Изучение инициирующей активности системы трифторацетилацетонат железа (III)-бензоилпероксид при полимеризации виниловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

I U им На правах рукописи

- 2 ОПТ

АБДАЛЛА МОХА.МЕД СЛИД

ИЗУЧЕНИЕ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТИ СИСТЕМЫ ТРИФТОРЛЦКГИЛ АЦЕТОН AI ЖЕЛЕЗА (III) - БЕНЗОИЛПЕРОКСИД ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев -1995

Диссертация является рукописью.

Работа выполнена на кафедре органической химии Одесского государственного университета им. И.И.Мечникова.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

- кандидат химических наук, доцент Волошановский И.С.

- доктор химических наук Низельский Ю.Н.

- кандидат химических наук Колендо О.Ю.

Ведущая организация - институт общей и неорганической

химии НАН Украины (г.Киев)

Защита диссертации состоится " " СЧ-И/ ¿Я J^O ¿1 ^ 1995 г.

в 14 часов на заседании специализированного совета Д .01.01.24 в Киевском университете имени Тараса Шевченко по адресу : 252017, Киев-17, ул. Владимировская 64, химический факультет, ауд. 518.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Киевского университета имени Тараса Шевченко, Киев, ул.Владимировская 58.

Автореферат разослан " !fy" fa/-(J ¡.JJL- 1995 г.

Ученный секретарь специализированного ученого совета ^ Кисель В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность и степень исследования темы. Одной из актуальных проблем химии полимеров является поиск инициирующих систем, достаточно безопасных, легко синтезируемых и модифицируемых, которые позволяют получать полимерные материалы при низких температурах, обладающих комплексом полезных физико-химических свойств. Уже в течении нескольких десятилетий с этой целью изучаются р-дикетонаты металлов. В чистом виде использование их в качестве инициаторов затруднено высокими температурами термолиза. Поэтому для активирования распада р-дикетонатов используют донорные добавки. Известно, что донорные добавки имеют в своей структуре атомы с неподеленными электронными парами. Часто в этом качестве выступают карбонилсодержащие соединения. В этой связи интересным было бы изучение системы Р-дикетонаты-бензойлпероксид. Последний, обладая двумя карбонильными группами, может выступать в виде специфической донорной добавки. С другой стороны известно, что р-дикетонаты являются активаторами распада гидропе-роксидов. Поэтому вполне вероятно, что бензоилпероксид, по аналогии с гидропероксидами будет активированно разлагаться под действием Р-дикетонатов. Такие системы в литературе мало описаны. В основе всех этих процессов лежит стадия комплексообразования между р-дикетонатами и компонентами системы. Несмотря на то, что работы по применению р-дикетонатов в качестве инициаторов полимеризации ведутся давно, нет однозначных ответов на многие вопросы, связанные с комплексообразовани-ем, природой инициирующий радикалов, свойствами полимеров, их микроструктурой и др. Особое место в изучении инициирующих систем с участием р-дикетонатов занимает вопрос о комплексно-радикальной полиме-ризацин.Этот вопрос в большой степени изучен для других типов метал-лосодершицих соединений, кроме Р-дикетонатов. Между тем эти пред-сгавлени в корне меняют классические понятия о радикальной полимери-

зации и имеют огромное практическое значение. Отсутствие знаний о механизме процесса полимеризации с участием Р-дикетонатов не позволяет вести целенаправленный поиск инициирующих систем на их основе. Кроме того, большинство Р-дикетонатов, описанных в различных процессах, являются хелатами ацетилацетона, а функционально замещенные соединения практически не изучены, хотя известно существенное влияние строения лиганда на инициирующую активность р-дикетонатов.

Цель работы.

1. Исследовать процесс комплексообразования трифторацетилацетоната железа (Ш)(Ре(Гасас)з1с бензоилпероксидом (ПБ) в различных средах.

2. Установить кинетические закономерности процесса терморазряжения системы Ре(Гасас)з • ПБ в различных растворителях и мономерах.

3. Изучить кинетику процесса полимеризации стирола (СТ), винилацетата (ВА), метилметакрилака (ММА) под действием системы Рс(Гасас)з ■ ПБ при различных соотношениях компонентов системы и различных температурах.

4. Провести исследование характеристик полимеров, полученных при инициировании системой Ре(Гасас)з ■ ПБ, с различным содержанием компонентов.

5. На основании полученных экспериментальных данных предложить механизм процесса полимеризации с участием Ре(Гасас)з • ПБ и обосновать оптимальные условия применения указанной системы при полимеризации виниловых мономеров.

Научная новизна. Экспериментально доказано наличие комплекса между Ре(Гасас)з и ПБ. Комплексообразование существенным образом зависит от соотношения компонентов в системе и природы растворителя (мономера). Определены скорости терморазложения компонентов системы, порядки реакций терморазложения и эффективные энергии активации процесса. Показано сильное взаимное активирование распада Ре(Гасас)з и ПБ. С помощью метода ингибиторов определена доля радикального распада системы. По-

казана особенность терморазложения системы Fe(facac)3 ■ ПБ в среде стирола, приводящая к остановке процесса. Определены кинетические характеристики процесса полимеризации стирола, винилацетата, ММА под действием системы Fe(facac)3 • ПБ и установлено влияние природы мономера на кинетику и механизм процесса. Показано участие мономера в процессе инициирования. Обнаружен целый ряд особенностей при полимеризации мономеров. Проведены исследования по определению содержания концевых групп в полимерах и микротактичности образцов полимеров, полученных при инициировании системой Fe(facac)3 • ПБ, с различным соотношением компонентов. На основании проведенных исследований предложены механизмы процесса полимеризации. Установлена кореляция между механизмами процесса и полярным фактором мономера е схемы Q - е Алфрея-Прайса.

Практическая значимость работы. Предложена активная инициирующая система Fe(facac)3 • ПБ с низкими энергиями активации процесса полимеризации виниловых мономеров, позволяющая с высокой скоростью генерировать радикалы при комнатной температуре. Ее активность существенным образом зависит от природы растворителя. Найденные закономерности процесса полимеризации виниловых полимеров позволяют осуществлять целенаправленный подбор мономеров и условий проведения полимеризации, для регулирования основных параметров процесса. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на VII Всесоюзном совещании "Свойства, строение и применение бета-дикегонатов металлов" (г. Москва, 1989 г.).

Third international workshop. Chemistry and technology of high temperature. The satellite seminar chemistry of metal p-diketonate (Moscow, 1993), а также на научных конференциях Одесского госуниверситета 1991 и 1992 г.г. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях. Объём и структура работы.Диссертационная работа изложена на 188 стр. машинописного текста, содержит 24 таблицы, 47 рисунков и библиографи-

ческий список литературы, содержащий 186 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1,2), синтеза и очистки исходных веществ и методик анализа (гл.З), исследования процессов терморазложе-ния(гл.4), изучения процессов полимеризации(гл. 5),изучения свойств синтезированных полимеров(гл.6), выводов и списка цитируемой литературы.

Основные положения, выносимые на защиту. (.Закономерности процесса комплексообразования между Ре(Гасас)з • ПБ. Влияние на процесс природы среды и соотношения компонентов.

2. Активированное разложение компонентов системы Ре(Гасас)з • ПБ, протекающие с большими скоростями и низкими энергиями активации. Оценка доли радикального распада системы. Особенности термолиза системы в среде толуола (ТО), хлороформа (ХФ), стирола(СТ), приводящие к остановке процесса разложения.

3. Радикальная полимеризация СТ,ВА,ММА, инициированная системой Ре(Гасас)з • ПБ. Особенности процесса полимеризации СТ и. ВА. Кинетические параметры процесса и их зависимость от условий проведения процесса и соотношения компонентов.

4. Механизмы процесса полимеризации виниловых мономеров и их зави-симоть от природы мономера и соотношения компонентов.

5. Микроструктура полимеров, полученных при инициировании системой Ре(Гасас)з • ПБ, и ее особенности.

При выполнении работы были использованы следующие физико-химические методы исследования: количественная электронная и инфракрасная спектроскопия, метод разложения инициирующей системы в присутствии ингибиторов, дилатометрическое определение скорости полиме-зации, вискозиметрический метод определения молекулярных масс полимеров, метод определения микроструктуры полимеров на основе спектроскопии ЯМР 13С. Все основные экспериментальные результаты в работе получены непосредственно автором. Постановка задачи, обсуждение результатов и формулирование выводов проводилось совместно с научным руко-

водителем к.х.п.,доц. Волошановским И.С. Снятие ЯМР спектров и их обсуждение проводилось совместно с д.х.н.,проф. Шапиро Ю.Е.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термическое разложение Ре(Гасас)з • ПБ при совместном при

сутствии в растворителях и мономерах.

Была исследована термическая устойчивость компонентов инициирующей системы Ре(Гасас)з • ПБ. Анализ хелата проводили по электронным спектрам, анализ ПБ вели по ИК спектрам. В качестве растворителей использовали ТО.ХФ.СТ.ММА. Во всех случаях в электронных спектрах хелата отмечается изменение интенсивностей двух характеристических полос во времени, что указывает на комплексообразование между компонентами системы.

На рис. 1 показана серия спектров Ре(Гасас)з, снятых во времени в присутствии ПБ, где четко видна изобестическая точка, указывающая на образование одного вида комплекса. Известно, что ТО не является комплексо-образователем и можно говорить о комплексе между Ре(Гасас)з и ПБ. Тем более, что изобестическая точка отмечена только при избытке ПБ, а при эквимолекулярных соотношениях компонентов и при избытке хелата она отсутствует. В случае ХФ и СТ на ряду с камплексами Ре^асас)з • ПБ возможно образование комплекса Ре(Гасас)з с растворителями. Однако эти комплексы не оказывают влияния не термоустойчивость Ре(Гасас)з. В отсутствие ПБ распад хелата в ХФ и СТ при условиях опыта не идет. В случае ММА преобладающим видом комплекса будет Ре(Гасас)-ММА. В этом мономере возможен распад Ре(Гасас)з с высокими скоростями без добавок ПБ.

Распад Ре(Гасас)з и ПБ из комплекса между ними проходит с большими скоростями и низкими энергиями активации. Доля радикального

Рис. 1. Электронные спектры поглощения Fe(facac)3 в толуоле при соотношении Fe(facac)3 : ПБ 1:10, снятые через различные промежутки времени Температура 70°С. 1 - 0 мин; 2-15 мин; 3-30 мин; 4-45 мин; 5-60 мин; 6-90 мин; 7-120 мин;8 -150 мин; 9 - 180 мин; 10 - 240 мин

распада составляет при этом «40%. Определены порядки разложения Ре(£асас)з по ПБ. В ТО,ХФ,СТ,ММА, они равны 0.31, 0.65,0.16, 0.18, соответственно. Константы скорости термолиза Ре(1асас)з существенным образом зависят от концентрации ПБ и природы растворителя (табл.1). Распад ПБ протекает по уравнению I порядка и мало зависит от концентрации хелата (табл.2). По сравнению с константой термолиза чистого ПБ, распад ПБ из комплекса протекает на «4 порядка быстрее. Энергии активации распада Ре(Гасас)3 ■ ПБ близки и составляют 25-33 кДж/моль.

Особенностью системы Ре(Гасас)з • ПБ является остановка термолиза Ре(Гасас)з при эквимолекулярных концентрациях компонентов и при избытке хелата. На рис.2 хорошо видна зависимость глубины распада хелата от концентрации ПБ. Подобный эффект проявляется в ТО, ХФ, СТ. Вероятно, в этих растворителях распад Ре(Гасас)з только из комплекса с ПБ. Поэтому при избытке ПБ весь хелат переходит в комплекс и идет до конца. При недостатке ПБ происходит распад только закомплексованной части хелата.

Таблица 1

Кинетические параметры разложения Ре(Гасас)з в присутствии различных количеств ПБ, при температуре 70°С

Соотношение компонентов Концентрация компонентов, моль/л Кразл Ре(Гасас)з • 10", с '

Ре(Гасас)з :ПБ Ре^асас)з ПБ толуол хлороформ стирол ММА

1 : 10 0,025 0,25 0,62 2,78 0,36 0,42

1 : 4 0,025 0,10 0,34 2,41 0,28 0,48

1 : 1 0,025 0,025 0,15 1,04 0,25 0,47

4 : 1 0,025 0,00625 0,12 0,19 0,30 0,28

10 : 1 0,025 0,0025 0,07 0,21 0,22 0,16

Таблица 2

Кинетические параметры разложения ПБ в присутствии различных количеств Ре(Гасас)з. Растворитель стирол. Температура 20° и 40°С

Соотношение компонентов Концентрация компонентов, моль/л Крюл ПБ • 104, С-1 Еакт, кД ж/моль

Ре(Гасас)з: ПБ Ре(Гасас)з ПБ 20°С 40°С

10 1 0,050 0,005 4,7 9,9 28

5 1 0,050 0,010 4,1 8,4 27

1 1 0,050 0,050 4,5 8,5 24

1 5 0,010 0,050 3,8 7,0 23

Рис.2. Количество распавшейся Ре(Сасас)з в присутствии различных количеств ПБ. Растворитель стирол. Температура 70°С Соотношение Ре(Гасас)з:ПБ 110:1; 2-4:1; 3-1:1.

"—а—Я!—ю—м в»—»—вгегг

2.Полимеризация виниловых мономеров, инициированная системой Ре(Гасас)з • ПБ

Исследована полимеризация СТ, ВА, ММА, инициированная системой Ие(Гасас)з • ПБ - при различных соотношениях компонентов и температурах 50 и70 °С.

При полимеризации СТ увеличение концентрации Ре(£асас)з (при постоянной концентрации ПБ) приводит к монотонному росту скорости полимеризации в «4 раза, а эффективные значения энергии активации полимеризации (Е эфф) уменьшаются от 81 кДж/моль до 30 кДж/моль (табл.3). Монотонное уменьшение (Е эфф) при переходе от чистого ПБ к смесям с Ре(£асас)з косвенно указывает на наличие не менее двух механизмов инициирования. При использовании в качестве инициатора Ре(Гасас)з без добавок ПБ полимеризация не идет. Необходимо подчеркнуть, что при соотношениях компонентов в системе Ре(Гасас)-ПБ равных 1:1, 4:1,10:1 происходит остановка полимеризации при небольших глубинах (рис.3). Выше было отмечено, что при этих же соотношениях компонентов наблюдалась остановка распада Ре(Гасас)з. Сопоставление рис.2 и 3 показывает,

что доля разложивщегося Ре(Гасас)з хорошо соответствует предельной глубине полимеризации. •

Построение графических зависимостей ^Упол-^С (где С- концентрация Ре(1асас)з или ПБ или [Ре(Гасас)+ПБ] )не" позволило определить порядок полимеризации по компонентам или по системе в целом, ввиду разброса экспериментальных точек. Это связано с изменением механизма процесса при изменами соотношений компонентов,- Поэтому порядки определяли при двух фиксированных соотношениях 2:1 и 1:4. Для этого были изучены полимеризации при разных концентрациях инициирующей системы, но при фиксированном соотношении компонентов. Интересно, что в этом случае наблюдается постоянство энергий активации для каждого из соотношений. . •

В зависимости от соотношения и температуры порядки по инициирующей системе меняются в пределах 0.35-0.57, Определены порядки полимеризации по мономеру.

Таблица 3

Кинетические параметры полимеризаций стирола, инициированной системой Ре(Гасас)з : ПБ при различных соотношениях компонентов и температурах 50 и 70°С

Соотношение Концентрация компонен- Упол' . 10',

компонентов тов, моль/л моль/л-с ЕЧФ,

Ре(Гасас)з : ПБ Ре(Гасас)з ПБ 50° 70" кД ж/моль

2,5: 1 0,025 0,010 7,3 13,8 30

2: 1 0,020 0,010 5,0 13,1 45

1 : 1 0,010 0,010 3,7 12,8 57

1 : 2 0,005 0,010 2,9 12,4 67

•1 :4 0,0025 .0,010 2,4 11,0 70

1: 10 0,001 0,010 1,9 10,0 . 76

0:1 0 0,010 1,8 10,7 81

Рис. 34. Зависимость глубины полимеризации стирола от времени при температуре 70°С и различных соотношениях компонетов

Ре(Гасас)з: ПБ. Сге(Гасас)3—0.025 МОЛь/д 1-1:10; 2-1:4; 3-1:1; 4-4:1; 5- 10:1

При соотношении компонентов 4:1 порядок по мономеру равен 1.5, а при соотношении 1:4 - 1.1. Вероятно, что при малых концентрациях ПБ участие мономера в образовании комплекса с Ре(Гасас)з значительно выше.

Полимеризация ВА имеет все особенности, обнаруженные для СТ. Она не инициируется чистым Ре^асас)з, имеет близкие кинетические характеристики, ей присущ эффект остановки полимеризации. Были изучены зависимости Упол-У ^Сщыаф и Упол-лГсНб. Для хелата наблюдается линейная зависимость как при полимеризации СТ, так и при полимеризации ВА. Для ПБ линейная зависимость не выполняется.

На основании экспериментальных данных предложены механизмы полимеризации СТ. Основную роль здесь играет комплекс между хелатом и ПБ. Он образуется за счет карбонильных групп ПБ.

Ре(Гасас)з + ПБ комплекс тройной комплекс полимер.

м|

полимер

Причем сначала образуется двойной комплекс, который присоединяя молекулы мономера, образует тройной комплекс. Такие комплексы описаны в литературе, например, для ацетилацетонатов, гидропероксида и мономера.

Возможен гомолитический процесс активации. Но в случае, если хе-лат содержит сильно акцепторную группу СИз, происходит образование биполярных ионов.

СР-С=СН-С-СН,

3 I II 3 \

^асас) Ре ^асас)

ср-с=сн-с-сн 3 I II 3

(¡асас) Ре ^асас) \

О О

II II

скнк-с-о-о-с—СеНс

о о 6 5

комплекс

СР-С=СН-С-СН з

I

/

((асас),Ре ■ О о

о=с-с6н5

о

о=с-с6н5

2 I

X

СР_С-СН-С-СН, 3 I II 3

(Гасас^е^*— О О

СН2=?

СН2=СН X

6 5 6 5

тройной комплекс

СН,=СН

I 1

I Х

>- (Гасас^е—ООСС6Н5

с6н5-с-о-о-с-с6н5

СР-С-СН-С-СН, ^ скн.соо-сн,-с 3 II II 3 + 65 * I 0 0 х

СТ и ВА, обладая электродонорными свойствами, не способны присоединяться к О", который образуется при гетеролизе связи Ре-О. В обеих схемах при разрушении тройного комплекса образуется смешанноли-гадный комплекс, в котором железо остается трехвалентным. Этот комплекс может катализировать распад еще одной или двух молекул ПБ, о чем

.говорят более высокие скорости распада ПБ по сравнению с Fe(facac)3. Кроме того, образуются два радикала: бензоильный (ПБ) и трифторацети-лацетонатный (facac). Последний может либо инициировать полимеризацию, либо, отрывая водород от одного из субстрактов, образовывать трифторацетилацетон.

При большом избытке ПБ, наряду с приведенными выше механизмом, возможен процесс термолиза избытка ПБ и протекание обычной полимеризации, инициированной радикалами из ПБ. Это подтверждается экспериментальными данными. Уже при соотношении компонентов 1:10 скорости полимеризации, молекулярные массы и энергии активации приближаются к аналогичным результатам для чистого ПЙ. Приведенные механизмы могут реализоваться одновременно в зависимости от условий проведения процесса, соотношения компонентов, температуры и доля каждого из механизмов определит общую картину процесса.

Исследование полимеризации ММ А проводилось Но тем же параметрам, что и для СТ. При постоянной концетрации ПБ, увеличение содержания JFe(facac)3 в системе почти не влияет на скорость полимеризации. Практически постоянной остается и энергия активации(табл.4).

Таблица 4

Кинетические параметры полимеризации метилметакрилата, инициированной системой Ре(Гасас)з. ПБ при различных соотношениях компонентов и температурах 50 и 70°С

Соотношение компонентов ' Концентрациякомпо-нентов, моль/л-102 УполЮ5, моль/л-с Еэфф, кД ж/моль

Fe(facac)3: ПБ Fe(facac)3 ПБ 50°С 70°С

1 :0 0,25 0 3,0 8,4 47

0:1 0 0,1 4,1 18,9 70

2,5: Г 0,25 0,1 4,2 18,5 68 i

2:1 0,2 0,1 4,0 19,9 73 :

1 : 1 0,1 0,1 4,1 18,0 68

1 :2 0,05 0,1 3,8 17,4 70

1:4 0,025 0,1 4,2 19,2 70

1: 10 0,01 0,1 3,5 17,0 72

Ре(Гасас)з является активным инициатором полимеризации ММА, сопоставимым по инициирующей активности с ПБ. Для полимеризации ММА возможно определение порядка реакции по компонентам и по системе в целом. Порядок по ПБ равен 0.4 по хеяату 0.03, по системе 0.4. Независимо от соотношения компонентов в системе, не наблюдается остановка полимеризации, как было отмечено для СТ и В А. Определены порядки полимеризации по мономеру, они оказались равны 1.45-1.35, в зависимости от соотношений компонентов. Обнаружена прямая зависимость скорости полимеризации ММА от V Спб. Таким образом, процесс полимеризации ММА под действием системы Ре(Яасас)-ПБ по всем параметрам отличается от полимеризации СТ и ВА, за исключением порядка по мономеру.

Нами не обнаружен комплекс Ре(Гасас)-ПБ в мономере ММА, но кинетические параметры процесс термолиза Ре(Гасас)з зависят от наличия в системе ПБ. ММА, обладая карбонильной группой, сам способен образовывать прочные комплексы с хелатами, тем более, что его концентрация в системе на несколько порядков превышает концентрацию ПБ. Порядки по мономеру подтверждают это. На основании экспериментальных данных можно предложить механизм полимеризации ММА:

М

(Гасас)

(Гасас)2Ре^

ге

/3 «госн,

м

0=< I 0С^3 ПБ

2Оо=с' I

М СНз 3

о=с

/Ср3 С°

ОСКз

(facac)2Fe (ООСС Н^ + сн_снгС- + г Н.СОО"

| 0=С I 6 5

I ^ си>

На первой стадии проходит образование комплекса Ре(Гасас)-ММА. Затем в образованном комплексе связь Ие-О разрывается гетеролитически, при этом образуется биполярный ион и при высокой электроноакцептор-ной способности ММА, присоединение первой молекулы мономера идет по ионному механизму. Затем в растущем анионе осуществляется переход электрона от ММА к иону Ре+ и происходит координация второй молекулы мономера. На последней стадии процесса образованный комплекс с помощью молекулы ПБ образует продукты реакции. Образуется смешан-нолигандный хелат Ре (III) с координированной молекулой мономера, один растущий радикал и радикал из ПБ, который тоже может инициировать полимеризацию.

Таким образом, природа мономера играет решающую роль в определении механизма процесса. Особенности мономеров могут быть оценены с помощью схемы (2-е Алфрея-Прайса. Полярные факторы е для СТ, ВА и ММА равны соответственно -0.8, -0.22, +0.4. В соответствии с этим для СТ и ВА, имеющих отрицательные значения е-факторы, наблюдаются общие особенности процесса полимеризации. Для ММА с положительным е-фактором эти особенности отсутствуют. Вероятно, при использовании в качестве инициирующей системы Ре(Гасас)-ПБ все мономеры, имеющие отрицательные е-факторы, будут вести себя подобно стиролу, а мономеры с положительным е - фактором подобно ММА.

3.Особенности микроструктуры полимеров, полученных при инициировании системой Ре(Гасас)-ПБ, по данным спектроскопии ЯМР 13С

В литературе имеются некоторые сведения о возможности протекания комплексно-радикальной полимеризации с участием металлохелатов. Для выяснения этого вопроса были проведены исследования по определению микростуктуры образцов полимеров, полученных при инициировании системой Ре(Гасас)э • ПБ . Исследование микроструктуры полистиролов (ПС) (табл.5) показало, что концевыми группами в этом случае является бензоильный фрагмент. Трифторацетилацетонатных концевых групп не обнаруженно.

Таблица 5

Микроструктура полистиролов, полученных при инициированиисистемой Ре(Гасас)з ■ ПБ с различным соотношением компонентов. Температура 70°С

Содержание фрагмента, мольн. доли

Фрагмент при соотношениях компонентов Ре(Гасас)з ПБ

параметра 0: 1 1 :4 1: 1 4: 1

ССКВгО/СЧБО 0,0019 0,0047 0,0049 0,0053

Рш/г 0,386 0,420 0,461 0,440

Рг/т 0,144 0,157 0,181 0,182

Р 1,89 1,73 1,56 1,61

0,70 0,77 0,77 0,80

<Пт> 2,59 2,38 2,17 2,27

<Пг> 6,94 6,35 5,52 5,49

Эти данные хорошо согласуются с кинетическими закономерностями полимеризации и схемой процесса. По схеме происходит образование двух

радикалов СбШСОО-М' и Гасас' . Первый инициирует полимеризацию, а

второй не входит в полимер. Вполне вероятно, что Гасас' будет образовы-

вать трифторацетилацетон за счет отрыва радикала водорода из (5-положения растущего радикала. При этом должно проходить значительное понижение молекулярной массы ПС, полученных при инициировании системой, что и наблюдалось нами. Увеличение содержания бензоильных группы в полимере (см.табл.5) легко объяснить значительным увеличением скорости термолиза системы и соответствующим увеличением скорости полимеризации. Анализ значений условных вероятностей Рш/г и Рг/т, величины коэффициента устойчивости роста цепи р>1 показали, что все образцы ПС имеют блочный характер с преобладанием синдлиотактических участков. Значения критерия Колемана П не равно 1, следовательно, процесс отличается от статистики Маркова I порядка. Значения средних длин мезо-<пт> и рацемического<пг> участков цепи говорят о том, что наличие системе Ре(1асас)з способствует изменению микроблочности. Анализ всех приведенных характеристик и сопоставление их с литературными данными позволяют предположить, что немарковский характер роста цепи обусловлен комплексно-радикальным механизмом полимеризации.

Оценка структуры ПММА показала, что в этих полимерах в качестве концевых групп присутствуют только бензоильные фрагменты. Интересно, что при инициировании чистой ПБ их только 0.08% отн., т.е. значительно меньше, чем для СТ. Это может быть связано либо большими молекулярными массами ПММА, либо с изменением механизма обрыва. В образцах не обнаружены фрагменты трифторацетилацетона. Единственная причина этого состоит в том, что синтезированные полимеры имеют высокие молекулярные массы и точность ме тода определения 0.02% отн. не позволяет их обнаружить. Это подтверждается тем фактом, что в образцах ПММА, полученных при инициировании только Ре(Гасас)з, не обнаружено никаких концевых групп, а по известным классическим представлениям там должны присутствовать фрагменты трифторацетилацетона. Анализ микротактичности ПММА по тем же параметрам, что и ПС показал, что ПММА практически соответствуют статистике Бернулли. Следует под-

черкнуть, что полимеры, полученные при инициировании чистыми ПБ и Ре(Гасас)з, обладают практически одинаковой микротактичностью. Следовательно, в отличие от полимеризации СТ, инициированой системой, влияние комплексно-радикального механизма при формировании цепей ПММА является незначительным.

ВЫВОДЫ

1. На основании исследования электронных спектров системы Ре(Гасас)з •ПБ и кинетических характеристик ее термолиза в различных растворителях установление комплексообразование между компонентами системы.

2. Терморазложение комплекса Ре(Гасас)з ■ ПБ проходит с высокими скоростями при комнатной температуре,низких энергиях активации и высоком выходе радикалных продуктов («40%), что позволяет эффективно использовать систему в процессах инициирования. Для растворителей толуола, хлорофформа, стирола обнаружен факт остановки терморазложения Ре(Гасас)з при низких концентрациях бензоилпероксида на различных глубинах превращения, зависящих от соотношения компонентов.

3. Показано, что при полимеризации стирола и винилоцетата, иницииро ванных системой Ре(1асас)з • ПБ , происходит остановка полимеризации на необольших глубинах превращения.Огмечено четкое соответствие между остановкой распада Ре(1асас)з и остановкой полимеризации. Причина этого явления заключается в исчерпании бензоилпероксида, ввиду его быстрого активированного распада из комплекса с хелатом. Найденные величины порядков полимеризации по инициирующей системе и по мономеру свидетельствуют о зависимости механизма полимеризации от соотношения компонентов в системе и от участия мономера в процессе инициирования.

4. Установленно, что при полимеризации метилметакрилата инициированной системой Ре(Гасас)з • ПБ процесс идет через стадию образования

комплекса между хелатом и мономером. По большинству параметров полимеризация метилметакрилата проходит в соответствии с закономерностями, характерными для перекисных инициаторов.На основании полученных экспериментальных данных предложены механизмы полимеризации зависящие от природы мономера и концентрации компонентов. Оценка механизма полимеризации может быть осуществлена на основании е-фактора схемы Q-e Алфрея-Прайса. 5. С помощью метода спектроскопии ЯМР 13С изучена микротактичность полистиролов и полиметилметакрилатов, полученных при инициировании системой Fe(facac)3 - ПБ. Определена природа и количество концевых групп. Анализ всех параметров процесса и сопоставление их с литературными данными позволяет предположить для стирола комплексно-радикальный механизм полимеризации.Микротактичность полиметилметакрилатов мало отличается от образцов, полученных на свободнора-дикальных инициаторах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Волошановский И.С.,Абдалла Мохамед Сайд, Ревенок Л.В., Мазуренко Г.А., Краснова Е.А. Кинетические закономерности терморазложения системы бензоилпероксид - трифторацетилацетонат железа (III)// Метал-лоорганическая химия. - 1991. -Т.4, N4. -С.916-919.

2. Voloshanovsky I.S, Abdalla Mohamed Saeid. Kinetic peculiarities of the styrene polymerization initiated by benzoylperoxide-iron (III)-trifluoroacetylacetonate// Ukranian polymer Journal. - 1994. -V.3, N1-4. -P.55-65.

АНОТАЦ1Я

Абдала Мохамед Сащ. Вивчення ¡нщпоючо! активноси системи трифторацетилацетонат залпа (III) - бензолпероксид при пол1меризацн вшшових MOHOMepiB.

Дисертащя у вигляд1 рукопису на здобуття паукового ступеня кандидата х1М1чних наук за спещальшстью 02.00.06 - х1м1я внсокомолекулярних сполук.

Кшвський ушверситет, Кшв 1995.

Захищаються дв1 науков1 роботи, яю М1стять результата дослщжень шщюючо1 системи на основ! трифторацетилацетонату зашза та бензолпе-роксиду, яка забезпечуе висом швидкосп радикалоутворення при низьких енерпях активаций. Визначеш параметри терморозкладу системи та пол1меризацп вшшових мономер1в. Запропоноваш мехашзми пол1мери-зацп, яю залежать вщ природи мономер1в. Дослщжена мжроструктура пол1мер1в, яка дозволяв передбачити комплексно-радикальний мехашзм пол1меризаци стиролу.

Abdalla Mohamed Saeid. Study of initiating activity of a system iron trifluoroacetylacetonate - benzoylperoxide at vinyl monomers polymerization.

The dissertation for a scientific degree of the candidate of chemical sciences on a soeciality 02.00.06 - Chemistry of High-Molecular Compounds.

Kiev University, Kiev 1995.

Scientific works are defended in wich. An initiating system on the basis of iron trifluoroacetylacetonate and benzoylperoxide ensuring high speed of radi-calproducting at low activation energies is investigated. Kinetic parameters of a system thermodecomposition and vinyl monomers polymerization are determined. The mechanisms of polymerization dependent from a monomer nature are proposed. A microstructure of polymers is investigated which permits to assume complex-radical mechanism of styrene polymerization.

Ключов1 слова: (5-дикетонати, радикалоутворення, пол1меризашя, мжро-структура.

SUMMARY