Фотохимический синтез и исследование свойств наночастиц меди, серебра и золота на модифицированной полибутоксититаном поверхности кварца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 544.52 + 546.55Л59

Рослов Иван Иванович

ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ, СЕРЕБРА И ЗОЛОТА НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ НОЛИБУТОКСИТИТАНОМ ПОВЕРХНОСТИ КВАРЦА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 ° "юн 2010

Санкт-Петербург 2010

004605460

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И.

Герцена»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Бойцова Татьяна Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Макашев Юрий Андреевич

доктор химических наук, доцент Копылов Владимир Борисович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный горный институг им. Г. В. Плеханова (технический университет)»

Защита диссертации состоится «27» мая 2010 года в 1515 часов на заседании Совета Д 212.199.22 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете им. А. И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, факультет химии, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена (Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 5).

Автореферат разослан «23» апреля 2010 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.199.22, доктор педагогических наук, доцент / I 10. Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Материалы, состоящие из пленок диоксида титана и наночастиц металла, с недавнего времени стали предметом пристального внимания исследователей. Интерес к материалам подобного рода вызван возможностью их применения в таких областях как электроника, оптика, химическая промышленность и медицина. Достоинством данных материалов является то, что, благодаря относительно хорошей адгезии пленок диоксида титана к большому числу поверхностей, достаточно прочные слои наночастиц металла могут быть получены на различных поверхностях, например, таких, как стекло. Более того, в подобных материалах пленки диоксида титана обладают более высокой фотохимической активностью благодаря влиянию наночастиц металла, что существенно расширяет спектр возможного применения данных материалов.

Существует большое число методов, позволяющих получать композитные материалы подобного рода, однако одним из наиболее интересных является метод фотокаталитического осаждения частиц металла на поверхности пленки диоксида титана. В этом случае ионы металла, содержащиеся в водном растворе, восстанавливаются до нейтральных частиц металла нанометрового размера под действием УФ облучения и осаждаются на поверхности пленки диоксида титана. Данный процесс протекает благодаря фотокаталитической активности пленки диоксида титана, а сам диоксид титана, таким образом, одновременно играет роль фотосенсибилизатора и субстрата. Преимуществами данного метода являются мягкие условия протекания процесса и отсутствие необходимости в химических восстанавливающих агентах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГТТУ им. А. И. Герцена по направлению № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия», а также при финансовой поддержке федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (Государственный контракт № 02.442.11.7114 на выполнение научно-исследовательских работ: лот № 2 «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук» по теме «Фотохимический синтез материалов на основе полимеров и наночастиц металлов»).

Цель работы: синтез однородных, прозрачных в видимом диапазоне пленок, содержащих диоксид титана, с помощью фотоинициированного разложения полибутоксититана (ПБТ) и исследование их структуры и свойств; выявление возможности использования данных пленок для фотокаталитического осаждения наночастиц серебра, золота и меди.

Объекты исследования: В соответствии с поставленными целями основными объектами исследования служили тонкие прозрачные в видимом диапазоне пленки ПБТ, нанесенные на кварцевые пластинки и модифицированные УФ светом, и полученные на их основе композитные материалы, содержащие наночастицы серебра, золота и меди. Полибутоксититан был вы-

бран в качестве исходного вещества благодаря тому, что он образует тонкие, прозрачные пленки, обладающие достаточно высокой адгезией к поверхности субстрата. Научная новизна:

- впервые осуществлен фотохимический синтез композитных материалов, содержащих пленку диоксида титана и наночастицы металлов, на основе модифицированных УФ светом пленок ПБТ;

- экспериментальным путем была подтверждена фотокаталитическая активность титансодержащей пленки в реакциях осаждения покрытий серебра, золота и меди; установлено, что фотокаталитическая активность модифицированной пленки ПБТ вызвана высоким содержанием в ней диоксида титана;

- полученные материалы исследованы методами УФ и видимой спектроскопии, термогравиметрического анализа, ИК спектроскопии, СЭМ, АСМ и энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа.

Теоретическая значимость. Исследование структуры и физико-химических свойств нанофазных композитных материалов вносит вклад в расширение теоретических знаний в области химии поверхности. Выявление и анализ закономерностей формирования металлической составляющей композитных материалов в зависимости от экспериментальных параметров фотохимического синтеза, а также установление механизма образования наночастиц переходных металлов дополняет современные представления о процессе фотокатализа.

Практическая значимость. Установлена возможность получения покрытий, обладающих фотохимической активностью, на основе пленок полибутоксититана. Доказана активность данных покрытий в процессах восстановления соединений серебра(1), золота(Ш) и меди(И). Разработана оригинальная методика направленного синтеза функциональных материалов, содержащих пленки диоксида титана и наночастицы металлов, что может быть использовано для получения электропроводящих покрытий, пленок с целенаправленно регулируемыми оптическими свойствами и покрытий, обладающих бактерицидными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

- оригинальные методики фотохимического получения пленок ПБТ, содержащих диоксид титана и обладающих фотокаталитической активностью, и композитных материалов, содержащих данные пленки и наночастицы металла (серебра, золота и меди);

- экспериментальные данные о свойствах и структуре полученных систем.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Тематическом совещании «Структурная химия частично организованных систем и нанокомпозитов» Европейского керамического общества (Санкт-Петербург, 2006 г.), XX Всероссийском совещании по температуро-устойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007 г.), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы наложено в 2 статьях и 3 материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, включает 37 рисунков и 5 таблиц; библиография -116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы; сформулирована цель исследования.

В главе 1 «Обзор литературы» проанализированы данные о методах получения композитных материалов, содержащих пленки диоксида титана и наночастицы металлов, проведен сравнительный анализ способов получения данных материалов. Показано, что метод фотохимического восстановления наночастиц металла на поверхности пленок диоксида титана является довольно распространенным и часто используемым способом получения композитов подобного рода. Также показано, что данные об использовании модифицированных УФ светом пленок ПБТ в качестве материалов, обладающих фотокаталитической активностью, в литературе отсутствуют.

В главе 2 «Стандартные методики и оборудование» указаны исходные материалы, а также описаны экспериментальные методики синтеза и стандартное оборудование, использованное в работе.

Все применяемые органические растворители и вещества, использованные для получения растворов, содержащих наночастицы металлов, были приобретены в Sigma-Aldrich. Все используемые реактивы отвечали марке ч.д.а. и использовались без дополнительной очистки.

Пленки ПБТ (Aldrich, 97%) на кварцевых слайдах (25 х 10 мм, Chemglass) были получены методом spin-coating с использованием ротатора (Pine Instrument Company) при скорости вращения 1100-1200 об/мин.

Для получения композитов, содержащих пленки диоксида титана и наночастицы металла, кварцевые слайды, покрытые пленкой ПБТ и предварительно облученные УФ светом в течение 15 минут, погружали в водные растворы, содержащие ионы соответствующих металлов. После чего образцы подвергались УФ облучению в течение различных промежутков времени.

В качестве исходных компонентов для получения наночастиц металлов нами использовались водные растворы нитрата серебра и тетрахлороаурата водорода. Наночастицы меди были получены из раствора меднения, разработанного нашей исследовательской группой ранее. Для измерения объемов растворителей и растворов применялись цифровые дозаторы (Eppendorf Research).

Проведение всех фотохимических экспериментов осуществлялось с помощью УФ лампы фирмы Spectroline (модель ENF-280C), продуцирующей монохроматический свет с длиной волны 254 нм. Мощность лампы составляет 8 Вт, а интенсивность света - 3.3 * 1016 квант см'2 с"1. Спектры поглоще-

ния образцов регистрировали с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-2401 PC. ИК исследования образцов проводились на ИК спектрометре МГОАС М 2200. С помощью атомно-силового микроскопа Agilent Technologies 5500 и сканирующего электронного микроскопа Bruker Vega II LMU были получены данные о поверхностной структуре исследуемых образцов. Сканирующий электронный микроскоп Bruker Vega II LMU, оснащенный энергодисперсионным рентгеноспектральным детектором, применялся для энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа. Рентгеноструктурный спектральный микроанализ был реализован с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL 6380LA, оснащенного энергодисперсионным рентгеноспектральным детектором. Термогравиметрический анализ пленок полибутоксититана проводился в атмосфере азота с помощью Mettler Toledo TGA/SDTA 851.

В главе 3 «Результаты и обсуждение» представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

С помощью фотохимического осаждения нами впервые получены равномерные слои наночастиц металлов на кварцевых пластинках, покрытых пленками полибутоксититана, модифицированными УФ светом.

В основу разработанного нами метода фотохимического осаждения наночастиц металлов на поверхности тонкой, оптически прозрачной пленки ПБТ, модифицированной УФ светом, положена установленная ранее и описанная в литературе возможность восстановления частиц металлов из водных растворов соответствующих солей под действием УФ света в присутствии диоксида титана, выполняющего роль фотосенсибилизатора.

Разработка методики получения пленок, содержащих диоксид титана, на основе полибутоксититана

Предварительные эксперименты показали, что облучение чистого кварцевого слайда, находящегося в контакте с водными растворами соединений серебра®, золота(П1) и меди(П) светом с длиной волны возбуждения 254 нм, не приводит к осаждению металла на его поверхности. В то же время, УФ облучение кварцевого слайда, покрытого пленкой ПБТ, предварительно модифицированной УФ светом, напротив, приводит к осаждению наночастиц металла на поверхности субстрата. Это позволило сделать вывод, что предварительно модифицированная пленка ПБТ обладает фотокаталитической активностью и может быть использована для фотоосаждения наночастиц металлов (серебра, золота, меди).

Специальная серия экспериментов по подбору растворителя и концентраций, обеспечивающих получение равномерных по толщине и гладких покрытий ПБТ, показала, что:

1. Оптимальной является концентрация рабочего раствора ПБТ не более 2%. По данным СЭМ толщина однократно нанесенного слоя ПБТ составляет 70-100 нм.

2. Более концентрированные растворы способствуют формированию неравномерных по толщине пленок, диапазон изменения профиля которых на выбранных участках поверхности (1000x1000 нм) по данным АСМ достигает 100 нм. Кроме того, сами покрытия содержат дефекты.

3. Увеличение толщины модифицирующего покрытия путем многократного нанесения раствора ПБТ с последующей сушкой позволило сформировать гладкие однородные пленки. Однако при увеличении числа слоев пленки (больше 5) возрастает вероятность появления дефектов в ее структуре и отслаивания фрагментов пленки от поверхности субстрата. Так, нанесение более 10 слоев вызывает отслаивание покрытия от поверхности подложки. Толщина 10-слойного покрытия составляет 750-800 нм, 50-слойного - 1,3-1,5 мкм. Диапазон изменения профиля покрытий на выбранных участках поверхности (1000x1000 нм) составил для однослойных покрытий от 2 до 3,2 нм, для десятислойных - от 26,5 до 27,2 нм.

4. Содержание воды в растворителе ПБТ не должно превышать 3%, так как в противном случае будет протекать гидролиз ПБТ:

Ti(OR)4 + Н20 ТЮ2 + 4ROH,

что приводит к нарушению структуры пленки и образованию дефектов.

5. Скорость испарения растворителя должна способствовать равномерному образованию пленки. Высокие скорости испарения (Т„,п растворителя ниже 70°С) приводят к формированию покрытий, характеризующихся наличием большого количества трещин (рис. 16).

Данным требованиям отвечал пропанол-2, степень чистоты которого составляла 99,5%, а содержание воды не превышало 0,2%.

Данные УФ и видимой спектроскопии показали, что полученные образцы покрытий ПБТ характеризуются поглощением с максимумом в области 260 нм относимой переходу ПЗЛМ типа в алкоксидах титана(1У). Образующиеся покрытия являются оптически прозрачными в видимом диапазоне спектра, что делает удобным применение ПБТ при регистрации

Рис. 1. АСМ изображения покрытий ПБТ, осажденных на кварце из 2% растворов ПБТ в: а - пропаноле-2; б - н-гексане.

спектров плазмонного поглощения осаждаемых покрытий из наяочастиц металлов (диапазон 350-700 нм в зависимости от природы металла).

Данные ИК спектроскопии показали отсутствие каких-либо изменений в пленках ПБТ при хранении в атмосфере аргона. Однако УФ облучение в течение 5 мин приводит к изменению химического состава образцов, что подтверждается результатами ИК-спектроскопии. По мере облучения образца, наблюдается уменьшение интенсивности полос при 1005-1205 см"1, относимых валентным колебаниям С-0 связей, полос при 951, 1463 см"1, относимых валентным колебаниям, и 2863, 2933, 2968 см"1, относимых деформационным колебаниям С-Н связей, а также при 819 см"1, характерных для валентных колебаний С-С связей С4Н9О групп ПБТ, и появление полос при 500-670 и 1560 см"1, характерных для колебаний Т1-0 связей. Одновременно с изменением химического состава титансодержащих покрытий наблюдается повышение гидрофильности поверхности, на что указывает рост полосы в диапазоне 3100-3500 см"1, соответствующем колебаниям О-Н связей. При этом контактный угол капли воды, нанесенной на поверхность покрытия после экспонирования, снижается от 60° до 1°. Последнее обусловлено, во-первых, отщеплением неполярной органической составляющей ПБТ и, во-вторых, кинетической координацией молекул воды на вакансиях, образующихся на поверхности покрытия при фотогенерации пар электрон-дырка в ТЮ2.

Из результатов ИК-спектроскопии следует, что облучение УФ светом приводит к отщеплению -С4Н9 и/или -ОС4Н9 групп и формированию структуры ТЮ2. Полученный при 40 мин облучения ИК-спеир титансодержащего покрытия приближается к ИК-спектру анатаза.

Данные термогравиметрического анализа (ТГА) также указывают на то, что под действием УФ света в покрытии протекают процессы, приводящие к уменьшению массы за счет выделения углеродсодержащих газообразных продуктов, например, бутана и/или бутанола (Табл. 1). Кроме того, в материале, полученном при термическом разложении предварительно облученного ПБТ, содержание ТЮг (60%) превышает таковое для необлученных образцов (39%), что свидетельствует о существенном вкладе фотохимической реакции в процесс формирования структуры ТЮ2 из ПБТ и, как следствие, большей эффективности УФ облучения по сравнению с нагреванием образца.

Таблица 1. Зависимость потери массы образца от УФ облучения.

Образец и условия его получения Исходная масса образца, мг Конечная масса образца, мг Потеря массы, мг Потеря массы, % Содержание ТЮзВ образце, %

Degussa Р25 12,00 11,85 0,15 1,25 97,86

без УФ облучепия 12,00 7,71 4,29 35,75 39,00

УФ облучение в течение 30 мин 12,00 9,04 2,96 24,67 60,00

Экспонирование ПБТ УФ светом в атмосфере аргона или на воздухе практически не влияет на содержание ТЮ2 в конечном продукте и составляет 75,33 и 72,83% соответственно.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали увеличение содержания титана и уменьшение доли углерода в образцах при УФ облучении. Так, содержание компонентов покрытия при 15 и 30 мин облучения составило: П - 36,78, О - 37,16, С - 26,04 масс.% иТ1- 50,26,0 -37,96, С - 11,78 масс.%, что соответствует простейшим формулам ТЮ3С3 и ТЮгС. Уменьшение доли углерода в покрытии также свидетельствует об отщеплении углеводородной составляющей ПБТ при облучении. Увеличение количества нанесенных на субстрат слоев ПБТ тоже способствует увеличению содержания титана.

Таким образом, тремя независимыми методами (ИК-спектроскопия, ТГА, рентгенно-спекгральный анализ) было доказано, что под воздействием УФ света пленка ПБТ претерпевает превращения, приводящие к образованию структуры, близкой по строению к структуре диоксида титана.

Кроме того, было установлено, что диффузные кольца, наблюдаемые в дифрактограммах необлученных образцов, указывают на аморфную структуру титансодержащего покрытия. Облучение в течение 120 мин приводит к появлению наряду с аморфными кольцами слабовыраженного рефлекса, соответствующего дифракционной плоскости (101) рутила или анатаза. Вид дифрактограммы указывает на сочетание аморфной и поликристаллической структур покрытия.

Полученные экспериментальные результаты позволили предложить следующую схему механизма фотоиндуцированных превращений ПБТ в слоях:

[Т11У(ОВа)4]-[Т1!У(ОВи)4] |Н20

[Т11у(0Ви)з(Н20)2]-[Т;1У(0Ви)з(Н20)2]

\ь»

[Т1ш(0Ви)з(Н20)2]-[Т11У(0Ви)з(Н20)2] 1Ь>

[Т1ш(Н20)х(0Н)^х](ЗХ>+ГП1У(Н20)х(0Н)6.х] [(Н20М0Н)5.хТ^-0-Т11У(Н20)х(0НЫ

Длительный фотолиз приводит к формированию сетчатых структур

Наряду с объемным структурированием покрытий ПБТ при УФ облучении происходит химическая сшивка с кварцевой поверхностью, что обеспечивает высокую адгезию покрытий. Для объяснения эффекта «сшивки» был проведен модельный эксперимент с целью регистрации образования новых химических связей ПБТ с кремнеземом. Для этого тщательно измельченный порошок кварцевого стекла смешали с раствором ПБТ, увеличив тем самым площадь поверхности контакта исходных веществ. В ИК спектре,

полученном после 30 минут облучения, зафиксированы характерная полоса при 638 см"1, относящаяся к связям sTi-0-Ti=, и полоса при 930 см"1, которая принадлежит валентным колебаниям связи =Si-0-Tis, т.е. облучение вызывает образование мостиковых комплексов продуктов фотолиза ПБТ с кремнеземом. Возможно, в процессе образования связей =Si-0-Ti= принимают участие оксибутильные радикалы, образующиеся при разложении ПБТ:

[Ti,v(OC4H9)4] ГПш(ОС4Н9)3] + "ОС+Нэ

стекло-Si-O-H + 'ОС4Н9 стекло-Si-O" + С4Н9ОН

стекло-Si-O* + [Т1ш(ОС4Н9)3] -> creiaio-Si-O-Ti^OC^j

Образование мостиковых соединений через кислород обеспечивает прочную адгезию облученного слоя с поверхностью.

Таким образом, показано, что экспонирование УФ светом покрытий ПБТ приводит к реализации процесса фотостимулированного гидролиза. Результатом процессов является формирование в слоях структуры ТЮ2 и сшивка ее с поверхностью субстрата (кварц).

Следует также отметить, что в литературных источниках не было обнаружено ни одного свидетельства использования раствора полибутоксититана для получения пленок диоксида титана на различных поверхностях.

Фотокаталитические свойства полученных покрытий, нанесенных на поверхность кварца, исследовались в реакциях осаждения наночастиц серебра и золота. Слои ПБТ также использовались в качестве модификаторов поверхности диэлектриков для последующего меднения.

Фотохимическое получение композитных материалов, содержащих наночастпцы серебра

Облучение слайда, содержащего слой ПБТ и погруженного в 1,0Х10~3М раствор AgN03, в течение 25 мин позволило выявить следующие закономерности. Повышение концентрации AgN03 от 1,0*10"5 до 5,Ох 10"4 М приводит к увеличению количества осаждающихся частиц и росту их размера, плазмонная полоса поглощения частиц серебра смещается батохромно от 410 до 560 нм. Дальнейшее повышение концентрации нитрата серебра до 1,0x10"2 М приводит, наряду с ростом оптической плотности, к появлению в спектре максимума при 325 нм, относимого малым кластерам серебра состава Ag9+. Интенсивность этого максимума увеличивается с ростом концентрации. Снижение оптической плотности пленок, начиная с концентрации нитрата серебра 1,0 Х10"2 М, можно объяснить окислительным действием Ag(I) ионов (Е Ag+/Ag° = 0,504 и 0,681 В для концентраций растворов нитрата серебра 1,0*10"5 и 1,0Х10'2 М соответственно) на формирующиеся малоатомные кластеры серебра. Значения эффективных квантовых выходов достигают 0,02, а их зависимость от концентрации Ag+ ионов носит экстремальный характер (Табл. 2).

Таблица 2. Зависимость эффективных квантовых выходов (ФА&) образования частиц серебра от концентрации А{^Ю3 (САг) в фотолите.

СА» моль/л 5,0 Ю-1 1,0 10" 2,5 10"4 5,0 10" 1,0 10"' 5,0 10^ 1,0 102 1,0 10"'

ФАй 0,010 0,015 0,020 0,020 0,020 0,020 0,02 0,015

Методом энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа также доказано успешное восстановление наночастиц серебра на поверхности пленки ПБТ, модифицированной УФ светом, для диапазона концентраций раствора А^Оз 1,0x10" - 1,0x10"' М. В полученном спектре наблюдается хорошо разрешенная линия серебра Ь„ серии при 2,97 кэВ, а также линии титана и кислорода серий Ьр и К,, при 0,4 и 0,5 кэВ соответственно. Содержание серебра в образцах достигает 21,8% (ат.).

Спектральный анализ фотолита показал отсутствие в нем поглощения, характерного для частиц серебра, даже при 60 мин облучения, т.е. частицы серебра образуются только на поверхности титансодержащего покрытия. Данный экспериментальный факт позволяет утверждать, что восстановление ионов серебра и образование наночастиц металла происходит только при участии титансодержащего покрытия структуры анатаза.

Механизм процесса восстановления частиц серебра можно представить следующим образом. Облучение пленки диоксида титана приводит к образованию пар электрон-дырка, что ослабляет связь атома кислорода с титаном за счет смещения электронной плотности 0=Т1= и тем самым способствует закреплению ионов металла на поверхности путем образования связи Ме-О-

Ай+ + =Ш-0-Н -» ^ГЬО-А^ + 1Г. На образующихся центрах в дальнейшем происходит формирование частиц металла, которое можно представить следующей совокупностью реакций: езп" + >Г4ОН —»{>ТГ3ОН} А§+адс + {>Т1+3ОН} АВ°ПОв + >Т1+4ОН Титансодержащее покрытие в данном случае выступает в качестве субстрата для частиц металла и фотосенсибилизатора в процессе их образования.

Экспериментальным путем было установлено, что количество осажденного серебра не зависит от толщины титансодержащего покрытия, что может объясняться наличием ограниченного количества «активных центров» непосредственно на поверхности пленки.

Установлено, что скорость осаждения серебра на пленку, не подвергавшуюся предварительному УФ облучению, в 2 раза меньше, чем в случае использования предварительно облученных титансодержащих покрытий. Это можно объяснить тем, что предварительное облучение пленки ПБТ приводит к повышению содержания в ней ТЮ2 и, как следствие, появлению большего числа активных центров.

По данным электронной микроскопии (рис. 2а) размер частиц серебра, осажденных за 1 мин, составляет 20 нм. При облучении в течение 15 мин частицы разрастаются с образованием островков диаметром 100-120 нм и

б

Рис. 2. Микрофотографии титансодержащих покрытий: (а) титансодержащее покрытие с фотохимически осажденными наночастицами серебра, (б) титансодержащее покрытие с фотохимически осажденными наночастицами золота, (в) титансодержащее покрытие с фотохимически осажденными наночастицами меди. Условия фотолиза: Xе03" = 254 нм, 1света = 3,3 *1016 квант см'2 с'.

толщиной 35-40 нм. Облучение в течение 60 мин приводит к росту островков до 300 нм в диаметре, при этом их толщина не изменяется.

Процессы фотовосстановления ионов серебра(1) из водных растворов соответствующих соединений характеризуются низкими значениями эффективных квантовых выходов. Причиной этого наряду с процессами рекомбинации пар электрон-дырка может являться присутствие примесей, снижающих фотокаталитическую активность покрытия. Действительно, полученное покрытие не является чистой модификацией диоксида титана и содержит

продукты (4-5 масс.%) неполного

О550

»3

0,8 н

0.6

0.4 "

0,2

0,0

0 20 40

Время, мин Рис. 3. Кинетические кривые фотохимического (Х'т" 254 нм) осаждения на-ночастии серебра на кварцевые слайды, модифицированные ПБТ, из водного (1) и водно-спиргповых растворов AgNOз при соотношениях воды и этанола: (2) 9:1; (3) 7 ; 3; (4) 5 : 5.

разрушения ПБТ. Присутствие примесей может приводить к ограничению числа активных центров на поверхности пленки, на которых происходит сорбция частиц. Кроме того, при образовании частиц металла на поверхности пленки часть активных центров также перестает принимать участие в процессе фотовосстановления, что приводит к снижению эффективности данного процесса. Вместе с тем было установлено, что величины эффективных квантовых выходов можно увеличить, если проводить восстановление металлов не из водных, а из водно-спиртовых растворов соответствующих соединений.

Исследование влияния спирта на процесс фотовосстановления ионов серебра(1) позволило устано-

вить экстремальную зависимость эффективных квантовых выходов образования частиц серебра от содержания спирта (рис. 3). Было установлено, что присутствие спирта увеличивает эффективность осаждения металла, так как молекулы спирта играют роль акцепторов положительно заряженных дыр, образующихся в ходе процесса фотокатализа, там самым снижая степень рекомбинации пар электрон-дырка: СНзОН + ТЮ2 СНзСГпов + н+пов

СНзСГпов + h+ СНзОп(,в

СН3Опов + h+ -» НСНОпов + НГИ0В

При этом эффективные квантовые выходы реакций, протекающих в водно-спиртовых растворах нитрата серебра, оказались в 2,5-5 раз выше, чем для аналогичных систем в отсутствие спирта. Кроме того, было установлено, что, при длительном облучении, эффективность осаждения серебра сначала увеличивается вместе с ростом концентрации спирта, однако при дальнейшем росте содержания спирта в растворе начинает снижаться. Наблюдаемое снижение эффективности процесса объясняется затруднением диффузии ионов серебра(1) к поверхности образца с ростом концентрации спирта.

Серия экспериментов, направленная на изучение влияния природы спирта (метанол, этанол, пропанол-1) на рассматриваемый процесс, показала, что эффективность фотоосаждения наночастиц серебра на поверхности титансодержащего покрытия возрастает с уменьшением размера молекулы спирта в ряду пропанол-1 < этанол < метанол. Это, по-видимому, обусловлено лучшей диффузией метанола к поверхности покрытия (коэффициенты диффузии: 0,85; 0,95 и 1,18 для пропанола-1, этанола и метанола соответственно).

Фотохимический синтез композитных материалов, содержащих наночастицы золота

Погружение слайдов, содержащих предварительно облученный слой ПБТ, в 1,0 х 10"2 М водный раствор тетрахлороаурата (III) водорода и последующее облучение УФ светом приводит к возникновению в спектре поглощения титансодержащего покрытия плазменной полосы с максимумом в области 555-580 нм. Данная полоса характерна для наночастиц золота.

Изучение кинетики процесса воссановления Au(III) показало, что, в отличие от серебросодержащих фотолитов, фотовосстановление Au(III) до Au(0) характеризуется наличием индукционного периода, который возрастает с увеличением концентрации НАиСЦ. Индукционный период в образовании частиц обусловлен протеканием параллельных процессов образования атомов (Аи°) и малоатомных кластеров золота (Аип) и их окисления присутствующими в фотолите АиСЬ'-ионами (Е АиСЦУАи0+4С1"—1,427-1,459 В для концентраций 2,5 х 10"4 -1,0 * 10'2 М):

Aun + АиСЦ" (раствор)~~* Аип.) + 2АиСЬ (раствор) Результатом высоких значений потенциалов являются низкие эффективные квантовые выходы образования наночастиц золота (Табл. 3).

Таблица 3. Зависимость эффективных квантовых выходов (Фдо) образования частиц золота от концентрации НЛиСЬ, (САи)в фотолите.

Сди, моль/л 5,0 КГ5 1,0 10'4 2,5 10"4 5,0 10"* 5,010'" 1,0 1,0 10"'

ФАЧ 0,002 0,004 0,005 0,005 0,004 0,003 0,002 <10-*

Кроме того, на значения эффективных квантовых выходов также оказывают влияние факторы, указанные при рассмотрении процессов фотоосаждения серебра. Спектральный анализ фотолита в отсутствие контакта с титан-содержащим покрытием показал обесцвечивание исходного 1,0хЮ'2 М желтого раствора НАиС14 при облучении в области ПЗЛМ (320 нм). Обесцвечивание раствора обусловлено образованием ионов Аи(1), которое протекает согласно следующим уравнениям: АиС14" АиС13"+СГ.

Аи(П) - неустойчивая форма, быстро диспропорционирующая до ионов Аи(1)

и Аи(111):

2АиС13" -> АиС12" + АиСЦ". Переход Аи(1) в Аи(0) требует участия еще одного кванта света. В темновых условиях возможно диспропорционирование ионов Аи(1) в Аи(0) и Аи(Ш): ЗАиС12" 2Аи° + АиСЬ," + 2С1"

Однако, присутствие ионов Аи(Ш) делают возможным протекание обратных темновых процессов окисления атомов Аи(0) и ионов Аи(1) до Аи(Ш). Таким образом, в случае отсутствия титансодержащего покрытия, процесс восстановления Аи(1П) завершается на стадии образования Аи(1).

Облучение раствора НАиС14, находящегося в контакте со свежеприготовленным титансодержащим покрытием, приводит к осаждению на нем наночастиц золота

АиСЦ' + {>Т1шОН} АиС13" + СГ + >ТЛ0Н АиС13" + {>Т1шОН} АиС12" + СГ + >тЛОН АиС12" + {>Т1ШОН} -> Аи° + 2СГ + >Т1™ОН.

Установлено, что модификация кварцевых слайдов ПБТ позволяет существенно сократить индукционный период в формировании наночастиц золота. По сравнению с коллоидными пленками золота, фотохимически осажденными из диметилформамидных растворов НАиС14 на кварц, продолжительность индукционного периода при прочих равных условиях в 6 раз меньше.

Уменьшение концентрации НАиС14 в фотолите, а, следовательно, окислителя в системе, также приводит к закономерному снижению продолжительности индукционного периода вплоть до его исчезновения при концентрации НАиСЦ 1,0x10"3 М. Кроме того, с уменьшением концентрации в спектре образующейся пленки наночастиц золота наблюдается гипсохромный сдвиг плазмонных полос. Так, при облучении 2,5x10"4 М раствора НАиС14 в

%

20-

1

50 100 150 Размер частиц, нм

Рис. 4. Диаграмма распределения по размеру частиц золота, восстановленных из 1,Ох](Т1М водного раствора ИАиСЦ, на

течение 15 мин максимум плаз-монной полосы находится уже при 540 нм, что указывает на уменьшение размера осаждающихся частиц золота. Последующее облучение до 120 мин приводит к увеличению оптической плотности. Максимум поглощения на всем протяжении фотолиза остается при 540 нм. Ниспадающая длинноволновая часть спектра указывает на формирование частиц золота с достаточно узким распределением частиц по размерам.

По данным атомно-силовой микроскопии средний размер основной массы частиц на поверхно-

участке кварцевого слайда площадью сти титансодержащего покрытия, 1мкм2. полученного из 1,0><10"2 М раствора

тетрахлороаурата водорода, составляет 30-50 нм, однако на поверхности образца также присутствуют островки металла размером более 100 нм (рис. 26). В целом, характер распределения частиц по размеру (рис. 4) указывает на то, что укрупнение частиц металла происходит не за счет агломерации нескольких расположенных по соседству частиц, а за счет восстановления ионов Аи(Ш) непосредственно на поверхности уже существующих частиц. В случае

использования в качестве источника ионов Аи(1П) 2,5x10"4 М водного раствора НАиСЦ была получена более однородная система. Средний размер полученных частиц составляет 50 нм, а сами частицы равномерно располагаются по поверхности и не образуют островков.

Результаты энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа образцов, содержащих наноча-20 40 60 стицы золота, наряду с пиками

Время, мин титана и кислорода также показали

Рис. 5. Кинетические кривые фотсхи- присутствие в образцах хорошо раз-мического осаждения наночастщ золота решенной полосы М<, серии при 2,12 на кварцевых слайдах, модифицированных кэВ, что, согласно литературным ПБТ, из 1,0 у-1 Г М водного (1) и водно- данным, указывает на присутствие спиртовых растворов НЛиС14. Соотноше- ЗОЛота в системе. Содержание

золота в образце за 60 минут облучения составило 37,1% (ат.).

ние воды и этанола: 2 -4-5:5:5-3:7.

9:1; 3-7:3;

Как и в случае фотоосаждения наночастиц серебра, исследование влияния спирта на процесс фотовосстановления ионов АиСЦ" показало экстремальную зависимость эффективных квантовых выходов образования частиц золота от содержания спирта (рис. 5). Было установлено, что присутствие спирта, как и в случае получения наночастиц серебра, увеличивает эффективность осаждения частиц золота, а эффективные квантовые выходы реакций, протекающих в водно-спиртовых растворах тетрахлороаурата водорода, оказались в 5-20 раз выше, чем в случае реакций, протекающих в отсутствие спирта. При этом эффективность осаждения частиц золота, также как и в случае с серебром, сначала увеличивается вместе с ростом концентрации спирта, а после достижения определенной концентрации спирта, начинает уменьшаться.

Получение тонких слоев меди на поверхности кварцевых слайдов, модифицированных IIБТ

В случае получения композитных материалов, содержащих наночас-тицы меди, стояла задача подтверждения эффективности использования разработанной методики для получения тонких сплошных слоев металла на поверхности диэлектрика (в данном случае на поверхности кварцевого стекла).

Было установлено, что погружение слайдов с предварительно облученным слоем ПБТ в заранее приготовленную дисперсию, содержащую наноча-стицы меди, и последующее облучение УФ светом (рис. 6) приводит к возникновению в спектре поглоще-О ния титансодержащего покры-

тия плазмонной полосы с мак-

^------?05 симумом при 670 нм и росту ее

120 оптической плотности. Облуче-75 ние образца в течение 75 мин ------приводит к формированию по___лосы поглощения, характерной

; '••/'/' , - ■......- •.. для сплошных слоев меди.

-.^.1-'' , _ -.. ^ '""45 Отражательная способ-

1,2-

0,8-

0,4-

0,0

ность свежеосажденных медных 30 покрытий составила 60-70%; при хранении на воздухе в течение первых суток значения от-

15

500 [ 600 700 800 снижаются 40'60%

вследствие окисления и образо-

^нм вания на поверхности оксида

Рис. б. Спектры поглощения наночастиц Си0' и охраняется при после-

меди, полученных при УФ облучении водного ДУЮЩем хранении в течение

раствора коллоидных частиц меди, контак- г°Да-

тирующего с кварцевой пластинкой, модифи- Применяемый раствор

цированной ПБТ. Цифры у кривых соответ- меднения изначально содержал

ствуют времени облучения е минутах. наночастицы меди, однако, со-

гласно данным спектроскопии, концентрация наночастиц меди в исходном растворе чрезвычайно мала. Кроме того, УФ облучение данного медного коллоида в отсутствие образца, содержащего пленку ПБТ, приводило лишь к увеличению концентрации частиц и усилению их монодисперсносги. При этом происходило образование частиц меди только в объеме фотолита, а сорбции этих частиц на стеках кварцевой фотохимической ячейки не наблюдалось. Погружение в облученный в течение 60 мин коллоид кварцевого слайда, модифицированного пленкой ПБТ, и выдерживание в нем 40 мин также не приводило к сорбции частиц меди. Эффективное осаждение наночастиц металла на поверхности пленки ПБТ происходило только под действием УФ света. Полученные данные также подтверждают правильность предположения, согласно которому покрытие ПБТ обладает фотокаталитической активностью и принимает непосредственное участие в формировании частиц металла. Кроме того, в ходе процесса фотоосаждения частиц меди из раствора медного коллоида на поверхности кварцевого слайда, модифицированного пленкой ПБТ, наночастицы меди, присутствующие в растворе, могут использоваться в качестве центров нуклеации, однако основная масса наночастиц меди осаждается на поверхности за счет восстановления ионов Си(11), содержащихся в растворе. Также следует отметить, что главным восстанавливающим агентом в данном случае являются электроны, образовавшиеся в результате УФ облучения поверхности диоксида титана.

Метод энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа позволил зафиксировать успешное восстановление наночастиц меди на поверхности пленки ПБТ, модифицированной УФ светом. На это указывают хорошо разрешенная линия меди Ьа серии при 0,92 кэВ, а также линии титана и кислорода серий Ьр и при 0,4 и 0,5 кэВ соответственно. Содержание меди в образце за 90 минут облучения составило 57,5 % (ат.).

Увеличение толщины титансодержащего покрытия в четыре раза (нанесение на кварц четырехслойных покрытий) не приводит к существенным изменениям в кинетике осаждения наночастиц меди. Это указывает на то, что восстановление Си2+-ионов происходит за счет приповерхностных процессов на модифицированной пленке ПБТ.

По данным атомно-силовой микроскопии за 90 мин облучения медь осаждается в виде островков (рис 2в), средний размер которых составляет 50 нм, а высота - 8 им, при этом частицы очень плотно упакованы и равномерно распределены по поверхности слайда.

Кроме того, следует отметить, что различия в размере и форме осаждающихся частиц серебра, золота и меди (рис. 2) делают возможным рассмотрение роли образующейся структуры анатаза в осаждении наночастиц исследуемых металлов. Так, величины параметра решетки а для кристаллов анатаза и рутила составляют 0,3784 и 0,4594 нм соответственно. В то же время, этот параметр для металлической меди, серебра и золота равен 0,3615, 0,4086 и 0,4079 нм соответственно. Очевидно, что значения параметра решетки а для кристалла анатаза и металлической меди близки. Можно предположить, что в случае восстановления частиц меди на поверхности

образца процесс наименее затруднен. Именно поэтому полученные медные покрытия обладали наибольшей однородностью. Кроме того, в ряду медь, серебро, золото уменьшается сродство элемента к кислороду и, как результат, прочность связи металл-кислород поверхности облученного ПБТ. Количество осажденного металла превышает результаты, полученные другими методами.

Полученные металлсодержащие покрытия устойчивы при хранении на воздухе в течение пяти лет.

Основные результаты и выводы

1. Разработан новый эффективный способ фотохимического получения тонких, однородных, оптически прозрачных в видимом диапазоне спектра пленок и содержащих диоксид титана, путем фотоинициированного разложения аморфных пленок ПБТ. Показано, что пленки обладают фотокаталитической активностью в реакциях осаждения наночастиц серебра, золота из водных и водно-спиртовых растворов соответствующих комплексных соединений. Предложены конкретные методики синтеза композитных материалов Ag/Ti02, Au/Ti02, Cu/Ti02, в которых содержание металла достигает 50% (ат.).

2. Установлены кинетические закономерности формирования металлической фазы в зависимости от времени предварительного облучения полибуток-сититана, концентрации растворов соединений металла и параметров фотолиза. Показано существенное увеличение эффективности осаждения металла при использовании водно-спиртовых растворов. Установлены величины эффективных квантовых выходов осаждения частиц металлов в присутствии титансодержащих покрытий.

3. Используя методы УФ-Видимой и ИК-спектрометрии, АСМ, СЭМ, энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа и термогравиметрии проведено исследование пленок, содержащих диоксид титана и композитов на их основе Ag/Ti02, АиГП02, Cu/Ti02. Получены основные характеристики металлсодержащих покрытий: спектры плазмонного поглощения, величины содержания металла, кривые распределения островков металлов по размерам. Изучены изменения указанных характеристик в зависимости от условий фотолиза. Установлено, что фотоосажденные наночастицы металла образуют на поверхности модифицированной пленки ПБТ равномерное островковое устойчивое при хранении на воздухе в течение пяти лет покрытие.

4. На примере покрытий меди показана возможность получения сплошных тонких пленок металла на поверхности кварца, модифицированного поли-бутоксититаном. Отражательная способность медных покрытий достигает 60%.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Рослов И.И., Бартак Д., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б. Фотохимический метод осаждения серебра на модифицированную нолибутокси-титаном поверхность кварца. И Журнал общей химии. 2009. Т. 79. Вып. 4. С. 547-552. (0,40 пл^ОДО пл.).

2. Рослов И.И., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б. Фотохимический метод осаждения частиц меди на модифицированную полибутоксититаном поверхность кварца. // Журнал общей химии. 2009. Т 79. Вып. 12. С. 1958-1964. (0,44 пл./0,15 пл.).

3. Исаева Е.И., Ким М.Ю., Рослов И.И., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б. Фотохимический синтез и свойства латекс/частицы металлов гибридных материалов (на английском языке). // Материалы тематического совещания «Структурная химия частично организованных систем и нанокомпозитов» Европейского керамического общества. Санкт-Петербург. 2006. С. 21. (0,06 пл./0,01 пл.).

4. Горбунова В.В., Рослов И.И., Лифанова Е.А., Шаловал Л.В., Бойцова Т.Б. Фотохимический способ металлизации диэлектриков. // Материалы XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым фуркциональным покрытиям. Санкт-Петербург. 2007. С. 31-32. (0,13 пл./0,03 пл.).

5. Рослов И.И., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б. Фотохимический метод осаждения частиц меди, серебра и золота на модифицированную бутокситита-ном поверхность кварца. // Материалы международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века». Санкт-Петербург. 2009. С. 189. (0,06 п.л./0,02 пл.).

Подписано в печать 19.04.2010 г Формат 60x84 1\16 Печать офсетная Бумага офсетная. Объём 1,25 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 110.

Типография РГПУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки,48

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Применение диоксида титана как оксида переходного металла.

1.2. Свойства диоксида титана.

1.3. Способы получения диоксида титана.

1.4. Алкоксисоединения титана.

1.5.1. Механизм процесса фотокатализа.

1.5.2. Фотовосстановление металлов.

1.5.3. Фотоиндуцированная сверх-гидрофильность диоксида титана.

1.6. Способы улучшения фотокаталитической активности диоксида титана.

1.7. Пленки диоксида титана, содержащие наночастицы металла.

1.8. Способы получения материалов, содержащих пленку диоксида титана и наночастицы металлов.

1.9. Фотокаталитическое восстановление ионов металлов на поверхности пленок диоксида титана.

2. СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДИКИ И ОБОРУДОВАНИЕ.

2.1 Исходные материалы и реагенты.

2.2. Методика проведения фотовосстановления.

2.3. Методика расчета эффективных квантовых выходов.

2.4. Методика эксперимента.

2.5. Оборудование.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Разработка методики получения пленок, содержащих диоксид титана, на основе полибутоксититана.

3.2. Фотохимический синтез композитных материалов, содержащих наночастицы серебра.

3.3. Фотохимический синтез композитных материалов, содержащих наночастицы золота.

3.4. Получение тонких слоев меди на поверхности кварцевых слайдов, модифицированных ПБТ.

3.5. Сравнение эффективности фотовосстановления наночастиц серебра, золота и меди на поверхности кварцевых слайдов, модифицированных ПБТ.

Актуальность работы. Материалы, состоящие из пленок диоксида титана и наночастиц металла, с недавнего времени стали предметом пристального внимания исследователей. Интерес к материалам подобного рода вызван возможностью их применения в таких областях как электроника, оптика, химическая промышленность и медицина. Достоинством данных материалов является то, что, благодаря адгезии пленок диоксида титана к различным поверхностям, прочные, равномерные слои наночастиц металла могут быть получены на различных субстратах, например, таких как стекло. Кроме того, согласно литературным данным, в подобных материалах фотохимическая активность пленки диоксида титана усиливается благодаря влиянию наночастиц металла, что существенно расширяет спектр возможного применения данных материалов.

Существует большое число методов, позволяющих получать композитные материалы подобного рода, однако одним из наиболее интересных является метод фотокаталитического осаждения частиц металла на поверхности пленки диоксида титана. В этом случае ионы металла, содержащиеся в водном растворе, восстанавливаются до нейтральных частиц металла нанометрового размера под действием УФ облучения и осаждаются на поверхности пленки диоксида титана. Данный процесс протекает благодаря фотокаталитической активности пленки диоксида титана, а сам диоксид титана, таким образом, одновременно играет роль фотосенсибилизатора и субстрата. Преимуществами данного метода являются мягкие условия протекания процесса и отсутствие необходимости в химических восстанавливающих агентах. Однако для проведения фотокаталитического восстановления ионов металла необходимо наличие пленки диоксида титана, обладающей достаточной активностью. При этом существующие методики получения пленок диоксида титана, обладающих фотокаталитической активностью, нельзя назвать оптимальными. Поэтому на сегодняшний день в данной области все еще остаются перспективные направления, до сих пор не получившие развития и не освещенные в литературе.

Цель работы: синтез однородных, оптически прозрачных пленок, содержащих диоксид титана, с помощью фотоинициированного разложения полибутоксититана (ПБТ) и исследование их структуры и свойств; выявление возможности использования данных пленок для фотокаталитического осаждения наночастиц серебра, золота и меди.

Объекты исследования: В соответствии с поставленными целями основными объектами исследования служили тонкие оптически прозрачные пленки ПБТ, нанесенные на кварцевые пластинки и модифицированные УФ светом, и полученные на их основе композитные материалы, содержащие наночастицы серебра, золота и меди. Полибутоксититан был выбран в качестве исходного вещества благодаря тому, что он образует тонкие, прозрачные пленки, обладающие достаточно высокой адгезией к поверхности субстрата. Научная новизна:

- впервые осуществлен фотохимический синтез композитных материалов, содержащих пленку диоксида титана и наночастицы металлов, на основе модифицированных УФ светом пленок ПБТ;

- экспериментальным путем была подтверждена фотокаталитическая активность пленки ПБТ, модифицированной УФ светом;

- установлено, что фотокаталитическая активность модифицированной пленки ПБТ вызвана высоким содержанием в ней диоксида титана;

- получены оптические и структурные характеристики материалов методами УФ-Видим. спектроскопии, термогравиметрического анализа, РЖ спектроскопии, СЭМ, АСМ и энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа.

Практическая значимость. Разработана оригинальная методика направленного синтеза композитных материалов, содержащих пленки диоксида титана и наночастицы металла (золота, серебра и меди). Данные материалы могут найти применение в медицине и электронике. На основе композитов подобного рода возможно получение покрытий, обладающих бактерицидными свойствами, и покрытий с переменными оптическими свойствами.

Теоретическая значимость. Исследование структуры и свойств полученных композитных материалов вносит вклад в расширение теоретических знаний химии поверхности.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый эффективный способ фотохимического получения тонких, однородных, оптически прозрачных в видимом диапазоне спектра пленок, содержащих диоксид титана путем фотоинициированного разложения аморфных пленок ПБТ. Показано, что пленки обладают фотокаталитической активностью в реакциях осаждения наночастиц серебра, золота из водных и водно-спиртовых растворов соответствующих комплексных соединений. Предложены конкретные методики синтеза композитных материалов Ag/Ti02, Аи/ТЮг, Cu/Ti02, в которых содержание металла достигает 50% (ат.).

2. Установлены кинетические закономерности формирования металлической фазы в зависимости от времени предварительного облучения полибутоксититана, концентрации растворов соединений металла и параметров фотолиза. Показано существенное увеличение эффективности осаждения металла при использовании водно-спиртовых растворов. Установлены величины эффективных квантовых выходов осаждения частиц металлов в присутствии титансодержащих покрытий.

3. Используя методы УФ-Видим. и ИК-спектрометрии, АСМ, СЭМ, энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа и термогравиметрии проведено исследование пленок, содержащих диоксид титана и композитов на их основе Ag/Ti02, Au/TiCb, Cu/Ti02. Полученны основные характеристики металлсодержащих покрытий: спектры плазмонного поглощения, величины содержания металла, кривые распределения островков металлов по размерам. Изучены изменения указанных характеристик в зависимости от условий фотолиза. Установлено, что фотоосажденные наночастицы металла образуют на поверхности модифицированной пленки ПБТ равномерное островковое устойчивое при хранении на воздухе в течение пяти лет покрытие.

4. На примере покрытий меди показана возможность получения сплошных тонких пленок металла на поверхности кварца, модифицированного полибутоксититаном. Отражательная способность медных покрытий достигает 60%.

1. Wang Ch., Deng Zh.-X., Li Y. The Synthesis of Nanocrystalline Anatase and Rutile Titania in Mixed Organic Media // Inorg. Chem., 2001, Vol. 40, N. 20, P. 5210-5214.

2. Lin H.-M., Keng Ch.-H., Tung Ch.-Y. Gas-Sensing Properties Of Nanocrystalline Ti02 //Nanostruct. Mater., 1997, Vol. 9, N. 1-8, P. 747-750.

3. Doeswijk L. M., de Moor H. H. C., Blank D. H. A. Passivating Ti02 Coatings for Silicon Solar Cells by Pulsed Laser Deposition // Appl. Phys. A, 1999, Vol. 69, Suppl. 1,P. 409-411.

4. Parkin I. P., Palgrave R. G. Self-Cleaning Coatings // J. Mater. Chem., 2005, Vol. 15, N. 17, P. 1689-1695.

5. Fujishima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode //Nature, 1972, Vol. 238, N. 7, P. 37-38.

6. Yu J., Xiong J., Cheng В., Liu S. Fabrication and Characterization of Ag-Ti02 Multiphase Nanocomposite Thin Films with Enhanced Photocatalytic Activity // Appl. Catal. B: Envir., 2005, Vol. 60, N. 3-4, P. 211-221.

7. Arabatzis I. M., Stergiopoulos Т., Bernard M. C. Silver-Modified Titanium Dioxide Thin Films for Efficient Photodegradation of Methyl Orange // Appl. Catal. B: Envir., 2003, Vol. 42, N. 2, P. 187-201.

8. Xu M.-W., Bao S.-J., Zhang X.-G. Enhanced Photocatalytic Activity of Magnetic Ti02 Photocatalyst by Silver Deposition // Mater. Lett., 2005, Vol. 59, N. 17, P. 2194-2198.

9. Mo Sh.-D., Ching W. Y. Electronic and Optical Properties of Three Phases of Titanium Dioxide: Rutile, Anatase, and Brookite // Phys. Rev. B, 1995, Vol. 51, N. 19, P. 13023-13032.

10. Addamo M., Bellardita M., Di Paola A., Palmisano L. Preparation and Photoactivity of Nanostructured Anatase, Rutile, and Brookite Ti02 Thin Films // Chem. Commun, 2006, N. 47, P. 4943-4945.

11. Sung Y.-M., Lee J.-K., Chae W.-S. Controlled Crystallization of Nanoporous and Core/Shell Structure Titania Photocatalyst Particles // Crystal Growth & Design, 2006, Vol. 6, N. 4, P. 805-808.

12. Zhai H.-J., Wang L.-Sh. Probing the Electronic Structure and Band Gap Evolution of Titanium Oxide Clusters (Ti02)„" {n = 1—10) Using Photoelectron Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 2007, Vol. 129, N. 10, P. 3022-3026.

13. Mardare D., Tasca M., Delibas M., Rusu G. I. On the Structural Properties and Optical Transmittance of Ti02 R.F. Sputtered Thin Films // Appl. Surf. Sci., 2000, Vol. 156, N. 1-4, P. 200-206.

14. Suzuki S. Internal Stress and Adhesion of thin Films Sputtered onto Glass by an In-Line Sputtering System // Thin Solid Films, 1999, Vol. 351, N. 1-2, P. 194-197.

15. Lee W. G., Woo S. I., Kim J. C., Choi S. H. Preparation and Properties of Amorphous Ti02 Thin Films by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition // Thin Solid Films. 1994, Vol. 237, N. 1-2, P. 105-111.

16. Ding X.-Z., Zhang F.-M., Wang H.-M., Chen L.-Z. Reactive Ion Beam Assisted Deposition of a Titanium Dioxide Film on a Transparent Polyester Sheet // Thin Solid Films, 2000, Vol. 368, N. 2, P. 257-260.

17. Kim E. K., Son M. H., Min S. K., Han Y. K. Postgrowth Annealing Effects of Ti02 Thin Films Grown on InP Substrate at Low-temperature by Metal-organic Chemical Vapor Deposition // J. Appl. Phys., 1996, Vol. 79, N. 8, P. 4459-4461.

18. Halary E., Benvenuti G., Wagner F., Hoffmann P. Light Induced Chemical Vapor Deposition of Titanium Oxide Thin Films at Room Temperature // Appl. Surf. Sci., 2000, Vol. 154-155, P. 146-151.

19. Escobar-Alarcon L., Haro-Poniatowski E., Camacho-Lopez M. A., Fernandez-Guasti M. Structural Characterization of Ti02 Thin Films Obtained by Pulsed Laser Deposition // Appl. Surf. Sci., 1999, Vol. 137, N. 1-4, P. 3844.

20. Bhattacharyya D., Sahoo N. K., Thakur S. Spectroscopic Ellipsometry of Ti02 Layers Prepared by Ion-Assisted Electron-Beam Evaporation // Thin Solid Films, 2000, Vol. 360, N. 1-2, P. 96-102.

21. Sammelselg V., Rosental A., Tarre A., Niinisto L. Ti02 Thin Films by Atomic Layer Deposition: a Case of Uneven Growth at Low Temperature // Appl. Surf. Sci., 1998, Vol. 134, N. 1-4, P. 78-86.

22. Battiston G. A., Gerbasi R., Gregori A., Porchia M. PECVD of Amorphous Ti02 Thin Films: Effect of Growth Temperature and Plasma Gas Composition // Thin Solid Films. 2000, VoL371, N. 1-2, P. 126-131.

23. Ishikawa Y., Honda H., Sugahara Y. Preparation of Titania from Tetrakis(diethylamino)titanium via Hydrolysis // J. Sol-Gel Sci. Technol., 2000, Vol. 19, N. 1-3, P. 365-369.

24. Yu K., Zhao J., Zhao X., Ding X. Self-Assembly and Oriented Organization of Shape-Controlled Nanocrystalline Ti02 // Mater. Lett., 2005, Vol. 59, N. 21, P. 2676-2679.

25. Jamting A.K., Bell J. M., Swain M. V., Wielunski L. S. Measurement of the Micro Mechanical Properties of Sol-gel Ti02 Films // Thin Solid Films, 1998, Vol. 332, N. 1-2, P. 189-194.

26. Lin H., Kozuka H., Yoko T. Preparation of Ti02 Films on Self-Assembled Monolayers by Sol-Gel Method // Thin Solid Films, 1998, Vol. 315, N. 1-2, P. 111-117.

27. Nishide T., Mizukami F. Effect of Ligands on Crystal Structures and Optical Properties of Ti02 Prepared by Sol-gel Processes // Thin Solid Films, 1999, Vol. 353, N. 1-2, P. 67-71.

28. Natarajan C., Fukunaga N., Nogami G. Titanium Dioxide Thin Film Deposited by Spray Pyrolysis of Aqueous Solution // Thin Solid Films, 1998, Vol. 322, N. 1-2, P. 6-8.

29. Natarajan C., Nogami G. Cathodic Electrodeposition of Nanocrystalline Titanium Dioxide Thin Films // J. Electrochem. Soc. 1996, Vol. 143, N. 5, P. 1547-1550.

30. Oswald M., Hessel V., Riedel R. Formation of Ultra-thin Ceramic Ti02 Films by the Langmuir-Blodgett Technique a Two-Dimensional Sol-Gel Process at the Air-Water Interface // Thin Solid Films, 1999, Vol. 339, N. 1-2, P. 284289.

31. Choi W., Termin A., Hoffman M. R. The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized Ti02: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics // J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98, N. 51, P. 1366913679.

32. Ghosh H. N., Adhikari S. Trap State Emission from Ti02 Nanoparticles in Microemulsion Solutions //Langmuir, 2001, Vol. 17, N. 13, P. 4129-4130.

33. Martin S. T., Morrison C. L., Hoffman M. R. Photochemical Mechanism of Size-Quantized Vanadium-Doped Ti02 Particles // J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98, N. 51, P. 13695-13704.

34. Martini I., Hodak J. H., Hartland G. V. Dynamics of Semiconductor-to-Dye Electron Transfer for Anthracene Dyes Bound to Different Sized ТЮ2 Particles // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103, N. 43, P. 9104-9111.

35. Wu X.-M., Wang L., Tan Z.-Ch., Li G.-H., Qu S.-Sh. Preparation, Characterization, and Low-Temperature Heat Capacities of Nanocrystalline Ti02 Ultrafine Powder // J. Solid State Chem. 2001, Vol. 156, N. 1, P. 220224.

36. Safrany A., Gao R., Rabani J. Optical Properties and Reactions of Radiation Induced ТЮ2 Electrons in Aqueous Colloid Solutions // J. Phys. Chem. B, 2000, Vol. 104, N. 24, P. 5848-5853.

37. Su С., Hong B.-Y., Tseng C.-M. Sol-Gel Preparation and Photocatalysis of Titanium Dioxide // Catalysis Today, 2004, Vol. 96, N. 3, P. 119-126.

38. Wu J. C. S., Tseng I.-H., Chang W.-Ch. Synthesis of Titania-Supported Copper Nanoparticles via Refined Alkoxide Sol-Gel Process // J. Nanopart. Res., 2001, Vol. 3, N. 2-3, P. 113-118.

39. Chen X., Mao S. S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, ' Modifications, and Applications // Chem. Rev., 2007, Vol. 107, N. 7, P. 28912959.

40. Суйковская H. В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Ленинград: Химия, 1971. 200 с.

41. Cayuela J., Bounor-Legare V., Cassagnau P., Michel A. Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone Initiated with Titanium я-Propoxide or Titanium Phenoxide // Macromolecules, 2006, Vol. 39, N. 4, P. 1338-1346.

42. Rampaul A., Parkin I. P. Titania and Tungsten Doped Titania Thin Films on Glass: Active Photocatalysts // Polyhedron, 2003, Vol. 22, N. 1, P. 35-44.

43. Park J.-K., Myoung J.-J., Kyong J.-B., Kim H.-K. Reaction Mechanism for the Hydrolysis of Titanium Alkoxides // Bull. Korean Chem. Soc., 2003, Vol. 24, N. 5, P. 671-673.

44. Ireland J. C., Klostermann P., Rice E. W. Inactivation of Escherichia coli by Titanium Dioxide Photocatalytic Oxidation // Appl. and Envir. Microbiol., 1993, Vol. 59, N. 5, P. 1668-1670.

45. Benedix R., Dehn F., Quaas J., Orgass M. Application of Titanium Dioxide Photocatalysis to Create Self-Cleaning Building Materials // Lacer, 2000, N. 5, P. 157-167.

46. Beydoun D., Amal R., Low G., McEvoy S. Role of Nanoparticles in Photocatalysis // J. Nanopart. Res., 1999, Vol. 1, N. 4, P. 439-458.

47. Hoffmann M. R., Martin S. T., Choi W., Bahnemann D. W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev., 1995, Vol. 95, N. 1, P. 69-96.

48. Siemon U., Bahnemann D., Testa J. J. Heterogeneous Photocatalytic Reactions Comparing Ti02 and Pt/Ti02 // J. Photochem. Photobiol. A, 2002, Vol. 148, N. 1-3, P. 247-255.

49. Sunada K., Kikuchi Y., Hashimoto K., Fujishima A. Bactericidal and Detoxification Effects of Ti02 Thin Film Photocatalysts // Environ. Sci. Technol. 1998, Vol. 32, N. 5, P. 726-728.

50. Cai R., Hashimoto K., Kubota Y., Fujishima A. Increment of Photocatalytic Killing of Cancer Cells Using Ti02 with the Aid of Superoxide Dismutase // Chem. Lett. 1992, Vol. 21, N. 3, P. 427-430.

51. Wang Ch.-Ch., Zhang Z., Ying J. Y. Photocatalytic Decomposition of Halogenated Organics over Nanocrystalline Titania // Nanostr. Mater., 1997, Vol. 9, N. 1-8, P. 583-586.

52. Ramanathan K., Avnir D., Modestov A. Sol-Gel Derived Ormosil-Exfoliated Graphite-Ti02 Composite Floating Catalyst: Photodeposition of Copper // Chem. Mater., 1997, Vol. 9, N. 11, P. 2533-2540.

53. Meng S., Zhang Z. Y., Kaxiras E. Tuning Solid Surfaces from Hydrophobic to Superhydrophilic by Submonolayer Surface Modification // Phys. Rev. Lett., 2006, Vol. 97, N. 3, P. 0361071-0361074.

54. Kudo T., Kudo Y., Hasegawa A. Enhancement of the Photocatalytic Reactivity of Unique Rectangular Column-Structured Ti02 Photocatalysts by Incorporating Nanosized Metal Particles // Chem. Lett., 2006, Vol. 35, N. 12, P. 1390-1391.

55. Orlov A., Jefferson D. A., Macleod N., Lambert R. M. Photocatalytic Properties of Ti02 Modified with Gold Nanoparticles in the Degradation of 4-Chlorophenol in Aqueous Solution // Catal. Lett. 2004, Vol. 92, N. 1-2, P. 4147.

56. Hufschmidt D., Bahnemann D., Testa J. J. Enhancement of the Photocatalytic Activity of Various Ti02 Materials by Platinisation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2002, Vol. 148, N. 1-3, P. 223-231.

57. Li F. B., Li X. Z. Photocatalytic Properties of Gold/Gold Ion-Modified Titanium Dioxide for Wastewater Treatment // Appl. Catal. A, 2002, Vol. 228, N. 1-2, P. 15-27.

58. Sakthivel S., Shankar M. V., Palanichamy M. Enhancement of Photocatalytic Activity by Metal Deposition: Characterisation and Photonic Efficiency of Pt, Au and Pd Deposited on Ti02 Catalyst // Water. Res., 2004, Vol. 38, N. 13, P. 3001-3008.

59. Stathatos E., Petrova T., Lianos P. Study of the Efficiency of Visible-Light Photocatalytic Degradation of Basic Blue Adsorbed on Pure and Doped Mesoporous Titania Films // Langmuir, 2001, Vol. 17, N. 16, P. 5025-5030.

60. Roucoux A., Schlz J., Patin H. Reduced Transition Metal Colloids: A Novel Family of Reusable Catalysts? // Chem. Rev. 2002, Vol. 102, N. 10, P. 37573778.

61. Morones J. R., Elechiguerra J. L., Camacho A., Holt K. The Bactericidal Effect of Silver Nanoparticles // Nanotechnology, 2005, Vol. 16, N. 10, P. 2346-2353.

62. Tao A., Kim F., Hess C., Goldberger J. Langmuir-Blodgett Silver Nanowire Monolayers for Molecular Sensing Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // Nano Lett., 2003, Vol. 3, N. 9, P. 1229-1233.

63. Geddes C. D, Parfenov A. Luminescent Blinking from Silver Nanostructures // J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107, N. 37, P. 9989-9993.

64. Bartek M., Correia J.H., Wolffenbuttel R.F. Silver-Based Reflective Coatings for Micromachined Optical Filters // J. Micromech. Microeng., 1999, Vol. 9, N. 2, P. 162-165.

65. Schwartzberg A. M., Zhang J. Z. Novel Optical Properties and Emerging Applications of Metal Nanostructures // J. Phys. Chem. C, 2008, Vol. 112, N. 28, P. 10323-10337.

66. Jana S., Salehi-Khojin A., Zhong W.-H. Enhancement of Fluid Thermal Conductivity by the Addition of Single and Hybrid Nano-Additives // Thermochimica Acta, 2007, Vol. 462, N. 1-2, P. 45-55.

67. Zamborini F. P., Leopold M. C., Hicks J. F. Electron Hopping Conductivity and Vapor Sensing Properties of Flexible Network Polymer Films of Metal Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc., 2002, Vol. 124, N. 30, P. 8958-8964.

68. Guo Sh., Wang E. Synthesis and Electrochemical Applications of Gold Nanoparticles // Anal. Chim. Acta, 2007, Vol. 598, N. 2, P. 181-192.

69. Wu, J. C. S.; Yeh, C.-Y. Sol-Gel-Derived Photosensitive Ti02 and Cu/Ti02 Using Homogeneous Hydrolysis Technique // J. Mater. Res., 2001, Vol. 16, N. 2, P. 615-620.

70. Ohko Y., Tatsuma T., Fujii T., Naoi K., Niwa C. Multicolour Photochromism of Ti02 Films Loaded with Silver Nanoparticles // Nat. Mater., 2003, Vol. 2, N. 1,P. 29-31.

71. Bamwenda G. R., Tsubota S., Nakamura T., Haruta M. The Influence of the Preparation Methods on the Catalytic Activity of Platinum and Gold Supported on Ti02 for CO Oxidation// Catal. Lett., 1997, Vol. 44, N. 1-2, P. 83-87.

72. Subramanian V., Wolf E. E., Kamat P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of Ti02-Au Composite Nanoparticles // Langmuir, 2003, Vol. 19, N. 2, P. 469-474.

73. Li X. Z., He C., Graham N., Xiong Y. Photoelectrocatalytic Degradation of Bisphenol A in Aqueous Solution Using a Au-Ti02/IT0 Film // J. Appl. Electrochem., 2005, Vol. 35, N. 7-8, P. 741-750.

74. Zhao G., Kozuka H., Yoko T. Sol-Gel Preparation and Photoelectrochemical Properties of Ti02 Films Containing Au and Ag Metal Particles // Thin Solid Films, 1996, Vol. 277, N. 1-2, P. 147-154.

75. Raveendran P., Fu J., Wallen S. Completely "Green" Synthesis and Stabilization of Metal Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc., 2003, Vol. 125, N. 46, P. 13940-13941.

76. Hambrock J., Becker R., Birkner A. A Non-Aqueous Organometallic Route to Highly Monodispersed Copper Nanoparticles Using Cu(OCH(Me)CH2NMe2)2. // Chem. Commun, 2002, N. 1, P. 68-69.

77. Okitsu K., Bandow H., Maeda Y. Sonochemical Preparation of Ultrafme Palladium Particles // Chem. Mater., 1996, Vol. 8, N. 2, P. 315-317.

78. Haas I., Shanmugam S., Gedanken A. Pulsed Sonoelectrochemical Synthesis of Size-Controlled Copper Nanoparticles Stabilized by Polyvinylpyrrolidone) // J. Phys. Chem. B, 2006, Vol. 110, N. 34, P. 16947-16952.

79. Giuffrida S., Condorelli G. G. Nickel Nanostructured Materials from Liquid Phase Photodeposition // J. Nanopart. Res., 2007, Vol. 9, N. 4, P. 611-619.

80. Xue-Nan G., Mao Y., Xiao-Ling W., Lin W., Yan H. Deposition of Silver on Titania Films by Electron Beam Irradiation // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B, 2006, Vol. 247, N. 2, P. 279-284.

81. Bamwenda G.R., Tsubota S., Nakamura T., Haruta M. Photoassisted Hydrogen Production from a Water-Ethanol Solution: a Comparison of Activities of Au-Ti02 and Pt-Ti02 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1995, Vol. 89, N. 2, P. 177-189.

82. Dawson A., Kamat P. V. Semiconductor-Metal Nanocomposites. Photoinduced Fusion and Photocatalysis of Gold-Capped Ti02 (Ti02/Gold) Nanoparticles //J. Phys. Chem. B, 2001, Vol. 105, N. 5, P. 960-966.

83. Sonawane R. S., Dongare M. K. Sol-Gel Synthesis of Au/Ti02 Thin Films for Photocatalytic Degradation of Phenol in Sunlight // J. Molec. Catal. A: Chem., 2006, Vol. 243, N. 1, P. 68-76.

84. Foster N. S., Noble R. D., Koval C. A. Reversible Photoreductive Deposition and Oxidative Dissolution of Copper Ions in Titanium Dioxide Aqueous Suspensions // Environ. Sci. Technol. 1993, Vol. 27, N. 2, P. 350-356.

85. Foster N. S., Lancaster A. N., Noble R. D. Effect of Organics on the Photodeposition of Copper in Titanium Dioxide Aqueous Suspensions // Ind. Eng. Chem. Res., 1995, Vol. 34, N. 11, P. 3865-3871.

86. Jin Sh., Shiraishi F. Photocatalytic Activities Enhanced for Decompositions of Organic Compounds over Metal-Photodepositing Titanium Dioxide // Chem. Eng. J., 2004, Vol. 97, N. 2-3, P. 203-211.

87. Reilche H., Dunn W., Bard A. J. Heterogeneous Photocatalytic and Photosynthetic Deposition of Copper on Ti02 and WO3 Powders // J. Phys. Chem., 1979, Vol. 83, N. 17, P. 2248-2251.

88. Li Ch.-H., Hsieh Y.-H., Chiu W.-T. Study on Preparation and Photocatalytic Performance of Ag/Ti02 and Pt/Ti02 Photocatalysts // Separ. Purif. Technol., 2007, Vol. 58, N. 1,P. 148-151.

89. Stathatos E., Lianos P. Photocatalytically Deposited Silver Nanoparticles on ~ Mesoporous Ti02 Films // Langmuir, 2000, Vol. 16, N. 5, P. 2398-2400.

90. Tanahashi I. Photocatalytic Preparation of Ag/Ti02 Films and Their Localized Surface Plasmon Resonance Sensing Properties // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2007, Vol. 80, N. 10, P. 2019-2023.

91. Sobana N., Muruganadham M., Swaminathan M. Nano-Ag Particles Doped

92. Ti02 for Efficient Photodegradation of Direct Azo Dyes // J. Molec. Catal. A: Chem., 2006, Vol. 258, N. 1-2, P. 124-132.

93. Guin D., Manorama S. V., Latha J. N. L. Photoreduction of Silver on Bare and Colloidal Ti02 Nanoparticles/Nanotubes: Synthesis, Characterization, and Tested for Antibacterial Outcome // J. Phys. Chem. C, 2007, Vol. 111, N. 36, P. 13393-13397.

94. Rupa A. V., Manikandan D., Divakar D., Sivakumar T. Effect of Deposition of Ag on Ti02 Nanoparticles on the Photodegradation of Reactive Yellow-17 // J. Hazard. Mater., 2007, Vol. 147, N. 3, P. 906-913.

95. Tanahashi I., Iwagishi H., Chang G. Localized Surface Plasmon Resonance Sensing Properties of Photocatalytically Prepared Au/Ti02 Films // Mater. Lett., 2008, Vol. 62, N. 17-18, P. 2714-2716.

96. Hikov Т., Schroeter M.-K., Khodeir L. Selective Photo-Deposition of Cu onto the Surface of Monodisperse Oleic Acid Capped TÍO2 Nanorods Probed by FT-IR СО-Adsorption Studies // Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, Vol. 8, N. 13, P. 1550-1555.

97. Hada H., Yonezawa Y., Akio Y., Kurakake A. Photoreduction of Silver Ion in Aqueous and Alcoholic Solutions // J. Phys. Chem., 1976, Vol. 80, N. 25, P. 2728-2731.

98. Логинов А. В., Алексеева JI. В., Горбунова В. В., Шагисултанова Г. А., Бойцова Т. Б. Стабильные медные металлические коллоиды: получение, фотохимические и каталитические свойства // Журнал прикладной химии, 1994, Т. 67, Вып. 5, С. 803-808.

99. Крючков А. И., Кучмий С. Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. Киев: Наукова думка, 1989. 240 с.

100. Alemany L. J., Bañares М. A., Pardo Е., Martín-Jiménez F., Blasco J. M. Morphological and Structural Characterization of a Titanium Dioxide System // Mater. Charact., 2000, Vol. 44, N. 3, P. 271-275.

101. NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

102. Henglein A., Giersig M. Formation of Colloidal Silver Nanoparticles: Capping Action of Citrate // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103, N. 44, P. 95339539.

103. Henglein A. Colloidal Silver Nanoparticles: Photochemical Preparation and Interaction with 02, CC14, and Some Metal Ions // Chem. Mater., 1998, Vol. 10, N. 1, P. 444-450.

104. Ershov В. G., Henglein A. Time-Resolved Investigation of Early Processes in the Reduction of Ag+ on Polyacrylate in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102, N. 52, P. 10667-10671.

105. Biju V., Itoh Т., Anas A. Semiconductor Quantum Dots and Metal Nanoparticles: Syntheses, Optical Properties, and Biological Applications // Anal. Bioanal. Chem., 2008, Vol. 391, N. 7, P. 2469-2495.

106. Бойцова Т. Б. Волкова И. Е., Горбунова В. В. Фотохимический метод регулирования дисперсного состава наноструктур переходных металлов // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 688-703.

107. Wang J., Zhao Н., Lui X., Li X., Xu P. Formation of Ag Nanoparticles on Water-Soluble Anatase Ti02 Clusters and the Activation of Photocatalysis // Catal. Comm., 2009, Vol. 10, N. 7, P. 1052-1056.

108. Wang W. C., Neoh K. G., Kang E. Т., Lim S. L., Yuan D. Metal Ion Reduction and Resultant Deposition on Viologen-Functionalized LDPE Films and Viologen-Containing Microporous Membranes // J. Coll. Interface Sci., 2004, Vol. 279, N. 2, P. 391-398.

109. Caricato A.P., Capone S., Ciccarella G. Ti02 nanoparticle thin film deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation for sensing applications // Appl. Surf. Sci., 2007, Vol. 253, N. 19, P. 7937-7941.

110. Hidaka H., Honjo H., Horikoshi S., Serppone N. Photoinduced Agn° Cluster Deposition. Photoreduction of Ag+ ions of a Ti02-Coated Quartz Crystal Microbalance Monitored in Real Time // Sensors and Actuators B, 2007, Vol. 123, N. 2, P. 822-828.

111. Barzyk W., Kowal A., Pomianowski A. SEM/EDX and AFM Study of Gold Cementation on Copper (I) Sulphide // Physicochemical Problems of Mineral Processing, 2002, Vol. 36, P. 9-20.

112. Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского, Ленинград: Химия, 1964, Т. 3, 1008 с.

113. Mikami М., Nakamura S., Kitao О. First-Principles Study of Titanium Dioxide: Rutile and Anatase // Jpn. J. Appl. Phys., 2000, Vol. 39, N. 8, P. 847-850.

114. Дмитриева JI. В., Воротилова Л. С., Подкорытов И. С., Шеляпина М. Е. Сравнение параметров спектров ЯМР ядер 47Ti, 49Ti в рутиле и анатазе // Физика твердого тела, 1999, Т. 41, Вып. 7, С. 1204-1206.

115. Свойства элементов (Справ, изд. в 2-х кн.) / Под ред. М. Е. Дрица, М.: Металлургия, 1997, Кн. 1, 432 с.