Фрактальная модель низкотемпературной теплоемкости твердых неорганических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ОД ХИМИИ ИМ. Н.С.КУРНАКОВА

На правах рукописи

ШЕБЕРШНЕВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова Российской Академии Наук.

Научные руководители: академик РАН

В.БЛазарев

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится

доктор химических наук А.Л.Изотов

доктор химических наук

A.А.Левин

доктор химических наук

B.С.Первов

Институт высоких температур Российской Академии Наук

1996г. в 10 часов на заседании специализированного совета К 002.37.02 по химии и технологии неорганических веществ Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук (117907, Москва, ГСП-1, В-71, Ленинский проспект, 31, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова.

Автореферат разослал . 1996г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

Э.Г.Жуков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основная концепция физико-химического анализа неорганических веществ и материалов, выдвинутая академиком И.В.Тананаевым, заключалась в формуле "состав - структура - дисперсность - свойства". В дальнейшем академиком В.Б.Лазаревым было предложено развитие этой формулы: "состав - структура - фрактальная топология - свойства". В настоящей работе эта концепция применена к исследованию теплоемкости.

Существует целый ряд теоретических моделей теплоемкости, однако все. они рассматривают твердое тело либо как непрерывную среду, либо как идеальную структуру. В первом случае модели просты и удобны и представляют собой пропорциональность между теплоемкостью и некоторой степенью температуры (3-й в модели Дебая, 1-й или 2-й в модели Тарасова, в модели Лившица встречаются показатели степени 5/2 и 3/2, при этом они различны для разных диапазонов температур). Однако ни одна из простых моделей не описывает с достаточной точностью экспериментальных данных для широкого круга веществ. Так в модели Дебая приходится предполагать характеристическую температуру зависящей от температуры измерения, что противоречит модели.

Во втором случае модели, рассматривающие твердое тело как правильную решетку, состоящую из точечных масс, не могут иметь общий характер, т.к. невозможно перебрать все типы реальных структур. Кроме того, как показано в литературе, даже для конкретной структуры - гексагональной решетки, состоящей из одинаковых атомов, - невозможно получить общую точную формулу для широкого диапазона температур. Несмотря на всю сложность таких моделей, они представляют собой существенную идеализацию, т.к. не позволяют учесть дефектность реального вещества. По-видимому, нет необходимости рассматривать конкретные структуры. Так например Блэкман, строивший общие формы фононного спектра и температурной зависимости температуры Дебая исходя из структурных типов, обнаружил, что вещества с одинаковой структурой могут иметь разные формы такой зависимости, а с разными структурами - одинаковые.

Единственной математической моделью, описывающей множества, промежуточные между счетной системой точек и континуумом является фрактал. При этом любая трансляционно-инвариантная система точек и любой континуум являются частными случаями фрактала. Поэтому представляется логичным исследовать применимость фрактальной модели к описанию теплоемкости. Такое описание включало бы в себя как частные, случаи все перечисленные выше модели.

Цель работы

Разработка и обоснование модели низкотемпературной теплоемкости с использованием фрактального представления фононного ансамбля.

Научная новизна

Показано, что фононный ансамбль, описывающий решеточную теплоемкость твердых неорганических веществ, обладает свойствами фрактального образования (имеет убывающую плотность и скейлинговое соотношение между частотой и соответствующим ей количеством фононов).

Предложено при описании низкотемпературной теплоемкости применять модель упругого изотропного фрактала. Показано, что эта модель описывает теплоемкость с лучшей точностью, чем модель Дебая (модель упругого изотропного континуума).

Лля любых веществ и материалов различной степени анизотропии и дефектности предложена модель мультифрактала (фрактона). При этом размерность мультифрактала является эффективной величиной, учитывающей все фрактальные размерности, взятые с соответствующими весами. При этом характеристическая температура строго постоянна и не зависит от температуры измерения, а фрактонная размерность является функцией температуры.

Показано, что задача расчета фрактонной размерности по данным низкотемпературной калориметрии имеет единственное решение, устойчивое к экспериментальным ошибкам определения теплоемкости.

Практическая ценность.

Предложен метод обработки данных низкотемпературной калориметрии с учетом фрактальности колебательных состояний атомов. Показано, что

низкотемпературная калориметрия является эффективным методом сканирования распределения фононов.

Разработан способ уточнения температуры Дебая из мультифракталь-ного представлешш теплоемкости, позволяющий оцепить температуру Де-бая когда ее экспериментальные значения, полученные различными методами, слабо согласуются друг с другом.

Написан пакет программ для расчета мультифрактальной размерности по данным низкотемпературной калориметрии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XIII международной конференции по химической термодинамике IUPAC (Clermont-Ferrand, Франция, 1994), VI европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии ESTAC, (Grado, Италия, 1994), Межвузовском семинаре "Физика и химия конденсированного состояния" (под руководством проф. Зайцева Б.Е.), а также двух ежегодных конференциях-конкурсах научных работ ИОНХ РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научные работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Она содержит страниц текста, включая i?f? рИСунков и

Первая глава представляет собой обзор литературных данных. В ней проведен критический анализ существующих теоретических моделей низкотемпературной теплоемкости, описывающих твердое тело как систему точек или непрерывную среду. Кроме того рассмотрены основные свойства фракталов, способы построения фрактальных моделей различных объектов, условия их применения и предоставляемые ими возможности для описания различных физических и химических свойств. Особое внимаг пие уделено фрактальному представлению кристаллических структур и континуальных множеств.

Во второй главе формулируются утверждения, доказательство справедливости которых необходимо и достаточно для обоснования примени-

список литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

мости фрактальной модели к описанию теплоемкости:

1. фононный ансамбль имеет убывающую плотность;

2. скейлинговое соотношение между частотой и количеством фононов, имеющих вту частоту, не противоречит основным формулам статистической термодинамики;

3. фрактальную размерность можно корректно рассчитать;

4. с помощью такого представления можно получить качественные и (или) количественные результаты, не заложенные в модель изначально.

В втой главе показана справедливость первых двух из этих утверждений. Первое утверждение обосновывается тем, что во-первых, к фононам применима статистика Бозе-Эйнштейна. В одном состоянии может находиться сколь угодно много частиц и наиболее вероятное распределение таково, что в состояниях с малой энергией находится много частиц и по мере возрастания энергии (и следовательно частоты колебаний) количество частиц в этих состояниях уменьшается.

Во-вторых, спектральные данные для некоторых веществ показывают, что в решетке могут существовать колебания с гораздо более высокими частотами, чем обрезающая частота в модели Дебая. Однако если для учета таких колебаний мы увеличим обрезающую частоту, то соответственно увеличится и объем континуума и число частот в нем. Если же заменить континуум фракталом, то поскольку его плотность убывает и поэтому границы размыты, то увеличение обрезающей частоты вызовет существенно меньшее увеличение числа частот, попадающих в рассматриваемый объем.

В-третьих, наличие зависимости 6(Т) при обработке реальных экспериментов объясняется тем, что в низкочастотной области существуют избыточные фононы, которые обуславливают уменьшение температуры Дебая при низких температурах. Последующее увеличение температуры Дебая связывается с недозаполненностью высокочастотных состояний. Все это позволяет сделать вывод об убывании плотности.

Утверждение о возможности скейлингового соотношения между частотой и количеством фононов в состояниях, соответствующих этой частоте, доказывается из рассмотрения перехода от дискретного к непрерывному

представлению при выводе формул для энергии и теплоемкости:

1п(1 - е-Ч/Я) = 1п(1 -

По определению интеграл можно записать как сумму, которая в рассматриваемом случае содержит 3N слагаемых. Т.к. значения частот представляют собой конечное множество различных неотрицательных чисел, то в нем существует максимальное значение, которое мы будем обозначать "тах- Тогда ЗЫ частот распределены в интервале от 0 до С учетом этого:

]Г1п(1 - е-^/Ю) = - Ц-1)д(ч)Щ1 - е-^/кТ). (1)

Такое равенство осуществимо в двух случаях:

1. - «/¡_1 )д(ц) = 1 для любого ц. Тогда = и достигается попарное равенство слагаемых из которого следует равенство сумм.

2. Функция распределения зависит не только от ¡/¡, но и от других частот. Это соответствует ситуации, когда каждый возникающий фонон может иметь не одну конкретную частоту, а любую частоту из некоторого интервала. Тогда не все состояния с более низкой частотой заполнены, но частично заполняются состояния с более высокими частотами. Покажем, что в этом случае можно построить фрактал. В предположении, что все частоты связаны между собой, функция распределения приобретает вид:

Тогда все слагаемые правой суммы равны друг другу и представляют собой среднее арифметическое слагаемых левой суммы.

Лалее можем разбить сумму, стоящую в числителе выражения (2) на к сумм. Тогда слагаемые правой части (1) будут принимать уже не одно, а к значений, каждое из которых будет средним арифметическим слагаемых

£

левой суммы на каждом из к интервалов. Можно продолжать этот процесс, каждый раз разбивал сумму в числителе (2) на к сумм.

Отметим, что такое построение может быть осуществлено двумя различными способами: во-первых, так чтобы на ьм шаге каждая из сумм содержала 3Ы/к1 слагаемых, и во-вторых, так чтобы каждая сумма относилась к интервалу длиной итщ/к1. Т.е. искомую функцию приблизим ступенчатыми функциями со ступеньками равной высоты или равной длины.

Доказано, что в любом из этих случаев построенные последовательности обладают свойствами фрактала в соответствующем интервале масштабов. Из условия наличия у них общего предела выведена функция распределения

ЯП = 7Л •

Утах

Полученную функцию распределения мы будем использовать для обраг ботки данных низкотемпературной калориметрии, подставляя ее в интегральное выражение. В интегральном виде получим:

т.е. относительное количество фононов с частотой не больше и увеличивается с ростом V, но при этом плотность фононов убывает так, что фо-нонное облако наиболее плотно в области малых частот, соответствующих длинноволновым колебаниям, и становится менее плотным с увеличением частоты.

В третьей главе доказывается, что фрактальную размерность можно корректно рассчитать по данным низкотемпературной калориметрии. Т.к. при обосновании применимости фрактальной модели к ансамблю фононов использовались формулы для гармонического приближения и предполагалось, что все частоты различны и их общее количество ЗМ, то функция распределения, полученная в предыдущей главе учитывает лишь решеточную теплоемкость при условии отсутствия фонон-фононного взаимодействия. При обработке экспериментальных данных, полученных для реальных образцов, следует учесть возможные отклонения от фрактальной

модели, связанные с наличием других вкладов в теплоемкость, дефектностью образца, а также возможными флуктуациями и фонон-фононным взаимодействием. Поэтому будем предполагать, что в общем случае фо-нонный ансамбль описывается не фракталом, а мультифракталом, представляющим собой комбинацию фракталов. Тогда заменим фрактальную размерность па мультифрактальпую. Подставляя полученную в предыдущей главе функцию распределения в общее выражение для теплоемкости, получаем

С, (3)

где г - число атомов в формульной единице, D - мультифрактальнал размерность, которая является эффективной величиной, учитывающей все фрактальные размерности с соответствующими весами.

Тогда теплоемкость является функцией температуры, характеристической температуры и фрактальной размерности. В предположении переменной D возникла возможность зафиксировать 0 и при этом описать CV(T). Лля этого необходимо решить уравнение (3) относительно D.

Для ответа на вопрос о наличии решения (3) и методе его получения исследовали CV(D) при 8 = const иТ= const.

Dr f>F Х°\ПХ

/о ехр(Х) -1

Т \ ГвР Х°

дС, 3D

v _

= ЗЯг

dX

+

С Т \ г0/1 Xй

dX

- Зйг

d2Cv

в/т

ехр(0/Т)- Г

-ш = Шг II

D

W XD\n2X

dX

+

exp(X) -1

{^(X, + 1) g -H 20 +!} yoe/r

Функция Су(Л) непрерывна и бесконечно дифференцируема, однако вид производных таков, что поиск точек экстремумов и перегибов возможен только в численном виде. Проведенные расчеты показали, что Су (О) имеет максимум при 0.2 < В < 0.8, положение которого зависит от значения Т. При Б > 1 С у (Л) монотонно убывает и имеет перегиб при Б ~ 3. Т.к. функция монотонна, то если решение (3) существует, то оно единственно.

Для решения уравнения СУ{В) — Су|т,6=ожб1 был выбран метод дихотомии на интервале 1 < Б < 4. Применение более быстро сходящихся градиентных методов, например метода Ньютона, в данном случае невозможно из-за непостоянства знака второй производной.

Обоснован выбор именно этого интервала. Нижнее значение определяется двумя причинами: во-первых, при И < 1 рассматриваемая функция теряет монотонность, а во-вторых, мы можем предполагать, что размерность фононного ансамбля не меньшая, чем у цепочки (как можно видеть из приведенного в первой главе обзора теоретических моделей теплоемкости, такое предположение может не выполняться только для цепочечных структур при относительно высоких температурах). Верхний предел можно было бы выбрать равным 3 для абстрактного идеального объекта, однако поскольку предполагается обрабатывать результаты реального эксперимента, то влияние поверхности, структурных дефектов, а также фонон-фононного взаимодействия и возможных флуктуаций может приводить к переполнению фононного облака и давать фрактальную размерность больше 3. В этом случае одному элементу пространства будет соответствовать более одного элемента фрактального образования.

Построена область значений Су (В) в зависимости от Т и 0, для которых решение уравнения (3) существует.

Обработали экспериментальные данные СУ(Т) для алмаза, и ве. Рассчитанные зависимости Б{Т) приведены на рис.1. Отметим, что даже для этих достаточно изотропных веществ удавалось описать теплоемкость моделью Дебая только в предположении зависимости температуры Дебая от температуры измерения.

Решили обратную задачу - расчет зависимости 0(Г) при различных

Рис.2 Температурные зависимости характеристической температуры для алмаза, кремния и германия

фиксированных значениях D. Рассчитали 6(Т) для алмаза, Si и Ge при D — 3. Полученные зависимости приведены на рис.2. Форма кривых 0(Г) при D = 3 аналогична форме кривых D(T) при 9 = 0В во всех случаях.

Далее исследовали устойчивость решения к изменению исходных данных. Т.к. переменные Су и Т не являются независимыми, то достаточно оценить устойчивость к изменениям Cv в пределах экспериментальной погрешности. Использовали зависимость относительной погрешности определения Cv от температуры, отмечая, что точность измерения резко повышается с ростом температуры (от 5% при Т ~ 10 К до 0.2% при Т > 100if). Все проведенные расчеты повторили для CV(T) - ACV(T) и CV(T) + Л Су (Т). Изменения D(T) при каждом значении Т не превосходили 0.3% на всем интервале 0 < Т < 150 А". Поскольку значения D имеют один и тот же порядок при 0 < Т < 0 (в отличии от CVl которая изменяется на несколько порядков), то постоянство относительной погрешности D приводит и к постоянству абсолютной погрешности. Таким образом D[T) определяется при низких температурах точнее, чем CV(T), и устойчива к изменениям Cv.

Исследовали возможность описания теплоемкости рассмотренных веществ фрактальной моделью. Т.к. в этом случае размерность не должна зависеть от температуры, то усреднили зависимости D(T) в интервале 0 < Т < 150 К и рассчитали теплоемкость кремния, германия, алмаза и ар-сенидов кадмия и цинка при постоянной температуре Дебая и постоянной фрактальной размерности. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными с лучшей точностью, чем результаты расчета по модели Дебая. На рис.3 представлены экспериментальные данные теплоемкости, а также результаты расчета по модели Дебая и фрактальной модели для ZmAb-

В четвертой главе исследовали влияние зафиксированной характеристической температуры на полученные зависимости D(T). Известно, что существуют различные методы определения температуры Дебая (из данных низкотемпературной калориметрии, по скоростям звука, рассеянию электронов и тепловых нейтронов и т.д.). Их результаты и погрешности

Q

Рис.3 Теплоемкость точки - экспериментальные значения, пунк-

тир - расчет по модели Лебая, сплошная линия - расчет но фрактальной модели

4.5 О

3.5 3.0 2.5 -2.0 -

4.0

1 5 -

1.0

0.5

Рнс.4 Мультифрактальная размерность в зависимости от выбираемого значения 0 для германия

также различны между собой. Поэтому были рассчитаны зависимости D{Q) при Qd ~ ЮО К < Qd < &D+ Ю0 К, где Qd ~ температура Дебая но данным калориметрии. Вначале провели расчеты для функции Де-бал при 0 = 70 и 350 К. Далее исследовали взаимосвязь D и 0 при обработке реальных экспериментов. На рис.4 представлен получившийся пучок кривых для германия. Каждая из этих кривых построена для фиксированной пары значений Т и Cv. Для этого из экспериментальной зависимости CV(T) для Ge было выбрано по несколько характерных точек, соответствующих особенностям на зависимости D(T), и для каждой из этих точек (т.е. при Т = const, Cv = const) была рассчитана D при 9 = 0/}±1О А"; 0/?±20 А";.. .0Д± 100 К. Чем выше температура, тем сильнее наклон кривой. Как следует из рис.4, заниженное значение 0 приводит к сильно завышенным результатам расчета D, а завышенное - к слегка заниженному D. Однако такая чувствительность D к изменениям 0 не свидетельствует о некорректности решения, т.к. это чувствительность не к исходным данным, прямо полученным из эксперимента, а к параметру модели.

Далее предложен метод уточнения температуры Дебая с помощью муль-тифрактального представления теплоемкости.

Известны теоретические формы кривых 0(Т), полученные Блэкманом при рассмотрении различных типов решеток (рис.5). Эти кривые относятся к случаю, когда D постоянна и равна 3. Естественно предположить, что при постоянной 0 кривые D(T) будут иметь аналогичную форму, как это имело место для алмаза, кремния и германия. Поэтому были предложены два критерия оценки адекватности температуры Дебая рассматриваемой модели:

1. Зависимость D(T) должна изменяться в интервале от 1 до 4;

2. Форма кривой Л(Т) должна соответствовать одному из теоретических видов кривых 0(Т).

Проанализировали возможность уточнения температуры Дебая на примере расчета мультифрактальной размерности для арсенидов кадмия и цинка, а также для иттрий-барий-медной керамики. Рис.6 иллюстрирует

Рис.6 Уточнение температуры Лебая для УВа^См^Ох (цифрами на кривых обозначены соответствующие значения 0, К)

возможность оценки температуры Дебая для УВъСщОх, для которой литературные значения колеблются от 250 до 500 К в зависимости от метода определения. Взяв QB = 330 К, полученное из данных низкотемпературной калориметрии, мы получили бесконечно возрастающую фрактальную размерность. Поэтому мы увеличили температуру Дебая и с погрешностью менее 10% определили значение, наиболее соответствующее физическому смыслу как по области изменения, так и по форме кривой D(T).

В пятой главе сравниваются результаты расчета фрактальной размерности с использованием уточненной температуры Дебая для различных веществ и обсуждаются с точки зрения зависимости D от типа связи, анизотропии и структурного совершенства.

При анализе фрактальной размерности веществ с различным типом связи - металлической (К, Rb, Са, Fe, Ni, Cu), ковалентной (С, BN, Si, Ge, С<ЭзАв2, CdAs2, гпзАвг, ZnAs2) (рис.7), ионной (КС1, КВг, Kl, Nal) (рис.8), а также с промежуточным типом связи (иттрий-барий-медная и висмутовая сверхпроводящая керамика) - замечено, что во всех случаях, когда на кривой D(T/Q) имеется минимум, он соответствует значению T/Q ~ 0.1.

Для каждого ряда веществ обнаружили связь между значением D при Т/0 ~ 0.1 и энергией атомизации, отнесенной к количеству атомов в формульной единице. Оказалось, что чем меньше энергия атомизации, тем более глубокий минимум отмечается на кривой D(T/Q). Это позволяет предположить, что чем слабее связь, тем более размытым получается фо-нонное облако, тогда как для веществ с сильной связью фононное облако практически компактно. Кроме того при слабой связи D существенно изменяется с температурой, а при сильной это изменение незначительно. Однако такое соотношение справедливо только для веществ с одинаковым типом связи. На рис.9 приведены зависимости минимальной фрактальной размерности от энергии атомизации для веществ с металлической, ионной и ковалентной связью. Точки, соответствующие висмутовой и иттриевой сверхпроводящей керамике, лежат между кривыми ионных и ковалентных соединений.

Таким образом, вещества с энергетически прочной связью удовлетвори-

з.о -

—I—

о. л

Т/9

Рис.7 Зависимости фрактальной размерности от приведенной температуры для веществ с ковалентной связью: 1 - алмаз, 2 - ВТ*, 3 - Б!, 4 - Се, 5 -СААъ, 6 - ЯпАвз, 7 - СИзАъ, 8 - ггъМ

т/э

о

3.5 -

2.5

2.0

1.5

1.0

О.э

Рпс.8 Зависимости фрактальной размерности от приведенной температуры для веществ с ионной связью

тельно описываются фрактальной моделью с постоянной размерностью, а для веществ со слабой связью точность описания фрактальной моделью ниже и для повышения точности необходимо применять мультифрактальную модель, предполагающую зависимость размерности фононного ансамбля от температуры.

Для решения вопроса о связи фрактальной размерности с анизотропией сравнивали вещества с одинаковым химическим составом, но различной структурой. Поэтому рассматривали углерод и нитрид бора двух модификаций: практически изотропную (тип алмаза) и сильно анизотропную слоистую (тип графита). Результаты расчета приведены на рис.10. Отметим, что по абсолютным значениям фрактальная размерность графита и графитоподобного нитрида бора меньше, чем алмаза и алмазоподобного нитрида бора, однако форма зависимостей аналогична.

Провели расчеты для слоистых FeCh, MgCh и МпС1г и цепных БЬгОз, И12О3, АэгОз и Se соединений и получили фрактальную размерность, близкую к 2 и 1 при 50 < Т < 150 К соответственно.

Кроме того, сравнили фрактальную размерность кристалла и стекла одинакового химического состава. Для этого исследовали селен и висмутовую сверхпроводящую фазу 2212 в том и другом состояниях. Отметили, что общий вид кривых, относящихся к кристаллу и стеклу, подобен, однако на кривых, полученных для кристалла, имеются локальные особенности, в то время как кривые для стекла - гладкие. По-видимому это объясняется тем, что в стеклах происходит усреднение колебательных свойств по всем направлениям. Кроме того, минимальная температура Дебая (или минимальная фрактонная размерность при одинаковой температуре Дебая) для стекол несколько меньше, чем для кристаллов, что подтверждает вывод об ослаблении химической связи при переходе от кристалла к стеклу.

В качестве типичных стекол были рассмотрены стекла Si02 различной степени дисперсности и аморфности. Отмечено, что с ростом дисперсности минимальное значение D уменьшается, что соответствует ослаблению или разрыву связи. При некотором упорядочении, происходящем при облучении кварцевого стекла, минимальное значение D возрастает.

Н , сДж/г.вт.

-1—

2.5

-1

З.О

I

1.5

2.0

еоо.о

600,0

/

/

400.0 -

200.0 -

3

О.о

Рис.9 Энтальпия атомизадии в зависимости от минимальной фрактон-ной размерности для веществ с металлической (3), ковалентной (1) и ионной (2) связью (отдельные точки - для веществ с промежуточным типом связи)

т, к

о

3.5 -

Рис.10 Фрактонная размерность двух модификаций углерода и нитрида бора (1 - алмаз, 2 - алмазоподобный нитрид бора, 3 - графитоподобный нитрид бора, 4 - графит)

выводы

1. Показано, что фононный ансамбль, описывающий решеточную теплоемкость твердых неорганических веществ, обладает свойствами фрактального образования (имеет убывающую плотность и скейлинговое соотношение между частотой и соответствующим ей количеством фононов).

2. Предложено при описании низкотемпературной теплоемкости применять модель упругого изотропного фрактала. Показано, что эта модель описывает теплоемкость с лучшей точностью, чем модель Дебая (модель упругого изотропного континуума).

3. Для любых веществ и материалов различной степени анизотропии и дефектности предложена модель мультифрактала (фрактона). При этом размерность мультифрактала является эффективной величиной, учитывающей все фрактальные размерности, взятые с соответствующими весами. Тогда характеристическая температура строго постоянна и не зависит от температуры измерения, а фрактонная размерность является функцией температуры.

4. Показано, что задача расчета фрактонной размерности по данным низкотемпературной калориметрии имеет единственное решение, устойчивое к экспериментальным ошибкам определения теплоемкости. Фрактонная размерность при низких температурах определяется с меньшей относительной погрешностью, чем теплоемкость.

5. Определена взаимосвязь между температурой Дебая и мультифракталь-ной размерностью. Предложен способ уточнения температуры Дебая из мультифрактального представления теплоемкости, заключающийся в поиске такого значения характеристической температуры, при котором мультифрактальная размерность изменяется в интервале от 1 до 4 и форма зависимости D(T) соответствует одной из теоретических форм 0(Т).

6. Обнаружены корреляции между видом температурной зависимости фрактонной размерности и типом химической связи, величиной энтальпии атомизации, отнесенной к количеству атомов в формульной единице, а также степенью анизотропии, и структурным совершенством рассмат-

риваемого вещества или материала.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 93-03-18293).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А.Л.Изотов, К.С.Гавричев, В.Б.Лазарев, О.В.Шебершнева Температурная зависимость теплоемкости веществ с мультифрактальной структурой. // Неорганические материалы, 1994, т.ЗО, N 4, с.449-456.

2. V.B.Lazarev, A.D.Izotov, K.S.Gavrichev, O.V.Shebershneva Fractal model of heat capacity for diamond-like structure substances // 6th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (ESTAC), September 11-16, 1994, Grado - Italy, p. 170.

3. V.B.Lazarev, A.D.Izotov, K.S.Gavrichev, O.V.Shebershneva Temperature dependence of heat capacity for substances with a multifractal structure // 13th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, July 17-22, 1994, Clermont-Ferrand, France, p.227.

4. О.В.Шебершнева, А.Л.Изотов, К.С.Гавринев, В.Б.Лазарев Метод обработки данных низкотемпературной калориметрии с учетом мультифрак-тальности колебательных состояний атомов. // Неорганические материалы, 1996, т.32, N 1, с.36-40.