Установлено, что Кр не влияет на флуоресценцию, но тушит фосфоресценцию ДФБА| по закону Перрена (рис.3).

Соотношение окислительных потенциалов исключает перенос

сю.

Рис.з.Зависимость относительной интенсивности фосфоресценции (а) ДФБА| в матрице ШХ от концентрации Кр (выраженной в оптических плотностях (О). ДФБА} (Б = 0,1) был образован в композиции, содержащей [ДФБА] = о.з и [ГБМС] = 0,03 моль/дм3. Длина волны экспонирующего света - 365 нм. (б) - зависимость (а) в логарифмических координатах.

электрона с ДФБА или красителей на катион-радикал окрашенного продукта (или на фотовозбужденный ДФБА|).

Для проверки возможности передачи триплвтной энергии от ДФБА| на Кр (или Кр') в процессе суперсенсибилизации были сопоставлены взаимные положения их энергетических уровней (рис.4). Синглетно-возбужденные уровни Е^) Кр, Кр' и ДФБА^ оценены по точкам пересечения спектров возбуждения и излучения флуоресценции: Е(Э1 )=1240/\|ер. Тршлетные уровни Е(Т1) = Е(Б1)-Е(з-т), где Е(Б-т) - энергия синглет-триплетного расщепления . Е(Б-Т) определена как разность между максимумами спектров излучения флуоресценции и фосфоресценции: Е(5-Т) = «40.(1/^-1/^).

Соединение 4еГт B(S1 ),ЭВ max . E(S-T),эВ EfT^),эВ

Кр 575 2,13 590 710 0,36 1 ,77

Ко- , 640 1,94 665 750 0,29 1,65

ДФБА* 675 1 ,83 700 800 0,22 1,61

Излучение фосфоресценции ДФБА1 отвечает диапазону энергий 1,77-1,41 эВ (700-880 нм). Из приведенного взаимного положения энергетических уровней ДФБА*, Кр и Кр' можно заключить, что передача энергии с триплетного уровня ДФБА* на Кр' безусловно возможна, в случае же Кр перенос энергии может проходить с верхних колебательных уровней 3(ДФБА^")1 (рис.4).

Таким образом, наиболее вероятной, причиной увеличения скорости оптического усиления при введении Кр является преобразование двухквантового процесса (в композиции без Кр

и/или Кр') (реакции (4),(5)) в одноквантовый:

- + ДФБА+З-Т - 1 ,

1(дфба|)0——i—► 3w®ba;)1+1kp¿ (или пкр0)—►

—*1(ДФБА^")0+3Кр' (или 3Кр^) (75

Зкр' (Зкр1 )^®4^3[дфба+: . .кр«~- ]^^3[ДФБА+:. .гбмс~- ] о)

1ТТ ч

т _—- Тд>

1,41

ц,

«

кР' кр

Рис.4.Диаграмма энергетических: уровней ДФБА^ , Кр' и Кр.

и затем реакция (5).

Копировальные сдои на основе дифенилбензиламина и гексабромдиметилсульфона

Изучены характеристики негативных копировальных слоев на основе ДФБА и ГБМС, растворенных, в ПВЭ. Проявителем служит

смесь этанол-вода 5:2.

Фотосшивание поливинилэтилаля в присутствии дифенилбензиламина и гексабромдиметилсульфона. Изменение растворимости

ПВЭ при-освещении, по-видимому, связано с катализируемой кислотой кн (см.реакцию (2)) сшивкой полимера по известному для

полиэфиров механизму кислотного катализа: -СН0-СН-СН0-СН- -СН„-СН-СН0-СН- -СН^-СН-СЕэ-СН-

+ I I . I + \ ^ I ^ I Н—► о—сн—о —► он сн—о —► он о

I I I

СН- СН, СН,-СН-СНо

3 3 +3| 3

СН--СН о

3 ! I

-СН2-СН-СН2-СН- . (9)

Химическое усиление, спектральная и суперсенсибилизация фотосшивания поливинилэтилаля. Образующийся по реакции (2) окрашенный продукт ДФБА* (Ятат=6б5 нм) со временем обесцвечивается. Изображение удается стабилизировать дополнительным введением ДМАБА. Кроме того, в присутствии ДМАБА нагревание до 115°С в течение 45 с приводит к 10-кратному увеличению концентрации продуктов фотохимических реакций, т.е. осуществляется химическое усиление. Однако, при этом наблюдается темно-вое дубление ПВЭ альдегидом за счет ацегалирования имеющихся в нем звеньев ПВО. Для предотвращения ацеталирования в композицию дополнительно вводится мочевина (М), связываицая ДМАБА. Пирилиевый краситель Кр является одновременно сенсибилизатором копировального слоя к области 500-600 нм (по реакции (з)) и суперсенсибилизатором оптического усиления скрытого изображения (по реакциям (7), {а), (5)).

Селективность проявления копировальных сдоев. В качестве характеристики фотослоев была исследована селективность проявления (и). На рис.5 показана зависимость и (для большей наглядности выражена величиной (1-1;ндАд)) от экспозиции в условиях оптического усиления скрытого изображения. При Н<0,04 мДж/см2 получается позитивное рельефное изображение, вероятно, -за счет катионной деполимеризации ПВЭ с участием остаточного о2. .Пунктиром на графике отмечена рабочая экспозиция, соответствующая селективности и=20 ((1--ЬнэАэ)=0,95). Она составляет 0,27 мДж/см2. Результаты экспериментов, проведенных в интервале экспозиций от о до 20 мДж/см2, показывают, что при н>0,4 адЦж/см2 слои практически полностью утрачивают растворимость в водно-этанольной смеси (и >1010, изображение сохраняется в проявителе более 7 суток). • :

Копировальные слои устойчивы к щелочным и кислотным тра-

вителям, а также к растворам хлорного железа.

Универсальные негативно-позитивные фотопленки на основе дифенилбензиламина и гексабромдиметилсульфона

На слоях, содержащих растворенные в полистироле ДФБА, ГБМС и ДМАБА, в зависимости от условий постэкспозиционной обработки фиксируется негативное или позитивное изображение (см.схему). Первая стадия получения негативного изображения состоит в экспонировании светочувствительного слоя; изображение может быть оптически усилено (см. реакции (4), (5)). Рисунок создается растворимым в этаноле ДФБА^Вг-. Вторая стадия - термообработка при 115°с в течение 45 с - состоит в переводе ДФБА^Вг- в альдегидсодержащий окрашенный продукт, нерастворимый в" спирте. На третьей стадии проводится сплошная засветка пленки. После удаления водой непроницаемого для спирта слоя ПВС (стадия 4) этанолом растворяется полученный сплошной

Рис.5.Зависимость селективности проявления фоторезиста от экспозиции. .Концентрации, моль/да-3: [ДФБА]=ГГБМС]= [ДМАБА]= 1 (1,2); [МЬО.Э (1), О (2); [Кр]=0 (1), 2-10-3 (2); матрица - ПВЭ. Толщина пленок ю мкм. Экспонирование: ¡1=420 НМ, 10=2,6-1Вт/см2 (1); Л=571 НМ, 10=4.8'Ю-4 Вг/см2 (2). Оптическое усиление: светофильтр КС-19 (1,2); время усиления 1 мин (1), 3 мин (2). Термообработка при 115°С в течение 45 с.

засветкой краситель ДФБА^Бг" (стадия 5). В результате фиксируется негативное изображение.

шш

Экспонирование

Нагревание 15 с 115 О

^ 1> ^

Экспонирование

С15

Удаление защитного слоя

--

Ж

С25

Сплошная засветка в полосе чувствительности КПЗ

С 35

Удаление защитного слоя ПВО

С4Э

Растворение ДФБА^ этанолом

1 С 53

^ 1 1 1 1

Ж

Растворение ДФБА^ этанолом

1 СЗ)

4

Сплошная за- I I I I I I светка в по- + А + * + * лосе чувствительности КПЗ С4Э

Позитивное изображение

Негатив

1-фотоформа;2-защитный слой ПВС 4-подложка

Позитив ;3-универсальная композиция;

Позитивный процесс состоит из четырех стадий. Они имеют то же назначение, что и в негативном процессе. Стадия 1 -экспонирование. После удаления ПВС (стадия г) этанолом вымывается образовавшийся ДФБА^Вг" (стадия з). Сплошная засветка в полосе чувствительности КПЗ (стадия 4,) приводит к появлению позитивного изображения. .

На рис.6 приведены характеристические кривые композиции в отсутствие оптического усиления. По ним определены фотографические- характеристики: в процессе прямого окрашивания (кривая 1) Втах(6б5)= 2,6, бо=0,00, 7=1,6, зр +0_2= 22 см2/дж; в процессе обращения (кривая 2) Стах(665) =1,8, Бо=0,02, 7=1,3,

Рис.6.Характеристические кривые слоя, содержащего растворенные в ПС ДФБА, ГБМС и ДМАБА, в режиме прямого окрашивания при Лпад=3б5 нм, 1^4,5'Ю-4, Вт/см2 (1), в процессе обращения (2) и негативном процессе (3) (см. схему). Толщина слоя 7 мкм. Оптическая плотность измерена при Я=665 нм (1,2) и Л=450 нм (3).

+о.2=22 См2/'ПК! в негативном процессе (кривая 3) втаз:=1»5.

• 1)о=0,02,- 7=1,0, Эр +0 2 =13 см2/Дн. Оптическое усиление изображения проводится в полосе поглощения ДФБА| (Л.у=б00-700 нм) и позволяет повысить светочувствительность почти на три порядка.

Дополнительное введение в композицию индола позволяет

угтучшитн нлпи1"'вчльнир' пт|пйптрг1 гчря (убрать провал в области 450-600 нм) и обеспечить образование окраски в > 2,2 в диапазоне до 600 нм.

Фотографические характеристики универсальных негативно-позитивных пленок позволяют использовать их в- полиграфии в качестве фотоформ. ■

Выводы

1. Показано, что механизм спектральной сенсибилизации композиции на основе комплексов с переносом заряда между, ароматическими аминами и галогенсодержащими сульфонами состоит в передаче красителем электрона от ароматического амина на акцептор. Первичным актом является переход электрона с донорного компонента на фотовозбужденный спектральный сенсибилизатор. Доказана, что электрон на акцептор передает не фотовозбужден-

_Лый краситель, а его восстановленная форма.

2. Установлена корелляция между зависимостями интенсивности сигнала ЭПР радикалов бензиламина в условиях фотовозбуждёния красителя п квантового выхода сенсибилизированного образования окрашенного продукта (^шах= 665 нм) от свободной энергии процесса переноса электрона с донора на триплетно-возЗуждекный краситель. .

3. В результате фотопереноса электрона от ароматического амина на гексаОромдимегилсульфэн образуется окрашенное соединение из ароматического амина и продукт фотовосстановления

сульфона. Доказано, что продукт' фотовосстановления сульфона обладает кислотными свойствами.

- - 4. Введение в композицию, содержащую дифеяилбензиламин и гек-сабромдиметилсульфон, пирилиевого красителя 4-(2,6-дифенил-[4Н] -пирен-4-илиден метил)-2',6'-дифенилпирил перхлората по-, мимо спектральной сенсибилизации приводит к ю-кратному увеличению скорости оптического усиления скрытого изображения (суперсенсибилизации).

5. Суперсенсибилизация заключается в замене двухквантового процесса оптического усиления в отсутствие красителя на одно-квантовый при его введении. Механизм суперсенсибилизации состоит в передаче тридлетной энергии от окрашенного соединения на суперсенсибилизатор и последующем протекании окислительно-восстановительной реакции переноса электрона от ароматического амина на триплетно-возбужденный краситель, и затем от восстановленного красителя на акцептор.

6. Разработаны негативные копировальные слои на основе дифе-нилбензиламина и гексабромдиметилсульфона, основанные на сшивании поливинилэтилальной матрицы под действием кислоты -продукта фотовосстановления сульфона. Рабочая селективность проявления в водно-спиртовой смеси и=20 достигается при экспозиции 2.7-1СГ4 Дж/см2. Слои чувствительны в области длин волн короче 550 нм и дополнительно в области 500-600 нм в отсутствие и в присутствии спектрального сенсибилизатора соответственно.

7. Разработаны универсальные негативно-йозитивные фотопленки на основе дифенилбензиламина и гексабромдиметилсульфона и изучены их фотографические характеристики. Композиция, дополнительно содержащая индол, имеет копировальную плотность, до-

статочную для изготовления фотоформ и фотошаблонов.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Гришина А.Д., Ванников A.B., Гольдман З.П. и др. Механизм спектральной сенсибилизации цианиновыми красителями переноса электрона в полимерных донорно-акцепторных системах. // Хим. физика. -1987. -т..6, J&7. -С.960-968.

2.. Тедорадзе М.Г., Гольдман З.П., Гришина А.Д. Фотографические .характеристики слоев•на основе дифенилбензиламина и гек-сабромдиметилсульфона. // Журн. науч. и прикл. фото- и кине-матогр. -1989- -Т.34", Ji4- -0.289-294.

3. Гришина А.Д., Ванников A.B., Гольдман З.П. и др. Суперсенсибилизация оптического усиления скрытого изображения в слоях на основе комплексов с переносом заряда // Химия высоких энергий. -1990. -Т.24.№2. -С.136-140.

4. Гришина'А.Д., Ванников A.B., Гольдман З.П. и др. Суперсенсибилизация оптического усиления изображения в слоях на основе комплексов с переносом заряда. Тез. докл. V Всес. конф. -Суздаль, 1988. -С.4.

5. Grishina A.D., Vannikov A.V., Goldman.Z.F., Tedoradze M.G. Supersensitization of non-silver layers dased on charge transfer complexes. . Abstracts of papers.' Int. Symp. on Imaging Syatems. Dresden, 1989. -P.143.

6. Гришина А.Д., Ванников A.B., Гольдман З.П. и др. Суперсенсибилизация и сенсибилизация слоев на основе ЭДА- комплексов. Тез. докл У! Всес. совещ. по фотохимии. -Новосибирск, 1989. ГСИ32.

7. Гришина А.Д., Гольдман З.П., Тедорадзе М.Г., Ложкин Б.Т. Фоторезисты на основе электронных донорно-акцепторных комплексов. Тез. докл Всес. совещ. по фоторезистам. -Звенигород, 1990. -С.45.

8. Ванников A.B., Гольдман 3.П., Гришина А.Д. и др. Заявка .№4465435/23-04 на а.с. "Способ получения фотографических изображений" с приоритетом от 26..07.88. Положительное решение 14.03.90. '

9. Ванников A.B., Гольдман З.П., Гришина А.Д. и др. Заявка .№4642501/23-04 на а.с. "Способ получения рельефных негативных или позитивных изображений" с приоритетом от. 03.11.88. Положительное решение 11.07.90. "