Фотовольтаический эффект в гетеросистемах на основе поли(2-метокси-5-(2'-этил-гексилокси)-П-фениленвинилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Толстое Илья Владимирович

ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ГЕТЕРОСИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИ(2-МЕТОКСИ-5-(2'-ЭТИЛ-ГЕКСИЛОКСИ)-П-ФЕНИЛЕНВИНИЛЕНА)

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова»

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Кардаш Игорь Ефимович

доктор физико-математических наук, профессор Франкевич Евгений Леонидович

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

доктор физико-математических наук Журавлева Татьяна Стахиевна

Институт Химической Физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 18 апреля 2005 года в 16.45 на заседании Диссертационного Совета Д-217.024.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «НИФХИ им. Л.Я.Карпова».

Автореферат разослан 14 марта 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д-217.024.01, к а н д физико-математических наук

Г Лакеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Быстрый рост энергопотребления является одной из наиболее характерных особенностей технической деятельности человечества во второй половине XX века. Развитие энергетики до недавнего времени не встречало принципиальных трудностей. Увеличение производства энергии происходило в основном за счет увеличения добычи нефти, угля и газа, наиболее удобных в потреблении. Однако энергетика оказалась первой крупной отраслью мировой экономики, которая столкнулась с ситуацией истощения своей традиционной сырьевой базы. Атомная энергетика в последнее время также испытывает значительные трудности, связанные, в первую очередь, с необходимостью резкого увеличения затрат на обеспечение безопасности работы атомных электростанций. Загрязнение окружающей среды продуктами сгорания ископаемых источников и отходами ядерного производства является причиной ухудшения экологической обстановки на Земле. Существенным является также и "тепловое загрязнение" планеты, происходящее при сжигании любого вида топлива. Эти обстоятельства определяют возрастающую роль возобновляемых источников энергии, широкое использование которых не приведет к нарушению экологического баланса Земли.

Одной из наиболее интенсивно развивающихся областей альтернативной энергетики в настоящее время является фотовольтаическое преобразование солнечной энергии. На данный момент хорошо изучены и достаточно широко применяются на практике солнечные батареи на основе неорганических полупроводников, таких как и др. Однако,

несмотря на то, что идея фотовольтаических ячеек на основе органических материалов была предложена много лет назад, возможность использования их долгое время лимитировалась незнанием процессов, происходящих в органических материалах под действием света, их нестабильностью и очень низкой эффективностью по сравнению с неорганическими материалами. Открытие нового класса проводящих полимеров и нового механизма эффективного

разделения зарядов, основанного на принципе объемного гетероперехода, образованного сопряженным полимером-донором и акцептором электронов, в качестве которого с успехом применяются органические и неорганические полупроводники, явилось стимулом для дальнейшего изучения органических солнечных ячеек. Использование сопряженных полимеров для целей фотовольтаики выглядит перспективным в силу того, что эти материалы сочетают электрические свойства полупроводников с механическими свойствами полимеров. Основными преимуществами полимерных солнечных ячеек являются: возможность получить солнечную батарею с большой рабочей площадью, гибкость, низкая цена, малый вес, простота технологического процесса изготовления. К преимуществам также следует отнести возможность синтеза полимеров со спектром поглощения, максимально приближенным к солнечному.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной

работы является установление связи между фотовольтаическими свойствами гетеросистем на основе

гексилокси)-п-фениленвинилена) (MEH-PPV), содержащих в качестве акцептора добавки фуллерена и производного фуллерена - 5,6-нитропиримидинозамещенного азагомофуллерена, наночастиц сульфида кадмия и сульфида свинца, и их морфологией, а также механизма фотогенерации в данных композиционных системах. Для достижения заданной цели были поставлены следующие задачи.

1. Получить дисперсии наночастиц сульфида свинца и кадмия в органическом растворителе-хлорбензоле.

2. Получить нанокомпозиционные пленки, содержащие фуллерен, 5,6-нитропиримидинозамещенный азагомофуллерен, наночастицы СёБ и РЬБ.

3 Выявить зависимость морфологии полученных композиционных систем от природы и концентрации акцептора.

4. Создать прототипы фотовольтаических ячеек на основе полученных композиционных пленок и измерить их фотовольтаические свойства.

5. Установить механизм фотогенерации в композиционных пленках и в пленках недопированного полимера.

Научная новизна. Впервые были получены полимерные композиционные пленки на основе МЕН-РРУ, содержащие в качестве акцептора: наночастицы Сс18, стабилизированные 1-октантиолом и тиобензолом, размером от 4 до 5.5 нм; наночастицы РЬБ, стабилизированные пиридином, размером 15-20 нм; 5,6-нитропиримидинозамещенный азагомофуллерен.

Впервые была установлена зависимость фотовольтаических характеристик прототипов фотовольтаических устройств на основе данных композиционных систем от их морфологи. Установлено, что морфология композиционных пленок зависит от природы акцептора, его концентрации и эффективности стабилизации. Показано, что введение в полимерную пленку акцептора приводит к увеличению значений фототока и эффективности преобразования солнечной энергии.

Впервые для изучения механизма фотогенерации в композиционных пленках, содержащих наночастицы СёБ, стабилизированные 1-октантиолом, и наночастицы РЬБ, стабилизированные пиридином, был применен метод магнитных спиновых эффектов, позволивший установить, что образование свободных носителей зарядов в композиционных системах определяется двумя различными процессами: диссоциацией синглетных и триплетных поляронных пар и освобождением захваченных ловушками носителей зарядов при взаимодействии их с молекулярными триплетными экситонами..

Впервые была зарегистрирована зависимость интенсивности электролюминесценции полимера MEH-PPV от напряженности внешнего магнитного поля.

Практическая ценность. Проведенные исследования позволили установить механизм фотогенерации носителей зарядов, измерить фотовольтаические свойства и установить их взаимосвязь с морфологией полимерных композиционных материалов, содержащих добавки различных неорганических и органических акцепторов. Результаты проведенного исследования имеют непосредственное значение для понимания процессов, происходящих при фотовозбуждении полимерных композиционных материалов, и могут

быть использованы при разработке и создании полимерных фотовольтаических преобразователей солнечной энергии Основные защищаемые положения.

1. Фотовольтаические свойства полимерных композиционных систем изменяются в зависимости от типа и концентрации акцептора.

2. Значения фототока и эффективности преобразования фотовольтаических ячеек зависят от морфологии композиционной пленки и определяются в первую очередь площадью межфазной поверхности между полимером и акцептором.

3. Наночастицы неорганических полупроводников CdS и PbS принимают участие в процессе фотогенерации.

4. Образование свободных носителей зарядов в композиционных пленках определяется двумя различными процессами: диссоциацией синглетных и триплетных поляронных пар и освобождением захваченных ловушками носителей зарядов при взаимодействии их с молекулярными триплетными экситонами.

5. Интенсивность электролюминесценции полимера MEH-PPV изменяется под действием внешнего магнитного поля. Апробация работы. Основные результаты и выводы настоящей

диссертационной работы докладывались на: Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые-2003», Москва, 14 октября, 2003; 16-th International Workshop on Quantum Solar Energy Conversion "Quantsol 2004", 14-20 March 2004, Bad Gastein, Austria; International Conference "Modem Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (INEOS-50)", Moscow, Russia, May 30 - June 4, 2004 (2 доклада); 6-th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter "EXCON-04", 6-9 June 2004, Cracow, Poland; 15-th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy "IPS-15", 4-9 July, 2004, Paris, France.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 статьи, 6 тезисов докладов на международных научных конференциях.

Объем диссертационной работы. Представленная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 39

рисунков и 1 таблицу, список цитируемой литературы включает 143 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования.

Глава 1 посвящена обзору литературы по темам: «Принципы работы фотовольтаических ячеек» и «Влияние магнитного поля на нестационарные процессы в конденсированной фазе». В первой части литературного обзора рассматриваются механизмы генерации и роль подвижности свободных носителей зарядов в органических полупроводниках. Обсуждаются преимущества допирования сопряженных полимеров акцепторами электронов и применения полупроводниковых наночастиц в полимерных фотовольтаических системах. Приведены основные модели высокоэффективных полимерных солнечных ячеек. Во второй части литературного обзора рассматриваются различные спинзависимые процессы превращения энергии в системе с донорно-акцепторным взаимодействием и механизмы влияние внешнего магнитного поля на скорость их протекания.

Глава 2 состоит из трех частей.

В первой части приведено обоснование выбора в качестве объектов исследования полимера MEH-PPV, наночастиц неорганических полупроводников CdS и PbS, фуллерена Ceo и 5,6-нитропиримидинозамещенного азагомофуллерена (см. рис. 1).

Вторая часть посвящена описанию способа изготовления полимерных композиционных пленок и измерительных ячеек для исследования фотовольтаических свойств. Композиционные пленки получались методом полива из свежеприготовленного раствора полимера с акцептором в хлорбензоле. В измерительных ячейках типа «сэндвич» в качестве электродов использовались слой ITO и алюминий. Толщина получаемых пленок варьировалась от 100 до 150 нм.

В третьей части приводится описание методик и установок для проведения фотоэлектрических измерений, магнитных спиновых эффектов на фототоке, фото- и электролюминесценции Измерение фотовольтаических свойств образцов проводилось методом стационарной фотопроводимости в вакууме около 10"5 тор. В качестве источника света использовалась ксеноновая лампа высокого давления ДКСШ-150. Цветными оптическими фильтрами вырезался диапазон

Рис. 1 Структурные формулы поли(2-метокси-5-(2'-этил-гексилокси)-п-фениленвинилена) (МЕН-РРУ) и 5,6-нитропиримидинозамещенного азагомофуллерена.

длин волн от 400 до 650 нм. Измерение магнитного спинового эффекта на фототоке проводилось в постоянном магнитном поле с индукцией от 0 до 25 мТ. Исследование влияния магнитного поля на фото- и электролюминесценцию полимера проводилось в инертной атмосфере методом синхронного детектирования. Для устранения наводок на измерительные приборы и источник света, создаваемые электромагнитом, были предприняты специальные меры

Глава 3 представляет собой обсуждение полученных экспериментальных результатов и состоит из трех частей.

Первая часть посвящена процессам фотогенерации в пленках недопированного МЕН-РРУ. Проведенные комплексные измерения магнитных спиновых эффектов на фототоке, фото- и

электролюминесценции показали, что для всех трех случаев наблюдается одинаковая по знаку и форме зависимость величины измеряемого параметра от напряженности магнитного поля. Это свидетельствует о том, что спиновая зависимость всех исследуемых процессов обусловлена участием в них одной и той же промежуточной пары взаимодействующих парамагнитных частиц. А именно - поляронной пары. На это указывает форма эффекта: «ступенька» с характерным значением поля полунасыщения 1-2 мТ. Полученные в результате эксперимента данные хорошо согласуются с моделью фотогенерации носителей заряда, которая утверждает, что образованию свободных носителей зарядов предшествует стадия образования поляронной пары, но при этом противоречат другой альтернативной модели, которая гласит, что поглощение света полимерным полупроводником вначале приводит к появлению свободных носителей зарядов, а затем - поляронной пары.

Во второй части содержится описание синтеза наночастиц сульфида кадмия и сульфида свинца, результаты исследования вольт-амперных характеристик, концентрационных зависимостей, спиновых магнитных эффектов на фототоке, морфологии полимерных композиционных пленок, содержащих добавки наночастиц неорганических полупроводников. Наночастицы были

получены синтезом в обратных мицеллах. Для придания растворимости в органических растворителях поверхность наночастиц модифицировалась в случае сульфида кадмия 1 -октантиолом и тиофенолом, в случае сульфида свинца - пиридином. Сравнение полученных спектров поглощения дисперсий наночастиц в хлорбензоле с литературными данными позволило установить их средний размер. Наночастицы стабилизированные 1-

октантиолом, имели размер около 4 нм; стабилизированные тиофенолом - 5-5.5 нм. Спектр поглощения дисперсий наночастиц PbS имел бесструктурный характер, поэтому их размер был определен методом просвечивающей электронной микроскопии и составил величину от 15 до 20 нм.

Исследование фотовольтаических свойств композиционных пленок, содержащих наноразмерные частицы неорганических полупроводников, показало, что значение фототока в таких системах

зависит от типа наночастиц, их концентрации и морфологии материала Так, введение в полимерную пленку 10 масс % частиц СёБ, стабилизированных 1 -октантиолом, приводит к возрастанию тока короткого замыкания в 6 раз (при этом значение фототока от темнового тока отличается на 3 порядка) Дальнейшее увеличение содержания акцептора до 50 % вызывает уменьшение фототока до значений, характерных для пленок недопированного полимера, а для системы, содержащей 75 масс % наночастиц, значения фототока (I) становятся еще меньше (см рис 2) Исследование морфологии композиционных пленок методом просвечивающей электронной

I---,-И5-4-1-■

-в -3 0 3 6

Нагряжетость эл. поля, 10е В/м

Рис 2 Вольт-амперные характеристики образцов, содержащих наночастицы СёБ, стабилизированные 1-октантиолом

микроскопии показало, что наночастицы в пленке агрегируются, причем степень агрегации пропорциональна их концентрации Такое поведение наночастиц предполагает уменьшение площади межфазной поверхности, на которой происходит разделение зарядов между полимером-донором и наночастицей-акцептором, с ростом концентрации, что, по-видимому, и объясняет явление уменьшения значений фототока

и

Для того чтобы выяснить, влияют ли наночастицы сульфида кадмия только на транспорт зарядов, или же они также принимают участие в фотогенерации, были рассмотрены процессы образования поляронных пар при фотовозбуждении композиционных систем, содержащих наночастицы СёБ, стабилизированные 1-октантиолом, и в пленке недопированного полимера. Для этого был применен метод магнитных спиновых эффектов на фототоке. Исследование зависимости относительного изменения фототока от величины приложенного постоянного магнитного поля показало наличие двух эффектов: положительного слабопольного, достигающего насыщения в полях около 5 мТ, и отрицательного сильнопольного, четко детектируемого в полях больше 10 мТ (см. рис.3). При введении в

О 5 10 15 20 25 30

Индукция магнитного поля, мТ

Рис. 3 График относительного изменения фототока композиционных систем, содержащих частицы Сё8, стабилизированные 1 -октантиолом, от величины индукции магнитного поля.

полимер 10 масс. % наночастиц С(!8 слабопольная часть магнитного эффекта возрастает и достигает максимума в 1.05 %, а при дальнейшем повышении содержания сульфида кадмия снова уменьшается. Эффект возникает в малых полях (меньше 1 мТ), что характерно для образования в материале комплекса с переносом

заряда. Известно, что роль состояния с переносом заряда в сопряженном полимере может играть поляронная пара, возникающая в результате переноса электрона между соседними полимерными цепями при фотовозбуждении полимера, либо между полимером и молекулой акцептора. Очевидно, введение в полимер 10 масс. % наночастиц сульфида кадмия приводит к появлению в системе развитой межфазной границы между наночастицами и полимером, что подтверждается результатами исследования морфологии композиционной пленки, на которой происходит разделение зарядов и образование поляронных пар, что приводит к увеличению величины слабопольной части магнитного эффекта. Дальнейшее повышение концентрации акцептора увеличивает степень агрегации и, соответственно, уменьшает площадь поверхности раздела фаз, что сказывается на величине эффекта. На рис. 3 также заметно, что введение в полимер наночастиц приводит к появлению

отрицательного сильнопольного эффекта, что может быть связано с взаимодействием триплетного молекулярного экситона с электроном, захваченным ловушкой. По-видимому, частицы сульфида кадмия независимо от их концентрации и степени агрегации образуют достаточно глубокие ловушки, из которых заряды могут быть освобождены только триплетными экситонами.

Измерение вольт-амперных характеристик композиционных систем, содержащих наночастицы стабилизированные

тиофенолом, показало, что введение в полимер до 50 масс. % акцептора практически не сказывется на значении фототока, в то время как дальнейшее увеличение концентрации, как и в случае с 1-октантиолом, приводит к его уменьшению. Исследование морфологии таких систем показало, что значительная агрегация наночастиц происходит уже в пленках, содержащих 10 масс. % а для

концентрации 50 % характерно образование агрегатов размером уже до 2,5 мкм. Очевидно, что агрегаты таких размеров не в состоянии обеспечить эффективность разделения зарядов и не вносят какой-либо значимый вклад в процесс фотогенерации. Такая высокая склонность к агрегации может быть объяснена низкой стабилизирующей способностью тиофенола, вызванной смещением плотности неподеленных пар атома серы в направлении бензольного

кольца, что приводит к ослаблению связи между атомом кадмия и тиольной группой стабилизатора. Уменьшение фототока для концентрации 75 % объясняется, во-первых, уменьшением масовой доли самого полимера при введении в пленку большого количества акцептора, во-вторых, можно предположить, что диссоциирующие в процессе агрегации молекулы стабилизатора-тиофенола не испаряются в процессе сушки композиционной пленки (температура кипения тиофенола значительно выше температуры кипения растворителя-хлорбензола), а образуют экранирующий слой вокруг агломератов сульфида кадмия.

Исследование фотовольтаических свойств полимерных композиционных пленок, содержащих наночастицы стабилизированные пиридином, показало, что наибольшие значения фототока и эффективности преобразования наблюдаются у системы, содержащей 50 масс. % акцептора. Введение такого количества акцептора привело к увеличению тока короткого замыкания приблизительно в 25 раз по сравнению с пленкой недопированного МЕН-РРУ. Исследование морфологии данной системы показало, что в отличие от сульфида кадмия наночастицы стабилизированные

пиридином, обладают меньшей склонностью к агломерации и располагаются в пленке в непосредственной близости друг от друга, образуя протяженную непрерывную структуру, являющуюся, по-видимому, перколяционным кластером. Подобная морфология позволяет, сохраняя большую площадь межфазной границы, обеспечить эффективный транспорт зарядов в материале, что и приводит к резкому возрастанию значений фототока. Изучение влияния магнитного поля на фототок композиционных пленок, содержащих наночастицы сульфида свинца, дало схожие с представленными на рис. 3 результатами. Был сделан вывод о том, что, как и в случае с сульфидом кадмия, образование свободных носителей зарядов в композиционных пленках определяется двумя различными процессами: диссоциацией синглетных и триплетных поляроных пар и освобождением захваченных ловушками носителей зарядов при взаимодействии их с молекулярными триплетными экситонами.

Третья часть главы 3 посвящена исследованию композиционных систем, содержащих такие органические акцепторы, как фуллерен и практически не изученное до настоящего времени производное фуллерена - 5,6- нитропиримидинозамещенный азагомофуллерен (см. рис.1); обсуждаются результаты изучения зависимости интенсивности фотолюминесценции от концентрации акцептора, фотовольтаических свойств, спектров поглощения и морфологии композиционных пленок. Исследование влияния концентрации акцептора на фотолюминесценцию композиционных пленок показало, что фуллерены значительно эффективнее «гасят» люминесценцию полимера, чем наночастицы сульфида свинца. Так, уже для концентрации 10 масс. % интенсивность фотолюминесценции композиционной пленки уменьшается более чем в 50 раз по сравнению с пленкой недопированного полимера, в то время как введение такого же количества наночастиц приводило к

уменьшению люминесценции MEH-PPV всего в 1.5 раза. Этот факт говорит о том, что процесс разделения зарядов на границе полимер/фуллерены происходит с большей эффективностью. Полученные на основании проведенных фотовольтаических измерений значения фототока и эффективности преобразования для полимерных систем, содержащих фуллерены, оказались более высокими по сравнению с системами с неорганическим акцептором. При этом наибольшую эффективность показали системы, содержащие 50 масс. % фуллерена и 75 масс. % 5,6-нитропиримидинозамещенного азагомофуллерена. Было установлено, что, как и в случае наночастиц неорганических полупроводников, значения фототока и эффективности преобразования фотовольтаических ячеек, содержащих органический акцептор, зависят от морфологии композиционной пленки. Исследование морфологии методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что при больших концентрациях фуллерен в композиционной пленке находится в слабоагрегированном состоянии, в то время как 5,6- нитропиримидинозамещенный азагомофуллерен образует крупные шарообразные агломераты размером от 100 до 400 нм.

Следует отметить, что проведенные исследования влияния магнитного поля на фототек композиционных систем, содержащих фуллерены, показало отсутствие магнитного спинового эффекта. Известно, что внешнее магнитное поле изменяет константу интеркомбинационного перехода между синглетным и триплетным состояниями поляронных пар в случае, когда время жизни поляронной пары меньше времени спин-решеточной релаксации и достаточно большое, чтобы произошла существенная эволюция спинового состояния. Явление исчезновения магнитного спинового эффекта при введении в полимер органического акцептора, по-видимому, объясняется значительно меньшим временем жизни рождающихся в процессе фотогенерации поляронных пар благодаря высокой эффективности разделения зарядов на образовавшейся межфазной границе, что подтверждается приведенными выше результатами исследования «гашения» фотолюминесценции.

Композиционная система ЕЕ, %

МЕН-РРУ 1.13 х 105

МЕН-РРУ + 50% РЬБ 2.62 х 10"4

МЕН-РРУ + 10% Ссгё-тиофенол 8.52 х Ю-6

МЕН-РРУ + 10% СаБ-октантиол 6.44 х 10"5

МЕН-РРУ + 50% фуллерен 3.45 х 10"3

МЕН-РРУ + 75% азагомофуллерен 1.22 х 10"3

Таблица. Значения внешней эффективности преобразования (ЕЕ) для некоторых исследуемых фотовольтаических систем.

На основании результатов проведенных фотовольтаических измерений были рассчитаны значения внешней эффективности преобразования полученных фотовольтаических ячеек. В таблице приведены результаты для фотовольтаических систем, показавших наибольшую эффективность.

ВЫВОДЫ

Изготовлены полимерные композиционные пленки на основе МЕН-РРУ, содержащие фуллерен, 5,6-

нитропиримидинозамещенный азагомофуллерен, наночастицы В результате исследования морфологии полученных композиционных систем методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что частицы акцептора в пленке агрегируются, при этом степень агрегации зависит от природы частиц, их концентрации и типа стабилизатора На основе полимерных композиционных слоев получены прототипы фотовольтаических ячеек Показано, что введение в полимерную пленку акцептора приводит к увеличению значений фототока и эффективности фотовольтаического преобразования Установлена зависимость фотовольтаических свойств композиционных систем от их морфологии, в частности, от площади межфазной поверхности между полимером и акцептором Показано, что наибольшей эффективностью преобразования обладают системы, содержащие 50 масс % РЬБ, 10 масс % СёБ, стабилизированного 1-октантиолом, 50 масс % фуллерена, 75 масс % 5,6-нитропиримидинозамещенногоазагомофуллерена Для исследования процессов фотогенерации в полимерных композиционных системах, содержащих наночастицы сульфида кадмия и сульфида свинца, впервые применен метод магнитных спиновых эффектов на фототоке При этом экспериментально установлено, что наночастицы неорганических

полупроводников принимают участие в процессе фотогенерации Образование свободных носителей зарядов в композиционных пленках определяется двумя различными процессами диссоциацией синглетных и триплетных поляроных пар и освобождением захваченных ловушками носителей зарядов при взаимодействии их с молекулярными триплетными экситонами

Впервые показано, что интенсивность электролюминесценции пленок МЕН-РРУ изменяется под действием магнитного поля В результате проведенных комплексных измерений магнитных спиновых эффектов на фототоке, фото- и

электролюминесценции пленок MEH-PPV подтверждена модель, согласно которой образованию свободных носителей зарядов при фотогенерации в сопряженных полимерах предшествует стадия формирования поляронной пары

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

И В Толстов, А В Белов, В И Берендяев, М М Трибель Фотовольтаические свойства ароматических полимеров и гетеросистем на их основе Тезисы докладов Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые-2003», Москва, 1-4 октября, 2003, стр 125

D Martyanov, A Bakulin, A Khodarev, S Elizarov, I Golovmn, D Paraschuk, M Tnebel, I Tolstov, E Frankevich, S Arnautov, E Nechvolodova, K Ryzkova, N Zhidkova Potentialities of weak charge-transfer complexes based on conjugated polymers in plastic solar cells Proceedings of the 16-th International Workshop on Quantum Solar Energy Conversion "Quantsol 2004", Austria, March 14-20, 2004, p 63

I Tolstov, A Belov, M Triebel, E Frankevich Photoconductivity of thin films of MEH-PPV containing nanosized particles of PbS Proceedings of the International Conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry", Moscow, Russia, May 30-June 4, 2004, p 93

S Arnautov, E Nechvolodova, A Bakulin, S Ehzarov, I Golovnin, A Khodarev, D Martyanov, M Tnebel, I Tolstov, E Frankevich, D Paraschuk Potential of weak charge-transfer complexes of conjugated polymer for photovoltaic applications Proceedings of the International Conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry", Moscow, Russia, May 30-June 4,2004, p 16 I Tolstov, A Belov, M Tnebel, E Frankevich Magnetic field spin effect on photoconductivity of composite films of MEH-PPV and nanosized particles of PbS Proceedings of the 6-th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter "EXCON-04", Cracow, Poland, July 4-9,2004, p 125

A Bakulin, S Elizarov, A Khodarev, D Martyanov, I Golovnin, D Paraschuk, M Tnebel, I Tolstov, E Frankevich, S Amautov, E Nechvolodova Weak charge-transfer complexes based on conjugated polymers for plastic solar cells // Synthetic Metals -2004, vol 147, pp 221-225

I Tolstov, A Belov, M Tnebel, E Frankevich On the role of magnetic field spin effect in photoconductivity of composite films of MEH-PPV and nanosized particles of PbS // Journal of Luminescence - 2005, vol 112, pp 368-371

S Arnautov, E Nechvolodova, A Bakuhn, S Ehzarov, 1 Golovnin, A Khodarev, D Martyanov, I Tolstov, M Triebel, E Frankevich D Paraschuk Possibilities of weak charge-transfer complexes based on conjugated polymers for photovoltaic application Proceedings of the 15-th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy "IPS-15", Pans, France, July 4-9,2004, p 14

Заказ № 315 Подписано в печать 04.03.05 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. 741-18-71, 505-28-72 www.cfr.ru

02.0G

i\\V

7 ? МДР 2005 ~

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Принципы работы фотовольтаических ячеек.

1.1.1 Механизм генерации свободных носителей зарядов в неорганических и органических полупроводниках.

1.1.2 Допирование полимеров акцепторами электронов.

1.1.3 Роль подвижности носителей зарядов.

1.1.5 Применение полупроводниковых наночастиц в фотовольтаических системах.

1.1.6 Основные принципы построения высокоэффективной полимерной солнечной ячейки.

1.2 Влияние магнитного поля на нестационарные процессы в конденсированной фазе.

1.2.1 Заселение локальных триплетных возбужденных состояний в органических полупроводниках.

1.2.2 Процессы с участием пар, содержащих частицы со спином

1.2.2.1 Аннигиляция триплетных экситонов.

1.2.2.2 Взаимодействие триплетных экситонр$^

§дикалами.

1.2.3 Процессы с участием дублет-дублетных пар, образующих. состояние с переносом заряда.

1.2.3.1 Ag-механизм.

1.2.3.2 Механизм сверхтонкого взаимодействия.

Актуальность темы исследования

Быстрый рост энергопотребления является одной из наиболее характерных особенностей технической деятельности человечества во второй половине XX века. Развитие энергетики до недавнего времени не встречало принципиальных трудностей. Увеличение производства энергии происходило в основном за счет увеличения добычи нефти, угля и газа, наиболее удобных в потреблении. Кроме того, нефть, газ и уголь являются также ценнейшим сырьем для интенсивно развивающейся химической промышленности. Однако энергетика оказалась первой крупной отраслью мировой экономики, которая столкнулась с ситуацией истощения своей традиционной сырьевой базы. Поэтому сейчас все труднее сохранить высокий темп развития энергетики путем использования лишь традиционных ископаемых источников энергии. Атомная энергетика в последнее время также столкнулась со значительными трудностями, связанными, в первую очередь, с необходимостью резкого увеличения затрат на обеспечение безопасности работы атомных электростанций. Загрязнение окружающей среды продуктами сгорания ископаемых источников, в первую очередь угля и ядерного топлива, является причиной ухудшения экологической обстановки на Земле. Существенным является также и "тепловое загрязнение" планеты, происходящее при сжигании любого вида топлива. Эти обстоятельства определяют возрастающую роль возобновляемых источников энергии, широкое использование которых не приведет к нарушению экологического баланса Земли.

Одной из наиболее интенсивно развивающихся областей альтернативной энергетики в настоящее время является фотовольтаическое преобразование солнечной энергии. Простой расчет показывает перспективы применения солнечной энергии. Средняя мощность солнечного излучения, достигающего поверхности Земли,

1 7 составляет 10 Вт. Если предположить, что эта энергия преобразуется в электрическую с эффективностью в 10% , то при условии использования 0.5% поверхности Земли получается 5* 1013 Вт используемой мощности. Принимая будущее население земли равным Ю10 человек, получается в среднем 5 кВт на каждого, что соответствует среднему энергопотреблению в развитых странах [1]. Таким образом, при разработке достаточно эффективных методов преобразования солнечной энергии Солнце может обеспечить бурно растущие потребности человечества в энергии в течение многих сотен лет.

На данный момент хорошо изучены и достаточно широко применяются на практике солнечные батареи на основе неорганических полупроводников, таких как кристаллический, поликристаллический и аморфный Si, кристаллические GaAs, CdTe, CuInSe2 и т.д. В противоположность этому, несмотря на то, что идея фотовольтаических ячеек на основе органических материалов была предложена много лет назад, возможность использования их долгое время лимитировалась незнанием процессов, происходящих в органических материалах под действием света, их нестабильностью и очень низкой эффективностью по сравнению с неорганическими материалами. Открытие нового класса проводящих полимеров и нового механизма эффективного разделения зарядов явилось стимулом для дальнейшего изучения органических солнечных ячеек.

Объекты и предметы исследования

Генерация свободных носителей заряда и возникающая вследствие поглощения света фотопроводимость в неорганическом полупроводнике - это хорошо изученное на данный момент явление. Исследования последних десятилетий показало, что органические полимеры, содержащие сопряженные связи, также показывают полупроводящие свойства. Использование сопряженных полимеров для целей фотовольтаики выглядит перспективным в силу того, что эти материалы сочетают электрические свойства полупроводника с механическими свойствами полимеров. Основными преимуществами полимерных солнечных ячеек являются: возможность получить солнечную батарею с большой рабочей площадью, гибкость, низкая цена, малый вес, простота технологического процесса изготовления [1]. К преимуществам также следует отнести возможность синтеза полимеров со спектром поглощения, максимально приближенным к солнечному.

На данный момент максимальная эффективность преобразования солнечной энергии для стандартной неорганической солнечной батареи составляет от 23 [1] до 25% [2], что практически вплотную приблизилось к лимитирующему уровню в 31% Шокли-Квейзера [3]. В то время как для органических солнечных ячеек она составляет 3.5 % [4,5] и только совсем недавно была заявлена (пока еще без подтверждения) эффективность в 5% [6].

В настоящее время фотовольтаические полимерные преобразователи, показывающие наибольшую эффективность, устроены по принципу объемного гетероперехода, где разделение зарядов происходит на развитой межфазной границе между донором и акцептором, образующими взаимопроникающую гетероструктуру. В качестве донора широко используются сопряженные полимеры -производные полипарафениленвинилена. В качестве акцептора используются различные производные фуллерена и наноразмерные частицы неорганических полупроводников.

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны полимерные композиционные системы на основе поли(2-метокси-5-(2'-этил-гексилокси)-п-фениленвинилена) (MEH-PPV), содержащие в качестве акцептора добавки фуллерена и его производного

5,6- нитропиримидинозамещенного азагомофуллерена, а также наночастиц сульфида кадмия и сульфида свинца.

Цели и задачи исследования

Целью диссертационной работы является исследование фотовольтаических свойств гетеросистем на основе поли(2-метокси-5-(2'-этил-гексилокси)-п-фениленвинилена) (MEH-PPV), содержащих в качестве акцептора добавки фуллерена и производного фуллерена - 5,6-нитропиримидинозамещенного азагомофуллерена, а также наночастицы сульфидов кадмия и свинца. Для достижения заданной цели были поставлены следующие задачи:

1. Получить дисперсии наночастиц сульфида свинца и кадмия в хлорбензоле.

2. Получить нанокомпозиционные пленки, содержащие фуллерен, 5,6-нитропиримидинозамещенный азагомофуллерен, наночастицы CdS и PbS.

3. Исследовать морфологию полученных композиционных материалов методом электронной микроскопии.

4. Изучить зависимость интенсивности фотолюминесценции полимерных композиционных пленок от концентрации акцептора.

5. Изготовить прототипы солнечных ячеек на основе полученных композиционных пленок и исследовать их фотовольтаические свойства методом стационарной фотопроводимости.

6. Исследовать процессы фотогенерации в композиционных пленках и в пленках недопированного полимера методом магнитных спиновых эффектов.

Выводы

В процессе выполнения диссертационной работы были получены следующие основные результаты:

1. Изготовлены полимерные композиционные пленки на основе MEH-PPV, содержащие фуллерен, 5,6- нитропиримидинозамещенный азагомофуллерен, наночастицы CdS и PbS. В результате исследования морфологии полученных композиционных систем методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что частицы акцептора в пленке агрегируются, при этом степень агрегации зависит от природы частиц, их концентрации и типа стабилизатора.

2. На основе полимерных композиционных слоев получены прототипы фотовольтаических ячеек. Показано, что введение в полимерную пленку акцептора приводит к увеличению значений фототока и эффективности фотовольтаического преобразования. Установлена зависимость фотовольтаических свойств композиционных систем от их морфологии, в частности, от площади межфазной поверхности между полимером и акцептором. Показано, что наибольшей эффективностью преобразования обладают системы, содержащие: 50 масс. % PbS; 10 масс. % CdS, стабилизированного 1-октантиолом; 50 масс. % фуллерена; 75 масс. % 5,6-нитропиримидинозамещенного азагомофуллерена.

3. Для исследования процессов фотогенерации в полимерных композиционных системах, содержащих наночастицы сульфида кадмия и сульфида свинца, впервые проведено исследование магнитных спиновых эффектов на фототоке. Экспериментально установлено, что наночастицы неорганических полупроводников принимают участие в процессе фотогенерации, при этом образование свободных носителей зарядов в композиционных пленках определяется двумя различными процессами: диссоциацией синглетных и триплетных поляроных пар и освобождением захваченных ловушками носителей зарядов при взаимодействии их с молекулярными триплетными экситонами.

4. Впервые обнаружено и исследовано изменение интенсивности электролюминесценции пленок MEH-PPV под действием магнитного поля.

5. В результате проведенных комплексных измерений магнитных спиновых эффектов на фототоке, фото- и электролюминесценции пленок MEH-PPV подтверждена модель, согласно которой образованию свободных носителей зарядов при фотогенерации в сопряженных полимерах предшествует стадия формирования поляронной пары.

1. Meissner D. Solarzellen: physikalische grundlagen und anwendungen in der photovoltaic. Wiesbaden: F. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, 1993-274 s.

2. Green M. Third generation photovoltaic: solar cells for 2020 and beyond // Physica E 2002, vol. 14, pp. 65-70

3. Shockley W., Queisser H. Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells // Journal of Applied Physics 1961, vol. 32, No 3, pp. 980-989

4. Brabec C.J., Shaheen S.E., Winder C., Sariciftci S.N., Denk P. Effect of LiF/metal electrodes on the performance of plastic solar cells // Applied Physics Letters 2002, vol. 80, No 7, pp. 1288-1290

5. Padinger F., Rittberger R., Sariciftci S.N. Effects of postproduction treatment on plastic solar cells // Advanced Functional Materials 2003, vol. 13, pp. 85-88

6. Brabec C. Organic photovoltaics: technology and market // Solar Energy Materials and Solar Cells 2004, vol. 83, pp. 273-292

7. Гутман Ф., Лайонс JI. Органические полупроводники. М: Мир, 1970. -251 с.

8. Смит Р. Полупроводники. М: Мир, 1982. - 526 с.

9. Frankevich Е., Ozaki М., Yoshino К. Fundamental electronic processes in organic materials and polymers for solar cells // Journal of the Society of Electrical Materials Engineering 2000, vol. 9, No 1, pp. 4-15

10. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. М: Мир, 1984. - т. 1, 54 с.

11. Dyakonov V., Frankevich E. On the role played by polaron pairs in photophysical processes in semiconducting polymers // Chemical Physics — 1998, vol. 227, pp. 203-217

12. Frankevich E.L., Sokolik I.A., Lumarev A.A. On the photogeneration of charge carriers in quasi-one-dimensional semiconductors: polydiacetylene // Molecular Crystals Liquid Crystalls 1989, vol. 175, pp. 41-56

13. Frankevich E.L., Sokolik I.A., Lumarev A.A., Karasz F.E., Blumstengel S., Baughman R.H., Horford H.H. Polaron-pair generation in poly(phenylene vinylenes) // Physical Review В 1992, vol. 46, pp. 9320-9324

14. Frankevich E.L., Lymarev A.A. Electron derealization length in organic semiconductors and magnetic field effect // Molecular Crystals Liquid Crystals 1992, vol. 218, pp. 103-108

15. Gailberger M., Baessler H. DC and transient photoconductivity of poly(2-phenyl-l,4-phenylenevinylene) // Physical Review В 1991, vol. 44, pp. 8643-8651

16. Frankevich E. Peculiar behavior of the photoconductivity of semiconducting polymers at times commensurate with the lifetime of neutral excited states and polaron pairs // Chemical Physics Reports — 1999, vol. 17, No 11, pp. 2069-2088

17. Hsu J., Yan M., Jedju Т., Rothberg L., Hsieh B. Assignment of the picosecond photoinduced absorption in phenylene vinylene polymers // Physical Review В 1994, vol. 49, pp. 712-715

18. Yan M., Rothberg L., Galvin M., Miller T. Spatially indirect excitons as primary photoexcitations in conjugated polymers // Physical Review Letters- 1994, vol. 72, pp. 1104-1107

19. Yan M., Rothberg L., Papadimitrokopoulos F., Galvin M., Miller T. Defect quenching of conjugated polymer luminescence // Physical Review Letters- 1994, vol. 73, pp. 744-747

20. Sariciftci N., Braun D., Zhang C., Srdranov V., Heeger A., Wudl F. Semiconducting polymer-buckminsterfullerene heterojunctions: diodes, photodiodes, and photovoltaic cells // Applied Physics Letters 1993, vol. 62, No 6, pp. 585-587

21. Yoshino K., Yin X., Morita S., Kawai Т., Zakhidov A. Enhanced photoconductivity of C60 doped poly(3-alkylthiophene) // Solid State Communications 1993, vol. 85, pp. 85-88

22. Morita S., Kiyomatsu S., Yin X., Zakhidov A., Noguchi Т., Ohnishi Т., Yoshino K. Doping effect of buckminsterfullerene in poly(2,5-dialkoxy-p-phenylene vinylene) // Journal of Applied Physics 1993, vol. 74, No 4, pp. 2860-2865

23. Lee C., Yu G., Sariciftci N., Moses D., Pakbaz K., Zhang C., Heeger A., Wudl F. Sensitization of the photoconductivity of conducting polymers by C60: Photoinduced electron transfer // Physical Review В 1993, vol. 48, pp. 15425-15433

24. Kraabel В., McBranch D., Sariciftci N., Moses D., Heeger A. Ultrafast spectroscopic studies of photoinduced electron transfer from semiconducting polymers to C60 // Physical Review В 1994, vol. 50, pp. 18543-18552

25. Brabec C., Padinger F., Gebeyehu D., Hummelen J., Sariciftci N. Comparison of photovoltaic devices containing various blends of polymer and fullerene derivatives // Solar Energy Materials and Solar Cells 2000, vol. 63, pp. 61-68

26. Brabec C.J., Sariciftci N.S. Recent developments in conjugated polymer based plastic solar cells // Monatshefte fur Chemie — 2001, vol. 132, pp. 421-431

27. Wei X., Vardeny Z., Sariciftci N., Heeger A. Absorption-detected magnetic-resonance studies of photoexcitations in conjugated-polymer/C60 composites // Physical Review В 1996, vol. 53, pp. 2187-2190

28. Помогайло А., Розенберг А., Уфлянд И. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000. - 144 с.

29. Blom P., Jong M., Vleggaar J. Electron and hole transport in poly(p-phenylene vinylene) devices // Applied Physics Letters — 1996, vol. 68, No 23, pp. 3308-3310

30. Geens W., Shaheen S., Wessling В., Brabec C., Poortmans J., Sariciftci N. Dependence of field-effect hole mobility of PPV-based polymer films on the spin-casting solvent // Organic Electronics 2002, vol. 3, pp. 105-110

31. Inigo A., Chiu H., Fann W., Huang Y., Jeng U., Hsud C., Peng K., Chene S. Structure and charge transport properties in MEH-PPV // Synthetic Metals -2003, vol. 139, pp. 581-584

32. Ong В., Wu Y., Jiang L., Liu P., Murti K. Polythiophene-based field-effect transistors with enhanced air stability // Synthetic Metals 2004, vol. 142, pp. 49-52

33. Dicker G., Haas M.P., Warman J.M., Leeuw D.M., Siebbeles L.D. The disperse charge-carrier kinetics in regioregular poly(3-hexylthiophene) // The Journal of Physical Chemistry В 2004, vol. 108, pp. 17818-17824

34. Assadi A., Svensson C., Willander M., Inganas O. Field-effect mobility of poly(3-hexylthiophene) // Applied Physics Letters 1988, vol. 53, No 3, pp. 195-197

35. Marchant S., Foot P.S. Annealing behaviour of conductive poly(3-hexylthiophene) films // Polymer 1997, vol. 38, pp. 1749-1751

36. Fujii A., Zakhidov A., Borobkov V., Ohmori Y., Yoshino K. Organic photovoltaic cell with donor-acceptor double heterojunctions // The Japanese Journal of Applied Physics 1996, vol. 35, pp. L1438-L1441

37. Feng W., Fujii A., Lee S., Wu H., Yoshino K. Properties of conducting polymer-dye composite and photovoltaic characteristics // The Japanese Journal of Applied Physics 2000, vol. 39, pp. 4978-4981

38. Sicot L., Fiorini C., Lorin A., Raimond P., Sentein C., Nunzi J-M. Improvement of the photovoltaic properties of polythiophene-based cells // Solar Energy Materials and Solar Cells 2000, vol. 63, pp. 49-60

39. Дубенсков П.И., Журавлева Т.С., Ванников А.В., Василенко Н.А., Ламская Е.В., Берендяев В.И. Фотопроводниковые свойства некоторых растворимых ароматических полиимидов // Высокомолекулярные соединения А- 1988, т. 30, No 6, с. 1211-1217

40. Petritsch К., Dittmer J., Marseglia E., Friend R., Lux A., Rozenberg G., Moratti S., Holmes A. Dye-based donor/acceptor solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells 2000, vol. 61, pp. 63-72

41. Loi M., Denk P., Hoppe H., Neugebauer H., Meissner D., Winder C., Brabec C., Sariciftci N., Gouloumis A., Vazquez P., Torres Т. A fulleropyrrolidine-phthalocyanine dyad for photovoltaic applications // Synthetic Metals 2003, vol. 137, pp. 1491-1492

42. Yoshino K., Tada K., Fujii A., Conwell E., Zakhidov A. Novel photovoltaic devices based on donor-acceptor molecular and conducting polymer systems // IEEE Transactions on Electron Devices 1997, vol. 44, No 8, pp. 1315-1324

43. Tada K., Hosoda K., Hirohara M., Hidayat R., Kawai Т., Onoda M., Teraguchi M., Zakhidov A., Yoshino K. Donor polymer (PAT6) acceptor polymer (CNPPV) fractal network photocells // Synthetic Metals - 1997, vol. 85, pp. 1305-1307

44. Yu G., Heeger A. Charge separation and photovoltaic conversion in polymer composites with internal donor/acceptor heterojunctions // Journal of Applied Physics 1995, vol. 78, pp. 4510-4515

45. Weller H. Quantized semiconductor particles: a novel state of matter for materials science // Advanced Materials 1993, vol. 5, pp. 88-95

46. Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles // Chemical Reviews 1989, vol. 89, pp. 1861-1873

47. Alivisatos A. Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals // The Journal of Physical Chemistry 1996, vol. 100, pp. 13226-13239

48. Steigerwald M.L., Brus L.E. Semiconductor crystallites: a class of large molecules // Accounts of Chemical Research — 1990, vol. 23, pp. 183-188

49. Brus L.E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: the size dependence of the lowest excited electronic state // The Journal of Chemical Physics 1984, vol. 80, pp. 4403-4409

50. Brus L.E. A simple model for the ionization potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites // The Journal of Chemical Physics 1983, vol. 79, pp. 5566-5571

51. Brus L.E. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory // The Journal of Physical Chemistry 1986, vol. 90, pp. 25552560

52. Schmidt H.M., Weller H. Quantum size effects in semiconductor crystallites: calculation of the energy spectrum for the confined exciton // Chemical Physics Letters 1986, vol. 129, pp. 615-618

53. Weller H., Schmidt H.M., Koch U., Fojtik A., Baral S., Henglein A. Photochemistry of colloidal semiconductors. Onset of light absorption as a function of size of extremely small CdS particles // Chemical Physics Letters 1986, vol. 124, pp. 557-560

54. Nosaka Y. Finite depth spherical well model for excited states of ultrasmall semiconductor particles: an application // The Journal of Physical Chemistry 1991, vol. 95, pp. 5054-5058

55. Wang Y., Herron N. Nanometer-sized semiconductor clusters: materials synthesis, quantum size effects, and photophysical properties // The Journal of Physical Chemistry 1991, vol. 95, pp. 525-532

56. Hagfeldt A., Graetzel M. Light-induced redox reactions in nanocrystalline systems // Chemical Reviews 1995, vol. 95, pp. 49-68

57. Cahen D., Hodes G., Gaetzel M., Guillemoles J.F. Nature of photovoltaic action in dye-sensitized solar cells // Journal of Physical Chemistry В -2000, vol. 104, No 9, pp. 2053-2059

58. Schwarzburg K., Willig F. Origin of photovoltage and photocurrent in the nanoporous dye-sensitized electrochemical solar cell // Journal of Physical Chemistry В 1999, vol. 103, No 28, pp.5743-5746

59. Barbe C., Arendse F., Comte P., Jirousek M., Lenzman F., Schklover V., Graetzel M. Nanocrystalline titanium oxide electrodes for photovoltaic applications // The Journal of the American Ceramic Society 1997, vol. 80, No 12, pp. 3157-3171

60. Salafsky J.S. Exciton dissociation, charge transport, and recombination in ultrathin, conjugated polymer-Ti02 nanocrystal intermixed composites // Physical Review В 1999, vol. 59, pp. 10885-10894

61. Breeze A., Schlesinger Z., Carter S. Charge transport in Ti02/MEH-PPV polymer photovoltaics // Physical Review В 2001, vol. 64, pp. 125205125214

62. Anderson N.A.,.Hao E, Ai X., Hastings G., Lian T. Subpicosecond photoinduced electron transfer from a conjugated polymer to Sn02 semiconductor nanocrystals // Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures 2002, vol. 14, pp. 215-218

63. Greenham N.C., Peng X., Alivisatos A. Charge separation and transport in conjugated polymer/cadmium selenide nanocrystal composites studied by photoluminescence quenching and photoconductivity // Synthetic Metals -1997, vol. 84, pp. 545-546

64. Ginger D.S., Greenham N.C. Photoinduced electron transfer from conjugated polymers to CdSe nanocrystals // Physical Review В 1999, vol. 59, pp. 10622-10629

65. Ginger D.S., Greenham N.C. Charge transport in semiconductor nanocrystals //Synthetic Metals 2001, vol. 124, pp. 117-120

66. Huynh W.U., Peng X., Alivisatos A.P. CdSe Nanocrystal rods/poly(3-hexylthiophene) composite photovoltaic devices // Advanced Materials — 1999, vol. 11, pp. 923-927

67. Huynh W.U., Dittmer J. J., Alivisatos A.P. Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells // Science-2002, vol. 295, pp. 2425-2427

68. Ruth A.A., O'Keeffea F.J., Brintb R.P., Mansfield M.W.D. The phosphorescence excitation spectrum of jet-cooled 4-H-l-benzopyrane-4-thione // Chemical Physics 1997, vol. 217, pp. 83-98

69. Skuja L. Direct singlet-to-triplet optical absorption and luminescence excitation band of the twofold-coordinated silicon center in oxygen-deficient glassy Si02 // Journal of Non-Crystalline Solids 1994, vol. 167, No 3, pp. 229-238

70. Weiss V., Port H., Wolf H.C. Direct optical detection of the triplet Trstate in diphenylpolyene single crystals // Chemical Physics Letters — 1992, vol. 192, pp. 289-293

71. Мак-Глинн M., Адзуми Т., Киносита M. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М: Мир, 1972. -448 с.

72. Силиньш Э.А., Тауре Л.Ф. Энергетическая структура ионизированных состояний в молекулярных кристаллах. В сб. науч. тр.: Фотоника органических полупроводников. - Киев: Наукова думка, 1977, 3 с.

73. Андреев В.А., Курик М.В., Франкевич Е.Л. Зависящие от спина электронные процессы в молекулярных кристаллах. В сб. науч. тр.: Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах: перенос, захват, спиновые эффекты. - Рига: Зинатне, 1992, 142 с.

74. Франкевич E.JI. О природе нового эффекта изменения фотопроводимости органических олупроводников в магнитном поле // Журнал экспериментальной и теоретической физики — 1966, т. 50, с.1226-1234

75. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И. Новый эффект увеличения фотопроводимости органических полупроводников в слабом магнитном поле // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики — 1965, т. 1, вып. 6, с. 33-36

76. Merrifield R.E. Diffusion and mutual annihilation of triplet excitons in organic crystals // Accounts of Chemical Research — 1968, vol. 1, pp. 129135

77. Колесникова Л.И., Трибель М.М., Франкевич Е.Л. Изучение разделения зарядов в реакционных центрах фотосистемы II высших растений методом магнитной модуляции флуоресценции // Биофизика- 1982, т. 27, вып. 4, с. 565-571

78. Франкевич Е.Л. Спиновые эффекты в реакциях парамагнитных частиц.- В сб. науч. тр.: Фотоника органических полупроводников. Киев: Наукова думка, 1977, 133 с.

79. Румянцев Б.М., Лесин В.И., Франкевич Е.Л. Флуоресценция кристаллического рубрена в магнитном поле // Оптика и спектроскопия — 1975, т. 38, с. 89-92

80. Klein G. Kinematics of triplet pairs in anthracene and tetracene crystals // Chemical Physics Letters 1978, vol. 57, pp. 202-206

81. Силиньш Э.А. Электронное состояние органических молекулярных кристаллов. Рига: Зинанте, 1978. - 344 с.

82. Frankevich E.L., Sokolik I.A. On the mechanism of the magnetic field effect on anthracene photoconductivity // Solid State Communications -1970, vol. 8, pp. 251-253

83. Frankevich E.L., Triebel M.M., Sokolik I.A., Kotov B.V. Photoconductivity of the charge transfer complex crystals anthracenedimethylpyromellitimide I I Physica Status Solidi A. — 1977, vol. 40, No 2, pp. 655-662

84. Scharber M.C., Schultz N.A., Sariciftci N.S., Brabec C.J. Optical- and photocurrent-detected magnetic resonance studies on conjugated polymer/fullerene composites // Physical Review В 2003, vol. 67, pp. 85202-85209

85. Brabec C.J., Johansson H., Gravino A., Sariciftci N.S. The spin signature of charged photoexcitations in carbazolyl substituted polydiacetylene // The Journal of Chemical Physics 1999, vol. 111, pp. 10354-10361

86. Groff R.P., Merrifield R.E., Suna A., Avakian P. Magnetic hyperfine modulation of dye-sensitized delayed fluorescence in an organic crystal // Physical Review Letters 1972, vol. 29, pp. 429-431

87. Сарваров Ф.С., Салихов K.M. Расчет вероятности рекомбинации радикальных пар в слабых и сильных магнитных полях для модельных систем // Теоретическая и экспериментальная химия 1975, т. 11, с. 435-444

88. Bube W., Michel-Beyerle М.Е., Haberkorn R., Steffens E. Sensitized charge carrier injection into organic crystals studied by isotope effects in weak magnetic fields // Chemical Physica Letters 1977, vol. 50, pp. 389393

89. Бучаченко A.JI. Магнитные взаимодействия в химических реакциях. -В сб. науч. тр.: Физическая химия.Современные проблемы. М: Химия, 1980, 7 с.

90. Pientka М., Dyakonov V., Meissner D., Rogach A., Talapin D., Weller H., Lutsen L., Vanderzande D. Photoinduced charge transfer in composites of conjugated polymers and semiconductor nanocrystals // Nanotechnology -2004, vol. 15, pp. 163-170

91. Pientka M., Wisch J., Boeger S., Parisi J., Dyakonov V., Rogach A., Talapin D., Weller H. Photogeneration of charge carriers in blends ofconjugated polymers and semiconducting nanoparticles // Thin Solid Films -2004, vol. 451-452, pp. 48-53

92. Arici E., Hoppe H., Schaffler F., Meissner D., Malik M.A., Sariciftci N.S. Hybrid solar cells based on inorganic nanoclusters and conjugated polymers // Thin Solid Films 2004, vol. 451 - 452, pp. 612-618

93. Frankevich E.L. On mechanisms of population of spin substates of polaron pairs // Chemical Physics 2004, vol. 297, pp. 315-322

94. Dyakonov V., Roesler G., Schwoerer M., Frankevich E.L. Evidence for triplet interchain polaron pairs and their transformations in polyphenylenevinylene // Physical Review В 1997, vol. 56, pp. 38523862

95. Wohlgenannt M., Yang C., Vardeny Z.W. Spin-dependent delayed luminescence from nongeminate pairs of polarons in тг-conjugated polymers // Physical Review В 2002, vol. 66, pp. 241201-241205

96. Lee C.H., Yu G., Heeger A. Persistent photoconductivity in poly(p-phenylenevinylene): Spectral response and slow relaxation // Physical Review В 1993, vol. 47, pp. 15543-15553

97. Song M.Y., Kim K-J., Kim D.Y. Enhancement of photovoltaic characteristics using a PEDOT interlayer in Ti02/MEHPPV heterojunction devices // Solar Energy Materials and Solar Cells 2004, vol. 85, pp. 31-39

98. Santos L.F, Bianchi R.F, Faria R.M. Electrical properties of polymeric light-emitting diodes // The Journal of Non-Crystalline Solids — 2004, vol. 338-340, pp. 590-594

99. Bozano L., Carter S.A., Scott J.C., Malliaras G.G., Brock P.G. Temperature- and field-dependent electron and hole mobilities in polymer light-emitting diodes // Applied Physics Letters 1999, vol. 74, No 8, pp. 1132-1134

100. Riess I., Cahen D. Analysis of light emitting polymer electrochemical cells // The Journal of Applied Physics 1997, vol. 82, pp. 3147-3151

101. Rosetti R, Ellison J.L., Gibson J.M., Brus L.E. Size effects in the excited electronic states of small colloidal CdS crystallites // Journal of Chemical Physics 1984, vol. 80, pp. 4464-4469

102. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи Химии 1998, т. 67, №2, с. 125-139

103. ПЗ.Неггоп N., Wang Y., Eckert Н. Synthesis and characterization of surface-capped, size-quantized cadmium sulfide clusters. Chemical control of cluster size // Journal of the American Chemical Society — 1990, vol. 112, pp. 1322-1326

104. Gacoin Т., Lahlil K., Boilot J-P. Transformation of CdS colloids: Sols, gels, precipitates // Journal of Physical Chemistry В 2001, vol. 105, pp. 10228-10235

105. Hirai Т., Watanabe Т., Komasawa I. Preparation of semiconductor nanoparticle-polyurea composites using reverse micellar systems via in situ diisocyanate polymerization // Journal of Physical Chemistry В 1999, vol. 103, pp. 10120-10126

106. Tielsch R., Boehme Т., Reiche R., Schlaefer D., Bauer H., Boettcher H. Quantum-size effects of PbS nanocrystallines in evaporated composite films // Nanostructured Materials 1998, vol. 10, No. 2, pp. 131-149

107. Wang С., Zhang W. X., Qian X. F., Zhang X. M., Xie Y., Qian Y. Т. A room temperature chemical route to nanocrystalline PbS semiconductor // Materials Letters 1999, vol. 40, pp. 255-258

108. Baolong Y., Yuzong G., Yanli M., Congshan Z., Fuxi G. Nonlinear optical properties of PbS nanoparticles under cw laser illumination // Journal of Nonlinear Optical Physics and Materials 2000, vol. 9, No. 1, pp. 117-125

109. Вест А. Химия твердого тела. Москва: Мир, 1988.-т. 2, 91 с.

110. Yang S., Wang Z., Huang С. The photoelectrochemical properties of Ti02 electrodes modified by quantum sized PbS and thiols // Synthetic Metals —2001, vol. 123, pp. 267-272

111. Hoyer P., Koeninkamp R. Photoconduction in porous Ti02 sensitized by PbS quantum dots // Applied Physics Letters 1995, vol. 66, pp. 349-351

112. Hummelen J.C., Knight B. W., Lepec F., Wudl F. Preparation and characterization of fulleroid and methanofullerene derivatives // Journal of Organic Chemistry 1995, vol. 60, pp. 532-538

113. Спицина Н.Г, Буранов JI.И., Лобач А.С. Препаративное выделение фуллеренов С60 и С70 и их исследование методом жидкостнойхроматографии высокого разрешения // Журнал аналитической химии 1995, т. 50, No. 6, с. 613-616

114. Marietta A., Goncalves V., Balogh D.T. Photoluminescence of MEH-PPV/PS Blends // Brazilian Journal of Physics 2004, vol. 32, No. 2B, pp. 697-698

115. Moses D., Dogariu A., Heeger A.J. Ultrafast detection of charged photocarriers in conjugated polymers // Physical Review В 2000, vol. 61, pp. 9373-9379

116. Miranda P.B., Moses D., Heeger A.J. Ultrafast photogeneration of charged polarons in conjugated polymers // Physical Review В — 2001, vol. 64, pp. 81201-81205

117. Kim J., Но P.K.H., Greenham N.C., Friend R.H. Electroluminescence emission pattern of organic light-emitting diodes: Implications for device efficiency calculations // The Journal of Applied Physics 2000, vol. 88, pp. 1073-1081

118. Moses D., Dogariu A., Heeger A.J. Mechanism of carrier generation and recombination in conjugated polymers // Synthetic Metals 2001, vol. 116, pp. 19-22

119. Karabunarliev S., Bittner E.R. Spin-dependent electron-hole capture kinetics in luminescent conjugated polymers // Physical Review Letters — 2003, vol. 90, pp. 57402-57408

120. List E., Kim C., Naik A., Leising G., Graupner W., Shinar J. Interaction of singlet excitons with polarons in wide band-gap organic semiconductors: a quantitative study // Physical Review В 2001, vol. 64, pp. 155204-155215

121. Frankevich E., Nishihara Y., Fujii A., Ozaki M., Yoshino K. Time-resolved study of polaron pairs in conjugated polymers by two-correlated-pulses technique //Physical Review В 2002, vol. 66, pp. 155203-155230

122. Chen S., Truax L.A., Sommers J.M. Alkanethiolate-protected PbS nanoclusters: synthesis, spectroscopic and electrochemical studies // Chemistry of Materials 2000, vol. 12, pp. 3864-3870

123. Yokojima S., Wang X., Chen G. Optical excitations in PPV aggregates // Thin Solid Films 2000, vol. 363, pp. 191-194

124. He G., Li Y., Liu J., Yang Y. Enhanced electroluminescence usingVpolystyrene as a matrix // Applied Physics Letters — 2002, vol. 80, pp. 4247-4249