Фторкремнийорганические сополимеры и процессы формирования поверхностных структур на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Солдатов Михаил Александрович

ФТОРКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ И ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

28 ОКТ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2015 005563988

005563988

Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки ^Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова» Российской академии наук (ИСПМ РАН)

Ведущая организация: ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Защита состоится 26 ноября 2015 года в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в ФГБУН Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН и на сайте института: wvvw.ispm.ru.

Научный руководитель:

доктор химических наук, академик РАН Музафаров Азиз Мансуровнч

Официальные оппоненты:

Галлямов Марат Олегович

доктор физико-математических наук, доцент кафедры физики полимеров и кристаллов МГУ им. М. В. Ломоносова

Завин Борис Григорьевич

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории кремнийорганических соединений, ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Бешенко М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из перспективных задач современного материаловедения является создание новых материалов с низкой поверхностной энергией, которые могли бы активно использоваться при производстве ряда лакокрасочных покрытий специального назначения, а именно: антивандальных, протнвообрастающих, антиобледенительных и др. При этом возможны два принципиально различных пути получения подобных покрытий:

- поверхностная обработка готового покрытия гидрофобизующим агентом;

- введение гидрофобного модификатора в состав полимерной композиции.

Второй метод представляется более предпочтительным, так как не требует

дополнительной технологической операции (обработки поверхности). Среди гидрофобных агентов наиболее широко используются фторкремнийорганические полимеры. Однако, несмотря на низкие значения поверхностной энергии и высокие термические и диэлектрические характеристики, фторкремнийорганические гомополимеры обладают рядом недостатков, а именно: плохой совместимостью с органическими полимерными матрицами и способностью растворяться в ограниченном круге органических растворителей (как правило, только фторированных: перфторгексан, гексафторбензол, гексафторизопропанол и др.), что лимитирует возможности их практического применения. Одним из способов устранения этого недостатка является создание сополимеров, отдельные элементы которых будут выполнять функции придания либо совместимости с полимерной матрицей, либо гидрофобности.

Кроме того, большой практический интерес вызывают высокогидрофобные покрытия (с равновесным краевым углом смачивания выше 120°). Для их создания помимо химической (использование гидрофобных агентов), необходима также и физическая модификация поверхности, а именно создание шероховатого рельефа на нано-и мнкроуровнях. Одним из современных методов получения структурированных поверхностей является метод Breath Figures, для которого необходимо, чтобы покрытие высыхало и отверждалось в условиях повышенной влажности. При этом сконденсированные на поверхности пленки капли влаги оставляют после себя поры, формирующие необходимую шероховатость. Однако поиск литературы по данному методу не выявил каких-либо положительных результатов в его применении для эпоксидных плёнкообразующих материалов. Кроме того, как правило, для достижения необходимой структуры часто приходится синтезировать новые сложные полимеры. Устранить эту проблему можно путём использования полимерных композиций, в которых

отдельные компоненты содержат как гидрофильные, так и гидрофобные группы, способные стабилизировать капли влаги.

Цель работы - синтез фторсодержащих кремнийорганических сополимеров с различным строением и соотношением функциональных звеньев, способных совмещаться с пленкообразующими матрицами, такими как эпоксидная и полиимидная, получение стабильных гидрофобных покрытий на основе полимерных композиций и определение условий формирования поверхностных структур.

Научная новизна полученных результатов. В ходе работы впервые в условиях активной среды (уксусная, трифторуксусная кислоты) синтезированы и охарактеризованы разветвленные фторкремнийорганические сополимеры, содержащие в различном мольном соотношении фторорганосилсесквиоксановые, фенилсилсесквиоксановые и метилфенилсилоксановые звенья и способные совмещаться с эпоксидной и полиимидной матрицами. Показано, что природа активной среды является фактором управления молекулярно-массовых характеристик получаемых продуктов. Впервые метод формирования пористых поверхностных слоев Breath Figures реализован на полимерных композициях. Также впервые получены пористые пленки методом Breath Figures на основе эпоксидного олигомера. При этом показано положительное влияние гидрофобизатора на получение пористой поверхностной структуры и установлена взаимосвязь между содержанием гидрофобного модификатора в плёнке и характером образующихся пор (размер, форма, упорядоченность).

Практическая значимость работы заключается в возможности использования различных по составу и строению фторкремнийорганических полимеров для модификации различных полимерных материалов. Синтез данных сополимеров отличается технологической простотой проведения реакций без использования специальных условий. Данные сополимеры могут активно применяться в качестве гидрофобных модификаторов для лакокрасочных материалов, таких как эпоксидные и полнимидные. Дальнейшее структурирование поверхности также является технологически простым, не требует сложного оборудования и позволяет повысить гидрофобные свойства полученных покрытий. Использование полученных модификаторов с дополнительным структурированием поверхности позволит выйти на новый уровень в области получения гидрофобных и высокогидрофобных лакокрасочных материалов и покрытий.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Четвертой всероссийской школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные

2

нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". (Московская область, пансионат «Союз» 2126 октября, 2012. С-57), Восьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (12-15 ноября 2012 г. Санкт-Петербург), 9-ой международной конференции International Workshop on Silicon Based Polymers (ISPO-2013, 22-25 September, 2013, Moscow), XII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (25-27 сентября, 2013, Москва), Шестой Всероссийской Каргинской конференции. Полимеры-2014 (Москва, 27 января-31 января 2014), 17-м международном кремнийоргакическом симпозиуме" (1SOS XVII, August 3-8, Berlin, Germany, 2014), Конференции «Химия Элементоорганических Соединений и Полимеров 2014» (Москва, 8-10 сентября 2014 г), 10-ой международной конференции International Workshop on Silicon Based Polymers (ISPO-2015, 26-30 April, Aussois, France, 2015), XIII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (27 июня - 1 июля, 2015, Москва)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в реферируемых отечественном и зарубежном журналах, тезисы 9-ти докладов на научных конференциях, получено положительное решение на выдачу 1 патента.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 133 страницах печатного текста, включает 42 рисунка, 11 таблиц и список цитируемой литературы из 201 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована основная цель и задачи исследования.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, проведен анализ научно-технической литературы по синтезу фторкремнийорганических мономеров и полимеров, а также их свойствам и применению. Во втором разделе представлен обзор литературы по способам формирования структурированных поверхностей для получения высоко- и супергидрофобных покрытий. В последнем разделе рассмотрены работы по получению пористых структурированных пленок методом Breath Figures.

В экспериментальной части приведены методики синтеза фторкремнийорганических сополимеров в условиях активной среды, в качестве которой выступали уксусная и трифторуксусная кислоты. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты н их обсуждение», которая состоит из семи разделов. В первом приведён синтез фторкремнийорганического апкоксисилана с амидным спейсером, который в дальнейшем использовался для получения сополимеров. Во втором разделе рассмотрены результаты синтеза фторкремнийорганических сополимеров в условиях активной среды, в качестве которой выступала уксусная кислота. В третьем разделе приведены результаты синтеза в трифторуксусноЯ кислоте в качестве активной среды. Четвертый раздел посвящен исследованию гидрофобизующей способности синтезированных

фторкремнийорганических соединений, а также их совместимости с эпоксидной матрицей. В пятом и шестом разделах рассмотрены перспективы использования синтезированных модификаторов для получения структурированных пористых пленок на основе эпоксидных и полиимидных связующих соответственно. В заключительном разделе оценена эффективность использования подхода в структурировании поверхности для получения высокогидрофобных покрытий.

1. Синтез фторсодержащих сополимеров в уксусной кислоте

На первом этапе был синтезирован ряд фторсодержащих сополимеров в условиях активной среды, в качестве которой выступала безводная уксусная кислота.

В качестве фторсодержащего мономера использовался

ЛГ-[3-(триэтоксисилил)пропил]перфторгептанамид, синтезированный по представленной ниже схеме:

ЯЕ'

ЕЮ-БКОа

ОЕ1

о=< яа

>Р2 ЕЮ-51-0Е1 __НМ

/ ^ОН 0=]

СР,

Н2М Ср2

СР2 Р3с

СР2 СР2

I

СР,

I

СР3

Индивидуальность и строение полученного продукта определялись ГЖ-хроматографией и ЯМР-'Н-спектроскопией.

Синтез сополимеров проводили следующей схеме:

ОЕ1 I

ЕЮ-БНОЕ!

ОЕ1 СН,

I I 3

ЕЮ—Б)—ОЕ1 ЕЮ-Б1-ОЕ1

+ 1

°н

+ ш

сн,соон

-с2н5он -сн,соос,н<

ср2 <?Р2

СР2 СР,

-ЗЮ,5-

<4

СР2

СР2 СР2 СР,

сн-

- I '

—БЮ-

Процесс проводили при кипячении в избытке уксусной кислоты из расчета 5 моль кислоты на 1 моль этокси-группы. В табл. приведены мольные соотношения мономеров. Таблица 1 - Мольные соотношения мономеров.

№ к 1 ш

1а 1 0 1

16 1 0 3

1в 1 2 0

1г 1 1 1

1д 1 2 2

Реакцию контролировали по данным спектров ЯМР 1Н, процесс вели до практически полного исчезновения сигналов в области 5 = 1.2 и 3.8 м.д., соответствующих химическим сдвигам этокси-групп. Полученные статистические разветвленные сополимеры были охарактеризованы методами ГПХ и ЯМР-'Н-спектроскопии. На рисунке 1 в качестве примера приведен ЯМР-'Н спектр сополимера 1г.

8.0 7.5 7.0 6.5 в.О 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 О Chemical Shift (ppm)

Рисунок 1 - Спектр ЯМР-'Н сополимера 1г Учитывая высокую реакционноспособность концевых силанольных групп, последние были заблокированы триметилхлорсиланом в присутствии пиридина в качестве акцептора выделяющейся соляной кислоты. Блокирование проводилось по нижеприведённой схеме.

— SiO,.5-

hn

ОН - <?f2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf,

CH-1 •

—SiO, 5 —SiO 6 6

M,

(CH3)3SiCI, Pyr -C.H.NHCl

—Si015-

HN °=l - CF2

cfj cf2 cf2

CF2

cf,

. CH3. —SiO

-OSi(CH3h

Процесс вели таким образом, чтобы обеспечить полную конверсию силанольных групп. Контроль реакции осуществляли с помощью

ИК-спектроскопии по исчезновению сигналов ОН-групп в области 3700-3650 см"1.

Сопоставление ГПХ блокированных и «блокированных продуктов позволяет сделать вывод о том, что блокирование не влияет на молекулярно-массовые характеристики полимеров.

- неблокированный

--блокированный

I-1-^-1-1 | I I-1 I-1—1 f I I I

0 5 10 min

Рисунок 2 - Кривые ГПХ блокированного и неблокированного продукта.

б

Блокированные продукты были расфракционированы методом препаративной гель-проникающей хроматографии. Чистота и строение фракций всех вариантов составов сополимеров были подтверждены методами ГПХ, ЯМР-'Н спектроскопии и элементного анализа.

Таблица 2 - Свойства фракций полученных сополимеров. * Т8 - температура стеклования, Т\.л и Гд,. - температуры термоокислителыюй деструкции и термодеструкции соответсвенно при уменьшении массы образца на 5%.

№ Соотношение исходных компонентов к:1:т № фракции Мр фракции (ГПХ, ПСС) Содержание элемента, % мае. Тщ. °С Г1 1 5%' °с Т2 ' 5% > °с

С Н N Р в!

1а 1:0:1 1 2000 34,08 2,53 2,26 41,82 9,24 5,9 293 305

2 1200 39,02 3,57 1,83 30,97 10,61 -19,0

16 1:0:3 1 2500 40,48 3,52 1,70 31,59 12,17 -19,3 357 359

2 1100 43,08 3,90 1,50 27,58 13,34 -29,8

1в 1:2:0 1 8000 37,38 2,84 1,80 32,92 11,64 42,4 324 318

2 5000 37,03 2,41 1,90 33,53 11,59 50,4

3 2800 36,82 2,71 1,90 33,53 11,62 36,7

1г 1:1:1 1 4800 37,99 3,00 1,83 33,04 10,95 14,9 320 281

2 2200 36,77 2,89 1,95 36,26 10,93 19,5

3 1300 38,15 3,01 1,80 33,20 11,31 5,7

1д 1:2:2 1 4000 42,23 3,62 1,36 23,26 13,65 12,6 330 375

2 2000 42,30 3,67 1,45 26,22 13,50 6,1

3 1300 44,35 4,01 1,22 22,30 14,76 -6,5

Полученные статистические сополимеры проявляют достаточно высокую термическую стойкость и разлагаются в интервале выше 280 °С и хорошо растворимы в ряде органических растворителей, таких как ацетон, ТГФ, МТБЭ, хлороформ, дихлорметан.

2. Синтез фторсодержащпх сополимеров в трифторуксусной кислоте

Из предыдущего раздела можно сделать вывод о том, что использование уксусной кислоты в качестве активной среды не позволяет получать продукты с мономодальным молекулярно-массовым распределением. Кроме того, в полученных сополимерах достаточно высокое содержание низкомолекулярных фракций, которое может привести к снижению температуры стеклования и, как следствие, верхнего предела температурного интервала эксплуатации получаемых материалов. Можно предположить, что перечисленные факторы можно исключить, если в качестве «активной» среды будет использована более сильная кислота, в химическую структуру которой входят фторметильные группы. Последнее обстоятельство должно способствовать растворимости исходного фторированного мономера и гомогенизации условий синтеза. Этим требованиям удовлетворяет трифторуксусная кислота (рК, = 0,23).

Таким образом на следующем этапе был проведен синтез фторкремнийорганического сополимера в трифторуксусной кислоте в качестве активной среды. Синтез осуществлялся в избытке трифторуксусной кислоты как при комнатной температуре, так и при кипячении. Получаемый сополимера имеет такой же состав, как и сополимер /в, синтезированный в уксусной кислоте. Выбор именно данного сополимера был обусловлен тем, что данный сополимер среди всех остальных, описанных в предыдущем разделе, обладает наибольшей температурой стеклования и молекулярной массой.

Реакция контролировалась по исчезновению сигналов этокси-групп в спектрах ЯМР-1Н. Молекулярная масса сополимера, полученного в трифторуксусной кислоте больше, чем в случае уксусной кислоты, при этом стоит заметить, что при проведении реакции при комнатной температуре получается более высокомолекулярный продукт, чем при кипячении.

ОЕ1

Е

•ОН

о

10

Рисунок 3 - Кривые ГПХ сополимеров одинакового состава но полученных в различных условиях: кипячение в уксусной кислоте (1в); кипячение в трифторуксусной кислоте (2а); реакция в трифторуксусной кислоте при комнатной температуре (26) Для дальнейшей оценки продукты были также заблокированы триметилхлорсиланом. Схема блокирования представлена ниже

<И

СТ2 СП ст; ст; сг;

К

-С,Н,ЛНС1

нм

он

и с г сг сг

СР

ст а

-5 ¡О. 6

Реакция контролировалась по ИК-спектрам по исчезновению сигналов ОН-групп. Далее блокированные образцы были расфракционированы методом препаративной ГПХ. Характеристики полученных фракций приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Данные элементного анализа и свойства фракций ^локированных сополимеров, синтезированных в трифторуксусной кислоте

Образец № фракции Мр фракции (ГПХ, ПСС) Содержание элемента, % мае. т„"с

С Н N К

2а 1 27000 37.2 36.98 2 61 2.40 1.76 1.96 33.30 34.56 12.12 11.79 106,2

2 15000 36.39 36.98 2.40 2.40 1.89 1.96 34.78 34.56 11.86 11.79 102,3

3 8000 35.81 36.98 2.33 2.40 1.94 1.96 34.62 34.56 11.65 11.79 86,5

4 5000 35.83 36.98 2.35 2.40 2.02 1.96 35.80 34.56 11.94 11.79 57,0

Из таблицы видно, что образуются продукты с большей молекулярной массой и температурой стеклования, чем при использовании уксусной кислоты. При этом если сравнить результаты ДСК для фракций продукта 1в можно заметить, что температуры стеклования для фракций с массами 8000 и 5000, определёнными по ГПХ относительно полистирольных стандартов, отличаются при использовании разных кислот. Путём статического светорассеяния были найдены истинные молекулярные массы полученных фракций.

Таблица 4 - Значения истинных молекулярных масс фракций продуктов 1в и 2а. *-молекулярная масса определялась по максимуму пика на кривой хроматограммы

Образец Условия получения Мр* фракции (ГПХ, ПСС) М„ фракции (светорассеяние) Т8,°С

1 в СНзСООН, кипячение 8000 33700 42,4

5000 14200 50,4

2а СРзСООН, кипячение 8000 71600 86,5

5000 16000 57,0

По данным таблицы 4 видно, что фракции, имеющие одинаковую молекулярную массу относительно полистирольных стандартов, то есть одинаковый гидродинамический радиус, различаются по молекулярным массам, определённым статическим светорассеянием. Так, например, фракции с молекулярной массой 8000 по полистирольному стандарту обладают истинными массами 34000 и 72000 при синтезе в уксусной и трифторуксусной кислотах соответственно. Т. е. проведение реакции в трифторуксусной кислоте способствует получению продукта с более плотной молекулярной структурой.

3. Гидрофобные свойства полученных фторсодержащих сополимеров

Данный раздел посвящен исследованию гидрофобных свойств полученных сополимеров и их совместимости с органическими матрицами. Для образца «16» была получена фазовая диаграмма совместимости с эпоксидной смолой марки Э-05К.

Двухфазная область

Э-05К 20

40

а)

60

80 16

6)

Рисунок 4 - Фазовая диаграмма системы Э-05К - «16» (а) и ее интерферограмма, полученная при 95°С (б) При комнатной температуре в Э-05К растворяется не более 3 об. % «16», а при 120°С- не более 8,5%.

На рисунке 5 Представлена фотография отверждённой плёнки, содержащей 1 % гидрофобизатора 1г. Прозрачность покрытия свидетельствует об однородности полученного материала, благодаря хорошей совместимости компонентов смеси.

Рисунок 5 - Внешний вид покрытия на основе эпоксидной смолы, модифицированной фторкремнийорганическим сополимером.

Полученные сополимеры в дальнейшем были использованы в качестве гидрофобизаторов для эпоксидной матрицы (смола марки Э-05к). Не зависимо от состава гидрофобизатора и его содержания в композиции (в пределах от 0,1 до 5 % масс.) угол смачивания превышает 107°, в то время как для немодифицированной эпоксидной смолы краевой угол смачивания равен 67°.

Таблица 5 - Значения краевых углов смачивания на модифицированных эпоксидных

плёнках

Модификатор Содержание в сухом остатке, % масс Краевой угол смачивания, 0

0 - 67±1

1а 1 111±1

16 0.1 108±1

1 108±1

1 в 1 109±1

5 109±1

1 г 1 109±1

5 107±4

1д 1 109±1

5 109±1

2а 1 108±1

Для оценки стабильности покрытий отверждённую плёнку, содержащую 1 % масс, гидрофобизатора 1г, выдерживали в тетрахлорметане в течение 12 часов. После выдерживания и высушивания краевой угол смачивания понизился с 108±1° до 102±2°. Это свидетельствует о том, что данный гидрофобизатор химически не связан с полимерной матрицей и экстрагируется растворителем.

Таким образом синтезированные фторкремнийорганические сополимеры благодаря наличию перфторалкильных группировок с одной стороны и фенильных групп с другой способны совмещаться с эпоксидной матрицей и, аккумулируясь на поверхности плёнок, образовывать стабильные гидрофобные покрытия.

4. Получение пористых структурированных плёнок из эпоксидной смолы по методу Breath Figures с использованием полученных фторсодержащих сополимеров

Из литературы известно, что для гидрофобных поверхностей увеличение угла смачивания можно достигнуть за счёт создания шероховатостей, и одним из перспективных способов такого текстурирования является метод Breath Figures. Данный раздел посвящён получению пористых плёнок по методу Breath Figures. Для получения пористой структуры плёнки, получаемые из растворов в легколетучих растворителях, высушивались во влажной атмосфере. Из данных оптической и атомно-силовой микроскопий видно, что при получении плёнок из чистой эпоксидной смолы образуются поры в объёме плёнки, но не на поверхности. При добавлении гидрофобизатора «1в» в эпоксидную матрицу поры становятся более упорядоченными и мономодальными по размеру.

а) б) в)

г) Д) е)

Рисунок 6 - Оптические и АСМ-изображения эпоксидных плёнок, содержащих 0,1 % масс, (а) и 1 % масс, (б) гидрофобизатора «1в» Таким образом введение гидрофобизатора способствует стабилизации капель влаги, предотвращая тем самым их перемещение и, как следствие, коалесценцию.

Далее исследовались отверждённые плёнки. В качестве отвердителя был выбран 3-аминопропилтриметоксисилан. Из рисунка 6 можно сделать вывод о том, что введение отвердителя способствует упорядоченности образующихся пор. Согласно снимкам АСМ (рис. 7), на поверхности отверждённых плёнок также образуются упорядоченные поры.

13

а)

б)

в)

Ъ % % * а * * I "' m

. i

» • . I.» »i

.'V* » •

► • • > » Li К * • - Ш

г) д) е)

Рисунок 7 - Оптические (а, б, в) и АСМ (г, д, е)-изображения пористых плёнок, полученных из растворов в хлороформе с содержанием гидрофобного модификатора : О (а, г), 0,1 (б, д) и 1 (в, е) % масс. Концентрация полимера в растворе - 40 мг/мл При нагревании плёнки пористая структура сохраняется до 100 "С.

• V • -И.

mil

•ж

' .V

A^V-. ^>$¡¡¡11

а)

¡ЩЖШжл1

г) Д)

Рисунок 8 - Теплостойкость отверждённой пористой плёнки а) 25 "С, б) 50 °С, в) 75 "С, г) 100 °С, д) 120 °С. Содержание модификатора 0,1 % масс. Концентрация полимера - 40 мг/мл Выше 100 °С происходит расстекловывание, поскольку температура стеклования отверждённой плёнки не намного выше неотверждённой из-за редкой степени сшивки.

При увеличении концентрации полимера с 40 мг/мл до 100 мг/мл возможно уменьшить диаметр пор до - 0,3-0,4 мкм (рис. 9).

i*- 1 I . t I? Я

' ■-Чг ■ V;/1-» | f, * * ■ .

5 -

& >■ v* ^ I'1«

жЩ iiips ■ ' ' ^ ■ "

V * t^tf * ^ 'if?!* Ъ' ■ - V

• ' ** ti ' 'г- j. * . ' ' "1

а) б)

Рисунок 9 - Оптическое (а) и АСМ (б) изображения отвержденной пленки, полученной из раствора в хлороформе композиции, содержащей 1 % масс, модификатора 2а Таким образом, возможно получение пористых эпоксидных плёнок. Диаметр получаемых пор возможно варьировать в интервале 0,3 - 10 мкм. В данном случае подход к получению таких плёнок базируется на использовании полимерной композиции, т. е. введении гидрофобного модификатора в состав полимерной композиции, в то время как в литературе, как правило, это требует синтеза новых функциональных полимеров.

5. Получение пористых структурированных плёнок из полиимида по методу Breath Figures с использованием полученных фторсодержащих сополимеров

Аналогичные эксперименты были выполнены на полиимидной (ПИ) матрице. В работе использовали два фторсодержащих сополимера с одинаковой химической структурой, но с разными значениями молекулярных масс. ММ одного сополимера составляла 5000 (/в), другого 10000 (2а).

Получение пористых пленок проводили с использованием ПИ двух ММ. Один из них имел ММ 107000(ПИ-1), а ММ другого была меньше и равна 46000 (ПИ-П). Растворителем служил хлороформ.

На рис. 10 приведены снимки поверхности пленок исходного и модифицированного ПИ-1, которые получали по методу Breath Figures. Концентрация используемого раствора составляла 5 мг/мл.

II"

Гг

а) б) в)

Рисунок 10 - АСМ-изображения плёнок, полученных из растворов ПИ-1 в хлороформе: а - немодифицированный полимер; б - полимер, содержащий 10 % масс. 1в\ в - полимер, содержащий 20 % масс. /к. Концентрация рабочего раствора 5 мг/мл У исходного ПИ наряду с порами размером 5-7 мкм наблюдаются и поры меньшего диаметра, 1-1.5 мкм. При введении 10 % масс, модификатора 1в диаметр пор уменьшается до 2-3 мкм, при этом поры меньше или больше этого размера практически отсутствуют. Следовательно, изменяется не только размер пор, но и их распределение по размерам: оно становится мономодальным. Таким образом, введение 10% модификатора способствует формированию мономодальной пористой структуры с размером пор 2-3 мкм.

а)

б)

в)

Рисунок 11. — АСМ-изображения плёнок, полученных из растворов ПИ-1 в хлороформе: а) немодифицированный полимер; б) полимер, содержащий 10 % 1В; в) полимер, содержащий 20 % 1в. Концентрация рабочего раствора 10 мг/мл На рис. 11 приведены снимки поверхности пленок, полученных при использовании раствора полимера ПИ-1 с большей концентрацией (10 мг/мл). Первое, что следует отметить, - это сохранение бимодального распределения пор по размерам, при этом размер «крупных» пор уменьшился до 2,5 мкм, а диаметр более мелких сохранился (1-1.5 мкм). При введении 10% модификатора эффект бимодальности пор «возвращается». Если размер части пор составляет 4-7 мкм, то другой - не превышает 1-1.5 мкм. При дальнейшем увеличение содержания гидрофобизатора, до 20%, число мелких пор крайне невелико. На поверхности преимущественно наблюдаются поры диаметром 4-6 мкм, распределенные крайне неравномерно по поверхности. Следует отметить и изменение их

формы. Наряду с порами, отпечаток которых на поверхности можно отнести к круглой форме, присутствуют и овальные, щелевидные и поры «треугольного» вида.

Следовательно, изменение концентрации раствора полимера, применяемого для получения пористых пленок, требует корректировки (оптимизации) количества вводимого сополимера.

А

■ ~ * 4 *

I ♦ л < - «- *

а)

б) Б

в)

■шт

Г) Д) е)

Рисунок 12 - АСМ-изображения плёнок, полученных из растворов ГТИ-И в хлороформе: а, г - ^модифицированный полимер; б, д - полимер, содержащий 10 % 1в, в, е - полимер, содержащий 10 % 2а. Концентрация рабочего раствора 10 мг/мл. А - масштаб

изображения 10 мкм, Б - 30 мкм При использовании ПИ-П с меньшей ММ, чем в случае ПИ-1, формируемая морфология поверхности покрытия характеризуется мономодальным распределением пор со средним диаметром 2 мкм (рис. 12). Введение 10% сополимера 1в в этот полимер увеличивает их количество (плотность пор на единицу площади поверхности). Обращает на себя внимание форма пор. Они имеют неправильную вытянутую форму, возможно, из-за усадки и отслоения от подложки полимерной пленки в процессе сушки. При этом ширина пор практически такая же, как в немодифицированном полимере, а длина несколько больше.

На рис. 12 (в, е) также приведены снимки поверхности пористой пленки ПИ-П, модифицированной 10% 2а, ММ которого больше, чем 1в. Применение более

высокомолекулярного сополимера оказывает положительное влияние на процесс порообразования на поверхности полимера.

Обобщая экспериментальные результаты, можно сделать вывод, что получение мелкопористой структуры ПИ-пленки зависит от концентрации раствора, содержания модифицирующей добавки, а также от ММ полимера и ММ модификатора. Оптимальная структура поверхности в используемых режимах изготовления пористой пленки получена в следующих случаях: ПИ-1, модифицированный 10% 1в при концентрации рабочего раствора 5 мг/мл; ПИ-П, содержащий 10% 2а при концентрации рабочего раствора 10 мг/мл.

Снижение скорости испарения растворителя способствует процессу порообразования на поверхности формирующейся полимерной пленки - количество крупных пор уменьшается, а число мелких, увеличивается (рис. 13). Уменьшение ММ полимера приводит, к росту числа «структурных единиц» на поверхности испарения, возрастает количество глобул полимера на единицу поверхности раствора, которые препятствуют испарению растворителя. Как следствие, увеличивается число мелких пор.

%

Концентрация рабочего раствора: 5 мг/мл (ПИ-1-1 В) 10 мг/мл ((ПИ-1-1 В) 10 мг/мл ((ПИ-И-М-2)

Уменьшение скорости испарения растворителя Рисунок 13 - Влияние скорости испарения растворителя на морфологию пористой поверхности полимера При увеличении концентрации 1в увеличивается скорость погружения капель из-за уменьшения вязкостного сопротивления раствора, прочности формируемой пленки их погружению, а снижение скорости испарения растворителя - частичному или полному залечиванию пор (рис. 14).

0 т 4

Fa #

-к • г-

Концентрация рабочего раствора: 5 мг/мл (ПИ-We) 10 мг/мл ((ПИ-1-/«)

Уменьшение скорости испарения растворителя Увеличение скорости погружения капель в объем раствора Рисунок 14 - Влияние эффекта погружения капель воды на морфологию поверхности

полимерной пленки

Если разница между молекулярными массами полимера и добавки невелика влияние эффекта погружения пор нивелируется (рис. 12 д, е)

«I

Jfc — **

.......-4

ШШКВЩ/т __

ккяшЯШ

Концентрация рабочего раствора: 5 мг/мл (ПИ-1-/в) 10 мг/мл ((ПИ-1-/в)

Уменьшение скорости испарения растворителя Увеличение скорости роста размеров капель Рисунок 15 - Влияние сополимера 1в на пористую структуру пленки ПИ-1. Содержание

модификатора - 10 % Исходя из проведенного анализа различных факторов на процесс порообразования в полимерных пленках в условиях Breath Figures, можно сделать вывод, что проявление положительного эффекта при введении фторсодержащих сополимеров в состав рабочих растворов полимера, а именно, стабилизация капель на поверхности, способствующая образованию мелкопористой структуры, зависит от скорости испарения растворителя и соотношения ММ полимера и сополимера. При уменьшении скорости испарения проявляется коагуляция, приводящая к укрупнению капель и, следовательно, к

i увеличению размера пор. Использование сополимера с большей ММ увеличивает

сопротивление раствора погружению капель, что также способствует образованию мелкопористой поверхности пленки.

!

6. Исследование влияния структурирования поверхности на увеличение гидрофобных свойств

На завершающем этапе работы была проверена эффективность подхода в использовании метода Breath Figures для получения высокогидрофобных покрытий. В табл. приведены значения краевых углов смачивания модифицированных и немодифицированных плёнок на основе эпоксидной смолы Э-05к ПИ-I, полученных по методу Breath Figures.

Таблица 6 - Краевые углы смачивания «гладких» и пористых пленок на основе Э-05к и ПИ-I. "Пленка приготовлена из раствора концентрации 40 мг/мл; **Пленка приготовлена

из раствора концентрации 5 мг/мл.

Состав Гладкие плёнки Пористые плёнки Структура пористой поверхности

Э-05к* 67 109

Э-05к + 0,1 % масс. «1в»* 109 121

ПИ-1** 89 112 V

ПИ-1 + 10 % масс. «1в» 112 124 Ш

Пористая морфология поверхности приводит к повышению краевого угла смачивания и гидрофобности поверхности материала. Формирование мелкопористой структуры также способствует повышению краевого угла смачивания. Поскольку на немодифицированной матрице угол смачивания ниже 90°, очевидно, что в данном случае гетерогенный режим смачивания, связанный с пористой структурой поверхности реализуется как метастабильное состояние.

ВЫВОДЫ

1. Методом гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в условиях активной среды, в качестве которой использовали безводные уксусную и трифторуксусную кислоты, синтезирован и охарактеризован ряд фторкремнийорганических сополимеров с разным строением и соотношением функциональных звеньев.

2. Показано, что условия проведения реакции являются эффективным инструментом в регулировании молекулярно-массовых характеристик получаемых сополимеров. Использование более сильной трифторуксусной кислоты вместо уксусной позволяет получить продукты с более высокой молекулярной массой и мономодальным молекулярно-массовым распределением, поскольку трифторуксусная кислота лучше растворяет исходный фторированный мономер. Понижение температуры реакции способствует образованию полимера с большей молекулярной массой из-за снижения вклада реакции деполимеризации.

3. Установлено, что статистические олигофторорганосилоксаны разных составов благодаря наличию фторированных углеводородных фрагментов с одной стороны и фенилсилоксановых звеньев с другой совместимы с эпоксидным и полиимидным связующими и являются эффективными гидрофобизаторами, что позволяет получать стабильные гидрофобные покрытия с краевым углом смачивания 107-111°.

4. Впервые метод формирования пористых поверхностных слоев Breath Figures реализован на полимерных композициях, при этом добавление гидрофобного модификатора позволяет получать покрытия с регулируемым размером пор от 300 им до 10 мкм в поверхностном слое на основе эпоксидного и ПИ связующих. Показано, что положительное влияние гидрофобизаторов на морфологию пористого покрытия зависит от концентрации рабочего раствора и соотношения молекулярных масс ПИ и сополимера

5. Установлено, что введение гидрофобизатора в совокупности с методом Breath Figures позволяет получить структурированные высокогидрофобные покрытия с углом смачивания 121° - 124° как на основе эпоксидной смолы, так и ПИ.

Основные публикации

1. Солдатов, М.А., Синтез фторсодержащих кремнийорганических сополимеров и их применение для получения стабильных гидрофобных покрытий на основе эпоксидной смолы/ М. А. Солдатов, Н. А. Шереметьева, А. А. Калинина, Н. В. Демченко, О. А. Серенко, А. М. Музафаров. // Известия РАН. Серия химическая. -2014.-1.-267-272.

2. Soldatov, М. A. Synthesis of Fluorine-Containing-Organosilicon Oligomer in Trifluoroacetic Acid as Active Medium/ M. A. Soldatov, N. A. Sheremetyeva, O. A. Serenko, A.M. Muzafarov// Silicon. - 2015.-7.-211-216.

3. Музафаров A. M., Солдатов M. А., Калинина А. А., Шереметьева H. А., Демченко H. В., Серенко О. А. «Разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры, способ их получения и гидрофобное полимерное покрытие на их основе», заявка № 2014122010 от 30.05.2014. Решение о выдаче патента от 17.06.2015

4. М. A. Soldatov, A. A. Kalinina, N. A. Sheremetieva, N. V. Demchenko, Е. V. Agina, А. М. Muzafarov. Poster presentation: The synthesis of fluorocontaining organosilicon oligomers for modification paint coatings based on epoxy binding agents. Сборник тезисов Четвертой всероссийской школы-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Московская область, пансионат «Союз» 21-26 октября, 2012. С-57.

5. М. А.Солдатов, А. А. Калинина, Н. А. Шереметьева, Н. В. Демченко, Е. В. Агина, А. М. Музафаров Формирование микро- и наноструктурированных поверхностей на эпоксидных пленках, модифицированных фторсодержащими кремнийорганическими олигомерами. Восьмая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» 12-15 ноября 2012 г. Санкт-Петербург.

6. М. A. Soldatov, N. A. Sheremetyeva, А. М. Muzafarov, Poster presentation "Preparation of honeycomblike porous films by Breath figures method from epoxy binder modified with fluorocontaining organosilicon oligomers", 9й1 International workshop on silicon-based polymers, 22-25 September, 2013, Moscow

7. M. А. Солдатов, H. А. Шереметьева, А. А. Калинина, H. В. Демченко, A. M. Музафаров Стендовый доклад: «Гидрофобизация эпоксидных лакокрасочных покрытий фторсодержащими кремнийорганическими олигомерами», XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», 25-27 сентября, 2013, Москва

8. М. А. Солдатов, Н. А. Шереметьева, О. А. Серенко, А. М. Музафаров. Синтез новых модификаторов для создания стабильных гидрофобных покрытий на основе эпоксидной смолы. Шестая Всероссийская Каргинская конференция. Полимеры-2014. Москва, 27 января-31 января 2014. Устный доклад.

9. M. A. Soldatov, N. A. Sheremetyeva, О. A. Serenko, А. М. Muzafarov. Preparation and Morphology of Porous Films Based on Epoxy Resin Modified with Fluorine-Containing Organosilicon Oligomers by Breath Figures Method. 17 международный кремнийорганический симпозиум" (ISOS XVII). The 17-th International Symposium on Silicon Chemistry. August 3-8. PO-39 Стендовый доклад

10. M. А. Солдатов, H. А. Шереметьева, О. А. Серенко, А. М. Музафаров Особенности получения упорядоченных пористых покрытий на основе эпоксидного олигомера методом BREATH FIGURES Химия Элементоорганических Соединений и Полимеров 2014 (Москва, 8-10 сентября 2014 г) Р2, с. 47 Стендовый доклад,

11. Mikhail A., Soldatov; Natalya A., Sheremetyeva; Alexandra А., Kalinina, Aziz M., Muzafarov Synthesis of fluorinated organosilicon copolymers with different molecular structure, 10th International workshop on silicon-based polymers, 26-30 April, 2015, Aussois, France, Oral Presentation

12. M. А. Солдатов, А. А. Калинина, H. А. Шереметьева, О. А. Серенко, A. M. Музафаров Синтез фторкремнийорганических сополимеров, совместимых с эпоксидной матрицей, XIII Андриановская конференция "кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение", 28 июня - 1 июля, 2015, Москва, Устный доклад

Подписано в печать:

30.09.2015

Заказ № 10905 Тираж - 180 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru