Фотохимически инициированная полимеризация эпоксидных соединений в присутствии солей бета-дикетонатов кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

к» О»

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС имени Г.С.Петрова

На правах рукописи

ГУСЕВА Лиля Рашидовна ФОТОХИМИЧЕСКИ ИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕИ /3-ДПКЕТ0НАТ0В КРЕМНИЯ

Специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

А В Т о РЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - Т993

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского Отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук Бегишев В. П.

Официальные оппоненты:

Ведушая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Малкин А. Я. доктор химических наук Иванов б. Ъ.

! го а/ дарственно Я, Московская^академия тонкой

химической технологии

им. М. В. Ломоносова

ч на заседа-

Защита состоится " О&тМ^Л/ 1993 г. в _ нии Специализированного совета К 138.10.01 в АООТ "НИИПМ и ОМЗП" по адресу: ПШ2 Москва, Перовский проезд, 35. Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: IIII12 Москва, Перовский проезд, 35, НИИПМ им.Г.С.Петрова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИПМ им.Г.С.Петрова.

Авторефетат разослан " %//" СМУгХЛ^&'УЗ&Ъ г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат технических наук

Т.М. Абрамова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одна из наметившихся тенденций в развитии технологических процессов получения полимерных материалов - изготовление покрытий и объемных изделий в виде печатных форм методом фотополимеризации, то есть под воздействием ультра-фиолетового излучения. Применение фоточувствительных композиций, поглощающих в видимой и длинноволновой области УФ-спектра, дает возможность проводить полимеризацию за счет излучения, по отношению к которому мономер в отсутствии фотоинициатора неактивен.

О связи с перспективой расширения производств, использующих фотополимеризационноспособные процессы, возникает необходимость систематического изучения всего комплекса явлений, происходящих при изготовлении изделий на основе фоточувствительных композиций.

Уровень исследований и количественного описания фотохимически инициированной полимеризации в настоящее время существенно неодинаков. И хотя значительные результаты в этой области были получены при исследовании акрилатов и олигоуретанакрилатов. а также ряда других полимеризационноспосибных олигомеров, эти результаты не могут быть распространены на процессы, протекающие в эпоксидах, в частности на такой процесс, как фотохимически инициированная катионная полимеризация эпоксидных соединений, сопровождающаяся раскрытием цикла. Не изучались также конвективные явления, возникающие в результате неоднородности УФ-иэлучения по объему реакционной среды. Сохранение внимания к проблемам катион-ной полимеризации связано с возможностью получения в промышленных масштабах относительно дешевых полимеров и олигомеров, а также сополимеров, которые могут быть синтезированы только, или преимущественно, по катионному механизму. В связи с тем, что ряд исследований, предпринятых в этом направлении, явно недостаточен, изучение закономерностей фотохимически инициированной полимеризации эпоксидных соединений в присутствии солей /3-дикетонатов кремния приобретает особую актуальность.

Цель работы. Определение закономерностей фотохимически инициированной полимеризации эпоксидных мономеров и олигомеров, оценка влияния тепловой и концентрационной конвекции на процесс фотоструктурирования, а также разработка принципов создания лако-

вых композиций с требуемым комплексом свойств и регулирования параметров фоточувствительных композиций и материалов на их основе в пределах требуемого диапазона физико-химических и физико-механических характеристик.

Научная новизна. Изучен фотолиз комплексных солей дикарбо-нилхелатов кремния с ненуклеофильными анионами. Показано, что скорость фотолиза солей /3-дикетонатов кремния пропорциональна интенсивности УФ-облучения и определяется природой лиганда, нену-клеофильностью аниона, полярностью среды.

Установлено, что активность эпоксидных мономеров зависит от природы заместителя при эпоксидном кольце и определяется величиной индукционной постоянной о*. Степень превращения и скорость фотохимически инициированной полимеризации эпоксидных мономеров зависят, кроме того, от концентрации фотоинициатора - трисацетил-ацетоната кремния гексафторфосфата. Обнаружено, что скорость фотохимически инициированной полимеризации эпоксидных мономеров и степень превращения зависят от присутствия каталитических добавок различной природы. Показано наличие оптимальной зависимости степени превращения эпоксидных мономеров от концентрации каталитических добавок.

Теневым и интерференционным методом рассмотрены случаи нарушения послойности протекания процесса фотохимически инициированной полимеризации эпоксидных соединений. Установлено, что термическая конвекция обладает стабилизирующим действием, подавляя крупномасштабные нестационарные движения, обусловливая послойное протекание процесса полимеризации в объеме с четко просматриваемой конвективной структурой слоистого типа.

Практическое значение работы. На основе закономерностей, выявленных при изучении модельных соединений, а также с учетом особенностей конвективных явлений рассмотрен практический подход к определению рецептуры лаковой композиции электроизоляционного назначения на основе смесей эпоксидных смол с активными разбавителями, исходя из комплексной диаграммы, объединяющей технологические параметры процесса и эксплуатационные свойства покрытия. Разработанные лаковые композиции защитного и электроизоляционного назначения переданы для испытаний на заводы электротехнического профиля. Получены положительные заключения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и об-

суждены на Всесоюзной коференции "Химически активные смеси" (Пермь, 1986 г.), Всесоюзном семинаре "Фотохимически отверждаемые полимерные композиции и применение их в народном хозяйстве" (Пермь, 1987 г.), I Всесоюзной школе по олигомерам (Пермь, 1988), VIII Европейской конференции по металлсюрганической химии С Весп-рем, 1989 г. ), X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989 г.), II Всесоюзном совещании "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов" (Алушта. 1990 г.), Украинском постоянно действующем семинаре "Проблемы фотохимии светочувствительных мо-номер-олигомерных и полимерных систем" (Львов, 1990 г.), II Минском международном форуме "Тепломассообмен -ММФ-92" (Минск, 1992).

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах, содержит рисунков, таблиц. Диссертация состоит

из введения, 6 глав, выводов и описка цитированной литературных

источников, содержащих наименовании, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

>•'• Экспериментальная часть.

исследований служили.- мономеры - глицидол (Гл), фенилглицидтловый эфир (ФГЭ), м-креэилглици-диловый эфир (КГЭ), глицидилметакрилат (ГМА); диэпоксиды - эпок-сидиановая смола ЭД-20, циклоалифатическая смола ЭЭТ-I; фотоинициаторы - трисацетилацетонат кремния хлористый гидрохлорид, трис-ацетилацетонат кремния гексафторфосфат ( ТАКГФ), трисацетилацетонат кремния перхлорат, трисдибензоилметанат кремния хлористый гидрохлорид, трисдибензоилметанат кремния гексафторфосфат, трифе-нилсульфоний гексафторфосфат (ТФСФ).

Процесс полимеризации ряда эпоксидных мономеров с различными заместителями при эпоксидном кольце как под воздействием УФ-облучения, так и при повышенной температуре в присутствии трис-ацетилацетоната кремния гексафторфосфата был исследован дилатометрическим 'методом.

Влияние времени облучения фоточувствительной композиции на толщину эаполимериэовавшегося слоя было изучено с помощью сенситометрической ячейки со специальной конструкцией шаблона, позво-

ляющей получать образцы, которые в дальнейшем использовались для определения физико-химических и физико-механических характеристик полимерного материала: содержания гель-фракции, предела прочности при растяжении, остаточного содержания функциональных групп. Определение плотности исходных композиций и полимеров производилось с помощью специально сконструированного устройства. Определение электрической емкости, диэлектрической постоянной и тангенса угла диэлектрических потерь изучаемых материалов в виде пленок определяли с помощью измерителя типа ТН-9701, представляющего собой мост Шерига переменного тока с максимальным напряжением 40 В и диапазоном частот 30-30000 Гц.

Лля изучения конвективных явлений, сопровождающих процесс фотохимически инициированной полимеризации, были использованы теневая и интерференционная установки. Интерференционная установка визуализировала распределение коэффициента преломления среды п. а теневая установка - поле его градиента.

3. Изучение структуры и фотохимических свойств солей дикарбо-

нилхелатов кремния

Синтез потенциальных фотоинициаторов на основе /3-дикарбонильных хелатов непереходных элементов из доступного для промышленного производства сырья может быть организован на основе /З-дикетонатов кремния с комплексными ненуклеофильными анионами типа ВГ~. РГ. АбР".

4 в в

Характерной особенностью ИК-спектров солей /3-дикетонатов кремния является отсутствие полосы поглощения в карбонильной области 1700 см-1. Вместо этого ИК-спектр имеет сильную полосу поглощения в области 1550-1560 см-1 , отнесенную к колебаниям сопряженной системы хелатного кольца. В связи с этим катионным хелатам приписывается структура, согласно которой три /3-дикетонатные группы образуют октаэдрическую структуру вокруг иона кремния, где кислородные атомы занимают шесть мест в вершинах октаэдра.

ИК-спектр указанных соединений имеет достаточно сильную полосу поглощения в области 1020-1040 см-' , которая относится к колебаниям связи 51-0. Это показывает, что дикарбонилхелаты кремния являются продуктами 0-силирования, а не С-силирования.

Данные Н' ЯМР-спектроскопического анализа синтезированных комплексных солей дикарбонилхелатов кремния показаны в табл.1.

Дифференциально-термический анализ катионных хелатов кремния в воздушной среде показал, что существует зависимость между природой аниона и термической устойчивостью соединений в ряду:

С1СГ < НС Г < РГ~

4 2 в

Распад солей /3-дикетонатов кремния при высоких температурах

происходит в две стадии. На первой стадии наблюдается отщепление аниона, дальнейший распад приводит к разложению лиганда. Установлено, что термическая устойчивость катионных хелатов кремния увеличивается при переходе от ацетилацетонатного лиганда к дибензо-илметанатному.

УФ-спектр ТАКГФ в этаноле (рис.!.' характеризуется полосой поглощения с максимумом при X -274 нм, что соответствует внут-рилигандным п-я*-переходам. В ходе облучения интенсивность пика Хт -274 нм падает, что свидетельствует о протекании процесса распада хелата. Формальный порядок реакции фотораспада больше единицы, что свидетельствует о сложном ступенчатом механизме процесса фотолиза. Константы скоростей фотолиза рассматриваемых соединений представлены в табл. 2.

Скорость фотолиза изученных соединений определяется рядом факторов. Переход от ацетилацетонатного лиганда к трисдибензоил-метанатному заметно не влияет на скорость фоторазложения солей. Протонодонорный растворитель значительно увеличивает скорость фотолиза, что согласуется с предположением об образовании кислоты Бренстеда в продуктах фотолиза. Экспериментально установлено, что С ЛЛ.) распадается при прочих равных условиях со скоростью в

14 раз меньшей, чем (АА^БхСЮ . Таким образом, скорость распада солей в значительной степени определяется координированным анионом.

Но увеличению скорости фотолиза анионы располагаются в ряд, обратный их термической устойчивости:

РР~ < НСГ < СЮ"

6 2 4

4■ Исследование .{юрмальной кинетики фотохимически инициированной катионной полимеризации эпоксидов.

Исследование кинетики фотополимеризации глицидола и эфиров

глицидола в массе.

Процесс фотохимически инициированной полимеризации глицидола и его эфиров - фенилглицидилового и м-креэилглицидилового эфиров

-Г-

- в присутствии ТАКГФ в массе протекает с постоянно уменьшающейся скоростью до некоторого равновесного состояния Срис.23. При этом начальная скорость реакциии зависит от концентрации фотоинициатора и растет с увеличением концентрации ТАКГФ в реакционной среде Срис.З). Зависимость 1п([М]о/Ш) от концентрации ТАКГФ имеет нелинейный характер, что свидетельствует об отсутствии внутримолекулярного обрыва цепи (рис.4). Зависимость степени превращения эпоксидного мономера от концентрации ТАКГФ имеет экстремальный характер для некоторых критических условий, когда концентрация фотоинициатора приближается к величине 0,2 моль/л, превышение которой ведет к появлению гетерогенности реакционной среды.

Рассматриваемые мономеры по своей активности в реакции фотохимически инициированной полимеризации могут быть расположены в ряд:

О Скь О V

Этот порядок совпадает с порядком уровней величин индукционных постоянных о* заместителей при постоянной группе -СН -СН-СН

2 V 2

С табл.3). Обнаруженная зависимость наблюдается при проведении процессов и в присутствии другого фотоинициатора - ТФСФ.Такая зависимость активности мономера от заместителя при эпоксидном кольце от индукционной постоянной сг* подтверждает ионный характер процесса фотохимически инициированной полимеризации эпоксидных соединений.

Влияние каталитических добавок на процесс фотохимически

инициированной полимеризации эпоксидных мономеров.

Экспериментально показано, что с увеличением содержания воды до некоторого значения присходит увеличение скорости процесса полимеризации и степени превращения при фотохимически инициированной полимеризации глицидола и его эфиров. Затем после достижения некоторого оптимального значения концентрации воды (0,40-0,42 моль/л) наблюдается снижение скорости реакции фотохимически инициированной полимеризации вследствие усиления роли реакций обрыва цепи. Аналогичные наблюдения сделаны и в случае, когда в качестве добавок выступают этанол и дихлорэтан. Существует оптимальная зависимость между их содержанием и степенью превращения Срис.5).

Пользуясь характеристикой полярности, можно установить эави-

симость глубины протекания процесса от природы примесей (табл.4): чем выше диэлектрическая проницаемость Су воды она наибольшая иэ рассматриваемых соединений и составляет 78,5) и выше показатель полярности Е , тем большая концентрация добавки необходима для полного протекания процесса. Однако величина усадки при этом имеет тенденцию к снижению.

Полимеры простых глицидиловых эфиров.

Вязкость, молекулярный вес полиэфиров, полученных в результате фотохимически инициированной полимеризации простых глицидиловых эфиров, зависят от содержания ТАКГФ в реакционной композиции (рис.6). Данные о физико-химических и химических характеристиках простых полиэфиров, полученных в результате фотохимически инициированной полимеризации композиций различного состава, представлены в табл. 5. При проведении процесса синтеза полимеров простых глицидиловых эфиров фотополимеризационным методом в отличие от традиционных способов исключается выделение паров высокотоксичных веществ ввиду отсутствия растворителей. Данные, позволяющие охарактеризовать токсичность реакционных композиций и условий получения простых полиэфиров традиционным и фугополимериза-шюнным епос'м'кчми, пр^д-'-тзн.чиш ь галл. £Г.

Снижение молекулярного и вязкости полиэфиров, получаемых при фотохимически инициирован н»»и полимеризации, по сравнению о ^нелогичными характрисшкамп полиэфиров, получаемых традиционным методом, позволяет на практике упростить введение полиэфиров в процесс синтеза водостойких и химически стойких полиуретанов ввиду облегчения процесса смешения полиэфиров с другими компонентами без предварительного растворения полиэфиров в специальных растворителях или размягчения и расплавления. При этом полиэфир сохраняет неизменную вязкость при хранении.

В рамках традиционного способа получения невозможно одновременно снизить температуру протекания процесса синтеза полиэфиров с 473 К до 293-298 К и сократить продолжительность процесса с 5-8 часов до и,0 часов. Получение простых полиэфиров с концевыми гид-рокеильными группами методом Фотохимически инициированной полимеризации эпоксидных мономеров является принципиально новым подходом. обеспечивающим одновременное снижение температуры процесса и его продолжительности.

- ?-

5. Конвективные явления, сопровождающие процесс фотополимеризации.

В реальных условиях в изделиях, получаемых из реакционноспо-собных олигомеров, неизбежно возникает неоднородность, вызванная конвективными потоками, что влияет на качество и свойства этих изделий. В неизотермических условиях вследствие перепада температур в реакционной смеси появляются градиенты плотности, которые могут привести к нарушению механического равновесия жидкости и вызвать ее конвективное движение. В прямоугольной плоскости конвективные движение формируется в виде двух вихрей, в которых жидкость поднимается вверх в центре полости и опускается вниз боковых стенок кюветы. Конвективное движение перемешивает реакционную смесь, усредняя ее по степени превращения. Поскольку интенсивность реакции зависит от температуры мономера, вблизи стенок степень превращения ниже средней по объему. Кроме того, если новая фаза тяжелее мономера, то в случае отсутствия конвекции она в ходе реакции должна послойно осаждаться на дно кюветы. Это приводит к формированию поля конверсии, которое однако, размывается в случае конвекции.

На рис.7 представлена интерферограмма реакционной смеси. Каждая полоса на фотографии представляет собой линию равной плотности. Отклонение этих линий от горизонтального положения свидетельствует о конвективном движении смеси. Об этом же свидетельствует и фотография, полученная с помощью теневого прибора, где каждая полоса является изолинией градиента плотности (рис.8).

Тепловую конвекцию при химически инициируемой полимеризации можно подавить созданием в объеме мономера стабилизирующего градиента температуры С например, дополнительным нагревом кюветы сверху). Такой нагрев создавали с помощью лампы ДРТ-400, к излучению которой реакционная смесь в данных условиях индифферентна. Как видно из рис.9, тепловая конвекция отсутствет (интерференционные полосы практически не деформированы). При устранении внешнего градиента температуры конвективное движение возобновляется. Отчетливо виден конвективный факел, соответствующий подъему жидкости в центре полости (рис.10).

Инициированная в локальном объеме (слое минимальной толщины) , реакция фотополимеризации с определенной скоростью распространяется по всему объему, занятому реакционной смесью, в зоне,

незатененной для воздействия УФ-излучения. Поскольку полимер тяжелее мономера, в жидкости создается неустойчивая стратификация по плотности. Градиент температуры, вызванный тепловым излучением инициирующей лампы, напротив, играет стабилизирующую роль С более нагретые слои расположены сверху). Вопрос о возникновении конвекции решается соотношением вкладов температуры и конверсии в изменения плотности реакционной среды.

На рис.II представлена серия фотографий процесса фотополимеризации. После включения источника УФ-излучения на границе раздела реакционная смесь/воздух возникает тонкий слой новой, более тяжелой фазы, которая увеличиваясь ^ течением времени, испытывает гидродинамическую Неустойчивость и в конечном итоге приводит к нарушению горизонтальности Фронта Фотополимеризации.

В результате начинается движение полимерной фазы вниз вдоль стенок кюветы и сквозь массу мономера. Движение имеет вид так называемых "языков". Скорость этого движения мала по сравнению с характерными скоростями термогравитационной конвекции. Результатом этого процесса является формирование полимерного слоя на нижней границе кюветы, ь то вр^мя, как ее центральную часть занимает

МОН1 >мер.

Продолжающийся разогрев реакционной массы источником УФ-получения приводит к тиму, чт<> спустя некоторое время, определяемое теплопроводностью среды, в реакционном объеме устанавливается стабилизирующий градиент температуры. Этот градиент подавляет конвективные крупномасштабные нестационарные движения, вызывая послойную полимеризацию с четко просматриваемой конвективной структурой слоистого типа. Аналогичные структуры имеют место в системах двойной диффузии (в солевых растворах при наличии в них градиентов температуры и концентрации.;. Внутри слоя происходит мелкомасштабное конвективное движение в виде небольших вихрей, вращающихся навстречу друг другу и осуществляющих конвективный тепломассообмен. Каждый слой отделен от другого прослойкой неподвижной жидкости, где тепломассообмен протекает практически только путем диффузии и теплопроводности. Вследствие этого переход от одного слоя к другому характеризуется резким скачком температуры и концентрации новой фазы. Если не прекращать освещения рекцион-ной смеси до ее полной полимеризации, то такая струкктура может оказаться "замороженной" в конечном продукте и тем самым опреде-

- з-

лять его физико-химические свойства.

Высказанные предположения подтверждаются наблюдениями, сделанными после отключения УФ-лампы. Происходит быстрое остывание кюветы с реакционной смесью. Конвективное движение прекращается, интерференционные полосы принимают горизонтальное положение. При исчезновении поля температур распределение интерференционных полос определяется только концентрацией новой фазы. Вследствие малости коэффиуиента диффузии поле конверсии оказывается наиболее долгоживущим, сохраняя при этом характерные черты, сформированные конвективным движением смеси. Поле конверсии имеет четко выраженную слоистую структуру.

Число интерференционных полос N в полости реакционной смеси С рис.12) зависит от времени облучения, интенсивности теплового воздействия и определяется составом реакционной смеси. На первом этапе происходит нарастание числа интерференционных линий в результате протекания гравитационно-чувствительных процессов (отрезок ОА). При достижении равновесного состояния число интерференционных полос не меняется (отрезок АБ). После отключения источника УФ-излучения (точка Б) происходит уменьшение числа интерференционных линий в результате остывания реакционной смеси и исчезновения линий, обусловленных градиентом температур (отрезок БВ). При отсутствии перепада температур в объеме реакционной смеси число интерференционных линий остается на постоянном уровне.

Число концентрационных линий также определяется составом реакционной смеси иее начальными характеристиками. Так при введении в состав фотополимериэауемой композиции на основе ГМА дополнительно более активного компонента (эпоксидиановой смолы ЭД-20) процесс фотополимеризации протекает более интенсивно, достигается большая степень превращения. Это находит свое отражение в том факте, что при протекании пост-эффекта в композиции состава ГМА/ЭД-20 число интерференционных линий больше, чем при протекании пост-эффекта в чистом ГМА, даже при том условии, что период облучения ГМА имеет большую продолжительность (20 мин) по сравнению с временем облучения композиции состава ГМА/ЭД-20 (14 мин).

Из представленных результатов видно, что для создания однородного по структуре полимерного материала необходимо избавляться как от тепловой конвекции, так и от неоднородности светового потока в объеме реакционной смеси. Для подавления конвективных те-

чений могут быть использованы как ослабление интенсивности тепловыделения за счет выбора источника УФ-иэлучения, так и уменьшение геометрических размеров объекта фотополимеризации. Причем корректирование однородности полимерного материала по структуре путем изменения геометрических размерив объекта Фотополимеризации целесообразно вести за счет уменьшения размера объекта в направлении распространения УФ-излучения, то есть за счет толщины изделия. Этому соответствует случай формирования полимерного материала в тонких пленках, а именно, создание покрытий различного назначения.

Таким образам, ра^про^транени^ фронта полммеризационной волны '"•опровождается практически полным отсутствием градиента концентрации в поперечном сечении, перпендикулярном направлению распространения УФ-иэлучения, в то же время в направлении распространения реакции фотополимериэации, совпадающем с направлением распространения УФ-света, наблюдается значительный градиент функциональных групп. При этом возможны случаи послойного протекания процесса. Установлено, что термическая конвекция обладает стабилизирующим действием, то есть градиент температуры подавляет крупномасштабные нестационарные движения, обусловливая послойное протекание процесса фотополимериэации ь объеме с четко просматриваемой структурой слоистого типа.

• работка состаьа фотоотьерждаемого электроизоляционного

лака.

На основании литературных данных, а также на основании результатов предварительных экспериментов было признано целесообразным в качестве активного разбавителя использовать ФГЭ, что позволяет исключить из состава лаковой композиции летучие органические растворители, снизить вязкость лака и одновременно с этим обеспечить необходимый уровень физико-химических и физико-механических свойств покрытия. В качестве основного пленкообразующего компонента использовали смолы ЭД-20 и ЭЭТ-1. Характеристики лаковых композиций представлены в табл.6.

Толщина пленки, полученной в результате фотохимически инициированной полимеризации лаковой композиции, зависит от продолжительности облучения, содержания ФГЭ и концентрации ТАКГФ Срис.13).

Определение оптимальной концентрации ТАКГФ является важной

-И-

задачей, решение которой обеспечивает минимальную продолжительность фотоструктурирования при требуемом уровне физико-механических свойств системы. На рис. 14 видно, что в зависимости от требуемой толщины покрытия изменяется концентрация фотоинциа-тора, соответствующая требуемому времени облучения.

Существует зависимость между необходимой толщиной покрытия и оптимальной концентрацией инициатора, соответствующей минимальному времени формирования защитного слоя. Как видно из рис. 15, эта зависимость имеет экстремальный характер, и оптимальная концентрация ТАКГФ не превышает 4 масс.ч. ни при увеличении толщины пленки, ни при увеличении содержания ФГЭ.

Концентрация ТАКГФ в пределах 0-5 масс.% практически не оказывает влияния на свойства полностью отвержденного покрытия. Таким образом, путем изменения концентрации ТАКГФ возможно варьирование продолжительности технологического цикла в зависимости от длительности подготовительных и заключительных операций, а также объема производства, без изменения качества получаемых покрытий.

Структурирование композиции наоснове эпоксидной смолы и ФГЭ под действием УФ-излучения может включать по крайней мере два процесса. Во-первых, процесс гомополимеризации эпоксидной смолы, и, во-вторых, процесс сополимеризации с эпоксидной смолой. Химическая структура, получаемая в результате конкурентного протекания этих процессов, определяет физико-механические свойства полимерного материала Стабл.7).

Композиции на основе смеси эпоксидных смол типа ЭД-20, ЭЭТ-1 и ФГЭ по своим диэлектрическим свойствам пригодны в качестве материалов для создания электроизоляционных покрытий, причем на диэлектрические характеристики пленок таких покрытий практически не влияет содержание ФГЭ.

Таким образом, при сопоставлении физико-химических, физико-механических и других характеристик полученных материалов в зависимости от содержания активного разбавителя (рис.16) может быть выбран состав лаковой композиции электроизоляционного назначения с требуемым комплексом свойств и определен технологический режим формирования защитного покрытия.

выводы

1. Разработана методика синтеза комплексных солей /3-дикетонатов кремния с ненуклеофильными анионами. Изучен фотолиз комплексных

солей дикарбонилхелатов кремния. Показано, что скорость фотолиза указанных соединений пропорциональна интенсивности УФ-облучения. При этом скорость фотолиза определяется ненуклеофильностыо аниона, природой лиганда и полярностью.

2. Впервые показано, что активность эпоксидных мономеров зависит от природы заместителя при эпоксидном кольце и определяется величиной индукционной постоянной о*. Степень превращения и скорость фотохимически инициированной полимеризации эпоксидных мономеров зависят, кроме Toro, oí концентрации фотоинициатора - трииацетил-ацетоната кремния гексафторфосфата.

3. Обнаружено, что скорость фотохимически инициированной полимеризации эпоксидных мономеров и степень превращения зависят от содержания каталитических добавок различной природы. Показано наличие оптимальной зависимости степени превращения эпоксидных мономеров от концентрации указанных добавок.

4. Впервые процесс .1*>т0лишч*-%ки инициированной полимеризации эпоксидных соединении тучен с помощью теневого и интерферометри-чеокого методов, что позволило рассмотреть случаи нарушения в ио<-'лойности протекания процесса. Установлено, что термическая конвекция обладает стабилизирующим действием, то есть градиент температуры подавляет крупномасштабные нестационарные движения, обусловливая послойное протекание процесса фотополимериэации в объеме с четко просматриваемой конвективной структурой слоистого типа.

G. На основании закономерностей, выявленных при изучении модельных соединений, а также с учетом особенностей конвективных явлений рассмотрен подход к формированию состава лаковых композиций электроизоляционного назначения на основе смесей эпоксидных смол с активными разбавителями и определению параметров технологического процесса формирования защитных покрытий.

Фотоотверждаемые полимерные композиции в виде электроизоляционных лаков и фоторезистов, полученные на основании результатов работы, были представлены для испытаний в заводских условиях на два предприятия электротехнического профиля, где получили положительные отзывы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Гафиатуллина Л.Р., Сурков В.Д., Федосеев М.С., Туманов

B. В. Фотохимические свойства трисацетилацетоната кремния гекса-фторфосфата и структурирование эпоксидных компоэиций//Химически активные смеси:Тезисы докладов. - Пермь.1986. - С.7.

2. Гафиатуллина Л.Р.. Сурков В. Д. Фотолиз солей /3-дикетонатов кремния СIV)//Фотохимически отверждаемые полимерные композиции и применение их в народном хозяйстве: Тезисы докладов. - Пермь,1987. - С.31-32.

3. Гафиатуллина Л.Р., Целищев Ю.Г., Сурков В.Д. Исследование реакций термического разложения /9-дикетонатных комплексов крем-ния//Фотохимически отверждаемые полимерные композиции и применение их в народном хозяйстве:Тезисы докладов. - Пермь,1987. -

C. 32.

4. Guseva L.R. , Surcov V.D., Begishev V, P. Synthesis and Photochemical properties of the cationic /З-dicarbonil chelates of silicon/vVIIth Fechem Conference on Organometallic Chemistry. -Veszprem-Balatonfurerd,1989. - P.185.

5. Гафиатуллина Л.P., Сурков В.Д., Бегишев В.П., Пашинник

B. Е. Исследование фотоинициирующей активности комплексных солей диметилфенациосульфония//Х Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле:Тезисы докладов. -Черноголовка,1989. - т.II. - С. 75-76.

6. Гафиатуллина Л.Р., Сурков В.Д., Федосеев М.С. Синтез ка-тионных /3-дикарбонильных хелатов кремния СIV) и исследование их фотоинициирующих свойств в катионной полимеризации эпоксидов//Фи-зико-химия полимерных смесей:Сб.научн. тр. - Свердловск,1990. -

C.9-13.

7. Гафиатуллина Л.Р., Сурков В.Д., Пашинник В.Е., Товстенко В. В. Исследование фотоинициирующей активности диметилфенациосуль-фонийбромида и его производных в катионной полимеризации эпокси-дов//Синтез и свойства сетчатых полимеров и композиций на их основе: Сб. научн. тр. - Свердловск.1990. - С.49-54.

8. Гафиатуллина Л.Р., Сурков В.Д., Бегишев В.П., Пашинник В.Е. Исследование фотоинициирующей активности комплексных солей диметилфенацилсульфония//П Всесоюзное совещание "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов":Тезисы докладов. - Яросславль:Ярославский политехнический институт, 1990. -

-и-

С.187-189.

9. Гусева Л. Р., Ьегишев D.U. Фотоотверждаемые покрытия на основе эпоксидиановой смолы и фенилглицидилового эфира/ZII Всесоюзное совещание "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов";Тезисы докладов. - Ярославль:Ярославский

политехнический институт,1990. - С.190-191.

10. Гусева Л.Р., Бегишев В.П.. Чайко А. К. Фотоотверждаемые лаки на основе смеси эпоксидиановой смолы ЭД-20 и фенилглицидилового эфира//Лакокрасочние материалы и их применение. - 1990. - № 3. - С.49-52.

11. Гусева Л.Р., Бегишев В.П., Чаико А. К. Фотоотверждаемые лаки на основе эпоксидиановои смолы ОД-20 и фенилглицидилового эфира//Физико-химические свойства композитов и органических реагентов с активными функциональными группами•• Сб. научн. тр. - Свердловск, 1991. - С.I05-III.

12. 0 роли свободно-конвективного тепломассообмена в процессах синтеза полимерных материалов/Голубев В.Б., Гролгов Д. Г. . Гусева Л.Р. и др.//II Минский международный форум:Сб. научн.тр. -Минск, - C.98-J0,''.

-if-

Таблица I.

Данные II1 ЯМР-спектров солей /З-дикетонатов кремния

№ Соединение с5сн.м.д. ССН- ) <5(сн_3,м.д. з г 6аг,м.д.

I САА) 51С1*НС1 3 6,325 2,175 -

2 СААЗ 51РГ 3 в 6,724 2,183 -

3 САА) БЮЮ 3 4 6,138 2,209 -

4 СДбм)151С1-11С1 8,140 - 8,375

5 (Дбм) Б1РГ з а 8,068 - 8,345

Таблица 2

Константы скорости распада солей /3-дикетонатов крения

№ Соединение Источник Растворитель Кр-КГ*

УФ-излучения с"1

I САА) Б1РГ ДРТ-400 С Н ОН 2.5

3 в 2 В

С Н С1 2 4 0.5

ДРТ-ЮОО СИ С1 2 2 1.2

2 САА) 'НС1 ДРТ-400 С II он 0.8

3 2 а

3 САА) БЮЮ 3 4 ДРТ-400 С Н С1 2 4 2 7.2

4 СДбм) 51РГ ДРТ-ЮОО СИ С1 2,9

3 в 2 2

Таблпца 3.

Индукционные ПоПОЯКНИ* К отите леи

в эпоксидных мономерах производных глици-

цидола - при постоянной rr-vnrie -011 -СП-СН .

в V *

Заместитель сг\

ой- 1 , Ь'.1

О O'l

<ö>0- 2.38

1 aCiJalilci ч

Соединение 1 ''^дер^ание добавки, оптимальное Мипь- 1мс.яь ТАКГФ Максимальная усадка, '¡.об.

i, 2-Дихлорэтан 4 i . о [ ,4't 0,18

Этанол Ы , У i. L.Ö 0,25

Вода 63.1 0,96 3.0

Таблица 5

Характеристика полиэфиров

Состав,масс.ч. 1 Молекулярный Содержание I Вязкость! Содержа-

Мономер/ТАКГФ : вес 0Н-грушх, % : Па с : ние летучих веществ, ' %

Фенилглицидиловый эфир

100/1 630 3.7 15,8 0.1

100/2 850 3,7 22,2 0.1

100/3 440 3.4 83,9 0.1

100/4 430 3.6 81,5 0.1

Крезилглицидиловый эфир

100/1 690 3,7 16,2 0.1

100/2 880 3.7 24.3 0.1

100/3 480 3.3 88.7 0,1

100/4 475 3.5 82.8 0.1

Термическая полимеризация

ФГЭ 100/ ^(^.„1-10 1500-8000 193200 спэ 50

ФГЭ 100/Щ'ВЪ 2-10 твердое вещество — 50 толус

Таблица 6.

Характеристика лаковых композиций

Состав , масс.ч. Условная вязкость Содержание

смола/ФГЭ/ТАКГФ по В3-1. эпоксидных

с групп, %

Эпоксидиановая смола ЭД-20

100/ - /1-4 1922 19,9

100/10/1-4 885 20,3

100/25/1-4 76 20,8

100/50/1-4 41 21,8 Эпоксидная алифатическая смола ЭЭТ-1

100/ - /1-4 104 23,8

100/10/1-4 83 24,6

100/25/1-4 48 24,9

100/50/1-4 27 25,3

Таблица 7.

Свойства пленок защитных покрытий

Состав, масс.ч. смола/ФГЭ/ТАКГФ Диэлектрические характеристики _ Физико-механические характеристики

V 6р р кг/с м ; %

Эпоксидиановая смола ЭД-20

100/ - /1-4 - - 200 -

100/10/1-4 1.6 - 190 23

100/25/1-4 1.7 0,02 182 20

100/50/1-4 1.7 0.02 167 30

2> V

ОА

/

яоо

ш

2НЗ

Рис Л. Время облучения:

1-0 мин

2-10 мин 3 - 60 мин

Рис.2. Содержание ТАКГФ:

1 - 1,12 1СГ2 моль/л

2 - 6,70 Ю-2 моль/л

3 - 11,17 Ю"2 мпль/л

%-Ю

ЛОЛЬМ-С

10

-г

"Оль//г

г Ь « * АО £ТАКГ?} -Ш

ЯОль/л

Рис.4.

Рис.3.

$

с

i 3 3

[H/], M оль/1но/)ьТ/ЩГФ

4- £ТЛ К ПРИ

Рис.ь.

Рис.6.

Рис.7.

Рис.Ь.

N

Л/Н\ ни

10 ОД

60 Г а 0,5

// хГ 6

40 // а,я

го / 0,1

0 / 0

1 16 " ^

Рис.12. Состав реакционной смеси: 1 - ГМА, 2 -ГМА/ЭД-20 (1:1) .

мни

V

600

480

Ъ60

Ш

т

0,50* м

юнм

60 -120 т 2*0 500 360 г .с

£><0 Рис.13.

Содержание ФГЭ: 1,2,3,5 -

50 масс.ч.; 4-25 масс.ч.;

6-10 масс.ч. Содержание

ТАКГФ: 5 - 1 масс.ч.; 1,4,

6-2 масс.ч.; Э - 3 масс.ч.;

3-4 масс.ч.

Рис.15.

Содержание ФГЭ: 1 - 50 масс, ч.; 2 - 25 масс.ч.; 3 -10 масс.ч.

12 3+ [ГАКГ^!, Рис.14. масс. %

0,1 0,г О.ъ £}+ Н/М

гель-

ФРакция,' %

10о-9/

¿0

70

Ор

* V

т

ио

ш

■пот -60 ■ о.

[ТЛКГ<Р](ет)

2? 50 1<ргэ]гмасс.</.

Рис.16.

1 - оптимальное содержание ТАКП>

2 - оптимальное время облучения

3 - предел прочности при растяжении

4 - содержание гель-фракции.