Фотохимически инициированный синтез олигогликолей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Т.Г.11ЕВЧЕНКО

КЛИГШТЕЙН Михаил Самуилович

ФОТОХИМИЧЕСКИ ИНИЦИИРОВАННЫЙ СИНТЕЗ ОЛИГОГЛИКОЛЕЙ

02,00.06 - Хиг/ия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации но соискпние ученоР степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Киев - 1991

Работа пополнена в отдало химии гетнронепш-'х полимеров Института химии пнсоксмолекулнрн'ч соединений Акпцрмии наук УССР (г. Киев)

Научные руководители: доктор химических наук профессор МАГДННЕЦ В.В.,

кандидат химических наук СтаршкП ипучныД сотрудник ДЬГПРШ A.A.

Официальное оппоненты:

п,октор химических наук профессор ГЕТМАНЧУК Ю.П., доктор химических наук ШЕВ'ЕНКО В. В.

Ведущее учровдение - Институт физической химии им.Л.Б.Писаржевско

АН УССР (г. Киев)

Защита состоится "._" _ 1991 г. в _ часов

на заседании специализированного совета Д 068.10.02 при Киевском государственном университете им. Т.Г. Шевченко по адресу: 262601, г. Киев, ГСП, ул. Владимирская, 04, химический факультет, пуд. Ы8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Киевского государственного университета им. 1.Г. Ш^ченко

Автореферат разослан "_" _ тддт

Ученый секретарь специализированного совета Д ОосЗ. 16.02 кандидат химических наук

КИСШЬ В. К

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальност! работы. Способы синтеза олигомеров с концевыми гидроксильными группами достаточно подробно исследованы, описаны и обобщены. В основе чтих реакций лежит ионная полимеризация гетероциклических мономеров, осуществляемая в присутствии различных катализаторов. Наиболее широко применяемые мономеры представляют собой трёх- ч пятичленные циклы с кислородом в качестве ггтерозто-ма. Производство многих марок олигомеров освоено химической промышленностью. ВоэрастрщщиР д последние годы интерес к Фотохимическому инициировании катконной полимеризации гетероциклических соединений, с одно? стороны, и практически полное отсутствие, исследований ятих реакций в плане синтеза реакционнсспособных олигомеров, с другой, стимулировали проведение данного исследования. Такой способ инициирования имеет ряд преимуществ по сравнению с применяемыми в практике. Активные центры образуются не в момент смешения катализатора с мономером, а только при облучении реакционной смеси, что является причиной стабильности реакционной массы в течение длительного времени и упрощает экспериментальное изучение ранних стадий процесса. Реакции инициирования и олигомеризации протекают с достаточно высокой скоростью в присутствии кислорода при комнатной температуре, они управляемы и не требуют больших энергозатрат. Все эти достоинства обусловливают актуальность исследования фотохимически инициированной катионной олигомеризации гетероциклических мономеров.

Целью настоящей работы является: исследование кинетики и механизма фотохимически инициированной катионной олигомеризации гетероциклических мономеров, превращений инициатора в процессе олигомеризации, выявление зависимости свойств от состава, строения и конформации олигомеров и разработка на основе этих Данных новых способов синтеза олигогликолей.

Научная новизна работы. Впервые исследована фотохимически инициированная катионная соолигомериэация пропиленоксида(ПО) и тетрагидрофурана (ТГФ), выявлены кинетические характеристики процесса, найдено влияние состава исходной смеси на кинетику репкции и молекулярную массу образующихся олигомерои. Они характеризуются функциональностью, близкой к 2, и МКР 1,5. Предпокен механизм фотохимического инициирования соолигомеризяцли ПО с ТГФ в присутствии гликолей. Установлено, что фотоинициаторы распадаются-не полностью и н .обраг.гю. Выпадающий в осадок фотоинициптор трифе- '

нилсудьфонийгексафторфосфат (ТСГФ) может быть использован повторно. Показано, что с уменьшением концентрации инициатора скорость фотолиза растет. Введение тиофеноксигруплр л пара-положение бензольного кольца трифстлсульфониепого катиона приводит я увеличению скорости фотолиза дифенил-^-тиофеноксифенилсульфонийгексафтор-фосфата (ДТФСГФ) по сравнению с незамещенной солыи. Выявленные в работе характеристики протекания полимеризации ТГФ - поредок реакции, зависимость скорости полимеризации от температуры, концентраций мономера и инициатора, значения эффективных констант скорости и энергии активации - свидетельствуют об определяющем влиянии текновой стадии на кинетику процесса образования полимера. На основании изучения спектров ЯМР показано, что гот-конформация элементарного звена олигомера соответствует преимущественно конфор-мации мономера (ПО).

Практическая ценность рао'оты. На основании изучения фотохимически инициированной катионной олигомеризации гетероциклических мономеров разработан способ получения реакиионноспособных олиго-меров. Технологические трудности проведения фотохимически инициированной олигомеризации гетероциклических мономеров в объеме могут быть преодолены накоплением активных центров в незначительном объеме реакционной массы- о последующим разбавлением ее мономером. Разработанная математическая модель фотохимически инициированной катионной полимеризации ТГФ в присутствии ТСГФ позволила определит! оптимальные условия гтроведенид реакции и количественно оценить вклад в изменение степени превращения мономера таких факторов, как концентрации компонентов исходной реакционной смеси, температура, а также продолжительность реакции, при их одновременном воздействии на процесс. Результаты исследований могут быть использованы для выработки практических рекомендаций по синтезу гидроксилсодер-жащих олигомеров на основе ПО и его еоолигомеризэнии с ТГФ. Олиго-мер-мономерные композиции можно использовать в качестве фотоотверж-даемых клеев.

Но защиту| выносятся следующие положения:

- применимость фотохимического инициирования для синтеза олиго-гликолей из гетероциклических мономеров;

*- протекшие фотохимически книгширо ванной катионной олигомеризации гетероциклических мономеров в темюиом режиме и проявление специфики процесса лишь на стадии Фотолиза инипиагорз;

- механизм соолигомериэации пропяленоксяда и тетрярщгрофураня ь присутствии гликолеР, объясняющий невозможность гомополимеризании тетрап'.дрофурана.

Апробация работ». Материалы диссертационной работе докладывались но 6-й Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Киев, 1938), 1-м Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1939), Всесоюзном совещании по спектроскопии ( Минск, 1989), 4-й Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигоме- ' ров (Нальчик, 19901.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано В печатных работ и I авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературн, включающего 233 наименования. Диссертация изложена на 139 страницах, включая 25 рисунков и 8 таблиц,.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе, являющейся обзором литературы, обобщены и систематизированы имеющиеся в литература даяние отечественных и зарубежных авторов в области катионной полимеризации ТГФ и олиго-меризации ПО, а такте их соолигомеризяцчи. Рассмотрены работы по Фотохимическому инициированию катионной полимеризации гетероциклических мономеров и немногочисленные работы по их олигомеризации.

Во второй главе описаны методики синтеза и очистки исходных соединений, их анализ и характеристики. Приведены методы исследования фотохимически инициированной катионной олиго- и соолигомери-зации гетегопиклических мономеров, определения состава соолигоме-ров.

Третья глава, в которой представлены и обсуждены экспериментальные даньые, состоит из четырех разделов.

В первом раздело изложены результаты изучения Фотолиза суль-Фониевых солей методом ШР спектроскопии. В процессах Фотохимически инициированной катионной полимеризации гетероциклических соединений с раскрытием цикля сироко используются яти соли. Они отвечают основным требованиям, предъявляемым к Фотокатализатс.рам. Для них характерна хорошая термическая стабильность и высокая актив- • ность в реакциях полимеризации.

В качестве Фотоинициаторов использовали ТСШ и ДТФСГФ. Важной характеристикой фотолиза инициатора является его константа скорости распада. На основании ятой константы можно судить об пФ-" Активности ооразоваиия активных центров в реакции олигомеризации-.

Фотораспад инициатора, как и непосредственно сама олигсмеризация, зависит от природы супъ^оншвих солей и полярности реакционной среды. Для выяснения ятих зависимостей изучены кинетические характеристики Фотолизе ТСГФ и ДТ5СГФ в аиетоне-<56, дихлорметане-й и трихлорметане-<з , При интерпретации спектров ЯМР % отих солей проведено отнесение появившихся в ходе Фотолиза сигналов. Доказано , что при Фотолизе ТСГФ образуются преимущественно дифснилсуль-фид (ДФС), диФенил (ДФ) и бензол, а при фотолизе Д1ФСГФ - ДФС. На основании изучения спектров Г и Р получено прямое подтверждение предположения о том, что анион в ятих инициаторах не распадается при Фотолизе.

На основании экспериментальна данных бь'ли рассчитана константы скорости Фотолиза, значения котор^пс приведены в табл. I.

Таблица I

Константы скорости распада сульфониевмх солей при их фотолизе в различных растворителях

Инициатор Растворитель Концентрация иници- т/ расп.,

атора, моль/л моль/л* с 10'

Д'ИСГФ ацетон- dg 0,005 4,47

0,01 3,82

0,02 2,67

дихлорметан-а^ 0,005 3,10

0,01 2,60

0,02 1,60

трихлорметан-d 0,005 2,00

0,01 1,70

0,02 0,97

ТСГФ ацетон-dg 0,01 2,30

дихлорметан-d., 0,01 1,60

трихлорметан-d 0,01 1,20

lia данных для ДТФСГФ следует, что с уменьшением его концентрации скорость фотолиза возрастает. Указанная закономерность объясняется образованием в результате гЬотолиза ДЗС, коэффициент поглощения которого в рассматриваемом коротковолновом спектрально!/ диапазоне отае, чем у исходного инициатора. Скорость фотолиза инициатора находятся в прямой зависимости от полярности использованных растворителей: с увеличением их г.илярноети в ряду CECI,—ci)2ci2 -"CD^COOD,

п той же последовательности повышается скорость Фотолиза. При рассмотрении значений констант скоростей распада ТСГФ и ДТФСГ'З наблюдаются различия, связанные с наличием заместителя (тиоФенок-сигруппн) в ДТФСГФ у' одного из бензольных колеи. Как известно, введение заместителя в пара-положение бензольного кольца приводит к делокализации электронной плотности по ТЕ-системе сопряжения, вследствие чего ослабляется связь С- 3, а такж.е реализуются дополнительные возможности для Х- ТГ-переходов. При этом в УФ-спехт-рах поглощения (рис. I) появляется дополнительный максимум в длинноволновой области и наблюдается окрашивание реакционной массы.

т Таким образом, наблюда-

емые различия в значениях скоростей Фотолиза инициаторов ТСГФ и ДТФСГФ можно объяснить, сравнивая УФ-спектрн зтих солей. Появление второй полосы ( А= 300 нм) в спектре ДТФСГФ (рис. I) свидетельствует о расширении области поглощения У5-света, приводящее к уменьшению экранирующего влияния образующегося ДФС на распад инициатора. При ятом увеличивается скорость фотолиза.

Во втором разделе представлены результаты изучения Фотохимически инициированной катионной полимеризации ТГФ. Для повышения эффективности исследования применен метод математического планирования эксперимента. С его помощью количественно оценен вклад-в изменение степени превращения мономера основных Ашторов, влияющих на процесс, и найдены оптимальные условия его протекания.

Полимеризацию ТГФ проводили в массе и в дихлорметане в при- ■ сутствии ТСГФ.

Модели эксперимента соответствует функция типа * =f(У:¡.х»), где * - параметр оптимизации, а х.,х2,...хк - факторы, которые * влияют на значение 1 . В напем случае параметром оптимизации яв-. ляется степень превращения ТГФ, а существенными Факторами - концентрации катализатора и мономера, температура полимеризации к ее продолжительность при постоянной интенсивности света. Задача со-

250

300

350 нм

Рис. I. УФ-спектры поглощения суль-фониевых солей в метаноле. I - ТСГФ, 2 - ДТФСГФ.

■б

стояла з том, чтобы найти зависимость параметра оптимизации от

всех существенных факторов, которая описывается уравнением первой

степени, явлтщ'жя достаточно вэроятшдл и близким к Фактическим

зависимостям ьмходп полимеров от состава иехопной смеси и условий

реакции. С гутой полью выполнен дробны1* Факторный эксперимент типа —т

, так как он позволяет полупить основной объем необходимей информации при сравнительно ограниченном числе опитов.

На основании экспериментальных данник выхода полимера, а также с учетом матрицы планирования были рассчитаны коэффициенты в уравнении по формуле: И

В = (¿Г Х.У. ) / п ' (1)

1=1 1 1

где 1= 0,1,....... а п - число вариантов опытов.

Аналитическое выражение для У принимает вид:

У = 10,5400 + 5.4800Х, + 9,7425Х2"» 3,7575Х3+ 8,0400Х4 + 5.3525Х1Х2 + 7,7425X^3 Ч 3,8450Х1Х4>

Е результате первой серии экспериментов получено уравнение регрессии, гее козг^ициентм которого значимы для уровня надежности 0,95 (по критерию Стьюдента), а модель адекватна (по критерию Фииера) лишь на кинетическом участке полимеризации, ограниченном переходом системы в равновесное состояние, вследствие обратимости полимеризации ТГФ. При птом равновесная концентрация мономера не зависит от концентрации инициатора, являясь функцией температуры.

После проведения крутого восхождения, с учетом равновесной концентрации, найдено, что в данном режиме облучения оптимальный выход полимера равен 66,34 % и достигается при концентрациях ТСГФ 0,045 моль/л и ТГФ - 12,3 коль/л, температуре 311 К и продолжитель •ности процесса 400 мин.

На основании проведение исследований установлено, что эавкси мости скорости реакции от концентрации ТСГФ к эффективней концентрации ТГФ /МУ-Л'Д., где /и/ и /¡(¡/п - текущая и равновесная кон-пентратшя мономера, носят линейный характер. Поскольку концентрация активных центров, образованных при'Фотолизе сульфонкевой соли в среде мономера пропорциональна его исходной концентрации, следовательно можно говорить о подчинении исследуемого процесса уравнению второго порядка

где - время;

к - констпнти скорости роста и.деяолипермза-

пии, соответственно; /г у - концентрация активштх прнтрор полимеризации. После преобразования уравнение приобретает вид:

ш . №<> -Мр

№ - /М/Р

y/PV-

Исходя из зависимости Хп^"^--^'''^

(3)

от времени при рззлпеднх

/14/ -Д!/р

гемпературах (рис. 2^ определили соответствующие конст.знтк скооо-

-3

In /M/o-AS/p Ш- Д1/р ',2

0,8

0,4

сти, а именно: 2,32-10"° (293 КЧ, 3,73» 10"° (303 К-1 и 5,75-1С (308 Ю л-моль"1.с"1.

При расчете было принято зо шимание, что концентрация активнь'х центров составляет 80 % исходной концентрации инициатора.

На основании тьмлератур-ноЯ зависимости ¡»сЬгекткв-но? константы скорости в координатах Аррениуса бнло рассчитано значение суммарной энергии активации (Eat, равное 73,27 кДч/ моль. Влияние температуру на скорость полимеризации может свидетельствовать о натачии тсмноеоЙ стадии, так как Еа чисто Фотохимического процесса рарна О, я близч/е значения кинетических параметров для фото-инишированной и темновой катионной полимеризации ТГФ - о ее определяющем значении для кинетики рассматриваемой реакции.

Третий раздел содержит результаты исследований фотохимически инициированной катионной' соолигомеризацкк ТГЛ и ПО. ад птих данных следует, что ПО блчгопркятетзует превращению ТГФ и протеканию их совместной олигомеризянии. При ятом процесс проходит до конверсии, равной 90 р то рремп кпк равновесная концентрация ТГФ при его

3,6 7,2 10,8 14,4 f10~? с

Рис. 2. Влияние температурь1 на кинетику полимериряции ТГФ. /Ц/о =12,3 моль/л; /ГСГ5/ = 3-Ю"3моль/л; I - 298 К, 2 - 303 К, 3 - 308 К.

гомополкмеризации равна 65-66 %, и реакция прекращается при полном израсходовании ПО.

Эффективным способом влияния на кинетику оли.'омеризации ТРФ с ПО к свойства получаемых олпромеров является введение гликоля в реакционную систему. Б качестве гликолей применяли диятияенгли-коль (ДЭГ> и 1,4-бутандиол (БД). Кинетические кривые соолигомери-зации ТГФ и ПО в присутствии гликолей приведены на рис.3.

Из рисунка видно, что при одинаковых температуре, концентрации инициатора и мольном соотношении компонентов сомономеров с увеличением содержания ДЭГ в реакционной смеси процесс ускоряется и бнстрее достигает предельной конверсии (кривые 1,24 При ятом наблюдается уменьшение вязкости и молекулярной массы продукта реакции. Это объясняется активируют г'б01сщей и регулирующей ролью гликолей в катионных процессах раскрытия гетероциклов и олигомериэации. Кривые 2-4 показывают, что с повышением доли ПО в смеси мономеров скорость процесса возрастает. Способствует процессу и повышение температуры, что видно из сопоставления кривых 2, 5 и б. Использование в качестве гидрокснлсодер-жащего соединения БД приводит к аналогичным результатам (кривые 7 и 84 Обнаружено активирующее влияние ПО на соолигоыеризацию.

Так, без ПО в присутствии глико-колей в течение 6 часов облучения полимеризация ТГФ не наблюдалась, введение же ПО в реакционную смесь приводило к расходованию ТГФ со ■скоростью, превышающей скорость убыли ПО при его гомополимеризации. Доказательством протекания совместной олигомериэации исследуемых сомономеров являются данные по растворимости олигоыеров и як ИК-спектрн.

Результаты исследования фотохимически «анодированной катион- ■

160 200

Рис.3, Кинетические кривые со-слигомеризации ТГФ с ПО е присутствии гликолей при концентрации инициатора 1*10 тюль/й и •температуре 298 (1-4,7, 8>, 295 (5> и 238 К (6). ТГФ:ПО:ДЭГ - 5:5:1 Ш, 10:10:1 (2,5,64 8:2:1 (3), 2:8:1 (4); ТГФ:ГО:' БД - 10:10:1 (7>, 5:5:1 (8).

ной соолигомериэаши ТГФ с ПО в присутствии, гликолей могут быть-объяснены следующим механизмом происходящих при ятом процессов. Поскольку противоион ТСГФ, легко образует комплексы с элек-

тронно-донорными соединениями (эфирами, водой, спиртами), при введении ДЭГ в ТГФ, наряду с образованием активных центров полимеризации ТГФ типа СЭо-Н(ргб)7 возможно появление центров полимеризации вида (Н0Ж)Н2) (РГб)", не способных вести полимеризацию ТГФ в. результате реакций:

НРР6

НОНОН „л — (Н0Н0Н2)+(РР6)~ (4)

| >о+- Н(РР6)- 52222. (нонон,)4 (РРб)" + | >о (5)

При этом реакция 5 приводит к гибели активных центров полимеризации ТГФ. Таким образом, преобладают комплексы ДЭГ с противоионом, исключающие гомополимеризацию ТГФ.

В смеси ПО и ТГФ в присутствии гликоля инициирование, очевидно происходит по схеме:

(б)

(НОВОН2)+(РГ6)" + °<3 -- НО& (РГбГ + НОЙОН

СН3 (Ц

(нотй2)+(РК6Г + о< I —ноО??6Г + нонон (7).

Далее рост цепи идет за счет присоединения. ПО к активным центрам, образованным по реакциям 6 и 7, и за счет присоединения ТГФ к активным центрам, образующимся лишь по реакции 6. Образованные на этом ятапе растущие цепи способны присоединять к себе молекулы и и ТГФ, и ПО с образованием макромолекул соолигомера. При ятом внутримолекулярные взаимодействия с кислородными атомами в олиго-мерной цепи или на ее концах могут образовывать в качестве побочных продуктов циклические о л Гомеры. В присутствии гликоля в исходной сиеси имеет место образование олигомерного гликоля:

но~-о*3 + ионон —6— НО---ОНОН + КРРб

СН3

(6)

Из таких представлений о механизме происходящих в иссяодуейоЯ системе реакций следует, что присутствие гликоля должно подавлять образование циклических олигомеров, способствуя сняненио № продува олигомермэацкм. Это подтверждают результаты определений м>-лекулярннх масс, функциональности и МУР получяеынх ояигекаров,

приведенные в таблице 2.

Таблича 2

Параметры ММР и функциональности олигокеров

Образец Мольное соотношение компонентов исходной смеси Vй« "п "о:. Степень Функционал^ ности олиго' мерой

I ПО 2,78 1,75 1170 - -

2 ПО:ДЭГ=20:1 1,44 1,42 760 1050 2,00

3 П0:ДЭГ=Ю:1 1,43 1,54 530 770 2,22

4 П0:ТГФ=20:1 1,86 1,39 1980 - -

5 П0:ТГФ=Ю:-1 1,15 1,13 4890 - -

6 П0:ТГФ=1:I 1,90 1,40 5305 - -

7 ПО:ТГФ=ДЭГ=10:10:1 1,45 1,37 1000 900 2,14

8 ПО:ТГФ:ДЭГ=10:10:I 1,44 1,40 940 ИЗО 2,00

9 ПО:ТГФ:ДЭГ=10:10:1 1,47 1,43 1060 1330 2,00

Ю . П0:ТГФ:ДРГ=5:5:1 1,35 1,36 610 580 2,50

11 П0:ТГФ:ДЭГ=2:8:1 1,39 1,45 510 - 2,10

12 П0:БД=10:1 1,46 1,41 790 1030 1,61

13 ПО: ТГФ :ЕД=Ю: 10:1 1,36 1,35 1020 ПРО 1,84

14 П0:ТГФ:БД-5:5:Г 1,33 1,35 700 1200 1,17

Олигомеры получены при концентрации инициатора 1< о . •10 ~моль/л

и температурах (288 ( 9\ 293 (8^ и 298 К (1-7, 10-144 время облуиения -2ч.

Из табл. 2 видно, что молекулярные массы образцов, определенные хроматографически, имеют более низкие значения, чем рассчитян-■ ные по концевым гидроксильннм группам. -Различие, их значений в зависимости от способа определения можно объяснить возможностью образования негидроксилсодержащих циклических олигомерор. При олигоме-ризации образуется сравнительно высокомолекулярный (Щ =1170) с широким ММР = 2,78) олигомер. Соолигомеризация ПО "и ТГФ приводит к сужению ММР и существенному росту ы , тем большему, чем больше ТГФ вступает в. реакцию соолигомеризации (обр. 4-6). Из г»то-

следует, что количество, побочных реакций здесь меньше, чем в случае гомополимеризашги ПО. Введение в реакционную смесь гликолеР приводит к уменьшению молекулярной массы продукта (обр. 7-14). Гкд-роксилсодержащий компонент существенно.влияет на п-ши-исп*>р»5оеть олигрмеров по молекулярным массам ЫуУЙп . Так, о увеличение!-: со-

держания гликоля полидисперсность соолигомеров снижается (ММР* 1,51 Уменьтанир температуры соолигомеризапии от 298 до 288 К и замена ДЭР нп БД но вноси? существенного изменения в характер ММР соолигомеров. Бимодальный характер ММР большинства образцов свидетельствует об образовании различных продуктов, однако преимущественно образуются более высокомолекулярные олигозФирдиолы.

Из данных по составу соолигомеров, определенных с помощью ЯМР спектроскопии, следует, что по мере повышения содержания 110 в исходной реакционной смеси увеличивается доля ТГФ-звеньев в конечном продукте. Присутствие Д.ЭР в исходной реакционной массе приводит к увеличении 110-звеньев в макромолекуле соолигомера по сравнению с исходной смесью.

Таким образом, результаты изучения кинетики и свойств продуктов Фотохимически инициированной катионной соолигомеризапии ТГФ и ПО согласуются с предложенным механиамой ее инициирования. Показано активирующее влияние ПО на расходование ТГФ в их соолигомериза-ции. Введение гликоля в реакционную массу приводит к ускорению ка-тионных процессов раскрытия гетерониклов сомономеров, особенно ПО, и их соолигомеризапии, способствуя повышению содержания ПО-звень-ев в макромолекуле соолигоофира. Температура стеклования соолигомеров находится в области, расположенной между температурами стеклования их гомополимеров.

Четгертнй разпел включает в себя результаты исследований превращений суль^ониевых солей в процессе Фотохимически инициированной катионной олигомеризации ПО, определения конформации олигоме-ров, а также изучения олигомеризации мономера при УФ-облучении и его темновой стадии.

При олигомеризации ПО в присутствии ТСГФ наблюдалось выделение белого кристаллического осадка. Он может представлять собой либо нераэложившуюся под облучением часть Фотоинипиятора, хорошо растворимого в ПО и нерастворимого в его олигомере, либо продукты фотолиза и их дальнейших превращений. Для изучения атого Лакта были исследованы изменения ИК-спектров ТСГФ при облучении УФ-светом твердом состоянии в таолетке с квг и в среде олигомера. Подтвер-едено, что в процессе фотолиза и олигомеризации образуется ДФС и Д$. Проведено сравнение ИК-енектров фотоинипиатора и осадка из конечной олигомериданионной смеси. Их спектры оказались идентичными. Для опенки инициирующих свойств вещества, выделенного из реакционно!' смеси после» облучения, была изучена кинетика фотополимери.чанми ппоксидиоР смолы УП-С&ОТ в его присутсттш. и получеши«! результя-

ты сопоставлены с данными по кинетике полимеризации этой смояы в присутствии исходного ТСГФ. Проведенное исследование позволяет сделать вывод, что осадок сохраняет инициирующее свойство исходного инициатора, хотя конверсия эпоксидных групп несколько ниже, чем для системы, содержащей исходный инициатор.

Таким образом, в результате КК-спектроскопических исследований ■ фотохимически инициированной олигомеризации ПО в присутствии ТСГФ найдено, что разрыв оксирановых колец и появление полос поглощения полипропиленоксида (ППО) сопровождается необратимыми изменениями в спентре ТСГФ, затрагивающими, прежде всего, полосы фе-нильных колец, 'чувствительных к заместителю и сопряжению. В ПК-спектре удалось выделить дополнительные пики поглощения, характеризующие появление продуктов фотолиза - ДФС и ДФ.

.Аналогичные результаты о необратимости распада сульфониевых солей были получены при изучении фотохимически инициированной катионной олигомеризации ПО методом ЯМР спектроскопии.

Метод ЯМР дает возможность получения информации о локальной конформации олигомерной цепи. Рассмотрим спектр ПО с со2С12, . •представленный на рис4. Используя обозначения этого рисунка и принимая, что фрагмент ППО имеет вид ■

■^СН2 - сн -о\-н^н ™

и соответствует спиновой системе А/вс^ был проведен анализ спек .тра Н ПО и получены следующие значения констант спин-спинового взаимодействия: 5,1 Гц, 3,1ДВ=2,4 Гц, 4^с=0,2 ГцДт^ »3,8 Чс-5«02 Гц. Такое соотношение между значениями геминальных и вицинальных ронстант ^^и является характерным для локальной гош-хонформации олигомерного Фрагмента. Анализ спектра ПО в с1)аС12 С и % показал, что в процессе олигомеризации образуется продукт, имеющий как линейную, так и циклическую структуру с различным числом звеньев олигомерной цепи и различным характером взаимного расположения ("гОловаи-"гол6ва", "хвост" -"хвост", "голова". - "хвост").

. Изучение фотохимически инициированной катионной олигомеризации ПО. в различных растворителях методбм ЯМР спектроскопии показало, что скорость олигомёризацли увеличивается с возрастанием концентрации мономера и инициатора, а. также с уменьшением полярности среды.'Последнее'свидетельствует о том, что стадия рос> цепи явлйтся~опред¥ляющей для всегоТтрэцсСиа•

На «В

- О - С - С -

I I Нд С

нснснс

3,0

2,0

2,6 2,4

С

2,2 <Г,м.д.

о

'«АА

0 сГ.м.д.

Рис. 4. Спектр Н пропиленонсида

Проведши наблюдения за ели. эмеризацией ПО в различных условиях: под непрерывный! облучением УФ-светом, после введения Е реакционную систему свежей порции мономера в текновьгк условиях (на стадия постояагомериэаиии) и при поеторюм облучении реакционной системы поело вьедения свежей портхии НО.

На рис. 4 приведены кинетические кривые темновой олигомери-зации ПО с различным временем Фотохимического инициирования реакции. Установлено, что ее скорость и, соответственно, выход олиго-мера повышаются с увеличением времени предварительного облучения реакционной массы.

Рис. 4. Кинетические кривые темновой олигомеряза-ции ПО, Время облучения (мин>: I - 30, 2 : 50, 3 - 75.

Выход олигомера в этом случае составил 60-70 % по ПО по сравнения . с выходом 85-95 % при проведении процесса в тех же условиях без введения дополнительной порции мономеров в облученную "заготовку". Это связано, по-видимому, с обрывом цепей влагой воздуха, попавшего в систему при введении р дилатометр свежей порпии мономера. Не наблюдалось при атом и увеличения молекулярной массы олигомера, что позволяет предположить механизм реинициировяния олигомеризв-ции через мономер. Введение в олигомер свежей порпии мономера приводит к растворению осадка, и после повторного облучения (I чзс^ й темновой олигомериэапии (I сутки1 выход олигомера составил приблизительно 85 %. При отом наблюдается повышение молекулярной мас-¡сы олигомера от 750-650 до П00-1200, связанное, очевидно, с образованием при повторном облучении активных центров на концах имеющихся олигомерных цепей и дальнейшим их ростом за счет добавления мономера.

Таким образом, протекание темновой реакции на предварительно облученных "заготовках" и фотоинициирующая способность выпавшего при олигомеризации осадка могут икоть прикладное значение при получении олигомеров на основе япоксидных соединений.

основные вывода

1. Синтез олигомеров с концевыми гидроксильными группами может быть осуществлен по катионному механизму взаимодействием гетероциклических сомономеров при фотохимическом инициировании реакции.

2. Фотолиз инициаторов, в качестве которых использованы суль-фониевые соли, сопровождается их необратимым распадом. Ускорению этого процесса способствует не только увеличение полярности среды, но и уменьшение концентрации инициатора, а также введение замести-, теля (тиоФеноксигруппьО в пара-положение бензольного кольца.

3. Воздействие света на реакционную массу, содержащую гетероциклический мономер и инициатор, проявляется лишь в образовании активных центров - кислот Бренстеда, которые инициируют полимеризацию." Такие характеристики процесса, как порядок реакции, зависимость скорости полимеризации от температуры, концентрации мономера и инициатора, значения эффективных констант скорости и энергии активации, свидетельствуют о том, что образование полимера протекает на темновой стадии.

4. Влияние соотношения тетрагидро&урана и пропиленоксида на кинетику их фотохимически инициированной соолигомеризации состоит в том, что пропиленоксид способствует превращению сомономера. Введение гликоля в реакционную массу приводит к ускорению раскрытия-гетероциклов и их соолигомеризации, повышает содержание пропилен-оксидных звеньев в молекуле еоолигоэфира.

5. Предложен механизм инициирования соолигомеризации тетра-гидрофурана и пропиленоксида в присутствии гликоля, включающий фотолиз инициатора и взаимодействие образующейся кислоты Бренстеда с гликолем, в результате чего возникают активные центры типа CHOROHg)4(PFg)" , исключающие гомополимеризапию'тетрагидрофурана.

6. Оаигомеризапия пропиленоксида может быть осуществлена под действием предварительно обличенных "заготовок", содержащих активные центры, что определяет возможность использования этого способа для синтеза олигогяиколей в практике.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

I. Дегтярева A.A., Клигштейн М.С., Магдинец В.В. Кинетика Фотохимически инициированной полимеризации тетрагидрофурана //

Укр.хим.»урн- - JSCÖ.- - 54, Ш 9. - С. 979-962.

2. Фотохимически инициированная катионная сополимеризаштя гетероциклических мономеров и смол / В.И.Харченко, М.С.Клигштейн, А.К.ЧаЙко, А.А.Дегтярева, В.В.Магдинец // б-я Респ.конф. по высо-комолек. соед., 30 ноября - 2 декабря 1988 г.: Тез.докл. Секция I. -Киев, 1988. -С. 129-130.

3. Оптимизация процесса катионной полимеризации тетрагидрофурана при фотохимическом инициировании / М.С.Клигштейн,-А.Л.Дегтярева, А.К.Чайко,.В.В.Магдинец // Композиц. полимерн. материалы. 1989. - Вып. 43. - С. 20-23.

4. Дегтярева A.A., Клигштейн М.С., Магдинец В.В. Фотоиници-ированный процесс получения олигозфиргликолей // б-е Всесоюзн. совещание по фотохимии. Новосибирск, 16-18 мая 1989 г.: Тез.докл., ч. 2. - Новосибирск. 1989. - С. 369.

5. Спектроскопическое исследование фотохимически инициированной олигомеризации пропиленоксида в присутствии трифен ил сул ьфсн и Я-гексафторфосфата / Г.Я.Менжерес, В.Н.Ватулев, М.С.Клигштейн, A.A. Дегтярева, В.В.Магдинец // б-е Всесоюз. координац. совещ. по спектроскопии полимеров. Минск, 25-28 октября 1989. - Тез.докл.- Минеи

■ - 1989. - С. 83.

6.- Положительное решение по заявке на а.с. СССР № 4641992/05. Приоритет от 30.01.90. Способ получения полиалкиленгликолей / А.А.Дегтярева, В.В.Магдинец, М.С.Клигштейн, А.Е.Файнерман.-

7. Исследование состава продуктов фотохимически инициированной катионной соолигомеризации пропиленоксида и тетрагидрофурана/ А.А.Дегтярева, М.С.Клигштейн, 3.3.Рожкова, H.H.Верховод, В.В.Магдинец // Докл.. АН УССР. Сер. Б. - 1990. - № 4. - С. 40-44.

8.'Фотохимически инициированная катионная сополимеризация тетрагидрофурана с пропиленоксидом в присутствии гликолей / М.С. Клигштейн, А.А.Дегтярева, А.Е.Файнерман, В.В.Магдинец // Укр. хим. журн. 1990. - 56, № 4. - С. 412-415.

9. Исследование (Ьотоинициированных превращений трифенилсуль-фонийгексафторЬосфата / Г.Я.Менжерес, М.С.Клигштейн, А.А.Дегтярева, В.Н.Ватулев, В.В.Магдинец // Теорет. и яксперим, химия. -1990. - № 3. - С. 325-331.

Ю. Дегтярева A.A.', Клигштейн М.С. Фотохимически инициированная полимеризация тетрагидрофурана и его сополимеризация с пропиленоксидом // Теория и практика каталитических реакций и химик полимеров (Межвузовский сборн. научн. трудов).Чебоксары. - IC30. -С.' 63-67. •

11. Дегтярева A.A., Клигштейн M.C. Синтез соолигомеров про-ПИЛСНОКСИД8 и тетрагидрофурана при фотохимическом инициировании реакции // 4-я Всесоюзн. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Нальчик, TI-T3 сентября 1990 г.. - Тез. докл. - 1990.'- Нальчик. -

С. 52.

12. Изучение фотохимического инициирования катионной полимеризации пропиленоксида методом ЯМР-спектроскопии / М.С. Клигштейн, З.З.Рожкова, А.А.Дегтярева, В.С.Куц, В.В.Магдинен // Высо-комолек. соед. Сер. А. - 1991. - 33, №4. - С. 850-857.

13. К исследованию поведения сульфониевой соли при фотоини-пиированной олигомеризации пропиленоксида / М.С.Клигштейн, Г.Я.Мен-жерес, В.Н.Ватулёв, А.А.Дегтярева, В.В.Магдинец // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1991. - 33, № 5. - С. 973-977.

Г"

Подписана в печать 31.ffi.Ql. Формат ftOxftl/lfl. Бум.о^с. 0<)с.печ. Усл.пйч.л. О.О.Уч.-изд.п. 1.0. ^ираж 100 из. Зак. 137. Ьоспллтно.

Полиграфический учиггок Институт« экономим tM УССР. гг>20|1,Чнрв-11, ул,П&Ш1Са Мирного,....