Использование наночастиц CdS и PbS в качестве акцепторов в полимерных фотовольтаических материалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Белов Артем Владимирович

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ Сав И РЬБ В КАЧЕСТВЕ АКЦЕПТОРОВ В ПОЛИМЕРНЫХ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛАХ.

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л .Я. Карпова»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Кардаш Игорь Ефимович

Научный консультант:

Доктор физико-математических наук, профессор

Франкевич Евгений Леонидович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Кокорин Александр Ильич

Кандидат физико-математических наук Григорьев Евгений Иванович

Ведущая организация:

Институт синтетических полимерных материалов им. Ениколопова Н.С. РАН

Защита состоится 27 апреля 2005 г. в 15.00 часов на заседании Диссертационного совета Д-217.024.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова» по адресу: 103064, Москва, ул. Воронцово поле, Д. Ю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова».

Автореферат разослан 18 марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д-217.024.01 кандидат физико-математических наук

Лакеев С.Г.

/Г43Г

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

На протяжении последних пяти лет наноразмерные объекты и материалы на их основе(наноматериалы), которые были объектом повышенного интереса со стороны научного сообщества в течение уже нескольких десятилетий, начали также привлекать все больше и больше внимания высокотехнологичных отраслей промышленности. Наноразмерные структуры, благодаря своим характерным размерам (1-100 нм.) обладают зачастую уникальными свойствами, отличающимися как от свойств изолированных атомов, так и от свойств массивного (объемного) твердого тела. Наибольший интерес представляют наноматериалы на основе металлов и их оксидов, углерода (фуллерены и углеродные нанотрубки), а также полупроводников. Одной из интенсивно развивающихся областей приложения полупроводниковых наноматериалов является разработка оптоэлектронных устройств, основанных на взаимном преобразовании электрических сигналов в световые, таких, например, как светоиспуекающие диоды, оптические сенсоры, лазеры на квантовых точках, фотовольтаические элементы, а в будущем, возможно, и квантовые компьютеры.

Концепция полимерной фотовольтаической ячейки возникла в результате открытия проводящих и полупроводящих свойств сопряженных полимеров. Добиться больших значений выхода свободных носителей заряда можно путем введения в полимер молекул-акцепторов электронов, т.н. «объемный гетеропереход» (bulk-heterojunction solar cell). Наилучших результатов на настоящий момент удалось добиться, используя в качестве акцепторов производные фуллерена С60. Однако, в последнее время крайне актуальной темой исследований является также изучение систем, где акцептором являются неорганические полупроводниковые наночастицы, обладающие высокой стабильностью, хорошими транспортными свойствами и собственным поглощением которое может варьироваться путем изменения размеров наночастиц. Также в такой системе возможно оказывать влияние на морфологию и свойства акцепторной фазы используя процессы самоорганизации наночастиц.

В связи с этим определение зависимости функциональных свойств нанокомпозиционных материалов, содержащих полупроводниковые наночастицы от природы и физических параметров (размер, заряд, диполь, и.т.д.) этих частиц, является актуальным для дальнейших исследований и дизайна наноматериалов для фотовольтаики и оптоэлектроники в целом.

Цель исследования

Целью диссертационной работы является определение зависимости эффективности фотовольтаического преобразования в полимерной солнечной ячейке от свойств полупроводниковых наночастиц, образующих акцепторную фазу (в частности сульфида кадмия Сё Б и сульфида свинца РЬБ).

Задачи исследования

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Синтезировать наноразмерные частицы СёБ и РЬв. Подобрать стабилизаторы, которые позволят получать дисперсии наночастиц в органических растворителях, используемых для получения полимерных пленок.

2. Изготовить образцы полимерных фотовольтаических ячеек на основе нанокомпозиционных пленок сопряженного полимера, содержащих в качестве акцептора наночастицы СёБ и РЬБ.

3. Сравнить эффективность фотовольтаического преобразования энергии в пленках с различной концентрацией и природой акцептора.

4. Определить морфологию фаз донора и акцептора в пленке и распределение наночастиц в зависимости от свойств исходных дисперсий.

5. Установить зависимость эффективности преобразования от морфологии акцепторной фазы.

6. Теоретически показать возможность увеличения эффективности преобразования путем супрамолекулярной организации наночастиц. Определить зависимость степени агрегации и структуры образующихся агрегатов от свойств наночастиц.

Научная новизна и практическая ценность

Результаты, полученные в представленной работе, существенно расширяют современные представления о процессах самоорганизации и агрегации полупроводниковых наночастиц. В работе впервые синтезированы наночастицы сульфидов кадмия и свинца в М-метилпирролидоне, а также получены дисперсии наночастиц СУв (размером 4-5 нм) и РЬ8 (размером 1520 нм) в тол^^лр ^^¿¡Щ^ц^рда ^роЦощью модифицирования гидрофильных »

поверхностей наночастиц молекулами стабилизаторов Также впервые определена зависимость эффективности фотовольтаического преобразования в нанокомпозиционных материалах на основе сопряженного полимера поли(2-метокси-5-(2'-этил-гексилокси)-п-фениленвинилен) и наночасгац СУв, стабилизированных 1-октантиолом и тиофенолом и РЬБ, стабилизированных пиридином и от степени агрегации наночастиц акцепторной фазы. Впервые была построена компьютерная модель и промоделирована вероятность агрегация наночастиц в линейные и квазилинейные структуры в зависимости от величины заряда и дипольного момента у наночастиц. Полученные результаты могут быть использованы на практике для дизайна нанокомпозитов с целью оптимизации внутренней морфологии солнечных ячеек для обеспечения максимальной эффективности преобразования солнечной энергии.

На защипу выносятся следующие положения

1. Методы синтеза наноразмерных частиц СёБ и РЬБ с последующей модификацией поверхности для придания им растворимости в толуоле и хлорбензоле.

2. Метод синтеза наночастиц в п-метилпирролидоне без дополнительной стабилизации.

3. Вид и интерпретация зависимостей величины фототока в полимерных нанокомпозиционных материалах от природы и свойств акцепторной фазы, в первую очередь величины межфазной поверхности, (отражающие взаимосвязь функциональности материала и стабилизирующей способности лигандов).

4. Вывод о целесообразности использования процессов самоорганизации НЧ в квазиодномерные цепочечные структуры для формирования более протяженной межфазной поверхности и более эффективного разделения зарядов.

5. Компьютерная модель, описывающая зависимость формы агрегатов, образующихся при самоорганизации наночастиц, от величины их заряда и дипольного момента.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: Международная НТШК «Молодые Ученые-2003» (Москва, октябрь 2003); «ИНЕОС-50: Современные достижения элементоорганической и полимерной химии», (Москва, июнь 2004); 6-Ш

International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter "EXCON-04", (Краков, Польша, июль 2004)

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи и 3 тезиса докладов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы Общий объем диссертации - 130 страниц, диссертация содержит 39 рисунков, 3 таблицы Библиографический список литературы содержит 209 источников.

Совместные исследования

Исследование и моделирование агрегации наночастиц было проведено совместно с группой профессора H.A. Котова на Факультете химической технологии университета Мичигана (г. Энн Арбор, США). Исследование фотовольтаических свойств нанокомпозитов было проведено в Лаборатории экситонных процессов Института энергетических проблем химической физики РАН, Москва.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении содержится обоснование актуальности темы, формулируются основные цели и дается краткая характеристика работы В первой главе дан обзор современных исследований в области синтеза и организации наноразмерных частиц Приведены основные методы синтеза наноразмерных частиц, а также описаны свойства различных классов наночастиц' металлов, оксидов металлов и полупроводников, указаны методики синтеза и постпрепаративной модификации наночастиц, которые позволяют получать частицы с заданными свойствами (размер, кристаллическая структура, заряд, растворимость и др) Представлен обзор применения наночастиц как компонентов материалов и устройств в фотонике и оптоэлектронике. Описаны методы, которые используются или могут быть использованы для пространственной организации отдельных частиц. В заключительной части литературного обзора представлено обобщение работ, посвященных компьютерному моделированию свойств и поведения наночастиц.

Во второй главе описан синтез наноразмерных частиц С<15 и РЬБ В первой части второй главы приводится синтез сульфида кадмия. Благодаря наличию большого количества работ, посвященных изучению зависимости положения максимума поглощения света в НЧ Сбв от размеров частиц, возможно просто и быстро определять размер полученных наночастиц из спектров поглощения, не прибегая к электронной микроскопии или другим трудоемким методам. Для получения водных дисперсий наночастиц был выбрана методика, заключающаяся в реакции двух водорастворимых солей-предшественников: ацетата кадмия С<1(СНзСОО)2 х 2№0 и сульфида натрия ЫагЭ х 9Н20 в присутствии вещества - стабилизатора: тиогликолевой кислоты НБСНзСООН (ТГК), молекулы которой адсорбируются на поверхности зарождающейся нерастворимой кристаллической фазы и тем самым препятствуют росту кристалла больше определенного критического размера. В данном методе существует возможность влиять на конечный размер наночастиц изменяя концентрацию стабилизатора, соотношение концентраций предшественников или температуру синтеза.

Для увеличения размера наночастиц использовался метод контролируемого роста НЧ в водной среде. При выдерживании дисперсии при температуре 100С происходит рост частиц, который в любой момент можно остановить, прекратив нагревание. На рисунке 1 представлены спектры поглощения, полученные путем отбора проб в определенные моменты времени на протяжении нагревания. При сравнении максимумов поглощения на этих графиках с литературными данными было выяснено, что размер наночастиц увеличивается от <2 нм до нагревания, до 4 - 4,5 нм через 45 минут кипячения.

Для изготовления нанокомпозиционных полимерных материалов необходимо получить полупроводниковые наночастицы в таком виде, который позволил бы ввести их в полимерную матрицу. Полимеры, используемые в оптоэлектронных устройствах растворимы в органических растворителях, таких как, например, толуол или хлорбензол. В связи с этим были проведены эксперименты по модификации поверхности наночастиц сульфида кадмия с целью придания им растворимости в толуоле и хлорбензоле. Для получения наночастиц, которые могли бы растворяться в органических растворителях, было использовано два подхода.

1. Синтез в Г^-метилпирролидоне. На момент написания данной работы не было найдено ни одного упоминания в литературе методики синтеза наночастиц сульфида кадмия (С(№) с использованием в качестве растворителя, а также стабилизатора, 1Ч-метилпирролидона (НМЛ), что позволяет с большой долей вероятности утверждать, что данный подход был впервые реализован в этой работе. Стоит отметить, что в связи с высокой температурой кипения (202°С при обычном давлении) и низкой скоростью

Рисунок 1. Спектры поглощения НЧ С<)5 при различном времени кипячения исходной дисперсии Сдвиг области поглощения в направлении больших длин волн свидетельствует о роете наночастиц

испарения НМЛ, даже при долговременной сушке в вакууме (2-3 часа) не удалось добиться полного удаления НМЛ из пленок полимерных нанокомпозитов с такими НЧ, в результате чего их фотовольтаическая эффективность была очень низкой. Однако, несмотря на это, данный подход может быть использован в дальнейшем для получения нанокомпозитов с различными полимерами, поскольку НМЛ является широко используемым растворителем для многих полимеров, таких как' производные целлюлозы, полиамиды, полиимиды, полиэфиры, полиуретаны, поликарбонаты, полисульфоны, а также для многих сополимеров. Дополнительным преимуществом является отсутствие в данном методе дополнительных стабилизирующих молекул, адсорбированных на поверхности НЧ, которые могут препятствовать процессам переноса энергии или заряда между частицами или между частицей и полимерной матрицей.

2. Синтез в обратных мицеллах. Суть данного метода заключается в том, что объем, в котором протекает реакция синтеза полупроводникового материала из солей предшественников, ограничен. Для получения реакционных объемов с размерами нанометров используются микроэмульсии, состоящие из обратных мицелл поверхностно-активного

вещества - натриевой соли бис-(2-этилгексил)сульфосукцината, содержащих воду, в гексане. Размер мицелл определяется соотношением объемов водной и органической фазы и концентрацией мицелл ообразователя. Образовавшиеся в мицеллах наночастицы могут быть впоследствии модифицированы различными органическими лигандами и выделены из микроэмульсии.

Для выделения НЧ из эмульсии в нее сначала добавлялся стабилизатор, затем при добавлении ацетона частицы выпадали в осадок и выделялись центрифугированием. Получение наночастицы растворялись в хлорбензоле, толуоле, пиридине и НМЛ. Размер частиц определялся условиями синтеза, однако после выделения и повторного растворения НЧ наблюдалось увеличение среднего размера и дисперсности частиц по размерам. Для придания наночаспщам растворимости в органических растворителях поверхность наночастиц модифицировалась веществами -стабилизаторами. В качестве стабилизаторов использовались: 2-меркаптоэтанол (ЩСН2СН20Н), 1-таоглицерин (ГОСН2СН(0Н)СН20Н), пиридин (С5Н5Ы), тиофенол (С6Н58Н) и 1-октатиол (СНЗ(СН2)78Н). Наилучшими стабилизаторами для СёЯ, растворимого в толуоле и хлорбензоле, оказались 1-октантаол и тиофенол.

На рисунке 2 представлены спектры поглощения наночастиц в исходном мицеллярном растворе и после редиспергирования в хлорбензоле. Видно, что максимум полосы поглощения сдвигается в случае 1-октантиола в область больших длин волн приблизительно на 10 нм, а в случае тиофенола на 40 нм по сравнению со спектром исходного раствора, также в случае тиофенола уширение полосы поглощения свидетельствует об увеличении распределения частиц по размерам.

Несмотря на впечатляющие успехи, которых удалось достигнуть в применении наночастиц для создания полимерных нанокомпозиционных солнечных ячеек, эффективности преобразования солнечной энергии, в них пока остаются ниже, чем, например, для системы, где акцептором выступают производные фуллерена. Одной из причин этого является плохая спектральная совместимость областей поглощения этих полупроводников (или полупроводящего полимера) и солнечного света. Для его более полной утилизации в полимерной ячейке необходима спектральная сенсибилизация. Одним из полупроводниковых материалов который вызывает интерес в этой связи является сульфад свинца РЬБ. В обычном состоянии сульфид свинца является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,4 эВ. Благодаря поглощению в широкой области, включающей большую часть спектра солнечного излучения, наночастицы РЬ8 хорошо подходят для использования в фотовольтаике Однако, несмотря на это в литературе не

Тисуипк 2. Отекгры поглощения НИ (МБ, стабили лфошяых Ьокгантиотом и тиофеношм я хлорбензоле и 1 и сходкой мгщелллрном растворе. Спевлры кормалкзоввкн.

удалось найти примеров использования этого материала в полимерных нанокомпозиционных солнечных ячейках.

Синтез проводился аналогично описанному для СёБ, в качестве стабилизатора также использовалась тиогликолевая кислота, однако, взаимодействие тиола со свинцом гораздо более слабое, чем с кадмием и ТГК не была в состоянии столь же эффективно препятствовать росту и агрегации наночастиц РЬБ. Если в случае сульфида кадмия существовала возможность изменять размер частиц путем нагревания водной дисперсии, то для РЬ8 нагревание приводило к падению интенсивности поглощения в коротковолновой части спектра, которое свидетельствует о наличии наночастиц, а при более длительном нагревании материал выпадал в осадок.

Синтез сульфида свинца в обратных мицеллах, образованных натриевой солью бис-(2-этилгексил)сульфосукцината в системе вода - гексан проводился так же, как в случае сульфида кадмия. Полученные эмульсии смешивались с веществами-стабилизаторами и оставлялись при интенсивном перемешивании на срок от 1 - 5 часов. Затем частицы осаждались путем добавления ацетона и выделялись центрифугированием. После троекратной промывки ацетоном они растворялись в толуоле или хлорбензоле На

рисунке 3 приведен спектр поглощения наночастиц в исходной мицеллярной дисперсии. Он практически идентичен спектру для наночастиц, полученных в водной среде.

Распределение частиц по размерам очень широко, на спектре отсутствуют какие-либо явно выраженные полосы, отвечающие поглощению наночастиц преимущественно одного размера. Бесструктурный характер спектров наночастиц РЬ8 отмечался в большинстве работ, посвященных их получению.

Наиболее эффективным стабилизатором для наночастиц РЬБ, растворимых в хлорбензоле, оказался пиридин. 1-Окгантиол и тиофенол, которые хорошо работали для Сей, оказались менее подходящими в данном случае из-за более слабого взаимодействия тиолов со свинцом. Наночастицы, стабилизированные тиолами хуже растворялись, а дисперсии выпадали в осадок после двух суток хранения в инертной атмосфере. В случае пиридина дисперсии НЧ в хлорбензоле оставались внешне неизменными в течение нескольких месяцев.

0,4

| 0,1

о

X

| 0,2

0

400 500 600 700 800 900 Длина волны, нм

Рисунок 3. Спектр поглощения НЧ РЬБ, полученных методом синтеза в обратных мицеллах

В результате проделанной работы были получены дисперсии наночастиц полупроводников: сульфидов кадмия и свинца в органических растворителях - толуоле и хлорбензоле. Размер частиц СёБ определялся из спектров поглощения путем сравнения положения максимума с литературными данными и составлял 4 - 4,5 нм Для РЬЯ определение размера подобным образом было невозможно и размер определялся методом просвечивающей электронной микроскопии в нанокомпозиционных пленках

В третьей главе описано исследование фотовольтаических свойств композиционных материалов на основе полученных наночастиц. В качестве полимерной матрицы для нанокомпозиционного материала, содержащего наночастицы, был выбран поли(2-метокси-5-(2'-этил-гексилокси)-п-фениленвинилен) (МЕН-РРУ). Данный полимер широко применяется в полимерной оптоэлектронике в качестве матрицы при изготовлении прототипов фотовольтаических ячеек и полимерных электролюминесцентных устройств. МЕН РРУ обладает относительно высокой дырочной подвижностью для данного класса соединений (5x10-6 см2/Вс) и приемлемым поглощением в видимой области спектра (Х^ = 500 нм) Полимерные фотовольтаические ячейки были изготовлены в многослойном варианте - «сэндвич». Ячейка состояла из кварцевой подложки размером 10x30x1 мм, покрытой с одной стороны прозрачным проводящим слоем оксида индия и олова (1ТО) толщиной около 0.5 мкм Методом полива из свежеприготовленного раствора полимера с акцептором в хлорбензоле на 1ТО наносилась нанокомпозиционная пленка, а сверху напылялся алюминиевый электрод.

Исследование стационарной фотопроводимости и фотовольтаического эффекта в пленках полимерных нанокомпозитов, содержащих Сей и РЬЯ в качестве акцепторов, показало, что при введении акцептора фототок в системе повышался. Значение фототока определялось природой и концентрацией акцептора. Изучение морфологии пленок с помощью просвечивающего электронного микроскопа и сопоставление результатов этого исследования с результатами измерения фотопроводимости ячеек показало наличие корреляции между относительной величиной фототока и степенью агрегации наночастиц в пленке. В таблице 1 приведены значения эффективности фотовольтаического преобразования для композиционных систем, исследованных в данной работе.

При синтезе наночастиц стабилизаторы выбирались таким образом, чтобы обеспечить им растворимость в органических растворителях В дополнение, в случае сульфида кадмия предполагалось сравнить влияние алифатического (1-октантиол) и ароматического (тиофенол) стабилизатора на процесс переноса электрона от молекулы полимера к наночастице. Однако,

как оказалось, эффективность разделения зарядов в гораздо большей степени определяется морфологией и площадью межфазной поверхности между донором и акцептором, чем взаимодействием между отдельными молекулами полимера и частицами.

Таблица 1. Внешняя эффективность фотовольтаического преобразования (Ее) для различных изучаемых систем.

Композиционная система Ее,10-* %

МЕН-РРУ/ОЮ тиофенол 10% 8,52

МЕН-РРУ/СсЮ 1-окгантиол 10% 64,4

МЕН-РРУ/РЬБ 10% 7,36

МЕН-РРУ/СёБ тиофенол 50% 8,48

МЕН-РРУ/СёЭ 1-октантиол 50% 13,9

МЕН-РРУ/РЬБ 50% 262

МЕН-РРУ/СЖ тиофенол 75% 3,26

МЕН-РРУ/СсК 1-октантиол 75% 4,31

МЕН-РРУ/РЬ8 75% 1,39

На рисунке 4А представлена микрофотография нанокомпозиционной пленки, содержащей 10% масс наночастиц С<18, стабилизированных 1-октантиолом. Как видно из рисунка, распределение частиц в пленке достаточно равномерно, что можно объяснить хорошей стабилизацией НЧ 1-октантиолом. Такая морфология обеспечивает наличие развитой межфазной поверхности между полимером - донором и наночастицами - акцептором, что положительно влияет на эффективность разделения зарядов в системе и величину фототока в ячейке При увеличении количества акцептора в пленке агрегация частиц усиливается, что приводит к образованию более крупных агрегатов Несмотря на рост содержания акцептора, межфазная поверхность уменьшается, что, как видно из таблицы I, приводит к уменьшению величины фототока в пленке при увеличении содержания наночастиц СсЙ

В случае использования в качестве стабилизатора для НЧ Сей тиофенола процессы агрегации и фазового разделения в пленках проходят

гораздо интенсивнее Менее сильная связь тиольной группы с атомами кадмия приводит к тому, что молекулы тиофенола легко десорбируются с поверхности частиц во время сушки композиционной пленки при повышенной температуре, что вызывает их рост. Увеличение агрегации наночастиц в пленке, содержащей НЧ Сс18, стабилизированные тиофенолом, особенно ярко выражено при содержании наночастиц в пленке 50% по массе и выше. В такой системе происходит образование очень крупных микрокристаллов С<18 с размерами в районе 2-3 мкм (рисунок 4Б). В данном случае имеет место не просто агрегация отдельных наноразмерных частиц, а перекристаллизация и рост кристаллов неправильной формы Фототок в такой системе меньше, чем в случае 1-октантиола (см таблицу 1), при любом количестве акцептора в пленке (от 10% до 75% масс), что свидетельствует о более интенсивном образовании крупных агрегатов и меньшей площади межфазной поверхности, на которой происходит разделение заряда.

Зависимость морфологии от концентрации акцептора для систем, содержащих частицы сульфида свинца, отличается от случая сульфида кадмия Как видно из таблицы 1, максимальное значение фототока достигается при концентрации НЧ 50% по массе Для композита с содержанием РЬЯ 10% масс на рисунке 4В приведено изображение участка пленки, на котором видно, что, как и в случае с Сс18, НЧ распределены в пленке достаточно равномерно Однако, средний размер частиц больше, чем в случае С<18, стабилизированного 1-октантиолом (рисунок 4А) Наночастицы РЬБ в пленке отличаются друг от друга по форме и размеру, что подтверждается бесструктурным характером спектров поглощения наночастиц Средний размер наночастиц РЬБ составляет 15-20 нанометров, однако в пленке видны агрегаты, состоящие из нескольких частиц Скорее всего, агрегаты образуются на стадии сушки пленки при повышенной температуре При увеличении содержания РЬ8 в пленке ее морфология значительно изменяется. На рисунке 4Г представлены изображения пленки, содержащей 50% масс сульфида свинца Как видно из рисунка, в данном случае вместо однородной протяженной фазы полимер образует гексагональные плотноупакованные слои, состоящие из отдельных глобулярных полимерных клубков размером около 200 нанометров Наночастицы неорганического полупроводника оказываются вытесненными в пространство между этими областями. Поскольку объем межглобулярного пространства ограничен, то образования крупных агрегатов РЬ8 не происходит, что положительно влияет на площадь межфазной поверхности между донором и акцептором В связи с этим, данные пленки показывают наибольшее значение эффективности преобразования энергии из всех исследованных в работе систем (см таблицу 1). Однако, при дальнейшем

* Ш?¥' Г" * ттт "••^г* V......-ш-учь^ ■ ■ ш.......Шц , А, ф ■>- г>

Ж А ^ * * £ > , « * щшшу-

Рисунок 4. Электкронные микрофотографии пленок содержащих наночастицы А - С(15, стабилизированных 1-октантиолом, 10% масс ; Б - Сей, стабилизированных тиофенолом , 50% масс ; В, Г - РЬБ, стабилизированных пиридином 10% масс и 50% масс

увеличении концентрации сульфида свинца в пленке до 75% по массе, наблюдается спад величины фототока и практически полное исчезновение фотовольтаического эффекта.

Несмотря на то, что приведенные в таблице 1 значения эффективности преобразования являются низкими с точки зрения практического использования, исследования, проведенные в данной работе, позволяют сделать вывод о том, что эффективность преобразования будет определяться характеристиками неорганических наноразмерных частиц. С

целью добиться увеличения площади межфазной поверхности, необходимо также более полное понимание процессов агрегации наночастиц. Оптимизация морфологии акцепторной фазы в полимерных нанокомпозитах позволит значительно увеличить площадь межфазной границы и увеличить *

эффективность разделения зарядов.

В четвертой главе диссертации представлены результаты г

компьютерного моделирования процессов агрегации полупроводниковых 1

наночастиц.

Решение проблемы получения оптимальной морфологии акцепторной фазы в пленке с целью достижения максимальной эффективности разделения зарядов, образующихся при фотовозбуждении, на межфазной поверхности может быть получено с использованием обнаруженной для некоторых видов наночастиц способности к супрамолекулярной самоорганизации в цепочки и наностержни/нанопровода. Из литературных источников известно, что наночастицы некоторых металлов и полупроводников могут самоорганизовываться в цепочки и стержни, формируя очень разветвленные структуры . Эффективность преобразования в пленках с подобной структурой акцепторной фазы будет гораздо выше, чем полученная для материалов, которые характеризуются наличием большого количества бесформенных агрегатов наночастиц (см рисунок 4). Особый интерес вызывают результаты, полученные для наночастиц СёТе. При контролируемой десорбции стабилизатора с поверхности НЧ они образуют цепочечные структуры которые в дальнейшем перекристаллизуются с образованием нанопроводов большой длины (0,5 - 1 мкм) и диаметром, равным первоначальному диаметру исходных НЧ. С точки зрения применения в фотовольтаических устройствах такая структура обладает рядом неоспоримых преимуществ поскольку характеризуется большой площадью поверхности, получена из хорошо растворимых наночастиц, протяженна и практически все НЧ находятся в контакте друг с другом, наконец, очень важно, что между наночастицами отсутствует стабилизатор, затрудняющий перенос заряда Следует также отметить, что подобные наночастицы Сс!Те, получают точно таким же методом синтеза в водной фазе с использованием тиогликолевой кислоты в качества стабилизатора, что и НЧ 1

СсЮ и РЬЯ, исследованные в данной работе. Вследствие растворимости этих частиц в воде они не подходят для непосредственного использования в полимерных нанокомпозитах для фотовольтаики, однако, для того, чтобы *>

пытаться получить подобные результаты в органических дисперсиях необходимо сначала понять принципы и механизмы такой самоорганизации

Предполагается, что движущей силой процесса самоорганизации, в данном случае, является диполь-дипольное взаимодействие наночастиц. Из литературных данных известно, что полупроводниковые наночастицы

обладают внушительным дипольным моментом (до 100 Д), причем это касается веществ, обладающих как гексагональной кристаллической решеткой (CdSe), так и кубической (CdTe, CdS, PbS) В связи с этим, с целью детально изучить влияние диполь-дипольного взаимодействия на супрамолекулярную организацию наночастиц в данной работе с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло была рассмотрена зависимость формы агрегатов наночастиц от их заряда и величины дипольного момента.

В данной работе метод Монте-Карло (ММК) был реализован следующим образом. В симулируемой области пространства объемом V, распределялись N частиц с радиусом R, точечным зарядом Q и дипольным моментом D, причем их начальные координаты определялись случайным образом. Во время всей симуляции температура считалась постоянной' т.н NVT Monte Carlo (N,V,T = const). На основании взаимодействия между частицами, учитывающего их взаимное расположение, рассчитывалась полная энергия системы W,(r,). На каждом шаге вычисления частица с равной вероятностью либо поворачивалась вокруг осей X, Y, Z на случайные углы ах, ау, ал либо перемещалась по алгоритму случайного поиска в новое положение:

r,(sn+l) = ф„)+С„ i-l .N

Величина смещения £(x,y,z) определялась с помощью генератора случайных чисел из распределения Гаусса по определенной области: -^тах< <?тах Далее рассчитывалась полная энергия системы в новой конфигурации Wt(r,+1) и шаг принимался или отклонялся согласно критерию Метрополиса, позволяющему получить равновесное решения для любой физической системы.

r,>i если WJr,+i) < W,(rJ г, = r,+i если W,(rl+i) > W,(rJ с вероятностью Р - елт г, во всех остальных случаях

Из литературных данных известно, что применение классических ММК менее эффективно для моделирования агрегации частиц в кластеры. Сильное взаимодействие между частицами значительно подавляет мобильность кластеров. Это происходит поскольку для движения кластера необходимо согласованное передвижение всех его составляющих, а так как движение частиц происходит по очереди, то чаще всего энергия частицы при небольшом отдалении от кластера возрастает и данный шаг не принимается Для уменьшения количества шагов с нулевой вероятностью метод был модифицирован для обеспечения подвижности групп частиц

Количество итераций необходимых для достижения равновесия определялось, исходя из условия энергетического равновесия:

Ш,=\Щ')-Щ-1)I -ео при /—к»

где ео константа, Wt - полная энергия системы на принятых шагах. £о выбиралась, исходя из конкретной задачи моделирования, в случае рассмотрения агрегации всех частиц в один кластер Ео = 0. Как выяснилось, для достижения равновесия системой из 20 частиц необходимо ~ 105 итераций.

Расчет взаимодействий наночастиц в растворе, используемый в данной работе, основан на теории агрегативной устойчивости коллоидных систем Дерягина-Ландау-Фервей-Овербека (ДЛФО), которая рассматривает в первом приближении взаимодействие коллоидных частиц как сумму дисперсионного (притяжение) и электростатического (отталкивание) взаимодействий. Основываясь на подходе к описанию систем заряженных коллоидов и белков полная энергия (\У,) рассчитывалась как сумма потенциалов Кулоновского взаимодействия заряд-заряд (\Vq_q), заряд-диполь (ЧЛ^,,) и диполь-диполь ^ц.,,) и Ван-дер-Ваальсового дисперсионного взаимодействия (\Vydw):

где г - расстояние между центрами частиц, 0 и <р стандартные углы в полярной системе координат.

В таблице 2 приведены параметры моделирования, не нуждающиеся в дополнительном пояснении.

1 аблиия 2. Параметр! >1 модыироваиия аграации шши МП ИII.

Параметр Дшпиш имчгний Типичное шачсние

Размер области симуляции ПОЯх 1011x10111 - [7<Жх 70Я х 701*1 Г20Я х 20Ях20Я]

Число частиц 10-600 50

Диаметр частиц 2.5x10"' -6x10"'м 4 4x10"^

Заряд частиц 0 - -5е° -1е°

Дипольный момент 0 - 400 Д юод

Для анализа конфигураций, полученных в результате моделирования, а также сравнения формы агрегатов между собой был введен коэффициент линейности Ко, который в общем случае представляет собой отношение между максимальной длиной линейной цепочки, состоящей из N

частиц и реального расстояния между двумя наиболее удаленными друг от друга частицами в системе.

Для статистического анализа зависимости Ко от диполь ного момента и заряда наночастиц была проведена серия вычислений, состоящая из 20 экспериментов для каждого значения <3 и ц. Для оценки статистической погрешности использовался коэффициент вариации:

где п - количество симуляций, х, - текущее, а та - среднее значение Ко. В сумме было проведено более 200 симуляций для различных значений заряда и дипольного момента. Коэффициент вариации изменялся от 7,1% до 11,2% со средним значением 9,85%.

Полученные зависимости Кв приведены на рисунке 5. Из рисунка видно, что, учитывая рамки статистической погрешности, зависимость линейности от дипольного момента не имеет явно выраженного характера. Высокие значения диполя (400Д) значительно увеличивают коэффициент линейности агрегатов, но в диапазоне значений дипольного момента, которые были экспериментально обнаружены для наночастиц полупроводников (50-100Д), влияние величины диполя невелико. Гораздо более выраженной является зависимость коэффициента линейности агрегатов от заряда на частице (рисунок 5 Б, В). Повышение заряда приводит к общему увеличению линейности при значениях диполя 100 и 400Д, хотя вид зависимости различен.

Для сравнения модельной системы с экспериментально наблюдаемой агрегацией наночастиц в цепочки были проведены расчеты для системы, содержащей 300 частиц. Результаты представлены на рисунке 6. По сравнению с экспериментальными фотографиями у агрегатов, полученных компьютерной симуляцией, присутствует большое количество дефектов в цепочках. Практически не образуются длинные, линейные цепочки отдельных наночастиц, которые наблюдаются в экспериментальных результатах (рисунок 6Г) Расчет коэффициента линейности КО для экспериментальных структур, дает значения от 78,46 до 87,54, в то время, как для самых линейных из моделированных агрегатов 300 частиц он не превышает 61,22. Таким образом, можно сказать, что хотя настоящая модель в целом корректно описывает взаимодействия между наночастицами, приводящие к возникновению феномена агрегации в цепочки она, тем не менее, не учитывает всех сил, влияющих на протекание этого процесса И хотя важность дипольного взаимодействия для процессов самоорганизации полупроводниковых наночастиц высока, дальнейшая работа в этом

Рисунок 5. Зависимость коэффициента линейности Ко от дипольного момента при заряде 1е„ (А), заряда частицы при диполе 100 Д (Б) и 400 Д (В)

направлении будет направлена на учет других сил, действующих в системе агрегирующих частиц и позволяющих им образовывать длинные, стабильные цепочки.

Исследование процессов агрегирования наночастиц, приводящих к образованию разветвленных цепочечных структур, (рисунок 6Г) в данной работе обусловлено тем, что подобные структуры представляют собой практически идеальную морфологию акцепторной фазы в фотовольтаических ячейках на основе объемного гетероперехода.

Экспериментально такие структуры получаются путем контролируемой десорбции стабилизатора с поверхности наночастиц в

Рисунок 6. Агрегаты, получающиеся в результате симуляции системы из 300 частиц (leo, 100Д) (А, Б, В), микрофотография реальных цепочек наночастиц CdTe (Г)

водном растворе. Поскольку молекулы тиогликолевой кислоты несут отрицательный заряд, этот процесс приводит к понижению общего заряда частицы, а, следовательно, уменьшению электростатического отталкивания между ними. Важным результатом моделирования стало наблюдение того, что остающийся на наночастицах заряд играет важную роль в линейной агрегации. При полном удалении стабилизатора наночастицы просто выпадают в осадок, образуя бесформенные макрокристаллы. Скорее всего, именно таким образом удаление стабилизатора при сушке нанокомпозиционных полимерных пленок в вакууме при повышенной

температуре приводит к бесструктурной агломерации наночастиц РЬБ и CdS, показанной на рисунке 4. Как показало моделирование, небольшой остаточный заряд положительно влияет на линейность агрегатов, причем, чем больше заряд, тем выше коэффициент линейности, вплоть до момента, когда величина заряда становится достаточно большой и агрегация не происходит.

Для повышения эффективности полимерных нанокомпозиционных фотовольтаических устройств необходимо улучшить морфологию акцепторной фазы и воспрепятствовать процессам фазового разделения, которые приводят к образованию крупных бесформенных агломератов наночастиц в пленке. Основываясь на результатах, полученных в данной работе для этого необходимо:

• подобрать стабилизатор, который не только позволит наночастицам растворяться в органических растворителях, но и будет нести электрический заряд, препятствующий агломерации частиц;

• разработать методику сушки пленки, во время которой стабилизатор будет постепенно удаляться с поверхности НЧ, что вызовет их агрегацию;

• поддерживать режим сушки, при котором удаление стабилизатора будет идти параллельно с удалением растворителя, таким образом, при котором полимерные цепи иммобилизировали бы получающиеся разветвленные цепочки, чтобы уменьшить размер областей фазового разделения.

ВЫВОДЫ

В процессе выполнения диссертационной работы были получены следующие результаты.

1. Разработаны модифицированные методы получения наночастиц С(18 и РЬ8 размерами, соответственно, 4-5 и 15-20 нм путем контролируемого осаждения из растворов предшественников в водном растворе и в обратных мицеллах микроэмульсии воды в гексане.

2 Для придания наночастицам растворимости в органических растворителях толуоле и хлорбензоле была отработана процедура адсорбирования на поверхности НЧ стабилизирующих веществ: 1-октантиола, тиофенола (С(18) и пиридина (РЬЭ).

3. Впервые была показана возможность получения НЧ в Ы-метилпирролидоне без дополнительной стабилизации.

4. Разработаны и получены прототипы фотовольтаических ячеек на основе производного полифениленвинилена МЕН-РРУ и НЧ, исследована

их фотопроводимость, в зависимости от вида НЧ и их концентрации в пленке.

5. По результатам исследования пленок методом просвечивающей электронной микроскопии было установлено, что определяющим фактором для эффективности преобразования солнечной энергии является площадь межфазной поверхности между донором и акцептором, которая определяется природой наночастиц и стабилизаторов, используемых при синтезе

6. Показано, что морфология акцепторной фазы в композиционных пленках с наночаспщами CdS и PbS, стабилизированными тиофенолом, 1-октантиолом и пиридином, не является оптимальной. Необходимое увеличение площади межфазной поверхности, как установлено в работе, может быть достигнуто в результате процессов супрамолекулярной организации наночастиц.

7 Компьютерное моделирование экспериментально наблюдаемой агрегации полупроводниковых наночастиц методом Монте-Карло показало, что линейность агрегатов определяется наличием дипольного момента у наночастиц, а также величиной их заряда. Уменьшение заряда НЧ, обусловленное десорбцией заряженных молекул стабилизатора, приводит к образованию разветвленных цепочечных структур.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А. Белов, И. Толстое, В. Берендяев, М. Трибель. «Фотовольтаические свойства ароматических полиимидов и гетеросистем на их основе», материалы конференции «Молодые Ученые-2003», Москва, 1-4 октября 2003, стр. 125-126.

2 I.Tolstov, A Belov, М Triebel, E.Frankevich, "Photoconductivity of thin films of MEH-PPV containing nanosized particles of PbS", Proc of the Conf "Modem trends in organoelement and polymer chemistry", Moscow, Russia, May 30-June 4,2004, p. 93

3 A Belov, I.Tolstov, M.Triebel, E.Frankevich "Magnetic field spin effect on photoconductivity of composite films of MEH-PPV and nanosized particles of PbS", Proc. of the 6-th Int. Conf. on Excitonic Processes in Condensed Matter "EXCON-04", Cracow, Poland, July 4-9,2004, p 125

4 A Belov, I. Tolstov, M. Triebel, E. Frankevich "On the role of magnetic field spin effect in photoconductivity of composite films of MEH-PPV and nanosized particles of PbS" // Journal of Luminescence, 2005, Vol 112, pp 368-371.

5. A. Belov, A. Sinyagin, N.A. Kotov, "Monte-Carlo simulation of linear aggregate formation from CdTe nanoparticles" // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2005, Vol. 13 , pp.J3p*3Ы

6. A. Belov, A. Sinyagin, Z. Tang, N.A. Kotov "Monte-Carlo computer simulation of chain formation from nanoparticles" // Journal of Physical Chemistry B, 2005 (в печати)

9

Для заметок

Для заметок

Заказ № 317 Подписано в печать 04.03.05 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. 741-18-71,505-28-72 TVWW.cfr.ru

; з

РНБ Р} сский фонл

2006-4 15734

Содержание.

Введение.

Актуальность темы исследования.

Объекты и предметы исследования.

Цели и задачи исследования.

Структура диссертационной работы.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Введение.

1.2. Получение и применения наночастиц полупроводников.

1.2.1. Особенности наноразмерных полупроводников.

1.2.2. Методы синтеза полупроводниковых наночастиц.

1.2.3. Применение обособленных наночастиц.

1.2.4. Применение ансамблей наночастиц.

Актуальность темы исследования.

Исследование физических и химических свойств наноразмерных материалов является одной из наиболее динамично развивающихся областей исследования в естественных науках. В результате достигнутых успехов в технологии получения, визуализации и манипулирования этими материалами быстро возрос объем инвестиций в данную область, что позволяет говорить о «нанотехнологическом буме» охватившем как государственные, так и коммерческие научно-исследовательские институты по всему миру. Такой пристальный интерес связан с тем, что при переходе от макроструктур к структурам с характерным размером от 1 до 100 нанометров равновесные и динамические свойства материалов могут сильно отличаться как от свойств тех же материалов в макроскопическом состоянии, так и от свойств изолированных атомов или молекул данного вещества [1-3]. Свойства частиц часто сильно зависят от их размера, формы, а также поверхностных свойств [4,5]. Возможность варьировать свойства НЧ изменяя их параметры открывают возможность использовать НЧ в широком спектре технологических приложений начиная от микроэлектроники и нелинейной оптики, а также фотоники, катализа и фотоэлектрохимии и заканчивая медициной и биологией. Возможность формирования надмолекулярных «сверхрешеток» и «суперкристаллов» с использованием в качестве составных частей НЧ открывает путь для создания нового класса «супрамолекулярных наноматериалов».

Поскольку в этом диапазоне размеров, сравнимых с размерами атомов и простых молекул, возможность прямого манипулирования материей ограничена высокой стоимостью и низкой производительностью, то гораздо более простым и экономически выгодным способом получения наноматериалов видится метод самоорганизации одно-, двух- и трехмерных структур из наноразмерных составляющих (наночастиц, наностержней (НС), нанотрубок (НТ) и.т.п.) в результате физических или химических взаимодействий между ними. В связи с этим определение взаимосвязей между процессами самоорганизации, желаемыми функциональными свойствами материалов и свойствами используемых наночастиц является актуальным для дальнейших исследований и дизайна самоорганизующихся наноматериалов для оптоэлектроники.

Объекты и предметы исследования

Концепция полимерной фотовольтаической ячейки возникла в результате открытия проводящих и полупроводящих свойств сопряженных полимеров [6]. В результате поглощения света в полупроводящем полимере образуются электронные возбужденные состояния, которые, как правило, делокализованы по цепям сопряжения. Благодаря тому, что электронные облака соседних полимерных цепей, имеющих различные донорно-акцепторные свойства, частично перекрываются, происходит частичное разделение зарядов и образование межцепной поляронной пары, называемой также комплексом с переносом заряда или состоянием с переносом заряда. Вероятность диссоциации такой пары, как правило, мала, соответственно и выход свободных носителей заряда тоже мал. Выход свободных носителей заряда может быть значительно увеличен путем приложения электрического поля, например, помещая полимер между двумя электродами с разным сродством к электрону. Однако, процесс диссоциации пары на границе полимер/электрод неэффективен, что обусловило крайне низкие эффективности преобразования для первых фотовольтаических устройств такого типа. Дальнейшие исследования установили, что добиться больших значений выхода свободных носителей заряда можно также путем введения в полимер молекул-акцепторов электронов. Наилучших результатов на настоящий момент удалось добиться, используя в качестве акцепторов производных фуллерена Сбо, полимерные фотовольтаические ячейки на основе полимера поли(2-метокси-5-(3',7'-диметилоктилокси)-1,4-фениленвинилен) (MDMO-PPV) в качестве донора и производного фуллерена [6,6]-фенил-С61 метилового эфира бутановой кислоты (РСВМ) в качестве акцептора показывают значения эффективности 3,5% - 5% [7,8]. Однако, поскольку фуллерены крайне слабо поглощают свет, только полимер является материалом генерирующим электрон-дырочные пары. Поскольку спектр поглощения этих полимеров не полностью перекрывает спектр солнечного света, только относительно малая часть падающего света может быть использована без дополнительной сенсибилизации. В связи с этим большой интерес представляют системы, где акцептором являются неорганические полупроводниковые наночастицы, обладающие высокой стабильностью, хорошими транспортными свойствами и собственным поглощением, которое может варьироваться путем изменения размеров наночастиц.

В данной работе представлены теоретические и экспериментальные исследования применения наночастиц полупроводников сульфида свинца (PbS) и сульфида кадмия (CdS) с размерами от 2 до 20 нанометров в качестве акцепторной фазы в полимерных фотовольтаических ячейках.

Цели и задачи исследования.

Целью исследования является определение зависимости эффективности фотовольтаического преобразования в полимерной ячейке от свойств наночастиц, образующих акцепторную фазу. Для достижения заданной цели были сформулированы следующие конкретные задачи.

1. Синтезировать наноразмерные частицы CdS и PbS. Подобрать стабилизаторы, которые позволят НЧ растворяться в органических растворителях, используемых для получения полимерных пленок.

2. Изготовить образцы полимерных фотовольтаических ячеек используя в качестве донора сопряженный полимер, а в качестве акцептора наночастицы CdS и PbS.

3. Изучить фотовольтаические свойства полученных композитных пленок с различной концентрацией акцептора. Сравнить их по эффективности преобразования энергии.

4. Определить внутреннее строение пленки и распределение наночастиц в пленках в зависимости от свойств исходных НЧ.

5. Исследовать зависимость эффективности преобразования от морфологии НЧ акцептора, определить оптимальную структуру акцепторной фазы.

6. Теоретически изучить, каким образом супрамолекулярная организация наночастиц может способствовать увеличению эффективности. Определить зависимость протекания процессов агрегации от свойств наночастиц.

Структура диссертационной работы

Во введении содержится обоснование актуальности темы работы, формулируются основные цели и задачи исследования и дается краткая характеристика работы.

В первой главе диссертации приводится литературный обзор исследований в области полупроводниковых наночастиц. В первой части обзора приводятся методики синтеза наночастиц и примеры применения их в различных оптоэлектронных устройствах. Во второй части представлены методы структурной организации наночастиц в надмолекулярные ансамбли. Особое внимание уделяется методам самоорганизации НЧ. В третьей части описано применение методов компьютерного моделирования для изучения свойств наночастиц и их поведения в более сложных системах. Литературный обзор завершается обобщением сделанных выводов и определением объектов, целей и задач исследования.

Во второй главе описывается получение и поверхностная модификация наночастиц полупроводников с целью придания им необходимой растворимости. Первая часть посвящена получению сульфида кадмия в водной среде и обратных мицеллах воды в гексане. Во второй части описывается получение сульфида свинца аналогичными методами.

В третьей главе представлены результаты изучения фотовольтаических свойств композиционных материалов на основе сопряженного полимера поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-п-фениленвинилена) и НЧ полупроводников. Описано исследование поглощения композитов, вольтамперных зависимостей и морфологии пленок.

В четвертой главе приводятся результаты компьютерного моделирования процессов агрегации наночастиц полупроводников. Описывается зависимость линейности агрегатов от заряда и дипольного момента НЧ.

В заключении кратко суммируются все полученные в диссертационной работе результаты.

Работа оканчивается библиографическим списком использованной литературы.

116 Выводы

В процессе выполнения диссертационной работы были получены следующие результаты.

1. Разработаны модифицированные методы получения наночастиц CdS и PbS размерами, соответственно, 4-5 и 15-20 нм путем контролируемого осаждения из растворов предшественников в водном растворе и в обратных мицеллах микроэмульсии воды в гексане.

2. Для придания наночастицам растворимости в органических растворителях толуоле и хлорбензоле была отработана процедура адсорбирования на поверхности НЧ стабилизирующих веществ: 1-октантиола, тиофенола (CdS) и пиридина (PbS).

3. Впервые была показана возможность получения НЧ в N-метилпирролидоне без дополнительного стабилизирования.

4. Разработаны и получены прототипы фотовольтаических ячеек на основе производного полифениленвинилена MEH-PPV и НЧ и исследована их фотопроводимость в зависимости от вида НЧ и их концентрации в пленке.

5. По результатам исследования пленок методом просвечивающей электронной микроскопии было установлено, что определяющим фактором для эффективности преобразования солнечной энергии является площадь межфазной поверхности между донором и акцептором, которая определяется природой наночастиц и стабилизаторов, используемых при синтезе.

6. Показано, что морфология акцепторной фазы в композиционных пленках с наночастицами CdS и PbS, стабилизированными тиофенолом, 1-октантиолом и пиридином, не является оптимальной. Необходимое увеличение площади межфазной поверхности, как установлено в работе, может быть достигнуто в результате процессов супрамолекулярной организации наночастиц.

7. Компьютерное моделирование методом Монте-Карло экспериментально наблюдаемой агрегации полупроводниковых наночастиц показало, что линейность агрегатов определяется наличием дипольного момента у наночастиц, а также величиной их заряда. Уменьшение заряда НЧ, обусловленное десорбцией заряженных молекул стабилизатора, приводит к образованию разветвленных цепочечных структур.

1.4.3. Заключение

Интерес к компьютерному моделированию наноразмерных систем чрезвычайно возрос в последнее время. Это связано с различными причинами, например, с возросшей производительностью и доступностью компьютеров и наличием на рынке большого количества готового программного обеспечения для подобных исследований. Доступность моделирования приводит к тому, что даже группы, занимающиеся в основном экспериментальным получением наноразмерных структур используют эти методы в своей работе. В качестве примера можно взять работу [164], где экспериментальное получение наноразмерных структур никеля было подтверждено соответствующими компьютерными расчетами.

В заключение необходимо отметить, что в связи с быстрым увеличением вычислительной мощности компьютерное моделирование будет в дальнейшем все больше распространяться в качестве одного из способов изучения наноразмерных структур. Вычисления, которые требовали раньше дорогих суперкомпьютеров, будут в скором времени доступны большому числу исследовательских групп. Используя всю сумму теоретических и экспериментальных данных, а также результаты компьютерного моделирования, будет возможно разработать разумный подход к проектированию новых наноструктур и материалов.

1. Weller Н. Quantized Semiconductor Particles A Novel State of Matter for Materials Science //Advanced Materials. 1993. Vol.5. P. 88-95.

2. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства //Успехи химии. 2001. №. 70. стр. 203-240.

3. Alivisatos А.Р, Semiconductor nanocrystals: New materials through control of size //Abstracts of Papers of the American Chemical Society. 1996. Vol.212. P. 30-INOR.

4. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц //Успехи химии. 1998. №. 67. стр. 125-139.

5. Chiang С.К., Fincher C.R., Park Y.W., Heeger A.J., Schirakawa H, Louis E.J., Gau S.C., MacDiarmid A.G. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene //Physical Review Letters. 1977. Vol.39. P. 1098-1101.

6. Padinger F„ Rittberger R., Sariciftci N.S. Effects of postproduction treatment on plastic solar cells //Advanced Functional Materials. 2003. Vol.13. P. 85-88.

7. Brabec C.J. Organic photovoltaics: technology and market //Solar Energy materials and Solar Cells. 2004. Vol.83. P. 273-292.

8. Эфрос Ал.Л., Эфрос A.JI. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре //Физика и техника полупроводников. 1982. №. 16. стр. 1209

9. Екимов А.И., Онущенко А.А. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов //Физика и техника полупроводников. 1982. №. 16. стр. 1215-1219.

10. Rosetti R, Brus L.E. Electron-Hole Recombination Emission as a Probe of Surface Chemistry in Aqueous CdS Colloids//Journal of Physical Chemistry. 1982. Vol.86. P. 4470-4470.

11. Brus L.E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state //Journal of Chemical Physics. 1984. Vol. 80. P. 4403

12. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P. Carbon Nanotubes Synthesis, Structure, Properties and Applications//Springer-Verlag 2001.

13. Alivisatos A.P. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots //Science. 1996. Vol. 271. P. 933-937.

14. Trindade Т., O'Brien P., Pickett N.L. Nanocrystalline Semiconductors: Synthesis, Properties, and Perspectives//Chemistry of Materials. 2001. Vol. 13. P. 3843-3858.

15. Poole C.P., Owens F.J. Introduction to nanotechnology //John Wiley & Sons, Lnc. 2003.

16. Fendler J.H., Meldrum F.C. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured Materials //AdvancedMaterials. 1995. Vol.7. P. 607

17. Alivisatos A.P. Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals //Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol. 100. P. 13226-13239.

18. Brus L.E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state //Journal of Chemical Physics. 1984. Vol. 80. P.4403

19. Steigerwald M.L., Brus L.E. Semiconductor crystallites: a class of large molecules //Accounts of Chemical Research. 1990. Vol.23. P. 183

20. Brus L.E. A simple model for the ionization potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites//Journal of Chemical Physics. 1983. Vol.79. P. 5566

21. Wang K, Herron N. Nanometer-sized semiconductor clusters: materials synthesis, quantum size effects, and photophysical properties//Journal of Physical Chemistry. 1991. Vol.95. P. 525

22. Peterson M.W., Nenadovic M.T., Rajh Т., Herak R, Micic O., Goral J.P., Nozik A.J. Quantized colloids produced by dissolution of layered semiconductors in acetonitrile //Journal of Physical Chemistry. 1988. Vol.92. P. 1400

23. Sandorf C.J., Hwang D.M., Chung W.M. Carrier confinement and special crystallite dimensions in layered semiconductor colloids//Physical Review B. 1986. Vol.33. P. 5953

24. Matijevic E. Production of Monodispersed Colloidal Particles //Annual Review of Material Science. 1985. Vol. 15. P. 483

25. Wang Y., Herron N. Optical properties of cadmium sulfide and lead(II) sulfide clusters encapsulated in zeolites //Journal of Physical Chemistry. 1987. Vol.91. P. 257

26. Brenchley M.E., Weller M.T. Synthesis, Structure, and Optical Properties of Cd4S6+ Clusters Encapsulated in an Aluminate Cage //Angewandte Chemie, International Edition. 1993. Vol. 32. P. 1663

27. Korgel B.A., Monbouquette G. Synthesis of Size-Monodisperse CdS Nanocrystals Using Phosphatidylcholine Vesicles as True Reaction Compartments //Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol. 100. P. 346

28. Carpenter J.P., Lukehart C.M., Stock S.R., Wittig J.E. Formation of a Nanocomposite Containing Particles of СоЗС from a Single-Source Precursor Bound to a Silica Xerogel Host Matrix //Chemistry of Materials. 1995. Vol.7. P. 201

29. Wang K, SunaA., Mahler W., Kasowski R. PbS in polymers. From molecules to bulk solids //Journal of Chemical Physics. 1987. Vol.87. P. 7315

30. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites //Journal of the American Chemical Society. 1993. Vol. 115. P. 8706

31. Trindade Т., O'Brien P., Zhang X., Motevalli M. Synthesis of PbS nanocrystallites using a novel single molecule precursors approach: X-ray single-crystal structure of PlXSjCNEtPr^ //Journal of Material Chemistry. 1997. Vol.7. P. 1011

32. Trindade Т., Monteiro O.C., O'Brien P., Montevalli M. Synthesis of PbSe nanocrystallites using a single-source method. The X-ray crystal structure of lead (II) diethyldiselenocarbamate //Polyhedron. 1999. Vol. 18. P. 1171

33. Rosetti R, Ellison J.L., Gibson J.M., Brus L.E. Size effects in the excited electronic states of small colloidal CdS crystallites//Journal of Chemical Physics. 1984. Vol. 80. P. 4464

34. Weller H., Fojtik A., Henglein A. Photochemistry of Semiconductor Colloids Properties of Extremely Small Particles of Cd3P2 and Zn3P2 //Chemical Physics Letters. 1985. Vol. 117. P. 485488.

35. Hasselbarth A., Eychmuller A., Eichberger R, Giersig M., Mews A., Weller H. Chemistry and Photophysics of Mixed Cds/Hgs Colloids //Journal of Physical Chemistry. 1993. Vol. 97. P. 53335340.

36. Talapin D.V., Rogach A.L., Kornowski A., Haase M., Weller H. Highly luminescent monodisperse CdSe and CdSe/ZnS nanocrystals synthesized in a hexadecylamine-trioctylphosphine oxide-trioctylphospine mixture//Nano Letters. 2001. Vol.1. P. 207-211.

37. Eychmuller A., Mews A., Weller H. A Quantum-Dot Quantum-Well Cds/Hgs/Cds //Chemical Physics Letters. 1993. Vol.208. P. 59-62.

38. Andres RP., Bein Т., Dorogi M., Feng S., Henderson J.I., Kubiak C.P., Mahoney W„ Osifchin RG., Reifenberger R// Science (Washington D.C.). 1996. Vol.272. P. 1323-1325.

39. Klein D.L., Mceuen P.L., Katari J.E.B., Roth R, Alivisatos A.P. An approach to electrical studies of single nanocrystals //Applied Physics Letters. 1996. Vol. 68. P. 2574-2576.

40. Klein D.L., Roth R, Lim A.K.L., Alivisatos A.P., Mceuen P.L. A single-electron transistor made from a cadmium selenide nanocrystal //Nature. 1997. Vol. 389. P. 699-701.

41. Persson S.H.M., Oloffsson L., Hedberg L., Sutherland D., Olsson E. A Self-Assembled Single-Electron Tunneling Device //Annals of the New York academy of Sciences. 1998. Vol. 852. P. 188196.

42. Amlani I., Orlov A.O., Toth G„ Bernstein G.H., Lent C.S., Snider G.L. Digital Logic Gate Using Quantum-dot Cellular Automata //Science. 1999. Vol.284. P. 289-291.

43. Orlov A.O., Amlani I., Bernstein G.H., Lent C.S., Snider G.L. Realization of a Functional Cell for Quantum-dot Cellular Automata //Science. 1997. Vol.277. P. 928-930.

44. Cui Y., Zhong Z, Wang D., Wang W.U., Lieber C.M. High Performance Silicon Nanowire Field Effect Transistors //Nano Letters. 2003. Vol.3. P. 149-152.

45. Lauhon J.L., Gudiksen M.S., Wang D., Lieber C.M. Epitaxial core-shell and core-multishell nanowire heterostructures//Nature. 2002. Vol.420. P. 57-61.

46. Colvin V.L., Schlamp M.C., Alivisatos A.P. Light-Emitting-Diodes Made from Cadmium Selenide Nanocrystals and A Semiconducting Polymer//Nature. 1994. Vol.370. P. 354-357.

47. Schlamp M.C., Peng X.G., Alivisatos A.P. Improved efficiencies in light emitting diodes made with CdSe(CdS) core/shell type nanocrystals and a semiconducting polymer //Journal of Applied Physics. 1997. Vol.82. P.5837-5842.

48. Neuhanser R.G., Shimizu K.T., Woo W.K., Empedocles S.A., Bawendi M. Correlation between Fluorescence Intermittency and Spectral Diffusion in Single Semiconductor Quantum Dots //Physical Review Letters. 2000. Vol. 85. P. 3301-3304.

49. Shimizu K.T., Woo W.K., Fisher B.R., Eisler H.J., Bawendi M. Surface-Enhanced Emission from Single Semiconductor Nanocrystals //Physical Review Letters. 2002. Vol. 89. P. 117401/1117401/4.

50. Сое S., Woo W.K., Bawendi M., Bulovic V. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices //Nature. 2002. Vol. 420. P. 800-803.

51. Klimov V.I., Mikhailovsky A.A., Xu S., Malko A., Hollingsworth J.A., Leatherdale C.A., Eisler H.J., Bawendi M. Optical Gain and Stimulated Emission in Nanocrystal Quantum Dots //Science. 2000. Vol.290. P. 314-317.

52. GraetzelM. Photoelectrochemical cells //Nature. 2001. Vol.414. P. 338-344.

53. Hagfeldt A., Graetzel M. Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems //Chemical Reviews. 1995. Vol.95. P. 49-68.

54. Hagfeldt A., Graetzel M. Molecular Photovoltaics //Accounts of Chemical Research. 2000. Vol. 33. P. 269-277.

55. Anderson N.A., Hao E., Ai X., Hastings G., Lian T. Subpicosecond photoinduced electron transfer from a conjugated polymer to SnC>2 semiconductor nanocrystals //Physica E: Low-Dimensional Systems & Nanostructures. 2002. Vol.14. P. 215-218.

56. Anderson N.A., AiX, Lian T. //Trends in Optics and Photonics. 2002. Vol.72. P. 368-369.

57. Barazzouk S., Lee H., Hotchandani S„ Kamat P.V. Photosensitization Aspects of Pinacyanol H-Aggregates. Charge Injection from Singlet and Triplet Excited States into Sn02 Nanocrystallites //Journal of Physical Chemistry B. 2000. Vol.104. P. 3616-3626.

58. Nasr C„ Kamat P.V., Hotchandani S. Photoelectrochemical behavior of coupled Sn02|CdSe nanocrystalline semiconductor Films //Journal of Electroanalyticla Chemistry. 1997. Vol.420. P. 201-207.

59. Nasr C., Kamat P. V., Hotchandani S. Photoelectrochemistry of Composite Semiconductor Thin Films. Photosensitization of the Sn02/Ti02 Coupled System with a Ruthenium Polypyridyl Complex //Journal of Physical Chemistry B. 1998. Vol. 102. P. 10047-10056.

60. Greenham N.C., Peng X.G., Alivisatos A.P. Charge separation and transport in conjugated-polymer/semiconductor-nanocrystal composites studied by photoluminescence quenching and photoconductivity//Physical Review B. 1996. Vol.54. P. 17628-17637.

61. Ginger D.S., Greenham N.C. Photoinduced electron transfer from conjugated polymers to CdSe nanocrystals//Physical Review B. 1999. Vol.59. P. 10622-10629.

62. Huynh W.U., Dittmer J.J., Alivisatos A.P. Hybrid nanorod-polymer solar cells //Science. 2002. Vol. 295. P. 2425-2427.

63. Chandrasekharan N. Kamat P.V. Improving the Photoelectrochemical Performance of Nanostructured ТЮ2 Films by Adsorption of Gold Nanoparticles //Journal of Physical Chemistry B. 2000. Vol. 104. P. 10851-10857.

64. Kamat P.V., Shanghavi B. Interparticle Electron Transfer in Metal/Semiconductor Composites. Picosecond Dynamics of CdS-Capped Gold Nanoclusters //Journal of Physical Chemistry B. 1997. Vol. 101. P. 7675-7679.

65. Wen С., Ishikawa K., Kishima M., Yamada K. Effects of silver particles on the photovoltaic properties of dye-sensitized ТЮ2 thin films //Solar Energy materials and Solar Cells. 2000. Vol. 61. P. 339-351.

66. Coleman J.P., Freeman J J., Madhukar P., Wagenknecht J.H. Electrochromism of nanoparticulate-doped metal oxides: optical and material properties //Displays. 1999. Vol.20. P. 145-154.

67. Bonhote P., Gogniat E., Campus F., Walder L., Graetzel M. Nanocrystalline electrochromic displays //Displays. 1999. Vol.20. P. 137-144.

68. Campus F., Bonhote P., Graetzel M., Heinen S., Walder L. Electrochromic devices based on surface-modified nanocrystalline ТЮ2 thin-film electrodes //Solar Energy materials and Solar Cells. 1999. Vol.56. P. 281-297.

69. Kamat P. V. Electrochemistry of Nanomaterials (Ed. Gary Hodes)// Wiley-VHC. 2001.P. 229-246.

70. Zhang H.L., Evans S.D., henderson J.R., Miles R.E., Shen Т.Н. Vapour sensing using surface functionalized gold nanoparticles//Nanotechnology. 2002. Vol. 13. P. 439-444.

71. Foos E.E., Snow A.W., Twigg M.E., Ancona M.G. Thiol-Terminated Di-, Tri-, and Tetraethylene Oxide Functionalized Gold Nanoparticles: A Water-Soluble, Charge-Neutral Cluster //Chemistry of Materials. 2002. Vol.14. P. 2401-2408.

72. Krasteva N., BesnardI., Guse В., Bauer RE., Muellen K, Yasuda A., Vossmeyer T. Self-Assembled Gold Nanoparticle/Dendrimer Composite Films for Vapor Sensing Applications //Nano Letters. 2002. Vol.2. P.551-555.

73. Viets С., Hill W. Laser Power Effects in SERS Spectroscopy at Thin Metal Films //Journal of Physical Chemistry B. 2001. Vol.105. P. 6330-6336.

74. Beverly К. С., Sampaio J.F., Heath J.R. Effects of Size Dispersion Disorder on the Charge Transport in Self-Assembled 2-D Ag Nanoparticle Arrays //Journal of Physical Chemistry B. 2002. Vol. 106. P. 2131-2135.

75. Remacle F., Beverly K.C., Heath J.R, Levine R.D. Conductivity of 2-D Ag Quantum Dot Arrays: Computational Study of the Role of Size and Packing Disorder at Low Temperatures //Journal of Physical Chemistry B. 2002. Vol.106. P. 4116-4126.

76. Du X., Wang Y., Mu Y„ Gui L., Wang P., Tang Y. A New Highly Selective H2 Sensor Based on TiCyPtO-Pt Dual-Layer Films //Chemistry of Materials. 2002. Vol. 14. P. 3953-3957.

77. Bochenkov V.E., Stephan N., Brehmer L., Zagorskii V.V., Sergeev G.B. Sensor activity of thin polymer films containing lead nanoparticles //Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. Vol. 198-200. P. 9II-9I5.

78. Willner /., Shipway A.N., Willner B. Layered Nanoparticle Architectures on Surfaces for Sensing and Electronic Functions //ACS Symposium Series. 2003. Vol. 844. P. 88-105.

79. Fullam S„ Cotell D., Rensmo #., Fitzmaurice D. Carbon Nanotube Templated Self-Assembly and Thermal Processing of Gold Nanowires//Advanced Materials. 2000. Vol. 12. P. 1430-1432.

80. Martin C.R. Membrane-Based Synthesis of Nanomaterials//Chemistry of Materials. 1996. Vol. 8. P. 1739-1746.

81. Hutchinson Т.О., Liu Y.P., Kiely C., Kiely C.J., Brust M. Templated Gold Nanowire Self-Assembly on Carbon Substrates//Advanced Materials. 2001. Vol. 13. P. 1800-1803.

82. Fort E., Ricolleau C., Sau-Pueyo J. Dichroic Thin Films of Silver Nanoparticle Chain Arrays on Facetted Alumina Templates//Nano Letters. 2003. Vol.3. P. 65-67.

83. Keren K., Krueger M., Gilad R, Ben Yoseph G„ Sivan U., Braun E. Sequence-Specific Molecular Lithography on Single DNA Molecules //Science. 2002. Vol. 297. P. 72-75.

84. Richter J., Seidel R, Kirsch R, Mertig M., Pompe W„ Plaschke J. Schackert H.K. Nanoscale Palladium Metallization of DNA //Advanced Materials. 2000. Vol. 12. P. 507-510.

85. Harnack O., Ford W.E., Yasuda A., Wessels J.M. Tris(hydroxymethyl)phosphine-Capped Gold Particles Templated by DNA as Nanowire Precursors //Nano Letters. 2002. Vol. 2. P. 919-923.

86. Ford W.E., Harnack O., Yasuda A., Wessels J.M. Platinated DNA as Precursors to Templated Chains of Metal Nanoparticles //Advanced Materials. 2001. Vol. 13. P. 1793-1797.

87. Jin J., Jiang L., Chen X., Yang W., li T.J. //Chinese Journal of Chemistry. 2003. Vol. 21. P. 208210.

88. Korgel B.A., Fitzmaurice D. Self-Assembly of Silver Nanocrystals into Two-Dimensional Nanowire Arrays//Advanced Materials. 1998. Vol. 10. P. 661-665.

89. Pacholski C., Kornowski A., Weller H. Self-assembly of ZnO: From nanodots, to nanorods //AngewandteChemie-InternationalEdition.2002. Vol.41. P. 1188-1191.

90. Tang Z.Y., Kotov N.A., Giersig M. Spontaneous organization of single CdTe nanoparticles into luminescent nanowires //Science. 2002. Vol. 297. P. 237-240.

91. Polleux J., Pinna N., Antonietti M., Niederberger M. Ligand-directed assembly of preformed titania nanocrystals into highly anisotropic nanostructures //Advanced Materials. 2004. Vol. 16. P. 436439.

92. Chang J.Y., Chang J.J., Lo В., Tzing S.H., Ling Y.C. Silver nanoparticles spontaneous organize into nanowires and nanobanners in supercritical water //Chemical Physics Letters. 2003. Vol. 379. P. 261-267.

93. Liao J.H., Zhang Y., Yu W., Xu L.N., Ge C.W., Liu J.H., Gu N. Linear aggregation of gold nanoparticles in ethanol //Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects. 2003. Vol.223. P. 177-183.

94. Gao F., Lu Q.Y., Zhao D.Y. Controllable assembly of ordered semiconductor Ag2S nanostructures //Nano Letters. 2003. Vol. 3. P. 85-88.

95. Deng Y., Nan C.W., Wei G.D., Guo L., Lin Y.H. Organic-assisted growth of bismuth telluride nanocrystals //Chemical Physics Letters. 2003. Vol.374. P.410-415.

96. Wang D., Yu D., Mo M., LiuX., Quian Y. Hydrothermal preparation of one-dimensional assemblies of PbS nanoparticles //Solid State Communications. 2003. Vol.125. P. 475-479.

97. Liao J.H., Chen K.J., Xu L.N., Ge C.W., Wang J., Huang L„ Gu N. Self-assembly of length-tunable gold nanoparticle chains in organic solvents //Applied Physics A. 2003. Vol. 76. P. 541-543.

98. Yang J., Xue C., Yu S.H., Zeng J.H., Quian Y.T. General Synthesis of Semiconductor Chalcogenide Nanorods by Using the Monodentate Ligand л-Butylamine as a Shape Controller //Angewandte Chemie, International Edition. 2002. Vol. 41. P. 4697-4700.

99. Wang Y., Tang Т., Liang X., Liz-Marzan L.M., Kotov N. A. Si02. Coated CdTe Nanowires: Bristled Nano Centipedes//Nano Letters. 2004. Vol.4. P. 225-231.

100. Jackson A.M., Myerson J.W., Stellacci F. Spontaneous assembly of subnanometre-ordered domains in the ligand shell of monolayer-protected nanoparticles //Nature Materials. 2004. Vol. 3. P. 330336.

101. Reuter Т., Vidoni О., Torma V., Schmid G., Nan L., Gleiche M., Chi L., Fuchs H. Two-Dimensional Networks via Quasi One-Dimensional Arrangements of Gold Clusters //Nano Letters. 2002. Vol. 2. P.709-711

102. Durston P. J., Palmer R.E., Wilcoxon J.P. Manipulation of passivated gold clusters on graphite with the scanning tunneling microscope//Applied Physics Letters. 1998. Vol.72. P. 176-178.

103. Radojkovic P., Schwartzkopff M., Gabriel Т., Hartmann E. Metallic nanoparticles for compact nanostructure fabrication and observation of single-electron phenomena at room temperature //Solid-State Electronics. 1998. Vol.42. P. 1287-1292.

104. Zamborini F.P., Crooks R.M. Nanometer-Scale Patterning of Metals by Electrodeposition from an STM Tip in Air//Journal of the American Chemical Society. 1998. Vol. 120. P. 9700-9701.

105. Hoeppener S., Maoz R., Cohen S.R., Chi L., Fuchs H., Sagiv J. Metal Nanoparticles, Nanowires, and Contact Electrodes Self-Assembled on Patterned Monolayer Templates A Bottom-up Chemical Approach//Advanced Materials. 2002. Vol.14. P. 1036-1041.

106. Yang W., Chen M., Knoll W., Deng H. Synthesis of Hexanedithiolate/Decanethiolate Mixed Monolayer Protected Gold Clusters and Scanning Tunneling Microscope Tip Induced Patterning on the Clusters/Au(l 11) Surface//Langmuir. 2002. Vol.18. P. 4124-4130.

107. Sugimura Н. Nakagiri N. Nanoscopic Surface Architecture Based on Scanning Probe Electrochemistry and Molecular Self-Assembly //Journal of the American Chemical Society. 1997. Vol. 119. P. 9226-9229.

108. Jung Y.M., Ahn S.J., Chae H.J., Lee H., Kim E.R., Lee H. //Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology, Section A: Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2001. Vol. 370. P. 231-234.

109. Toprak M., Kim D.K., Mikhailova M., Muhammed M. Patterning 2D Metallic Surfaces by Soft Lithography//Materials Research Society Symposium Proceedings. 2002. Vol.705. P. 139-144.

110. Qin D„ Xia Y., Xu В., Yang H„ Zhu C„ Whitesides G.M. Fabrication of Ordered Two-Dimensional Arrays of Micro- and Nanoparticles Using Patterned Self-Assembled Monolayers as Templates //Advanced Materials. 1999. Vol. 11. P. 1433-1437.

111. Chen C.C., Lin J.J. Controlled Growth of Cubic Cadmium Sulfide Nanoparticles Using Patterned Self-Assembled Monolayers as a Template //Advanced Materials. 2001. Vol. 13. P. 136-139.

112. Vossmeyer Т., Delonno E., Heath J.R. Light-Directed Assembly of Nanoparticles //Angewandte Chemie, International Edition. 1997. Vol.36. P. 1080-1083.

113. Warner M.R.E., Craster R.V., Matar O.K. Surface patterning via evaporation of ultrathin films containing nanoparticles //Journal of Colloid and Interfase Science. 2003. Vol. 267. P. 92-110.

114. Rogach A.L., Talapin D.V., Shevchenko E.V., Kornowski A., Haase M., Weller H. Organization of matter on different size scales: Monodisperse nanocrystals and their superstructures //Advanced Functional Materials. 2002. Vol.12. P. 653-664.

115. Tang Z, Wang Y., Kotov N.A. Semiconductor Nanoparticles on Solid Substrates: Film Structure, Intermolecular Interactions, and Polyelectrolyte Effects //Langmuir. 2002. Vol. 18. P. 7035-7040.

116. Haidara H., Mougin K, Schultz J. Spontaneous Growth of Two-Dimensional Complex Patterns of Nanoparticles at Model Molecular Surfaces //Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 659-663.

117. Dabbousi B.O., Murray C.B., Rubner M.F., Bawendi M. Langmuir-Blodgett Manipulation of Size-Selected CdSe Nanocrystallites//Chemistry of Materials. 1994. Vol.6. P. 216-219.

118. Kotov N.A., Meldrum F.C., Fendler J.H. Monoparticulate Layers of Titanium Dioxide Nanocrystallites with Controllable Interparticle Distances //Journal of Physical Chemistry. 1994. Vol. 98. P. 8827-8830.

119. Collier C.P., Saykally R.J., Shiang J.J., Henrichs S.E., Heath J.R. Reversible Tuning of Silver Quantum Dot Monolayers Through the Metal-Insulator Transition //Science. 1997. Vol. 277. P. 1978-1981.

120. Erokhin V., Facci P., Carrara S., Nicolini C. Fatty acid-based monoelectron device //Biosensors & Bioelectronics. 1997. Vol. 12. P. 601-606.

121. Bernard S., Felidj N. Truong S., Peretti P., Levi G., Aubard J. Study of Langmuir-BIodgett phospholipidic films deposited on surface enhanced Raman scattering active gold nanoparticle monolayers //Biopolymers. 2002. Vol. 67. P. 314-318.

122. Huo L.H., Li X.L., Li W„ Xi S.Q. Gas sensitivity of composite Langmuir-BIodgett films of РегОз nanoparticle-copper phthalocyanine //Sensors and Actuators, B: Chemical. 2000. Vol. B71. P. 7781.

123. Tang Z, Wang Y., Zhong L„ Kotov N.A. //Submitted for publication. 2004.

124. Nagle L., Fitzmaurice D. Templated Nanowire Assembly on the Surface of a Patterned Nanosphere //Advanced Materials. 2003. Vol.15. P. 933-935.

125. Resch R, Baur C., Bugacov A., Koel B.E., Madhukar A., Requicha A.A.G., Will P. Building and Manipulating Three-Dimensional and Linked Two-Dimensional Structures of Nanoparticles Using Scanning Force Microscopy//Langmuir. 1998. Vol.14. P. 6613-6616.

126. Van Blaaderen A. From the de Broglie to Visible Wavelengths: Manipulating Electrons and Photons With Colloids //MRS Bulletin. 1998. Vol. 23. P. 39-43.

127. Rogach A., Nagesha D„ Ostrander J.W., Giersig M., Kotov N. A. "Raisin Bun"-Type Composite Spheres of Silica and Semiconductor Nanocrystals //Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12. P. 2676-2685.

128. Vlasov Y.A., Yao N. Norris D.J. Synthesis of Photonic Crystals for Optical Wavelengths from Semiconductor Quantum Dots//Advanced Materials. 1999. Vol. 11. P. 165-169.

129. Murray C.B., Kagan C.R, Bawendi M. Self-Organization of CdSe Nanocrystallites into Three-Dimensional Quantum Dot Superlattices//Science. 1995. Vol.270. P. 1335-1338.

130. Pileni M.P. Nanocrystal Self-Assemblies: Fabrication and Collective Properties //Journal of Physical Chemistry B. 2001. Vol.105. P. 3358-3371.

131. Murray C.B., Kagan C.R, Bawendi M. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies //Annual Review of Material Science. 2000. Vol. 30. P. 545-610.

132. Talapin D.V., Shevchenko E.V., Komowski A., Gaponik N. Haase M„ Rogach A.L., Weller H. A new approach to crystallization of CdSe nanoparticles into ordered three-dimensional superlattices //Advanced Materials. 2001. Vol. 13. P. 1868-+.

133. Guo S., Popovitz-Biro R, Arad Т., Hodes G., Leiserowitz L„ Lahav M. Superlattices of Semiconductor Quantum-Size Lead Sulfide Particles Prepared by Topotactic Gas-Solid Reaction //Advanced Materials. 1998. Vol.10. P. 657-661.

134. Redl F.X., Cho K.S., Murray C.B., O'Brien S. Three-dimensional binary superlattices of magnetic nanocrystals and semiconductor quantum dots //Nature. 2003. Vol. 423. P. 968-971.

135. Decher G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites //Science. 1997. Vol.277. P. 1232-1237.

136. Kotov N.A., Dekany I., Fendler J.H. Layer-by-Layer Self-Assembly of Polyelectrolyte-Semiconductor Nanoparticle Composite Films //Journal of Physical Chemistry. 1995. Vol. 99. P. 13065-13069.

137. Mamedov A.A., Belov A., Giersig M., Mamedova N., Kotov N.A. Nanorainbows: Graded Semiconductor Films from Quantum Dots //Journal of the American Chemical Society. 2001. Vol. 123. P. 7738-7739.

138. Rabani E., Hetenyi В., Berne B.J., Brus L.E. Electronic properties of CdSe nanocrystals in the absence and presence of a dielectric medium //Journal of Chemical Physics. 1999. Vol. 110. P. 5355-5369.

139. Kane RS., Cohen RE., Silbey R Theoretical Study of the Electronic Structure of PbS Nanoclusters //Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol.100. P. 7928-7932.

140. Rogach A.L., Katsikas L„ Kornowski A., Su D.S., Eychmuller A., Weller H. Synthesis and characterization of thiol-stabilized CdTe nanocrystals //Berichte der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics. 1996. Vol. 100. P. 1772-1778.

141. Joswig J.-O., Seifert G., Niehaus T.A., Springborg M. Optical Properties of Cadmium Sulfide Clusters //Journal of Physical Chemistry B. 2003. Vol. 107. P. 2897-2902.

142. Rabani E. Structure and electrostatic properties of passivated CdSe nanocrystals //Journal of Chemical Physics. 2001. Vol. 115. P. 1493-1497.

143. Lamm M.H., Chen Т., Glotzer S.C. Simulated Assembly of Nanostructured Organic/Inorganic Networks//Nano Letters. 2003. Vol.3. P. 989-994.

144. Rybczynski J., Banerjee D., Kosiorek A., Giersig M., Ren Z.F. Formation of Super Arrays of Periodic Nanoparticles and Aligned ZnO Nanorods Simulation and Experiment //Nano Letters. 2004. Vol. 4. P. 2037-2040.

145. Hirai Т., Watanabe Т., Komascrwa I. Preparation of Semiconductor Nanoparticle-Polyurea Composites Using Reverse Micellar Systems via in Situ Diisocyanate Polymerization //Journal of Physical Chemistry B. 1999. Vol. 103. P. 10120-10126.

146. Olshavsky M.A., Allcock H.A. Synthesis of CdS Nanoparticles in Solution and in a Polyphosphazene Matriz.//Chemistry of Materials. 1997. Vol.9. P. 1367-1376.

147. Chandler R.R., Coffer J.L. Antiquenching Effect of Lanthanide Beta-Diketonate Complexes on the Photoluminescence of Quantum-Confined Cadmium Sulfide Clusters //Journal of Physical Chemistry. 1991. Vol.95. P.4-6.

148. Kumar A., Mandale A.B., Sastry M. Phase Transfer of Aqueous CdS nanoparticles by Coordination with Octadecanethiol Molecules Present in Nonpolar Organic Solvents //Langmuir. 2000. Vol. 16. P. 9299-9302.

149. Haram S.K., Quinn B.M., Bard A.J. Electrochemistry of CdS Nanoparticles: A Correlation between Optical and Electrochemical Band Gaps //Journal of the American Chemical Society. 2001. Vol. 123. P. 8860-8861.

150. Wankhede M.E., Haram S.K. Synthesis and Characterization of Cd-DMSO Complex Capped CdS Nanoparticles//Chemistry of Materials. 2003. Vol.15. P. 1296-1301.

151. Gacoin Т., Lahlil K., Larregaray P., Boilot J.-P. Transformation of CdS Colloids: Sols, Gels, and Precipitates. //Journal of Physical Chemistry B. 2001. Vol. 105. P. 10228-10235.

152. Hoyer P., Коепепкатр ft Photoconduction in porous Ti02 sensitized by PbS quantum dots //Applied Physics Letters. 1995. Vol.66. P. 349-351.

153. Chen S., Truax L.A., Sommers J.M. Alkanethiolate-Protected PbS Nanoclusters: Synthesis? Spectroscopic and Electrochemical Studies//Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12. P. 3864-3870.

154. Anderson N.A., Hao E., Ai X., Hastings G., Lian T. Subpicosecond photoinduced electron transfer from a conjugated polymer to Sn02 semiconductor nanocrystals //Physica E: Low-Dimensional Systems & Nanostructures. 2002. Vol.14. P. 215-218.

155. Inigo A.R., Chiu H.-C., Fann W., Huang Y.-S., Jeng U.S., Hsu C.H., Peng R.-Y., Chen S.-A. Structure and charge transport properties in MEH-PPV //Synthetic Metals. 2003. Vol.139. P. 581-584.

156. Lee C., Yu G., Sariciftci N.S., Moses D., Pakbaz K, Zhang C., Heeger A. J., Wudl F. Sensitization of the photoconductivity of conducting polymers by C60: Photoinduced electron transfer //Physical Review B. 1993. Vol.48. P. 15425-15433.

157. Yu G., Heeger A.J. Charge separation and photovoltaic conversion in polymer composites with internal donor/acceptor heteroj unctions //Journal of Applied Physics. 1995. Vol.78. P. 4510-4515.

158. Bozano L„ Carter S.A., Scott J.C., Malliaras G.G., Brock P.G. Temperature- and field-dependent electron and hole mobilities in polymer light-emitting diodes //Applied Physics Letters. 1999. Vol. 74. P. 3147-3151.

159. Li J., Sun N., Gou Z.-X., Li C„ Li Y., Dai L., Zhu D. Photovoltaic Devices with Methanofullerenes as Electron Acceptors //Journal of Physical Chemistry B. 2002. Vol. 106. P. 11509-11514.

160. Yokojima S., Wang X.J.Chen G.H. Optical excitations in PPV aggregates //Thin Solid Films. 2000. Vol.363. P. 191-194.

161. Marietta A., Goncalves V., Balogh D.T. Photoluminescence of ME-PPV/PS Blends //Brazilian Journal of Physics. 2004. Vol.34. P. 697-698.

162. Arid Е-, Hoppe H., Schaffler F„ Meissner D., Saridftd N.S. Hybrid solar cells based on inorganic nanoclusters and conjugated polymers //Thin Solid Films. 2004. Vol. 451-452. P. 612-618.

163. Hoppe II, Niggemann M., Winder C., Kraut J., Hiesgen Я, Hinsch A., Meissner D., Saridftd N.S. Nanoscale Morphology of Conjugated Polymer/Fullerene-Based Bulk-Heterojunction Solar Cells //Advanced Functional Materials. 2004. Vol.14. P. 1005-1011.

164. Winder C., Saridftd N.S. Low bandgap polymers for photon harvestingin bulk heterojunction solar cells //Journal of Materials Chemistry. 2004. Vol. 14. P. 1077-1086.

165. Shaheen S., Brabec C.J., Saridftd N.S., Padinger F., Fromherz Т., Hummelen J.C. 2,5% efficient organic solar cells //Applied Physics Letters. 2001. Vol. 78. P. 841-843.

166. Huynh W.U., Peng X.G., Alivisatos A.P. CdSe nanocrystal rods/poly(3-hexyIthiophene) composite photovoltaic devices//Advanced Materials. 1999. Vol.11. P. 923-+.

167. Huynh W.U., Dittmer J.J., Libby W.C., Whiting G.L., Alivisatos A.P. Controlling the morphology of nanocrystal-polymer composites for solar cells //Advanced Functional Materials. 2003. Vol. 13. P. 73-79.

168. Blanton S.A., Leheny R.L., Hines M.A., GuyotSionnest P. Dielectric dispersion measurements of CdSe nanocrystal colloids: Observation of a permanent dipole moment //Physical Review Letters. 1997. Vol. 79. P. 865-868.

169. Shim M., Guyot-Sionnest P. Permanent dipole moment and charges in colloidal semiconductor quantum dots//Journal of Chemical Physics. 1999. Vol. 111. P. 6955-6964.

170. Bratko D., Striolo A., Wu J.Z., Blanch H.W., Prausnitz J.M. Orientation-averaged pair potentials between dipolar proteins or colloids //Journal of Physical Chemistry B. 2002. Vol. 106. P. 27142720.

171. Striolo A., Bratko D., Wu J.Z., Elvassore N. Blanch H.W., Prausnitz J.M. Forces between aqueous nonuniformly charged colloids from molecular simulation //Journal of Chemical Physics. 2002. Vol. 116. P. 7733-7743.

172. Wu J.Z., Bratko D„ Blanch H.W., Prausnitz J.M. Monte Carlo simulation for the potential of mean force between ionic colloids in solutions of asymmetric salts //Journal of Chemical Physics. 1999. Vol. 111. P. 7084-7094.

173. Metropolis N. Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines //Journal of Chemical Physics. 1953. Vol. 21. P. 10871092.

174. Blair M.J., Patey G.N. Gas-liquid coexistence and demixing in systems with highly directional pair potentials //Physical Review e. 1998. Vol. 57. P. 5682-5686.

175. Davis S. W„ McCausland W., McGahagan H.C. Tanaka C.T., Widom M. Cluster-based Monte Carlo simulation of ferrofluids //Physical Review e. 1999. Vol. 59. P. 2424-2428.

176. Stevens M.J., Grest G.S. Coexistence in Dipolar Fluids in A Field //Physical Review Letters. 1994. Vol.72. P. 3686-3689.

177. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория стабильности сильнозаряженых лиофобных золей и адгезии сильнозаряженных частиц в растворах электролитов //Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1945. №. 15. стр. 662-682.

178. Verwey EJ. W„ Overbeek J. Т., Nes K.v. Theory of the stability of lyophobic colloidsthe interaction of sol particles having an electric double layer//New York//Elsevier Pub. Co 1948.

179. Phillies G.D. Excess Chemical Potential of Dilute-Solutions of Spherical Polyelectrolytes //Journal of Chemical Physics. 1974. Vol.60. P. 2721-2731.

180. Hamaker H.C. The London-Van-der-Waals Attraction Between Spherical Particles //Physica (Utrecht). 1937. Vol.4. P. 1058-1072.

181. Morrison I.D., Ross S. Colloidal dispersions, suspensions, emulsions and foams //New York //Wiley-lnterscience 2002.

182. Gross J.L., Yellen J. Graph theory and its applications //Boca Raton, Fla //CRC Press 1999.

183. Cormen Т.Н., Leiserson C.E., Rivest RL. Introduction to algorithms 1990.