Наночастицы благородных металлов на поверхности микрогранул полистирола. Синтез. Строение. Свойства

Ясная, Мария Анатольевна

Наночастицы благородных металлов на поверхности микрогранул полистирола. Синтез. Строение. Свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ясная, Мария Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Наночастицы благородных металлов на поверхности микрогранул полистирола. Синтез. Строение. Свойства»

Автореферат диссертации на тему "Наночастицы благородных металлов на поверхности микрогранул полистирола. Синтез. Строение. Свойства"

На правах рукописи

Ясная Мария Анатольевна

НАНОЧАСТИЦЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОГРАНУЛ ПОЛИСТИРОЛА. СИНТЕЗ. СТРОЕНИЕ. СВОЙСТВА

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.01 - «Неорганическая химия»

Москва - 2008

003449406

Диссертация выполнена на кафедре «Нанотехнологии и технологии материалов электронной техники» химико-технологического факультета Северо-Кавказского государственного технического университета, г. Ставрополь и на базе лаборатории «Химии наноматериалов» Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

, Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

Официальные оппоненты:

Доктор хим. наук, проф. Шпигун Лилия Константиновна

Доктор хим.наук, проф. Пономаренко Анатолий Тихонович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится «29» октября 2008 г. в 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова.

Автореферат разослан^/^ сентября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук . /-> (Н. Б. Генералова)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

На настоящий момент наночастицы, как разнообразные по составу, строению и свойствам строительные блоки для создания наноматериалов и наноустройств, вызывают значительный интерес как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения их практического применения.

Создание функциональных наноматериалов и наноустройств наиболее перспективно из наночастиц, полученных химическими «растворными» методами Эти методы позволяют получать наночасгицы с бесконечным разнообразием состава, строения, форм и размеров. Наночастицы благородных металлов, в первую очередь, интересны в связи с их способностью эффективно взаимодействовать с квантами света из-за возникающего на их поверхности плазмонного резонанса. Благодаря этому свойству наночастицы благородных металлов перспективны как строительные блоки будущих фотонных и плазмонных приборов.

Наночастицы метастабильны в силу их большой удельной поверхности и связанной с ней избыточной поверхностной энергией. Поэтому получение наночастиц нельзя отделять от их дальнейшей стабилизации. Чаще всего наночастицы стабилизируют в объеме инертных жидких или твердых сред. В последнее время наметилась тенденция стабилизации наночастиц на поверхности микрообъектов сферической формы (микрогранул). Этот метод позволяет формировать наноматериалы, свойства которых остаются неизменными длительное время, и формировать наноструктуры различной формы распространенными методами. Наночастицы, иммобилизованные на поверхности микрогранул теряют свою подвижность и способность к агломерированию, но остаются химически активными и сохраняют основные физические характеристики. Из микрогранул с наночастицами на поверхности можно создавать дисперсные системы и формировать на их основе компактные материалы и наноустройства. Основные недостатки метода стабилизации на

поверхности микрогранул: гидрофобные свойства поверхности твердого носителя, необходимость дополнительных стадий подготовки поверхности перед нанесением наночастиц и влияние поверхности носителя на физические и химические свойства наночастиц.

В настоящей работе основное внимание уделено синтезу наночастиц благородных металлов методом химического восстановления из растворов соответствующих комплексных соединений и их иммобилизации на поверхности микрогранул полистирола, определению строения и свойств наночастиц. В работе обоснована принципиальная возможность использования компактного материала на основе микрогранул полистирола с наночастицами серебра в качестве чувствительного элемента для полностью твердотельного потенциометрического датчика на ионы серебра в водных растворах.

Цель работы: заключалась в разработке метода иммобилизации наночастиц золота и серебра на поверхности микрогранул полистирола и исследовании влияния условий синтеза на фазовый состав, форму и размеры наночастиц и материалов на их основе, пригодных для потенциометрических датчиков.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Получение наночастиц благородных металлов (Ag, Аи) методом химического восстановления из водных растворов их комплексных соединений.

2. Фиксация наночастиц на не активированной поверхности микрогранул полистирола.

3. Исследование морфологии, строения и фазового состава металл осодержащих наночастиц на поверхности микрогранул полистирола.

4. Изучение оптических свойств наночастиц и влияние на них полимерной матрицы

5. Изучение возможности применения материала на основе наночастиц серебра на поверхности микрогранул полистирола в качестве чувствительного

элемента для полностью твердотельных потенциомефических датчиков на ионы серебра п водных растворах.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся нп защиту:

1. Предложен и реализован метод фиксирования наночастиц благородных металлов на не активированной поверхности микрогранул полистирола.

2. Изучено влияние условий синтеза, порядка введения компонентов на фазовый состав, размеры и форму наночастиц.

3. Показано, что компактный материал на основе микрогранул полистирола с ианочастицами на поверхности обладает сенсорными свойствами, проявляет высокую чувствительность к присутствию ионов серебра в водных растворах.

Практическая значимость:

1. Разработан и оптимизирован метод иммобилизации наночастиц золота и серебра на поверхности микрогранул полистирола в водных дисперсиях.

2. Установлены корреляции между параметрами процесса синтеза наночастиц и фазовым составом, размером, структурой и характером распределения наночастиц на поверхности микрогранул полистирол^.

3. Компактный материал на основе микрогранул полистирола с ианочастицами серебра на поверхности является перспективным материалом для создания потенциометрических сенсорных устройств.

4. Получен патент Российской Федерации на композиционный материал серебро-полистирол (Ag-ПС) для электрохимического анализа.

научных конференциях «Химия твердого тела и современные проблемы микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005, 2006, 2007, 2008), I, III ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2005, 2007); Международной школе-конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Кисловодск, 2005); 11-ом Всероссийском слете студентов, аспирантов и молодых ученых - лауреатов конкурса Министерства образования и науки РФ и Государственного фонда содействия развития малых форм предприятий «Ползуновские гранты» (Владимир, 2006); Межрегиональной научной конференции «Вузовская наука СевероКавказскому региону» (Ставрополь, 2006); Всероссийской школе-конференции «Современные проблемы в микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006).

Работа поддержана 11-ым Всероссийским конкурсом студентов, аспирантов и молодых ученых Министерства образования и науки РФ и Государственного фонда содействия развития малых форм предприятий «Ползуновские гранты»

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 16 печатных работах, в том числе в 3-х статьях, получен 1 патент РФ.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертационной работы положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период с 2004 по 2008 г. Работа выполнена в Северо-Кавказском государственном техническом университете на кафедре «Нанотехнологии и технологии материалов электронной техники» химико-технологического факультета совместно с лабораторией «Химии наноматериалов» Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН. Работа проведена при поддержке программы Министерства образования и науки РФ и Государственного фонда содействия развития малых форм предприятий «Ползуновские гранты». Автор непосредственно участвовал в синтезе наноструктур, обработке результатов эксперимента. Первичные результаты исследования образцов методом просвечивающей

электронной микроскопии получены к.х.н., с.н.с лаборатории «Химии наноматериалов» ИОНХ РАН Юрковым Г. Ю.

Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников, приложений. Работа выполнена на 125 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 5 таблиц. Библиографический список состоит из 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе приводится обзор литературных данных, касающихся методов синтеза и стабилизации наночастиц благородных металлов. Дана общая классификация твердых носителей (микрогранул), методов активации их поверхности. Представлены результаты исследования свойств наночастиц благородных металлов, стабилизированных на поверхности микрогранул, некоторые области их практического применения. Обоснована постановка задач настоящей работы. Описаны ионоселективные электроды для определения серебра в водных растворах

Вторая глава содержит описание используемых основных и вспомогательных веществ и материалов, подробности экспериментальных методик синтеза микрогранул полистирола, наночастиц серебра и золота и методов исследования.

Приведено подробное описание методов получения наночастиц золота и серебра на поверхности микрогранул полистирола методом химического восстановления из растворов их комплексных соединений.

Размеры наночастиц золота (НЧ Au) и серебра (НЧ Ag), характер их распределения на поверхности микрогранул и дисперсных порошков полистирола определяли методами просвечивающей (ТЕМ) и сканирующей (SEM) электронной микроскопии.

Фазовый состав металлосодержащих частиц на поверхности микрогранул полистирола определяли методом рентген офазовог о анализа (РФА). Приведена методика получения компактного композиционного материала на основе микрогранул полистирола с наночастицами серебра на поверхности. В качестве основного метода исследования электрохимических свойств композитов применяли метод прямой потенциометрии.

В третьей главе представлены полученные экспериментальные результаты по синтезу и изучению свойств наночастиц благородных металлов на поверхности микрогранул полистирола.

В настоящей работе в качестве твердого носи геля использовали микрогранулы полистирола диаметром 600 - 700 нм, полученные по стандартной методике безэмульгаторной эмульсионной полимеризацией стирола в присутствии персульфата калия в качестве инициатора реакции, а также промышленный порошок полистирола марки ПСЭ-1.

Синтезированные суспензии полистирола, очищенные от водорастворимых примесей и остатков стирола, разбавляли до рабочей концен грации и хранили в холодном, защищенном от света месте. Электропроводность водных суспензий полистирола измеряли с помощью платиновых электродов и моста переменного тока высокой точности. При увеличении концентрации полистирола в суспензии с 0,05 до 1% (масс.), удельная электропроводность суспензии увеличивается с 2,5-10'5 до 25-10"5 Ом'1 см"1 соответственно. Электрофорез водных суспензий полистирола позволил установить, что микрогранулы полистирола движутся к положительно заряженному электроду, т.е. поверхность микрогранулы имеет отрицательный заряд. Анализ литературных данных показал, что продукты превращения персульфата калия, который является инициатором реакции полимеризации стирола, в не больших количествах вступают во взаимодействие с продуктами полимеризации, образуя на поверхности полистирола сульфогруппы, наличие которых и определяет электростатический фактор устойчивости полистирольных суспензий. Индикаторный метод

позволил установить, что активные центры на поверхности полистирола имеют кислотную природу, что в дальнейшем было подтверждено методом ИК-спектроскопии по наличию в спектрах линий, соответствующих валентным колебаниям групп углерод-сера и сера-кислород в сульфогруппах.

Наночастицы серебра и золота на поверхности микрогранул полистирола получали методом химического восстановления из растворов их комплексных соединений ([А£(ЫН])2]ОН, НАиСЬ). В таких соединениях на атомах металла сосредоточен избыточный положительный заряд. Первоначально микрогранулы полистирола, имеющие отрицательный заряд поверхности за счет сил электростатического притяжения, должны образовывать вокруг себя сферу из ионов противоположного знака. Упрочнение связи в дальнейшем должно идти за счет взаимодействия валентных сЗ-электронов золота и серебра с я-электронами ароматических колец полистирола. Первые центры кристаллизации образуются за счет восстановления катионов металла, адсорбированных на поверхности микрогранул полистирола. Изменением порядка введения компонентов и температуры синтеза можно оптимизировать и увеличить эффективность процесса за счет предварительной адсорбции катионов металла на поверхности микрогранулы. Первоначальное введение в суспензию полистирола раствора восстановителя блокирует доступ прекурсора металла к поверхности микрограиулы и приводит к восстановлению металла в объеме раствора и лишь в незначительной степени на поверхности микрогранулы. При первоначальном введении в суспензию полистирола раствора прекурсора и последующем капельном введении восстановителя, 94 - 96 % (по массе) металла восстанавливалось на поверхности микрограиулы и закреплялось в виде наночастиц.

В работе исследовалось влияние типа восстановителя, исходной концентрации прекурсора, температуры синтеза на фазовый состав, структуру и характер распределения наночастиц на поверхности микрогранул полистирола.

Фазовый состав образцов серебро-полистирол (А§-ПС) и золото-полистирол (Аи-ПС) исследовали методом рентгенофазового анализа,

рентгенограммы образцов приведены на рисунке 1а и 16. Метод позволил установить, что независимо от порядка введения компонентов, типа восстановителя, исходного количества прекурсора мегалла, температуры синтеза на поверхности микрогранул полистирола находятся наночастицы серебра и золота в виде хорошо сформированных нанокристаллитов, тип решетки кубическая гранецентрированная.

0,8

£0,6

5 0,4 0,2 0

10 20 39 40 50

2тета

60 70 80

поверхности использованием различных

Рис. 1. Дифрактограммы образцов Ag-IIC (а) и Аи-ПС (б)

Микрофотографии (ТЕМ) наночастиц серебра на микрогранулы полистирола, полученные с восстановителей, показаны на рисунке 2.

Анализ микрофотографий показывает, что использование в качестве восстановителя борогидрида натрия позволяет получать наночастицы серебра с более узким распределением по размерам (рисунок 26), средний размер частиц ' не зависит от типа восстановителя при равных исходных концентрациях прекурсора (рисунок 2а, 26). Частицы равномерно распределены по поверхности микрогранулы и имеют сфероидальную форму.

18,

<. 16,

^ 14, £ 12, | ю,

5 8' | 6: 4, 2, о,

Яга

£ <Р <£~

с!, нм

25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0

пт

8 16 20 26 30

Рис. 2, Микрофотографии (ТЕМ) НЧ Ag на поверхности микрогранул полистирола с гистограммами распределения НЧ по размерам при различных восстановителях: а) САе=0,005 М, восстановитель формальдегид, I = 25° С; б) САе=0,005 М, восстановитель борогидрид натрия, 1 = 25° С

Увеличение исходной концентрации прекурсора приводит к увеличению среднего размера частиц и разброса по размерам. На рисунке За представлена микрофотография (ТЕМ) наночастиц серебра на поверхности микрогранул полистирола при концентрациях прекурсора 0,0Ш.

Рис. 3. Микрофотографии (ТЕМ) НЧ Ag на поверхности микрогранул полистирола с гистограммами распределения НЧ по размерам при различных восстановителях: а) Са8=0,01 М, восстановитель формальдегид, I = 25°С; б) САв=0,005 М, восстановитель формальдегид, I = 65°С

Из рисунка За видно, что при исходной концентрации прекурсора серебра равной 0,01М большая часть наночастиц имеет полиэдрическую форму с хорошо видимыми гранями и углами.

В работе исследовалось влияние температуры синтеза на размеры и характер распределения наночастиц по размерам. При нагревании свыше 80°С суспензии полистирола теряли свою стабильность и коагулировали до введения прекурсора и восстановителя. На рисунке 36 представлена микрофотография

(ТЕМ) образца наночастиц серебра на поверхности микрогранул полистирола, полученная при температуре 65°С. Увеличение температуры приводило, в незначительной степени, к увеличению среднего размера наночастиц серебра, к неравномерному распределению их на поверхности и резкому уменьшению степени покрытия поверхности. Так как важную роль в процессе играет предварительная адсорбция катионов металла на поверхности микрогранул полистирола, то вследствие повышения температуры процесса, усиления броуновского движения, количество частиц, осевших на поверхность, значительно меньше, что и наблюдается на рисунке 36.

1 3 5 7 9 11 13 15

сЗ, пт

й, пт

а б

Рис. 4. Микрофотографии (ТЕМ) НЧ Аи на поверхности микрогранул полистирола с гистограммами распределения НЧ по размерам: а) САи=0,002 М, восстановитель борогидрид натрия, I = 25°С; б) СЛи=0,005 М, восстановитель борогидрид натрия, I = 25 С

Наночастицы золота получали восстановлением золотохлористо-водородной кислоты борогидридом натрия. На рисунке 4 представлены микрофотографии (ТЕМ) наночастиц золота при различных исходных концентрациях прекурсора.

Анализ микрофотографий показывает, что частицы золота на поверхности микрогранул, как и в случае наночастиц серебра, имеют сфероидальную форму, равномерно распределены по поверхности. Увеличение исходной концентрации прекурсора золота влияет на средний размер наночастиц и позволяет добиться почти полного равномерного покрытия поверхности микрогранулы ианочастицами. В отличие от серебра, у которого среднее количество частиц на поверхности остается неизменным и рост частиц происходит с увеличением собственного объема, для золота более-характерно увеличение не только размера, но и количества частиц на поверхности.

Оптические свойства наночастиц благородных металлов

обуславливаются плазменными колебаниями электронов на их поверхности. При этом спектры поглощения наночастиц характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных металлов. Эта полоса

связана с коллективным возбуждением электронов проводимости светом -

поверхностными плазмонами. Уникальность наночастиц благородных металлов (Аи, А§) заключается в том, что эта полоса находится в области видимого света, и тем самым обуславливает уникальную цветовую гамму для разбавленных коллоидных золей благородных металлов.

Сравнение спектров поглощения водных золей серебра со спектрами поглощения водных дисперсий А£-ПС и сравнение водных золей золота со спектрами водных дисперсий Аи-ПС дает возможность выявить влияние фиксации наночастиц на поверхности полистирола на положение и ширину линии плазмонного резонанса наночастиц, иммобилизованных на поверхности. На рисунке 5 представлены спектры поглощения дисперсий микрогранул полистирола, имеющих на поверхности наночастицы серебра при различных исходных концентрациях прекурсора.

1.6 1,4 1,2 ! 1 0,8 0,6 ■ 0,4 ■

о,г ■

-Ад

—~-Ац-ПС 0,6

0,4 4

- • о.г а 0.1

8 3

Д е

Рис. 5. Оптические спектры поглощения: а) золь НС; б) дисперсия А£-ПС

(Са8=2,5-10'4 М); в) дисперсия А§-ПС (САв=5-10"4 М); г) дисперсия А£-ПС

(САв=7,5-10"4 М); д) дисперсия А§-ПС (СА,-И0"3 М); е) дисперсия А§-ПС

(Са8~1,25-10 3 М)

Положение максимума в спектрах поглощения водных золей серебра находится в диапазоне длин волн от 390 до 405 нм. Положение максимума, обусловленного плазменным резонансом, в водных дисперсиях /\g-nC, как видно из рисунка 5, не изменилось. С увеличением концентрации прекурсора, вводимого при синтезе наночастиц серебра на поверхности микрогранул

полистирола, увеличивается размер наночастиц и интенсивность пика, вследствие увеличения плазмонного поглощения за счет поверхности.

а б

Рис. 6. Оптические спектры поглощения дисперсий наночастиц золота (а) и дисперсий микрогранул полистирола, имеющих на поверхности наночастицы золота (б)

На рисунке 6 представлены оптические спектры поглощения водных золей наночастиц золота и водных дисперсий Au-ПС. Для наночастиц серебра, по сравнению с наночастицами золота, характерна более узкая линия спектра плазмонного резонанса, что связано с простотой зоны проводимости у серебра. Поэтому для наночастиц серебра более интенсивно выражено влияние поверхности носителя в спектрах поглощения. В спектрах поглощения водных дисперсий Au-ПС, как видно из рисунка 6 б, наблюдается изменение угла наклона прямолинейной части зависимости оптической плотности от длины волны падающего света, и при более высоких концентрациях наличие перегиба в области длин волн 500 - 550 нм, соответствующего плазмонным колебаниям наночастиц золота.

В четвертой главе обоснована принципиальная возможность использования композиционного материала серебро-полистирол в качестве чувствительного элемента полностью твердотельного потенциометрического датчика для определения ионов серебра в водных растворах

В работе подробно описана методика получения композиционного материала на основе микрогранул полистирола с наночастицами серебра на поверхности В качестве твердого носителя использовали промышленный порошок полистирола марки Г1СЭ-1 со средним размером частиц 3 мкм. Поверхность полистирола обладала гидрофобными свойствами, поэтому перед нанесением серебра ее подвергали предварительной подготовке но методу прямой активации соединениями каталитически активных металлов.

а б

Рис. 7. Дифрактограммы образцов полистирола после стадии сенсибилизирсвания (а) и после стадии активирования (б)

Фазовый состав образцов после стадии сенсибилизирования и активирования определяли с помощью метода рентгенографического анализа На рентгенограмме образца после обработки поверхности полистирола солянокислыми растворами хлорида олова (рисунок 7а) пики, соответствующие олову и его соединениям, отсутствуют. После обработки поверхности соединениями палладия, как видно из рентгенограммы (рисунок 76), на поверхности микрогранул полистирола присутствуют как металлический

палладий, так и хлорид палладия. Наночастицы серебра на активированной поверхности полистирола, получали методом химического восстановления из растворов.

ifvtmt - 2Те*о

1.0 о.е о.с о.« о.г

III

200

220 31t

JL__L

Рис. 8. Дифрактограмма образца композиционного материала Ag-IICT,

На рисунке 8 представлена рентгенограмма образца серебро-полистирол, по наличию четких интенсивных пиков И 1, 200, 220, 311 можно говорить, что на поверхности полистирола находятся наночастицы серебра в виде хорошо сформированных нанокристаплитов, тип решетки кубическая гранецешрированная. Пики, соответствующие соединениям палладия, на рентгенограмме отсутствуют.

На рисунке 9 представлены микрофотографии (SEM) наночастиц серебра на поверхности микрогранул полистирола с различным увеличением и гистограмма распределения наночастиц по размерам. Наночастицы серебра равномерно покрывают поверхность носителя, имеют сфероидальную форму, средний размер частиц 6 им.

Рис. 9. Микрофотографии (SEM) наночастиц серебра на поверхности промышленного полистирола и гистограмма распределения по размерам

Метод химического восстановления из растворов позволяет получать частицы серебра наноразмеров, как на поверхности микросфер полистирола, так и на поверхности промышленного полистирола, поверхность которого подвергли предварительной активации соединениями каталитически активного металла. Предварительная активация поверхности не оказывает влияние на фазовый состав образцов, но позволяет получать наночастицы серебра меньшего размера и с более узким распределением по размерам благодаря наличию на поверхности полистирола частиц палладия, являющихся центрами кристаллизации и способствующих восстановлению серебра на поверхности носителя, а не в объеме раствора.

Компактный композиционный материал на основе микрогранул полистирола с наночастицами серебра на поверхности получали методом горячего прессования. Для потенциометрических измерений были отобраны образцы с критическим содержанием серебра 18% (масс.). Основные

результаты потенциометрических измерений композиционных электродов серебро-полистирол представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Основные характеристики электродов серебро-полистирол

Э л ект родахтивны й элемент Содержание серебра в композиционном материале, <pAg % (масс.) Чувствительность, Г), мВ/дек интервал линейности, моль/дм3 Коэффициент селективности, рКао,

метод смешанных растворов метод отдельных растворов

Ag-ПС 18 45±1 Ю-1 "10' 4,7-10 ю-1"-5

Графики электродных с эункций для композитов серебро-полистирол

представлены на рисунке 11.

1000 900 800 700 600 500 400

г Е, mV

loga(Ag)

О -1 -2 -3 -4 -5 -S -7 S -в

у -I •£. -о

а б

Рис.11. Зависимость электродного потенциала композиционного электрода Ag-ПС от концентрации ионов серебра в растворе (а) и определение коэффициента селективности по методу смешанных растворов при постоянной концентрации мешающих ионов Си+2 (б)

У стандартных ионоселективных электродов, имеющих в качестве чувствительного элемента металлическую проволоку, помещенную с раствор соли металла, предел обнаружения обусловлен собственной растворимостью металла и составляет 10"4 - 10'ь моль/дм3. В стандартном ионоселективном электроде для определения ионов серебра в растворе чувствительный элемент -мембрана из монокристаллического или спрессованного поликристаллического сульфида серебра. Чувствительность электрода 10"7 моль/дм3 достигается за счет малой растворимости Ag2S (ПР = 1060 моль/дм3). Чувствительность

предложенного композиционного электрода А§-ПС 10'7 моль/дм3 не уступает чувствительности стандартного электрода, но металлоемкость композиционного материала значительно ниже, электрод полностью твердотельный, конструкция разборная, предусматривающая возможность замены чувствительного элемента. Значение коэффициента селективности, определенное но методу смешанных растворов, составляет 4,7*10"2 и юворит об удовлетворительной чувствительности композиционного элекфода к ионам серебра в присутствии мешающих ионов меди.

Выводы:

1. Показано, что метод химического восстановления в растворах позволяет получать на поверхности микрогранул полистирола частицы благородных металлов наноразмеров, в виде хорошо сформированных нанокристаллитов.

2. Разработан метод фиксации наночастиц на микрогранулах полистирола без предварительной активации поверхности полимера.

3. Показано, что фазовый состав НЧ БМ не зависит от порядка введения компонентов при восстановлении, типа восстановителя, исходного количества прекурсора, температуры синтеза.

4. Показано, что изменяя порядок введения компонентов, тип восстановителя, исходную концентрацию прекурсора металла, температуру синтеза можно влиять на форму, размер и характер распределения НЧ на поверхности микрогранул полистирола.

5. Водные золи наночастиц благородных металлов, стабилизированных на поверхности микросфер полистирола, сохраняют свои уникальные оптические свойства (сохраняют положение максимума, определяемого плазмонным резонансом, в спектрах поглощения).

6. Показано, что при компактироваиии полистирола с НЧ А" можно получить композиционный материал, который может использоваться как чувствительный элемент полностью твердотельного потенциометрического сенсора для определения ионов серебра в водных средах.

Основное содержание изложено в следующих публикациях:

1. Ясная, М. А., Корнилов, Д Ю., Сытников, Е. В., Синельников, Б. М., Каргин, Н. И., Хорошилова, С. Э. Нанометаллополимеры как материалы для ионоселективных датчиков // Неорганические материалы - 2008. - Т. 44. № 3. -С. 282-290.

2. Хорошилова, С. Э., Ясная, М. А., Михалев, А. А Исследование особенностей синтеза наночастиц серебра на поверхности микросфер полистирола // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета - 2007. - № 3 (12). - С. 14 - 19.

3. Хорошилова, С. Э., Ясная, М. А. Изучение возможности использования композиционных материалов на основе наночастиц серебра в матрице полистирола для создания ионоселективных электродных материалов П Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2007. - № 1 (10). - С. 22 - 27.

4. Ясная, М. А. Композиционный материал на основе серебра в полимерной матрице для электрохимического анализа // Материалы 11-го Всероссийского слета студентов, аспирантов и молодых ученых — лауреатов конкурса Министерства образования и науки РФ и Государственного фонда содействия развитию малых форм' предприятий в технической сфере «Ползуновские гранты». - Барнаул : Изд-во АлтП'У. - 2006. - С. 191 - 197.

5. Ясная, М. А. Перспективные методы получения металл/полимерных композитов // Материалы XXXIV научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2004 г. - Ставрополь : СевКавГТУ. - 2005. - С. 38.

6. Ясная, М. А., Хорошилов, А. А. Получение металл/полимерных композитов с равномерным распределением ингредиентов // Материалы V межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России». Т.1, Ч. 1. - Ставрополь : СевКавГТУ. — 2005. - С. 52.

7. Ясная, М. А., Хорошилов, А. А., Семенов, Н. Ф. Композит серебро/полистирол для создания датчиков на ионы серебра // Каталог научно-технических разработок и услуг. - Ставрополь ■ СевКавГТУ.—2005. - С. 64 - 65.

8. Ясная, М. А., Хорошилов, А А. Композиционный материал Ag/ПС, чувствительный к ионам Ag+ в водных растворах // Материалы V МНК << Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Ставрополь: СевКавГТУ - 2005. - С. 273 - 274.

9. Ясная, М. А., Семенов, Н Ф. Оценка эффективности подготовки поверхности полистирола перед химической металлизацией // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. VI Международная конференция. - Ставрополь : СевКавГТУ. -2006 - С. 173-175.

10. Ясная, М. А. Наноме1 ал л полимер Ag-ПС как твердотельный потенциометрический сенсор // Третья ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН: тезисы докладов. - Ростов-на-Дону : ЮНЦ РАН. - 2007. - С. 112 - 113.

11. Ясная, М. А., Хорошилова, С. Э. Определение коэффициента селективности твердотельного потенциометрического сенсора на основе нанометаллполимера Ag-ПС // Материалы XXXVI научно-технической конференции по итогам работы профессорско-преподавательского состава СевКавГТУ за 2006 г. Т. 1. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. - Ставрополь : СевКавГТУ. - 2007. - С. 24 - 26.

12. Ясная, М. А., Хорошилова, С. Э., Сытников, Е. В. Нанесение наночастиц серебра на поверхность микросфер полистирола без предварительной активации поверхности полимера // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии / VII Международная конференция. -Ставрополь : СевКавГТУ. - 2007. - С. 241 - 243.

13. Ясная, М. А., Воронков, Г. П., Хорошилова, С. Э. Оптические свойсша наночастиц серебра в водных растворах // Материалы XXXVII научно-технической конференции по итогам работы профессорско-преподавательского

состава СевКавГТУ за 2007 год. Том первый. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. - Ставрополь: СевКавГТУ. — 2008 - С. 37 — 38.

14. Ясная, М. А., Воронков, Г П, Хорошилова, С. Э. Оптические свойства наночастиц серебра стабилизированных на микрогранулах полистирола // Материалы XXXVII научно-технической конференции по итогам работы профессорско-преподавательского состава СевКавГТУ за 2007 год Том первый Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. - Ставрополь: СевКавГТУ.-2008.-С.38-39.

15. Ясная, М. А., Воронков, Г. П., Хорошилова, С. Э. Оптические свойства наночастиц золота стабилизированных на микрогранулах полистирола // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнотогии / VII Международная конференция. - Ставрополь : СевКавГТУ. - 2008 - С. 427 - 428.

16. Ясная, М. А., Воронков, Г. П., Хорошилова, С. Э. Оптические свойства наночастиц золота в водных растворах // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии / VII Международная конференция. -Ставрополь : СевКавГТУ. - 2008 - С. 428 - 429.

17. Решение о выдаче патента на изобретение от 05.06.2008. Композиционный материал серебро-полистирол для электрохимического анализа / Синельников, Б. М., Каргин, Н. И., Хорошилова, С. Э., Ясная, М. А., Корнилов, Д. Ю., Сытников, Е. В.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет». — №2007112252/28.

Отпечатано в авторской редакции

Подписано в печать 25 09 2008 г Формат60х84 1/16 Уел печ л. 1,5 Уч- изд. - 1,0 Бумага офсетная Печать офсетная Заказ №502 Тираж 100 экз ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г Ставрополь, пр. Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ясная, Мария Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы получения наночастиц благородных металлов.

1.2. Методы получения микрогранул.

1.3. Получение наночастиц благородных металлов на поверхности микрогранул.

1.4 Ионоселективные электроды.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Исходные вещества и реактивы.

2.2. Получение полистирольных суспензий.

2.3. Исследование кислотно-основных свойств поверхности микрогранул полистирола.

2.4. Определение массового содержания серебра в композиционном материале.

2.5. Физико-химические методы исследования.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Получение и исследование свойств микрогранул полистирола.

3.2 Получение наночастиц серебра на поверхности микросфер полистирола

3.4 Получение наночастиц золота на поверхности микрогранул полистирола.

3.5. Оптические свойства водных дисперсий ПС с наночастицами благородных металлов на поверхности.

ГЛАВА 4. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

4.1. Активация поверхности микрогранул ПСхехн.

4.2. Получение наночастиц серебра на поверхности микрогранул ПСтеХн ■■

4.3. Получение компактного композиционного материала Ag-nCTeXH.

4.4. Потенциометрические измерения.

4.5. Исследование чувствительности и селективности композиционных электродов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Наночастицы благородных металлов на поверхности микрогранул полистирола. Синтез. Строение. Свойства"

Актуальность проблемы

Создание функциональных наноматериалов и наноустройств наиболее перспективно из наночастиц, полученных химическими «растворными» методами. Эти методы позволяют получать наночастицы с бесконечным разнообразием состава, строения, форм и размеров. Наночастицы благородных металлов, в первую очередь, интересны в связи с их способностью эффективно взаимодействовать с квантами света из-за возникающего на их поверхности плазмонного резонанса. Благодаря этому свойству наночастицы благородных металлов перспективны как строительные блоки будущих фотонных и плазмонных приборов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи;

1. Получение наночастиц благородных металлов (Ag, Au) методом химического восстановления из водных растворов их комплексных соединений.

2. Фиксация наночастиц на не активированной поверхности микрогранул полистирола.

3. Исследование морфологии, строения и фазового состава металлосодержащих наночастиц на поверхности микрогранул полистирола.

4. Изучение оптических свойств наночастиц и влияние на них полимерной матрицы.

5. Изучение возможности применения материала на основе наночастиц серебра на поверхности микрогранул полистирола в качестве чувствительного элемента для полностью твердотельных потенциометрических датчиков на ионы серебра в водных растворах.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

3. Показано, что компактный материал на основе микрогранул полистирола с наночастицами на поверхности обладает сенсорными свойствами, проявляет высокую чувствительность к присутствию ионов серебра в водных растворах.

Практическая значимость:

3. Компактный материал на основе микрогранул полистирола с наночастицами серебра на поверхности является перспективным материалом для создания потенциометрических сенсорных устройств.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XXXIV, XXXVI, XXXVII научно-технических конференциях по результатам работы профессорскопреподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ (Ставрополь, 2005, 2007, 2008); V межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России» (Ставрополь, 2005); V, VI, VII, VIII международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005, 2006, 2007, 2008); I, III ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2005, 2007); Международной школе-конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Кисловодск, 2005); 11-ом Всероссийском слете студентов, аспирантов и молодых ученых - лауреатов конкурса Министерства образования и науки РФ и Государственного фонда содействия развития малых форм предприятий «Ползуновские гранты» (Владимир, 2006); Межрегиональной научной конференции «Вузовская наука Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2006); Всероссийской школе-конференции «Современные проблемы в микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006).

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертационной работы положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период с 2004 по 2008 г. Работа выполнена в Северо-Кавказском государственном техническом университете на кафедре «Нанотехнологии и технологии материалов электронной техники» химико-технологического факультета совместно с лабораторией «Химии наноматериалов» Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН. Работа проведена при поддержке программы Министерства образования и науки РФ й Государственного фонда содействия развития малых форм предприятий «Ползуновские гранты». Автор непосредственно участвовал в синтезе наноструктур, обработке результатов эксперимента. Первичные результаты исследования образцов методом просвечивающей электронной микроскопии получены к.х.н., с.н.с лаборатории «Химии наноматериалов» ИОНХ РАН Юрковым Г. Ю.

Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников, приложений. Работа выполнена на 109 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 5 таблиц. Библиографический список состоит из 150 наименований.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

6. Показано, что при компактировании полистирола с НЧ Ag можно получить композиционный материал, который может использоваться как чувствительный элемент полностью твердотельного потенциометрического сенсора для определения ионов серебра в водных средах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ясная, Мария Анатольевна, Москва

1. Уайтсайдс, Дж. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований / Под. Ред. М. К. Роко. Пер. с англ. -М. : Мир, 2002.-292 с.

2. Dendritic Nanostructures of Silver: Facile Synthesis, Structural Characterizations, and Sensing Applications / X. Wen and Co // Langmuir. -2006.-N. 22.-P. 4836-4842.

3. In Situ Synthesis and Characterization of Multiwalled Carbon Nanotube/Au Nanoparticle Composite Materials / X. Hu and Co // J. Phys. Chem. B. 2006. - N. 110. - P. 853 - 857.

4. Суздалев, И. П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И. П. Суздалев, П. И. Суздалев // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 3. р. 203 - 241.

5. One-Dimensional Colloidal Gold and Silver Nanostructures / C. J. Murphy and Co // Inorg. Chem. 2006. - N. 45. - P. 7544- 7554.

6. Jain, P. Potentional of silver bacterial weter filter / P. Jain, T. Pradeep // Biotechnology and bioengineering. 2005. - V. 90. ~ N 1. - P. 59 - 63.

7. Lee, H. J. Bacteriostatic and skin innoxiousness of nanosize silver colloids on textile fabrics / H. J. Lee, S. H. Jeong // Textile Res. 2005. - J. 75 (7).-P. 551 -556.

8. The bacterial effect of silver nanoparticles / J. R. Morones, J. L. Elechiguerra, A. Camacho //Nanotecnology. 2005. -N. 16. -P. 2346 - 2353.

9. Егорова, E. M. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах / Е. М. Егорова, А. А. Ревина // Коллоидный журнал. 2002. - Т. 64. - № 3. - С. 334 - 345.

10. Ou, Y.-Y. High-Density Assembly of Gold Nanoparticles on Multiwalled Carbon Nanotubes Using 1-Pyrenemethylamine as Interlinker / Y.-Y. Ou, M. H. Huang // J. Phys. Chem. B. 2006. - N. 110. - P. 2031 - 2036.

11. Pastoriza-Santos, I Reduction of silver nanoparticles in DMF. formation of monolayers and stable colloids / 1.1 Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzon // Pure Appl. Chem. 2000. -Vol. 72. - P. 83-90.

12. Помогабло, А. .Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М. : Химия, 2000. - 672 с.

13. Liu Z. Single Nanoporous Gold Nanowire Sensors / Z. Liu, P. C. Searson // J. Phys. Chem. B. — 2006. — N. 110.- P. 4318-4322.

14. A convenient route to polyvinyl pyrrolidone silver nanocomposite by electrospinning / Y. Wand, Y. Li, G. Zhang, D. An, C. Wang // Nanotecnology. -2006. N. 17. - P. 3304 - 3307.

15. Sondi, V Preparation of highly concentrated stabledispersions of uniform silver nanoparticles / I. Sondi, D. V. Goia, E. Matijevic // J. of colloid and interface science. 2003. - V. 260. - P. 75 - 81.

16. Brust M. Some recent advances in nanostructure preparation from gold and silver particles: a short topical review / M. Brust *, C. J. Kiely // A: Physicochemical and Engineering Aspects/ — 2002. N. 202 - P. 175 - 186.

17. Hicks, J. F. Layer-by-layer growth of polymer/nanoparticle films containing monolayer-protected gold clusters / J. F. Hicks, Y. Seok-Shon, R. W. Murray // Langmuir. 2002. - N. 18. - P. 2288 - 2294.

18. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications / J. Pr erez-Juste and Co // Coordination Chemisliy Reviews.-2005.-N.249-P. 1870-1901.

19. Calculated Absorption and Scattering Properties of Gold Nanoparticles of Different Size, Shape, and Composition: Applications in Biological Imaging and Biomedicine / P. K. Jain and Co // J. Phys. Chem. B. -2006. N. 110. - P. 7238 - 7248.

20. Kinetic Stabilization of Growing Gold Clusters by Passivation with Thiolates / Y. Negishi and Co // J. Phys. Chem. B. 2006. - Vol. 110. N. 25. - P. 12218-1221.

21. Silver Colloid Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Their Antibacterial Activity / A. Panacek and Co//J.Phys.Chem.B.-2006.-P. 1021 -1027.

22. Nanoparticles / Elechiguerral. J. and Co//Chem. Mater.-2005.-N. 17.-P. 6042-6052.

23. Gou L. Convenient, Rapid Synthesis of Ag Nanowires / L. Gou, M. Chipara, J. M. Zaleski // Chem. Mater. 2007. - P.l 021 - 1029.

24. Maneuvering the Surface Plasmon Resonance of Silver Nanostructures through Shape-Controlled Synthesis / B. J. Wiley and Co // J. Phys. Chem. B. 2006. - P. 94 - 104.

25. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров / A. A. Tarep. M. : Химия, 1966.-545 с.

26. Bogle, К. A. Silver nanoparticles: synthesis and size control by electron irradiation / K. A. Bogle, S. D. Dhole, V. N. Bhoraskar // Nanotecnology. -2005.-N. 17.-P. 3204-3208.

27. Sakai, T. Ag and Au Monometallic and Bimetallic Colloids: Morphogenesis in Amphiphilic Block Copolymer Solutions / T. Sakai, P. Alexandridis // Chem. Mater. 2006. - N. 18. - P. 2577 - 2583.

28. A convenient route to polyvinyl pyrrolidone/silver nanocomposite by electrospinning / Y. Wang and Co // Nanotechnology.-2006.-N. 17.-P.3304-3307.

29. Circular dichroism study of chiral biomolecules conjugated with silver nanoparticles / T. Li and Co //Nanotechnology. 2004. -N. 15. - P. 660-663.

30. Jiang X. A self-seeding coreduction method for shape control of silver nanoplates /X. Jiang, Q. Zeng, A. Yu //Nanotechnology. -2006. -N. 17. P. 4929 - 4935.

31. Glycyl Glycine Templating Synthesis of Single-Crystal Silver Nanoplates/ J. Yang and Co // Crystal Growth & Design. -2006. -P. 111-114.

32. Self-Assembly of Silver Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Optical Properties, and Application in Surface-Enhanced Raman Scattering / S. Panigrahi and Co //J. Phys. Chem. B. 2006. - P. 13436 - 13444.

33. One-Step Synthesis of Monodisperse Silver Nanoparticles beneath Vitamin E Langmuir Monolayers / Li Zhang and Co // J. Phys. Chem. B. 2006. -N. 110-P. 6615-6620.

34. Extremely Stable Water-Soluble Ag Nanoparticles / R. Christopher Doty and Co // Chem. Mater. 2005. -N. 17. - P. 4630 - 4635.

35. Synthesis of Silver Nanoparticles for Remote Opening of Polyelectrolyte Microcapsules/D. Radziuk and Co //Langmuir. -2007. -N. 2. -P. 1021 -1027.

36. Shi W. Gold nanoparticles surface-terminated with bifunctional ligands / W. Shi, Y. Sahoo, M. T. Swihart // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. -N. 46. - P. 109 - 113.

37. Chou, K-S. Fabrication and sintering effect on the morphologies and conductivity of nano Ag particle films by the spin coating methods / K-S. Chou,

38. Pei L. Formation Process of Two-Dimensional Networked Gold Nanowires by Citrate Reduction of AuCl 4 and the Shape Stabilization / L. Pei, K. Mori, M. Adachi // Langmuir. - 2004. -N. 20. - P. 7837 - 7843.

39. Size-Controlled Synthesis of Machinable Single Crystalline Gold Nanoplates / Chil Seong and Co // Chem. Mater. 2005. - N. 17.-P. 5558-5561.

40. Crystal Structures and Growth Mechanisms of Au@Ag Core Shell Nanoparticles Prepared by the Microwave - Polyol Method / M. Tsuji and Co // Crystal growth & Design. - 2006. - V. 6.-N. 8.-P. 1801 - 1807.

41. Oates, Т. Evolution of plasmon resonances during plasma deposition of silver nanoparticles / T. Oates, A. Mucklich // Nanotecnology. 2005. - N. 16. P. 2606-2611.

42. Технология пластических масс / Под ред. Коршака В.В. — М. : Химия, 1976.-528 с.

43. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты / Б.М. Сергеев, М.В. Кирюхин, А.Н. Прусов, В.Г. Сергеев // ВЕСТН. МОСК. УН-ТА СЕР. 2. ХИМИЯ. -1999. Т. 40. - № 2. - С. 129 -134.

44. Sudeep, Р. К. Photosensitized growth of silver nanoparticles under visible light irradiation: A mechanistic investigation / P. K. Sudeep, P. V. Kamat // Chem. Mater. 2005. - N. 17. - P. 5404 - 5410.

45. Фотохимический синтез наночастиц серебра на поверхности глобул полистирола / Е. И. Исаева и др. // Журнал общей химии. 2005. - Т. 75. Вып. 9-С. 1412-1417.

46. Facile synthesis of single-crystal and controllable sized silver nanoparticles on the surfaces of polyacrylonitrile nanofibres / Zhenyu Li and Co // Nanotechnology. 2006. - N. 17. - P. 917 - 920.

47. Magnetic Field Control of Photoinduced Silver Nanoparticle Formation // J. C. Scaiano, C. Aliaga, S. Maguire, D. Wang // J. Phys. Chem. B. -2006. N. 110. - P. 12856 - 12859.

48. Pileni M. P. Fabrication and physical properties of self organized silver nanocrystals / V. P. Pileni //Puie Appl. Chem. -2000. -V. 72. -N. 1 2. -P. 53 - 65.

49. Kapoor, S. Preparation, Characterization, and Surface Modification of Silver Particles / S. Kapoor // Langmuir. 1998. - N. 14. - P. 1021 - 1025.

50. Исаева, E. И. Фотохимический синтез, исследование структурыи свойств самоорганизованных систем на основе латексов и наночастиц меди, серебра и золота: автореф. дис. . канд. хим. наук / Исаева Екатерина Игоревна. Санкт-петербург, 2005. - 24 с.

51. Isaeva, Е. I. Photochemical Synthesis of Gold Nanoparticles in Latexes / E. I. Isaeva, Т. B. Boitsova, and V. V. Gorbunova // Russian Journal of Applied Chemistry. 2006. - V. 79. - N. 4. - P. 674 - 676.

52. Якимович H. О. Получение наночастиц золота в твердой полимерной матрице полиметилметакрила / Н.О. Якимович, Н.В. Сапогова, Л.А. Смирнова // С. 170 175.

53. Симакин А.В. образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях / А.В. Симакин, В.В.ВороноВ, Г.А. Шафеев// Труды института общей физики им. A.M. Прохорова. -2004. Т. 60. С. 83 -108.

54. Нелинейно-оптические свойства наночастиц золота, синтезированных в сапфире ионной имплантацией / А. Л. Степанов и др. // Письма в ЖТФ. 2005. - Т. 31. - Вып. 16. - С. 59 - 67.

55. Губин, С. П. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности / С. П. Губин, Г. Ю. Юрков, Н. А. Катаева // Неорг. материалы. 2005. - Т. 41. --№ 10.-С. 1159- 1175.

56. Selective Degradation of Chemical Bonds: from Single-Source Molecular Precursors to Metallic Ag and Semiconducting Ag 2S Nanocrystals via Instant Thermal Activation / Q. Tang and Co // Langmuir. 2006. -N. 22. - 2802 -2805.

57. Synthesis and dielectric properties of novel high-K polymer composites containing in-situ formed silver nanoparticles for embedded capacitor applications / J. Lu, K-S. Moon, J. Xu, C. P. Wong // J. Mater. Chem. 2006. -N. 16.-P. 1543 - 1548.

58. Thermosensitive core-shell particles as carriers for Ag nanoparticles: vodulating the catalytic activity by a phase transition in networks / Y. Lu, Y. Mei, M. Drechsler, M. Ballauff// Angew. Chem. Int. Ed.-2006.-N.45.-P. 813-816.

59. De, Sucheta Coarsening of Ag nanoparticles in SiO 2 -PEO hybrid film matrix by UV light / S. De and G. De // J. Mater. Chem. 2006. -N. 16. - P. 3193-3198.

60. Fabrication of spherical colloidal crystals using electrospray / S.-H. Hong and Co // Langmuir. 2005. -N. 21.- 10416- 10421.

61. ICobayashi, Y. Deposition of Silver Nanoparticles on Silica Spheres by Pretreatment Steps in Electroless Plating / Y. Kobayashi, V. Salgueirin L. M. Liz-Marzan// Chem. Mater. 2001.-N. 13.-P. 1630- 1633.

62. Лобанов, A. H. Синтез полимерных суспензий медико-биологичского назначания: автореф. дис. .канд. хим. наук / Лобанов Андрей Николаевич. Москва,2003. - 24 с.

63. Крашенинникова, И. Г. Полимерные суспензии медико-биологического назначения с узким распределением частиц по размерам: автореф. дис. . д-ра техн. наук / Крашенинникова Ирина Геннадьевна. -Москва, 2007. 47 с.

64. Прокопов Н. И. Особенности гетерофазной полимеризации стирола при образовании ПАВ на границе раздела фаз / Н. И. Прокопов, И. А. Грицкова // Успехи химии. 2001. - Т. 7. - № 9. - С. 890 - 900.

65. Гетерофазная полимеризация стирола в присутствии кремний органических соединений различной природы / И. А. Грицкова, В. С. Попков, И. Г. Крашенинникова, А. М. Евтушенко // Высокомолекулярные соединения. 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 389 - 396.

66. Novel characteristics of polystyrene microspheres prepared by microemulsion polymerization / W. Ming and Co // Macromolecules. 1996. - N. 29. P. 7678 - 7682.

67. Марков, А. Г. Полимерные микросферы для получения биотест-систем на С-реактивный белок: автореф. дис. . канд. биолог, наук / Марков Александр Григорьевич. Москва, 2005. - 24 с.

68. Перспективы синтеза полимерных микросфер и создание на их основе скрининговых тест-систем для детекции антител к аутоантигенамщитовидной железы / Я. М. Станишевский и др. // Биотехнология. 2005. -№ 4. - С. 78 - 84.

69. Синтез монодисперсных функциональных полимерных микросфер для иммунодиагностических исследований / Н. И. Прокопов и др. // Успехи химии. 1996. - Т. 65. - № 2. - С. 178- 192.

70. Liaw J.W. Plasmon resonances of spherical and ellipsoidal nanoparticles / J. W. Liaw, M. K. Kuo, C. N. Liao // Progress In Electromagnetics Research Symposium. 2005. - P. 448 - 453.

71. Lim, Y. T. Multicolour nanospheres fabricated by in situ transformation of metal nanostructures on the surface of polymer spheres / Y. T. Lim, J. K. Kim, В. H Chung // Nanotechnology. 2006. - N. 17. P. 3699-3702.

72. Formation of silver nanoshells on latex spheres / C. Song, D. Wang, Y. Lin, Z. Hu, G. Gu // Nanotechnology. 2004. -N. 15. - P. 962 - 965.

73. Thermosensitive Core-Shell Particles as Carriers for Ag Nanoparticles: Modulating the Catalytic Activity by a Phase Transition in Networks / Yan Lu and Co // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. -N.45.-P. 813-816.

74. Incorporation of Silver Ions into Ultrathin Titanium Phosphate Films: In Situ Reduction to Prepare Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Activity / Q. Wang and Co // Chem. Mater. 2006. - N. 18. - P. 1988 - 1994

75. Dye-Labeled Silver Nanoshell Bright Particle / J. Zhang and Co // J. Phys. Chem. B. - 2006. -N. 110. - P. 8986 - 8991.

76. Papp S. Formation and Stabilization of Noble Metal Nanoparticles / S. Papp, R. Patakfalvi, I. Dekany // Croat. Chem. Acta. 2007. -N. 80 (3-4). - P. 493 - 502.

77. Hofmeister H. Metal Nanoparticle Coating of Oxide Nanospheres for Core-Shell Structures / H. Hofmeister*, P.-T. Miclea, W. Mirke 11 Part. Part. Syst. Charact. 2002. -N. 19. - P. 359-365.

78. Kobayashi, Y. Deposition of silver nanoparticles on silica spheres by pretreatment steps in electroless plating / Y. Kobayashi, V. Salguerino-Maceira, M. Liz-Mazan//Chem. Mater. -2001N. 13.-P. 1630 1633.

79. Westcot, S. L. Formation and Adsorption of Clusters of Gold Nanoparticles onto Functionalized Silica Nanoparticle Surfaces // S. L. Westcott, S. J. Oldenburg, T. R Lee,N. J. Halas//Langmuir. -1998. -N. 14. -P. 5396-5401.

80. Synthesis of gold nanoparticles coated onto polyurethane microspheres / A. CuendiasandCo//J.Mater.Chem.-2005.-N. 15.-P. 4196-4199.

81. Dipole-Dipole plasmon interactions in gold-on-polystyrene composites / К. E. Pecero and Co // J. Phys. Chem. B. -2005. N. 109.-P. 21516-21520.

82. Ghica C. Paramagnetic silica-coated gold nanoparticles / C. Ghica, P. Ionita // J Mater Sci. 2007. -N. 42: -- P. 10058-10064.

83. Deposition of Gold Nanoparticles on Polystyrene Spheres by Electroless Metal Plating Technique / Y. Kobayashi and Co // Journal of Physics: Conference Series. 2007. - N. 61. - P. 582-586.

84. Song, C. Formation of silver nanoshells on latex sphers / C. Song, Y. Lin, Z. Hu // Nanotecnology. 2004. - N. 15. - P. 962 - 965.

85. Nucleation of Gold Nanoparticles on Latex Particle Surfaces / H. Kim and Co // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry.

86. Исследование кинетики адсорбции наночастиц гидрозоля металла на поверхности полимера / В. М. Сухов и др. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. ~ Выпуск X. - Ч. 3. - С. 45—48.

87. Silver Nanoparticles by PAMAM-Assisted Photochemical Reduction of Ag + / S. Keki and Co // Journal of Colloid and Interface Science. 2000. -N. 229.-P. 550-553.

88. Власов, Ю.Г. Химические сенсоры на пороге XXI в. История создания и тенденции развития/ Ю.Г. Власов // История и методология анал. хим.: материалы 2-ой Всерос. конф.(Москва, 1999г.)/- Москва, 1999.-С.63-65.

89. Композиционные электродыс матрицей полистирола для мониторинга ионов тяжелых метллов / А. А. Хорошилов, К. Н. Булгакова, Н. П. Свинорез // Тез. Докл. 1-й Рос. Науч-практ. Конфф. Актуальные проблемы медицинской экологии. Орел. - 1998. С. 321.

90. Электроды на основе композиционных материалов // Тез. Докл. 2-ой региональной науч.-практ. конференции. Липецк, 1997. С. 40 44.

91. Шведене, Н. В. Ионоселективные электроды / Н. В. Шведене // Соросовский образовательный журнал. 1999. — № 5. - С. 60 -66.

92. Будников, Г. К. Что такое химические сенсоры/ Г.К. Будников // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 3. - С. 72-76.

93. Петрухин О.М. Сенсоры в аналитической химии / О.М. Петрухин, О.О. Максименко // Рос. хим.журнал.-2008.-Т.Ы1.-№2.-С.З-6.

94. Власов, Ю.Г. Ионоселективные электроды на медь (II) на основе сульфидов меди и серебра / Ю.Г. Власов, С.Б. Кочергин, Ю.Е. Ермоленко / Журн. аналит. химии. 1977. -Т.32. -№ 9. - С. 1843-1845.

95. Бурахта, В.А. Новые электроды с мембранами на основе полупроводниковых соединений типа АШВУ/ В.А. Бурахта // Журнал анал. химии. 2003. - Т.58. - № 4. - С.430-434.

96. Navratil, Т. Voltammetry of lead cations on a new type of silver composite electrode in the presence of the other cations / T. Navratil, S. Sebkova, M. ICopanica // Anal Bioanal Chem. 2004. - N. 379. - P. 294-301

97. Aparna, S. Coated-wire silver ion-selective electrode based on silver complex of cyclam / S. Aparna, I. Vijaykumar, S. Ashwini. // Anal. Sci. — 2001.1. N. 17 (4).-С. 477-479.

98. Диагностика металлических порошков / В.Я. Буланов и др. -М. : Наука, 1983.-45 с.

99. Лидин, Р. А. Химические свойства неорганических веществ: Уч. Пособие для вузов / Р. А. Дидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; Под ред. Р. А. Лидина. М. : Химия, 2000. - 480 с.

100. Свойства органических соединений. Справочник / По ред. А. А. Потехина. Л. : Химия, 1984. - 528 с.

101. Антипина, Т. В. О поверхностной кислотности окиси алюминия обработанной растворами кислот / Т. В, Антипина, Б. Б. Жарков, Г. Н. Маслянский // Журн. физич. химии. 1973. - Т. 47. - № 5. - С. 1281 - 1282.

102. Мамченко, А. В. Влияние структуры углей на адсорбцию красителей / А. В. Мамченко, В. Е. Мартич, Т. И. Якимова // Журн. физич. химии. 1983. - Т. 57. - № 6. - С. 1461 - 1465.

103. Индикаторы / Под. Ред. Э. Бишопа; в 2-х томах. М. : Мир, 1976

104. Лобов Б. И. Изучение затравочного гидроксида алюминия с помощью индикатора кристаллического фиолетового / Б. И. Лобов, Ю. И. Рутковский, И. Ф. Маврин // Цветные металлы. 1988. - № 8. - С. 58-60.

105. Фадеев, Г. Н. Адсорбционная активация каталитических функций красителей / Г. Н. Фадеев, Л. А. Николаев // Журн. физич. химии. -1966. № 12. - С. 3043 - 3047.

106. Пешкова, В. М. Практическое руководство по спектрофотометрии и колориметрии / В. М. Пешкова, М. И. Громова. М. : Изд-во МГУ, 1965. 272 с.

107. Сборник методик для практикума по спектрофотометрии / Под общ. Ред. В. М. Пешковой. М. : Изд-во МГУ, 1970. - 34 с.

108. Пятницкий, И. В. Аналитическая химия серебра / И. В. Пятницкий, В. В. Сухан. М. : Наука, 1975. - 264 с.

109. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализуполикристаллов / Л.И. Миркин. М.: Физматгиз, 1961. - 654 с.

110. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, Г. Стипл. М. : Мир, 1972. - 350 с.

111. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ: Пер. с англ. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М. : Мир, 1992. - 330 с

112. Казицина, Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии: Уч. Пособие для вузов. М. : Высш. шк., 1971. - 264 с.

113. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия (основы, техника, аналитическое применение) / А. Смит. М. : Мир, 1982. - 237 с.

114. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство; Пер. с англ. / К. Наканиси . М. : Мир, 1965.-с. 219.

115. Никольский, Б.П. Ионоселективные электроды / Б.П. Никольский, Е.А. Матерова // Л. : Химия, 1980. 240 с.

116. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.2. Методы химического анализа: Учебн. для вузов / Под. ред. Зологова Ю.А М.: Высшая школа, 1996.-461 с.

117. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. -М.: Высшая школа, 1984. 519 с.

118. Chern, C.S. Emulsion polymerization mechanisms and kinics / C. S. Chern // Progress of polymer Science. 2006. - V. 31. - P. 443 - 486.

119. Лабораторный практикум по курсу «Основы физики и химии полимеров» / В. П. Зубов, Н. И. Прокопов, В. Р. Черкасов и др. М. : МИТХТ, 2001.—51 с.

120. Хохлов, А. Р. Лекции по физической химии полимеров / А. Р. Хохлов, С. И. Кучанов. М. : Мир, 2000. - 192 с.

121. Нейман, Р. Э. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и ПАВ) / Р. Э. Нейман; Уч. пособие для ВУЗов. М. : Высшая школа, 1971. - 176 с.

122. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов /Н. С. Ахметов. М.: Высш. шк., Изд. центр «Академия», 2001.—743 с.

123. Рохов, Ю. Химия металлоорганических соединений: Пер. с англ. / Ю. Рохов, Д. Херд, Р. Льюис. — М. :Изд-во иностранной литературы, 1963.—360 с.

124. Фишер, Э. я-комплексы металлов: Пер. с англ. / Э. Фишер, Г. Вернер. М. : Мир, 1968. - 264 с.

125. Буркат, Г. К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование / Г. К. Буркат. Л. : Машиностроение, 1984. — 86 с.

126. Шалкаускас, М. Химическая металлизация пластмасс. / М. Шалкаускас; Изд. 2-е, перераб. Л. : Химия, 1977. - 168 с.

127. Вансовская, К. М. Металлические покрытия нанесенные химическ4им способом / Под ред. П. М. Вячеславова. Л. : Машиностроение, 1985. - 103 с.

128. Шкловский, Б.И. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред / Б.И. Шкловский, А.А. Эфрос // Успехи физических наук. 1975. - Т. 117. - № 3. - С. 401-435.

129. А.с. № 9810954/28(010635). РОСПАТЕНТ приоритет от 18.05.98 Хорошилов А. А., Володин Ю. Ю., Булгакова К. Н., Овчинников А. А., Композиционный электрод для датчиков в экологическом мониторинге.

130. Хорошилов, А. А. Композиты металл-полимер в качестве электродных материалов: автореф. дис. .д-ра хим. наук / Хорошилов Александр Алексеевич. Ставрополь, 1999. - 48 с.

131. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы: Учеб. Пособие для студ. высш. уч. заведений / Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. М. :

132. Издательский центр «Академия», 2005. — 192 с.

133. Сенсорные материалы на основе композитов, содержащих микро- и наночастицы меди и ее сульфидов в полимерной матрице/ Синельников Б.М. и др. //Научно-технический журнал "Металл, оборудование, инструмент".- М. -2004. -С. 31-33.

134. Сенсорные материалы на основе композитов, содержащих микро- и наночастицы меди в полимерной матрице / Н.И. Каргин и др. // Вестник Южного Научного центра РАН. Т. 1. - № 2. - 2005. - С. 75-79.

135. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. М.: Высшая школа, 1984. - 519 с.

136. Корыта, И. Ионоселективные электроды / И. Корыта. М.: Мир, 1989.

137. Котик, Ф.И. Ускоренный кошроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник / Ф.И. Котик. М.: Машиностроение, 1978.

138. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Мищенко Г.П., Равдеяя А.А. Л.: Госхимиздат, 1959.

139. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин; Изд. 2-е, испр. и доп. М.: Химия, 1978. - 392 с.

140. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа/ Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. -М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003. 592 с.

141. Катгралл, Р. Химические сенсоры/ Р. Катгралл; под ред. О.М. Петрухина; пер. с англ. О.О. Максименко, О.М. Петрухина. -М.: Научный мир, 2000. -143 с.

142. К-С. Huang, H-HLee//Nanotecnology.-2005.-N. 16.-P. 779-784.