Синтез и исследование свойств функциональных фторкремнийорганических олигомеров и полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Нф правах рукописи

004605422

Мышковский Александр Михайлович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ФТОРКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О КЮН 2010

Москва-2010

004605422

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, чл.-корр. РАН

Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Круковский Станислав Павлович доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

Ведущая организация: Физический факультет МГУ им. М.В, Ломоносова

Защита состоится 16 июня 20Юг в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН; с текстом автореферата - на сайте института: www.ispm.ru.

Автореферат разослан 14 мая 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01 кандидат химических наук ^М^^

Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из стремительно развивающихся направлений современного материаловедения является воспроизведение так называемого «лотос-эффекта», или, в более общем виде, создание супергидрофобных материалов и покрытий, характеризующихся высокими значениями краевых углов (>150°) и малыми углами соскальзывания капель воды с поверхности (1~5°). Благодаря уникальным свойствам: водонепроницаемости, стойкости к коррозии, устойчивости к биообрастанию, к неорганическим, а в ряде случаев и к органическим загрязнениям, создание подобных материалов сделалось предметом исследований в десятках научных центров.

При формировании супергидрофобных покрытий необходимо учитывать два основных параметра: иерархическое структурирование поверхности, включая наноразмерный уровень, в сочетании с низким значением величины удельной свободной поверхностной энергии.

Многообразие способов создания текстурированных покрытий позволяет получать различные по своей структуре и шероховатости поверхности.

Для достижения низких значений поверхностного натяжения используют различные гидрофобизующие агенты, среди которых наиболее предпочтительными являются функциональные фторкремнийорганические соединения. Благодаря сочетанию в своей структуре фторорганического заместителя с реакционно-способными группами при атоме кремния, на основе подобных соединений формируются покрытия с хорошей химической адгезией к различным по природе поверхностям и высокими гидрофобными свойствами, что делает функциональные фторкремнийорганические материалы наиболее популярными и широко используемыми на практике.

Несмотря на многообразие полученных к настоящему времени функциональных фторкремнийорганических олигомерных материалов, потенциальный резерв структурных форм таких соединений исчерпан далеко не полностью. Это обусловлено не отсутствием у исследователей интереса к олигомерным системам такого типа, а трудностью системного развития методов

синтеза исходных фторорганосиланов, позволяющих контролировать их структуру и видоизменять ее в зависимости от поставленных задач.

Поэтому систематические исследования в области синтеза новых функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединений с возможностью их использования в качестве гидрофобизующих агентов являются актуальными как с точки зрения развития новых методов синтеза, так и с точки зрения создания новых материалов и покрытий с заданным комплексом функциональных свойств.

Цель работы. Разработка методов синтеза фторсодержащих кремнийорганических функциональных олигомеров и полимеров с различными параметрами молекулярной структуры и сравнение эффективности их использования при формировании гидрофобных и супергидрофобных покрытий.

Научная новизна полученных результатов. Разработаны методы синтеза функциональных фторорганосиланов, отличающихся структурой спейсерных группировок: простой эфирной, амидной и фениленовой, типом и количеством функциональных групп, размером фторуглеродных заместителей. Синтезированы линейные и сшитые полифторорганосилоксаны различного состава и строения. Впервые получены многофункциональные фторкремнийорганические олигомеры разветвленного строения. Разработан эффективный способ замещения алкокси-групп при атоме кремния на атомы хлора, при использовании в качестве хлорирующих агентов тионилхлорид и оксалилхлорид.

Показано, что при контролируемом нанесении линейных полифторорганосилоксанов и разветвленных хлорсилильных производных фторкремнийорганических олигомеров формируются текстурированные супергидрофобные покрытия с многомодальной шероховатостью.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования разработанных методов синтеза различных по составу и строению функциональных фторорганосиланов на практике. Синтез фторорганохлорсиланов с амидным спейсером отличается технологической простотой проведения реакций без использования специальных условий, не требует использования дорогих катализаторов, при этом достигаются количественные выходы и высокие скорости реакций. Использование синтезированных функциональных фторорганосиланов

позволяет формировать супергидрофобные покрытия на стекле, силиконовой резине, ткани, мехе, коже.

Предложенный метод селективного хлорирования этоксисиланов с использованием тионилхлорида и оксалилхлорида, позволяет получать ряд новых хлорсилильных производных фторорганосилоксанов с количественными выходами в течение нескольких часов.

Использование высокофункциональных олигофторорганосилоксанов разветвленного строения позволяет формировать супергидрофобные покрытия на поверхностях различных материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 29 января - 2 февраля 2007г); Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Иваново, 8-11 декабря 2008г); V международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 15-18 сентября 2009г); Всероссийской конференции по органической химии «RCOC2009» (Москва, 25-30 октября, 2009г); Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекгы и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 8-13 ноября, 2009г).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых отечественных журналах, тезисы 8-ми докладов на научных конференциях, получено 4 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 149 страницах печатного текста, включает 92 рисунка, 12 таблиц и список цитируемой литературы из 177 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована основная цель и задачи исследования.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, проведен анализ научно-технической литературы по способам и особенностям формирования супергидрофобных покрытий. Во втором разделе представлен обзор литературы по способам синтеза функциональных фторорганосиланов и анализ перспектив использования рассмотренных методов на практике. В последнем разделе рассмотрены работы по получению фторсодержащих кремнийорганических олигомерных и полимерных матриц отличающихся как фторорганическими заместителями, так и химической природой основной полимерной цепи.

В экспериментальной части приведены методики синтеза функциональнее фторорганосиланов и разветвленных фторкремнийорганических олигомеров, линейных полифторорганосилоксанов, а также сшитых трехмерных полифторорганосилсесквиоксанов. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты и их обсуждение», которая состоит из пяти разделов. Первый из них посвящен методам синтеза функциональных фторорганосиланов, а также доказательству чистоты и идентификации структуры полученных соединений. Во втором разделе рассмотрены результаты разработанного метода синтеза многофункциональных олигофторорганосилоксанов разветвленного строения. В третьем разделе приведены результаты синтеза высокомолекулярных фторорганосилоксанов с различными по химической природе спейсерными группами и изучена термо- и термоокислительная стабильность покрытий сформированных на их основе. Четвертый раздел посвящен исследованию гидрофобизующей способности синтезированных фторкремнийорганических соединений, а также формированию на их основе супергидрофобных покрытий.

В завершающей части обсуждения результатов проведена оценка перспектив практического использования синтезированных функциональных фторкремнийорганических соединений для формирования супергидрофобных покрытий на различных по природе поверхностях: стекле, силиконовой резине, ткани, мехе, коже.

1. Синтез функциональных фторорганосиланов На рис.1 представлена общая структурная формула функциональных фторорганосиланов. Каждый элемент молекулярной структуры отвечает за определенное свойство таких соединений. Так реакционно-способные группы при атоме кремния придают фторорганосиланам способность химически связываться с поверхностями различных материалов. За гидрофобность, а в некоторых случаях и олеофобность покрытий на основе фторорганосиланов, отвечает фторорганическая группа.

а р у — положение

Х-^м—| Спейсер"

Фторорганическая _группа

Рис. 1. Структура функциональных фторорганосиланов

При синтезе фторсодержащих кремнийорганических соединений необходимо также учитывать химическую природу спейсерной группы. Синтетическую схему необходимо выстраивать таким образом, чтобы фторорганический фрагмент находился по крайней мере в у-положении по отношению к атому кремнию, так как именно такое положение является наиболее выгодным с точки зрения термической и химической стабильности связи Б ¡-С, рис.1.

1.1. Синтез фторорганосиланов с простым эфирным спейсером В качестве исходных фторсодержащих реагентов были выбраны перфторированные спирты 1а-<1 с различным массовым содержанием атомов фтора, отличающиеся составом концевой фторметильной группы. По реакции Вильямсона фторсодержащие спирты 1а-с1 были легко трансформированы в соответствующие простые аллиловые эфиры 2а-(1 (схема 1).

ГСаОН

ХСР2(СГ3)„СН2ОН + ВгСН2СН=СН2 г » ХСР2(СР2)„СН2ОСН2СН=СН2 1а-[1 2а-<1 78-92%

а Ь с ■! п 3 5 7 7 X Н Н Н р

Схема 1. Общая схема получения простых аллтовых зфиров перфторироеанных спиртов

Синтез проводили в ТГФ при 60°С в течение 3-4 часов, при этом выход целевых продуктов составлял от 78 до 92%.

Вторым этапом двухстадийной последовательности химических операций являлся синтез фторорганохлорсиланов За-е присоединением гидрид содержащих хлорсиланов по двойной связи аллильной группы 2а-с1 (схема 2).

2а-<1 + Н&(СН3)(з-у)С1у .. Р1'са1 >

ХСР2(СГ2)0СП20(СН2)351(СПз)(З.у)С1у

За ЗЬ Зс 3(1 Зе За-е 75-83%

п 3 5 5 5 7

X Н П Н II Р

У 3 1 2 3 3

Схема 2. Общая схема получения фторорганохлорсиланов с простым эфирным спейсером Гидросилидирование проводили в блоке, контролируя степень завершенности реакции методом спектроскопии ЯМР-'Н по исчезновению сигналов аллильной группировки.

Химическую природу реакционно-способных групп при атоме кремния варьировали замещением хлорсилильных групп на метиламинные, метокси- и ацетокси-группы (схема 3).

ОСН3

СНзОН/Ру

С1 I

СРз(СР2)7СН20(С1УЗ81-С1 ■ Зе С1

-Ру*НС1

СРз(СГ2)7СН20(СН2)з?1-0СНз

СНзС001Ча

I

ОСНз 0С(0)СН3

-N801

1ЧН2СН3_

-СН3ШзС1

СР3(СР2)7СН20(СН2)3 81-0С(0)СН3 5 77% 0С(0)С»3

ШСНз

срз(ср2)7сн20(сн2)зя-гаснз

« 69% таи

Схема 3. Получение метокси-, ацетокси- и метиламинного производного на основе трихлор(3-[(гептадекафторнонил)окси]пропил)силана (Зе) Индивидуальность синтезированных фторорганосиланов подтверждена ГЖ-хроматографией, состав и строение - элементным анализом и ЯМР спектроскопией на ядрах 'Н, "Б и 293ь

1.2. Синтез функциональных фторорганосиланое с амидпым спейсером В качестве исходных реагентов были выбраны сложные эфиры иерфторкарбоновых кислот (7а,Ь), при взаимодействии которых с доступными у-аминопропилэтоксисиланами в условиях реакции амидирования был синтезирован ряд этокси-производных фторорганосиланов с амидным спейсером 8a-d (схема 4). Реакция амидирования протекала количественно при комнатной температуре в течение 2-3 часов.

CF3(CF2)„C + NHz(CH2)3Si(CH3b.v)(OC2Hs)y »

ос2н5 -c2usOB

7а,b О

8а 8b 8с 8d CF3(CF2)„CNH(CH2)3Si(CH3)(3.y)(OC2H5)í

n 5 7 7 7

у 3 1 2 3 8a-d 97-99%

Схема 4. Общая схема получения фторорганоэтоксисшанов с амидным спейсером При амидировании важно было использовать в качестве исходного фторсодержащего реагента сложный этиловый эфир перфторкарбоновой кислоты. В противном случае, параллельно с амидированием протекает переэтерификация этоксильных групп при атоме кремния и вместо индивидуального соединения образуются продукты с комбинацией различных алкокси-групп.

Дальнейшим хлорированием полученных этокси-производных избытком тионилхлорида были получены moho-, ди- и трихлорсилильные производные фторорганосиланов 9a-d (схема 5). О

|| SOC!

CF3(CF2)nCNH(CH2)3S¡(CH3)(3y)(OC2H5)y 2 .

-C2H5U, ьи2

О

а b с d CF3(CF2)„ С NIIfCU^SKCII^CI,

n 5 7 7 7 9a-d 87-94%

у 3 1 2 3

Схема 5. Общая схема получения фторорганохлорсипанов с амидным спейсером Высокая реакционная способность тионилхлорида, в сочетании с хорошей совместимостью с фторорганосиланами, обеспечивает проведение реакции в гомогенных условиях, при атмосферном давлении и умеренных температурах, в течение 3-4 часов при полной конверсии этокси-групп.

Индивидуальность синтезированных фторорганосиланов подтверждена ГЖ-хроматографией, состав и строение - элементным анализом и ЯМР спектроскопией на ядрах 'il, l9F и 29Si.

1.3. Синтез функциональных фторорганосиланов с фениленовым спейсером

Синтез функциональных фторорганосиланов с фениленовым спейсером осуществляли в два этапа. На первом этапе был разработан трехстадийный способ получения 1-бром-4-(перфторалкил)бензолов 12а и 12Ь (схема 6), который включал синтез (4-бромфенил)триметилсилана (10) селективным литиированием 1,4-дибромбензола н-бутиллитием в диэтиловом эфире при -78°С с последующим взаимодействием полученного монолитиевого производного с триметилхлорсиланом. Триметилсилильное производное 10 впоследствии было перфторалкилированно с помощью C6Fi3I и C8Fi7I в присутствие меди и каталитических количеств 2,2'-бипиридина до (4-(перфторалкил)фе1шл)триметилсиланов 11а и lib соответственно с выходом 93%. Последующим бромированием соединений 11а и lib в уксусной кислоте при 50°С в течение 8 часов были получены целевые продукты 12а и 12Ь, с выходом 97%.

Si(CH3)3 Si(Cn3)3

RfI/Cu> fS Вг2 > 2) (Cn3)jSiCI KJ AcOH

l 91% I 93%

Br Br Rf

10 lla,b 12a,b

Ri=(a)C6F13;(b)C8F17

Схема 6. Получение 1-бром-4-(перфторалкип)6ензолов 12a и 12b

На втором этапе были синтезированы moho-, ди- и трихлорсиланы на основе фторорганобромидов 12а и 12Ь в условиях металлоорганического синтеза. Взаимодействием соответствующего монолитийпроизводного 4-(перфторалкил)-бензола, полученного in situ литиированием бромида 12а или 12Ь н-бутиллитием, с 5-кратным избытком диметилдихлорсилана при -78°С были получены монохлорсилильные производные 13а и 13 Ь с выходом 78 и 69% соответственно (схема 7).

С. СНз

СНз-й-СНз 1) ВиЫ, -78"С 1)Вии-78»С С1-Й-С1

-ВиВг, ЫС1 К^ -ВиВг,1лС1 '

13а, Ь

-ВиВг, 1лС1

¿, 12а,Ь а -27%

м М Ь - 22%

1)ВиЬ!,-78°С 14а,Ъ

2) вЮЦ

Кг= (а) С6К]3; (Ь) С8Г17 а_,8%

Ь- 11%

15а,Ь

Схема 7. Синтез фторорганохлорсилаиов с феииленовым спгйсером

Синтез ди- и трихлорсилильных производных 14а,Ь и 15а,Ь проводили по аналогичной методике с использованием последовательности реакций литиирования соответствующего 1-бром-4-(перфторалкил)бензола и взаимодействия полученного монолитийпроизводного с 20 кратным избытком метилтрихлорсилана или тетрахлорсилана соответственно (схема 7).

Синтезированные фторорганохлорсиланы с фениленовым спейсером были выделены в чистом виде и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа (таблица 1).

Таблица 1. Свойства фторорганохлорсилаиов с фениленовым спейсером

Л» Тшп. С с/1) Содержание основного вещества, % ¿Г Элементный анализ

С Я ■Г

13а 86-88 99.5 1.465 34.40 34.57 2.06 2.11 5.75 5.72 50.53 50.32

13Ь 112-114 99.4 1.624 32.64 32.51 1.71 1.69 4.77 4.82 54.86 55.01

14а 90-91 99.1 1.517 30.67 30.55 1.39 1.36 5.52 5.65 48.51 48.24

14Ь 108-110 98.6 1.646 29.57 29.64 1.16 1.19 4.61 4.53 53.02 52.84

15а 89-91 98.8 1.532 27.22 27.39 0.76 0.80 5.30 5.26 46.64 46.42

15Ь 113-115 98.3 1.672 26.71 26.62 0.64 0.62 4.46 4.44 51.30 51.51

Индивидуальность синтезированных фторорганохлорсилаиов подтверждена ГЖ-хроматографией, состав и строение - элементным анализом и ЯМР спектроскопией на ядрах 'Н, 19Р и 29Бь

2. Синтез многофункциональных олигофторорганосилоксанов разветвленной структуры На данном этапе исследования был разработан направленный синтез высокофункциональных разветвленных олигофторорганосилоксанов.

2.1. Синтез этокси-производных олигофторорганосилоксанов В качестве первого шага для достижения поставленной цели были синтезированы гидрид-содержащие ациклические олигоэтоксиорганосилоксаны 18, 19 и 20. Синтез осуществляли в две стадии: на первой были синтезированы мононатрийоксиорганоэтоксисиланы 16 и 17 (схема 8). Взаимодействием полученных мононатрийоксиорганоэтоксисиланов с различными гидридхлорсиланами были синтезированы целевые олигоэтоксиорганосилоксаны 18,19 и 20 (схема 8).

OEt EtO ?Hj OEt ЕЮ „ fl OEt

«адЬ-ЙЩ» Eto4-ON, Sgg^ E.O-VSi'°4'S{-OE, „„^^ p'VNrSf-OEl

• f blU JJ ULl "J / virt

16 18 «* 2184 22a'b„> .-«*

OEt i r EtO н Ott ; ""

Bf

b-70%

OEt r-'l „ ,<

kr, .„ EiO II On

V 19 77X 2l3'b

№ . -OEt ■ OEt

Pt-c«t

(до'МДОЬ P"0H> cib—а

21а,b

Rr- («)C,F17C(OiNH; (b) C„F,7C1I,0

СН3 „ ™> СП,

EtO—Si' Si'" 4Si-OEt

/ \ \

ЕЮ / OEt

23а,b ) a -SS%

Rf t-6S%

сн.

EtO^,OEt

CHj О СН,

BoV** / Si-OEt

ЕЮ' > OEt

24а,b > D' a-7»«

КГ Ь-6Г/.

Схема 8. Получение разветвленных олигофторорганоэтоксисилоксанов Вторым этапом синтеза многофункциональных этокси-производных олигофторорганосилоксанов являлось присоединение гидрид содержащих олигоорганосилоксанов 18, 19 и 20 по двойной связи аллильной группы фторорганоолефинов 21а и 21Ь (схема 8). Подбор оптимальных условий проведения реакций позволил достичь количественных реакционных выходов на

каждой стадии. Полученные продукты были выделены в чистом виде и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, включая спектроскопию ЯМР-'Н и 295к В качестве примера на рис. 2 представлены спектры ЯМР'Н и 81 олигофторорганоэтоксисилана 24а.

Лк

-э£.......'-«й........50 -во.......¿0.......-¿0.......'46.....-1!» ' .....«.........I........1 '

Смя** гай (ял)} СК№«1 (и*Ч

Рис. 2. а) спектр ЯМР-л5и 6) спектр ЯМР-Н соединения 24а.

2.2. Синтез хлорсшшпькых-првизводных олигофторорганосилоксанов При получении хлорсилильных производных многофункциональных олигофторорганосилоксанов нами была использована схема синтеза, основанная на хлорировании этокси-производных 22, 23 и 24 (схема 9). В качестве хлорирующих агентов были выбраны тионилхлорид и оксалилхлорид.

1:Ю >| Б» 5| ОЬ1 --- п—ч. ч! к;—С1

/ \ \ рмг

ЕЮ / ОЕ1

22а,Ь

С.' > Ъ

25а,Ь )

к' А - М%

СН3 С'з ,СН3 ЕЮ-Ы Б! 51-ОЕ1

ЕЮ

) 01 ) 23а, I

а '

0Е1 ,Ь

С202С12/50С12 ПМГ

сн3

сн3 л о № \ 1,0_ I ЕК>-Б1 Б!—ОЕ|

ЕЮ / ОЕ( 24а,Ь

С202С!2/50С12

СП3 сНз а-кЧ'^-а 1 \ ^ а / а

26а,Ь ) кг а-88% Ь-84%

СН3

сЧг«

СНз о „ \ а—в> СИ, "я-а \ С1

27а,Ь к/ а-86% Ь-80%

(>) С„К„С(0)М1; (Ь)ѻЄСН20

Схема 9. Получение хлорсилилъных-произеодных олигофторорганосилоксанов

Высокая реакционная способность этих реагентов, в сочетании с хорошей совместимостью с олигофторорганосилоксанами, обеспечивает проведение реакции хлорирования в гомогенных условиях, при атмосферном давлении и умеренных температурах в течение 6-7 часов при полной конверсии этокси-групп.

Олигофторорганохлорсиланы 25, 26 и 27 были выделены в чистом виде и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа (таблица 2).

Таблица 2. Свойства синтезированных олигофторорганохлорсиланов

M Twn.CC/0.1) Содержание основного вещества, % d/s Элементный анализ

С Я Si F

25a 125-127 97.8 1.675 18.70 18.59 1.33 1.29 10.09 9.82 38.67 39.32

25b 145-148 97.6 1.834 18.41 18.61 1.19 1.22 9.93 9.82 38.08 37.53

26a 129-131 98.7 1.623 22.68 22.45 2.16 2.26 10.61 10.85 40.66 41.04

26b 152-154 98.2 1.812 22.32 22.74 2.00 1.89 10.44 10.53 40.00 40.64

27a 161-164 98.1 1.767 19,81 19.62 1.88 1.83 12.35 . 12.06 35.52 35.42

27b 189-191 98.6 1.843 19.53 19.71 1.75 1.79 12.18 11.98 35.02 34.86

Индивидуальность полифункциональных олигофторорганохлорсиланов 25, 26 и 27 подтверждена ГЖ-хроматографией, состав и строение - элементным анализом и ЯМР спектроскопией на ядрах 'H,l'F и 29Si.

3. Синтез высокомолекулярных фторорганосилоксанов

3.1. Синтез олигофторорганосилоксанов

Олигофторорганосилоксаны 28а-с, содержащие фторорганические группы с

различными по химической природе спейсерами, были получены гидролитической

поликонденсацией соответствующих фторорганодихлорсиланов (схема 10).

CHj ÇHj ÇHj

i CF3COOH/II2O Г I 1 Г I 1

ci—si—ci ————iiofsi-o-Hi + 4-SÏ-0+

I -HCl l J 'га 1 | In

Rf Rf R,

v-V-'

28a-c

R, = (a)C8F17C(0)NH(CH2)3; (b) C„F17CH20(CH2)3; (c)C8F„Ph Схема 10. Синтез олигофторорганосилоксанов 28a-c

Синтез проводили в среде трифторуксусной кислоты при 60°С в течение 40 часов, при этом образовывались низкомолекулярные олигомерные продукты линейной и циклической структуры (таблица 3).

Температуры и теплоты плавления и кристаллизации синтезированных олигофторорганосилоксанов были определены методом ДСК (таблица 3).

Таблица 3. Значения молекулярных масс и теплофизические характеристики олигофторорганосилоксанов

№ м„ М„ М»/М„ Плавление Кристаллизация

Т °Г АН п ., Дж/г Т "Г АН«,, Дж/г

28а 5100 4000 1.28 72 16,8 40 17,0

28Ь 5000 4100 1.22 2 12,1 -14 12,2

28с 4800 3700 1.3 -3 11,9 -11 12,0

3.2. Синтез олигофторорганосилсесквиоксанов Трехмерные сшитые полимеры 29а-с, содержащие фторорганические группы с различными по химической природе спенсерами, были получены гидролитической поликонденсацией соответствующих трихлорсилильных производных в среде трифторуксусной кислоты (схема И). Содержание гель-фракции во всех случаях составляло 96-97%.

С1

I СР3СООН / н2о . Г „ „ 1. «'-Г01 -на ' I |'~ Т

с. Ч

29а-с

= (а) С8Р!7Р1>; (Ь) СеК17С(0)М1(СН2)3; (с)ОД7СН20<СЦ2Ь Схема 11 Получение сшитых олигофторорганосилсесквиоксанов 29а-с

Сравнение термической и термоокислигельной стабильности полученных сшитых полимерных систем 29а-с проведенное на основе данных ТГА показало, что наиболее термически стабильным является пояифтороргапосилсесквиоксан с фениленовым спейсером в молекулярной структуре (29а), температура начала разложения, которого, как на воздухе, так и в инертной атмосфере, лежит в области 400°С, рис.3.

Рис. 3. Кривые ТТЛ фторорганосилсесквиоксанов 29а-с а) на воздухе; б) в аргоне при скорости нагревания 5°С/мин.

3.3. Синтез полифторорганосилоксанов

Для получения более высокомолекулярных фторорганосилоксанов был

использован метод, основанный на модификации олиго(метил)гидридсилоксановой

матрицы в условиях реакции гидросилилирования фторорганоолефинов, Исходный

олиго(метил)гидридсилоксан 30 получали гидролитической поликонденсацией

метилдихлорсилана (схема 12). Гидросилилирование проводили в присутствии

Pt катализатора при 80°С в смеси толуол-гексафторбензол. В качестве

модифицирующих агентов в работе использовались фторорганоолефины 21а и 21Ь

с концевой двойной связью (схема 12).

СН3 СН3

I Н,0 Г I 1

CI—Si—CI —" H0-bSi-04iI 1 -HCl I | jn

н и 30

СНз сн3

HO-f-Si-O-j-H + R(CH2CH=CH2 Pt"cat» HO-(-Si—o-1-н

А " 21a b I n

н 3Q zla'D CH2CH2CH2Rf

31a,b

Rf = (a)C8F17CCO)NH; (b)C8F17CH20 Схема 12. Получение опиго(метил)гидридсилоксапа 30 и полифторорганосилоксанов 31a,b

Контроль за прохождением реакции гидросилилирования осуществляли методами ЯМР-'Н и ИК-спектроскопии, добиваясь полной конверсии Si-H групп.

Полученные полифторорганоснлоксаны 31а,Ь были выделены в чистом виде и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, включая спектроскопию ЯМР-'Н и 298к

Температуры и теплоты плавления и кристаллизации синтезированных полифторорганосилоксанов были определены методом ДСК (таблица 4).

Таблица Значение молекулярных масс и теплофюические характеристики

полифторорганосилоксанов

№ М, Ми- теор. Плавление Кристаллизация

т„°с Тол» С ДНпл, Дж/г Ткр,°С ДНч» Дж/г

30 11000 - ■141 - - - -

31а - 100100 - 79 17,1 60 16,9

31Ь - 97800 - 12 11,9 -1 12,0

Из приведенных данных в таблице 4 видно, что химическая природа фторорганического заместителя оказывает существенное влияние на температуру плавления и кристаллизации. Температура плавления олигофторорганосилоксана, содержащего фторорганические заместители с амидной группировкой 31а, существенно выше, чем его аналога с простой эфирной связью 31Ь.

4. Исследование гидрофобизующей способности синтезированных фторкремнийорганических соединений

4.1. Гидрофобные свойства покрытий на основе функциональных фторорганосиланов Данный раздел посвящен изучению гидрофобных свойств покрытий, полученных на основе синтезированных функциональных фторорганосиланов. Определение степени гидрофобности покрытий проводилось на основе измерения статических углов смачивания. Для этой цели использовался метод цифровой обработки видеоизображений сидящей капли воды на исследуемой поверхности.

Анализ значений краевых углов позволяет говорить о серьезных различиях в гидрофобизующих свойствах полученных фторкремнийорганических соединений. Во-первых, в зависимости от количества и типа функциональных групп при атоме

кремния, а также массового содержания атома фтора и характера концевой фторметильной группы, значения краевых углов могут варьироваться в пределе десятков градусов. Во-вторых, изменение природы спейсерной группы, при одинаковом наборе других молекулярных параметров, приводит также к заметным изменениям значений углов смачивания. Так в случае простой эфирной и фениленовой спейсерной развязки краевой угол составляет 121°, адляамидной 113°.

4.2. Формирование супергидрофобных покрытий

На основе синтезированных на предыдущих этапах исследования фторсодержащих кремнийорганических соединений возможно получение гидрофобных материалов и покрытий. Задача этого этапа работы заключалась в изучении возможности формирования супергидрофобных покрытий с помощью полученных соединений. Основной акцент был сделан на одностадийных вариантах формирования супергидрофобных покрытий, т.е. на поиске условий нанесения, обеспечивающих формирование иерархической поверхности наиболее простым способом.

4.2.1. Формирование супергидрофобных покрытий из линейного олигофторорганосилоксана с амидным спейсером

Одним из распространенных способов формирования супергидрофобных поверхностей является метод нанесения высокомолекулярных соединений с возможностью их кристаллизации на поверхности с образованием многомодальной шероховатости. Используя заведомо гидрофобный материал: полифторорганосилоксан с амидной спейсерной развязкой (31а, таблица 4), было необходимо найти условия нанесения, исключающие предварительное текстурирование поверхности.

Было обнаружено, что при нанесении полифторорганосилоксана 31а из растворов в гексафторбензоле или н-перфторгексане, процессы кристаллизации протекают по-разному, при этом формируются разные по своей шероховатости поверхности, рис.4.

Рис. 4. ACM изображение покрытий, сформированных из раствора 31а в а) СУ*к б) С^ы-

Анализ АСМ изображений показал, что в случае нанесения 31а из раствора в гексафторбензоле формируется гладкое покрытие толщиной 30 нм со средней квадратичной шероховатостью и = 3,6 нм (рис.4а), при этом значение краевого угла 0K,aa=1190. В случае нанесения полифторорганосилоксана 31а из н-перфторгексана образовывалось неоднородное шероховатое покрытие толщиной 250 нм и средней квадратичной шероховатостью ш = 127,7 нм (рис.4б), с супергидрофобной поверхностью (9^ = 159°) и углом соскальзывания каши воды 3°.

4.2.2. Формирование супергидрофобных покрытий из разветвленных функциональных олигофторорганосилоксанов

При нанесении этокси-производных олигофторорганосилоксанов разветвленного строения на поверхности различной химической природы формировались стабильные во времени гидрофобные покрытия. Так, на примере многофункционального олигофторорганосилоксана 22Ь было показано (рис.5а), что в условиях кислого гидролиза образуется гладкое покрытие толщиной 25 нм со средней квадратичной шероховатостью ш = 0,6 нм (рис.5а), при этом значение краевого угла 0вода =117°.

й г * is s fa

xium)

Рис. 5. ACM изображение покрытия, сформированного из раствора в CeFt а) этокси-производного 22Ь и б) хлорсилилъного производного 25Ь .

При использовании хлорсилильного производного 25Ь (рис.5б) образовывалось неоднородное шероховатое покрытие толщиной 220 нм со средней квадратичной шероховатостью ш = 51,8 нм. Измерения значений краевых углов показало, что в ходе гидролиза формируется супергидрофобное покрытие с краевым углом 163°, и углом соскальзывания капель воды 2°.

Таким образом, химическая природа используемого растворителя и реакционная способность функциональных групп могут быть использованы в качестве инструментов эффективного контроля над морфологией формирующегося покрытия с целью достижения супергидрофобного эффекта, без предварительной обработки поверхности.

5. Оценка перспектив практического использования синтезированных функциональных фторкремнийорганических соединений

В разделе, посвященном перспективам практического применения, обсуждается возможность использования разработанных методик получения функциональных фторорганосиланов, разветвленных многофункциональных олигофторорганосилоксанов и линейных полифторорганосилоксанов на практике.

0,44 цт

В работе показана возможность использования синтезированных функциональных фторорганосиланов в качестве гидрофобизуклцих агентов различных по природе материалов: стекла, меха, ткани, кожи.

Не менее важным представляется демонстрация эффективности использования функциональных фторкремнийорганических олигомеров в составе сложных композиций, обеспечивающих возможность формирования супергидрофобных покрытий на силиконовой резине.

Полученные функциональные фторкремнийорганические соединения с фениленовым спейсером демонстрируют высокую термо- и термоокислительную стабильность, что позволяет рассматривать их в качестве гидрофобизующих агентов поверхностей материалов, работающих в экстремальных условиях.

Наиболее перспективными на сегодняшний день являются функциональные фторорганические олигомеры, позволяющие формировать супергидрофобные покрытия из простых растворов, не прибегая к предварительной обработке поверхности.

Таким образом, синтез широкого ряда фторкремнийорганических олигомеров и полимеров позволил не только оценить влияние отдельных элементов структуры на свойства материалов и покрытий, полученных на их основе, но и создал необходимую базу для развития исследований процессов формирования супергидрофобных покрытий различного назначения.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза функциональных фторорганосиланов, отличающихся структурой спейсерных группировок: простой эфирной, амидной и фениленовой, типом и количеством функциональных групп, размером фторуглеродных заместителей. Синтезировано 43 новых соединения и ряд полимеров на их основе.

2. Предложен эффективный метод синтеза новых высокофункциональных фторсодержащих олигомеров, а также селективный метод замещения этоксильных групп у атома кремния на хлор в условиях хлорирования тионилхлоридом и оксалилхлоридом. Выходы целевых соединений достигали

89-94%, а время реакции сокращалось в несколько раз в сравнении с традиционными методами.

3. На основе функциональных фторорганосиланов синтезированы линейные и сшитые полимеры с различными молекулярными параметрами. Определены границы температурных интервалов устойчивости полученных полимеров в инертной и окислительной атмосфере. Показано, что самыми стабильными и в той, и в другой средах, являются полифторорганосилоксановые полимеры с фениленовым спейсером в молекулярной структуре, устойчивость которых сохраняется при температурах свыше 400°С.

4. Синтезированы полифторорганосилоксаны линейной структуры с различными по химической природе фторорганическими заместителями. Показано, что введение фторорганического заместителя с амидной группировкой в состав силоксанового полимера повышает уровень температуры плавления по сравнению с аналогами с простой эфирной связью на 67°С.

5. Показано, что синтезированные фторкремнийорганические олигомеры и полимеры могут быть использованы для формирования супергидрофобных покрытий с краевым углом 159-163° как в составе композиций с наноразмерными наполнителями, так и без них.

6. Найдено, что наиболее универсальным и перспективным методом среди изученных способов формирования супергидрофобных покрытий является вариант, обеспечивающий формирование сшитой полимерной сетки на обрабатываемой поверхности в процессе гидролитической поликонденсации высокофункциональных фторкремнийорганических олигомеров.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Boinovich L.B., The Development of Coatings That Give Superhydrophobic Properties to the Surface of Silicone Rubber / Emel 'yanenko A.M., Muzafarov A.M., MyshkovskyiA.M., PashininA.S., TsivadzeA.Yu., YarovaD.l //Nanotcchnologics in Russia, 2008. - V. 3, №9-10, P. 587-592.

2. Евсюкова H.B., Фторсодержащие силоксановые препараты - перспективные гидрофобизаторы текстильных материалов / Полухина Л.М., МышковскийА.М., Серенко О.А., МузафаровA.M. //Швейная промышленность, 2008. - Т. 3, С. 33-34.

3. Евсюкова Н.В., Гидрофобизация тканей фторсодержащим силаном в среде сверхкритического диоксида углерода/МышковскийА.М, Полухина Л.М., Серенко О.А., Никитин Л.Н., Музафаров A.M. II Химимические волокна, 2009. -Т. 1, С. 39-44.

4. Евсюкова Н.В., Гидрофобная обработка фторсодержащим силаном кожевенно-мехового полуфабриката / Полухина Л.М., ЕсинаГ.Ф., МышковскийА.М., Серенко О.А., Музафаров A.M. II Дизайн и технологии, 2009. - Т. 53, №11, С. 68-71.

5. Музафаров A.M., Кремнийорганические фторсодержащие функциональные соединения и способ их получения / Мышковский A.M., Мешков И.Б., Шереметьева Н.В., Василенко Н.Г. // Патент, №2344139.

6. Музафаров A.M., Способ гидрофобизации кожевенно-мехового полуфабриката/ Серенко О.А., Мышковский A.M., Полухина Л.М., Евсюкова Н.В. II Заявка на патент, №2008148190, решение о выдаче от 27.114.2009.

7. Музафаров A.M., Способ получения защитного гидрофобного и олеофобного покрытия на текстильном материале / Серенко О.А., МышковскийА.М., Полухина Л.М., Евсюкова Н.В. //Заявка на патент, №2008148191, решение о выдаче от 05.02.2010.

9. БойновтЛ.Б., Состав для получения супергидрофобного покрытия/ Музафаров A.M., Емельяненко A.M., МышковскийА.М., ПашининА.С., ЦивадзеА.Ю., ЯроваД.И. //Заявка на патент, №2009114779, решение о выдаче от 06.04.2010.

Подписано в печать:

13.05.2010

Заказ № 3727 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Гидрофобные и супергидрофобные материалы и покрытия.

1.1. Факторы, определяющие смачивание поверхностей материалов

А. Гладкие однородные поверхности.

Б. Шероховатые поверхности.

1.2. Гистерезис смачивания.

1.3. Методы создания текстурированных поверхностей.

1.4. Деградация супергидрофобных покрытий.

2. Методы получения функциональных фторорганосиланов.

2.1. Свойства фторсодержащих кремнийорганических материалов.

2.2 Синтез функциональных фторорганосиланов.

2.2.1 Металлоорганический способ получения функциональных фторорганосиланов.

А.Магнийорганический синтез.

Б. Литийорганический синтез.

2.2.2 Реакция гидросилилирования.

2.2.3 Другие способы синтеза функциональных фторорганосиланов

А. Прямой синтез.

Б. Способ модификации функциональных групп не затрагивающий вьС связи.

3. Фторсодержащие кремнийорганические олигомеры и полимеры.

3.1. Полифторорганосилоксаны.

3.1.1 Полимеризации фторорганоциклосилоксанов.

3.1.2 Гидролитическая поликонденсация функциональных фторорганосиланов.

3.1.3 Полимер-аналогичные превращения.

3.2. Полифторкарбосиланы.

3.3 Полифторкарбосилоксаны.

ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Синтез функциональных фторорганосиланов.

1.1 Синтез фторорганосиланов с простым эфирным спейсером.

1.2 Синтез фторорганосиланов с амидным спейсером.

1.3 Синтез фторорганосиланов с фениленовым спейсером.

2. Синтез полифункциональных олигофторорганосилоксанов разветвленной структуры

2.1 Синтез полифункциональных этокси-производных олигофторорганосилоксанов разветвленной структуры.

2.2 Синтез многофункциональных хлорсилильных-производных олигофторорганосилоксанов разветвленной структуры.

3. Синтез высокомолекулярных фторорганосилоксанов

3.1 Синтез олиго фторорганосилоксанов.:.

3.2 Синтез олигофторорганосилсесквиоксанов.

3.3 Синтез полифторорганосилоксанов.

4. Исследование гидрофобизующей способности синтезированных фторкремнийорганических соединений

4.1 Формирование гидрофобных покрытий из функциональных фторорганосиланов.

4.2 Формирование супергидрофобных покрытий.

5. Оценка перспектив практического использования синтезированных фторкремнийорганических соединений.

ВЫВОДЫ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Развитие современных технологий требует адекватного химического «сопровождения» в виде создания новых соединений и материалов, а также способов модификации существующих. Одним из стремительно развивающихся направлений современного материаловедения является воспроизведение так называемого «лотос-эффекта»,[1] или в более общем виде создание супергидрофобных материалов и покрытий, характеризующиеся высокими значениями краевых углов (>150°) и малыми углами соскальзывания капель воды с поверхности [2]. Благодаря уникальным функциональным свойствам: водонепроницаемости, стойкости к коррозии, устойчивости к биообрастанию, к неорганическим, а в ряде случаев и к органическим загрязнениям, создание подобных материалов сделалось предметом исследований в десятках научных центров [3,4].

При формировании супергидрофобных покрытий необходимо учитывать два основных параметра: иерархическое структурирование поверхности, включая наноразмерный уровень, в сочетании с низким значением величины удельной свободной поверхностной энергии [5, 6, 7].

Многообразие способов создания текстурированных покрытий: темплатные методы, химическое и плазменное травление поверхности материалов, золь-гель процесс, электроспиннинг растворов полимеров и др., позволяет получать различные по своей структуре поверхности. Для достижения низких значений удельной поверхностной энергии используют функциональные фторкремнийорганические олигомеры. Благодаря сочетанию в своей структуре фторорганического заместителя с реакционно-способными группами при атоме кремния, на основе подобных соединений формируются покрытия с хорошей химической адгезией к различным по природе поверхностям и высокими гидрофобными свойствами, что делает функциональные фторкремнийорганические материалы наиболее популярными и широко используемыми на практике.

Несмотря на многообразие полученных к настоящему времени функциональных фторкремнийорганических олигомерных материалов, потенциальный резерв структурных форм таких соединений исчерпан далеко не полностью. Это обусловлено не отсутствием у исследователей интереса к олигомерным системам такого типа, а трудностью системного развития методов синтеза исходных фторорганосиланов, позволяющих контролировать их структуру и видоизменять ее в зависимости от поставленных задач.

В этой связи, цель настоящего исследования заключалась в разработке методов синтеза функциональных фторсодержащих кремнийорганических олигомеров и полимеров с различными параметрами молекулярной структуры и сравнение эффективности их применения при формировании гидрофобных и супергидрофобных покрытий.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

1. Erbil H. Y., Transformation of a Simple Plastic into a Superhydrophobic Surface / DemirelA. L., Avci Y., Mert О. II Science 2003, 299, 1377.

2. Oner D., Ultrahydrophobic Surfaces. Effects of Topography Length Scales on Wettability / McCarthy, T. J. II Langmuir, 2000, 16, 7777.

3. Li H. J., Super "Amphiphobic" Aligned Carbon Nanotube Films / Wang X. В., Song Y. L., Liu Y. Q., Li Q. S., Jiang L., Zhu D. В. II Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 1743

4. Feng L., Super-Hydrophobic Surface of Aligned Polyacrylonitrile Nanofibers / Li S. H., Li H. J., Zhai, J., Song Y. L., Jiang L., Zhu D. В. И Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 1221

5. Young Т., An Essay on the Cohesion of Fluids // Philos. Trans. R. Soc. London, 1805, 95, 65.

6. Щукин Е.Д., Коллоидная химия / Перцов A.B., Амелина Е.А. II Москва, Высш. шк., 2004,43-55.

7. Дерягин Б.В., Поверхностные силы / Чураев Н.В., Муллер В.М. И Москва, Наука, 1985.

8. Zisman W.A., Contact Angle, Wettability, and Adhesion // Advances in Chemistry Series, 43, Am. Chem. Soc.: Washington DC, 1964.

9. Попкова В.Я., Органическая химия фтора. Энциклопедия. Современное естествознание // Москва, Магистр-пресс. 2000, Т.6, 78.

10. Иссикава Н. Новое в технологии соединений фтора: Пер. с яп. // Москва, Мир, 1984, 8-12.

11. Иссикава Н., Фтор: Химия и применение: Пер. с яп. / Я. Кабаяши II Москва, Мир, 1986. 91.

12. W Chen W., Ultrahydrophobic and Ultralyophobic Surfaces: Some Comments and Examples / Fadeev A., Hsieh M., Oner D., Youngblood J., McCarthy T. J. II Langmuir, 1999, 15, 3395

13. Woodward /., Super-hydrophobic Surfaces Produced by Plasma Fluorination of Polybutadiene Films / Schofield W. C.E., Roucoules V., Badyal J. P. S. II Langmuir, 2003, 19, 3432

14. Kobayashi H., Surface tension of poly(fluoroalkylsilsesquioxane)s // Makromol. Chem., 1993, 194, 2569

15. Nishino T. The Lowest Surface Free Energy Based on ~CF3 Alignment / Meguro M., Nakamsae K., Matsushita M., Ueda Y. II Langmuir 1999,15, 4321

16. Kobayashi H., Surface Tension of Poly(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)-methylsiloxane. / Owen M. J. II Macromolecules, 1990, 23, 4929.

17. Owen M. J., Surface tension of polytrifluoropropylmethylsiloxane // J. Appl. Polym. Sci., 1988, 35, 895

18. Katano Y., Surface property of polymer films with fluoroalkyl side chains / TomonoH., Nakajima T. //Macromolecules, 1994, 27, 2342.

19. Nosonovsky M., Multiscale Roughness and Stability of Superhydrophobic Biomimetic Interfaces // Langmuir 2007, 23, 3157

20. Wenzel R., Resistance of solid surfaces to wetting by water // Ind. Eng. Chem., 1936, 28, 988

21. Cassie A.B. D., Wettability of porous surfaces / Baxter S. I I Trans. Faraday Soc., 1944, 40, 546

22. Erbil H.Y., Range of Applicability of the Wenzel and Cassie-Baxter Equations for Superhydrophobic Surfaces / Cansoy C.E. II Langmuir, 2009, 25, 14135

23. Roura P., Comment on "Effects of the Surface Roughness on Sliding Angles of Water Droplets on Superhydrophobic Surfaces" / Fort J. II Langmuir, 2002, 18, 566

24. Marmur F., The Lotus Effect: Superhydrophobicity and Metastability // Langmuir, 2004, 20, 3517

25. Бойнович Л.Б., Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение / Емельяненко A.M. И Успехи химии, 2008, 77, (7), 619

26. Сумм Б.Д., Физико-химические основы смачивания и растекания / Горюнов Ю.В. //Москва, Химия, 1976. 232 с.

27. Dettre R.H., Contact Angle, Wettability and Adhesion (Advances in ChemistrySeries) / Johnson R.R. Jr. II Washington DC: American Chemical Society, 1963, 43, 136.

28. Tuteja A., Designing Superoleophobic Surfaces / Choi W., Ma M., Mabry J.M., Mazzella S.A., Rutledge G.C., McKinley G.H., Cohen R.E. II Science, 2007, 318, 1618

29. Hou W., UV-Driven Reversible Switching of a Polystyrene/Titania Nanocomposite Coating between Superhydrophobicity and Superhydrophilicity / Wang Q. II Langmuir, 2009, 25, 6875

30. Sun C., Packing the Silica Colloidal Crystal Beads: A Facile Route to Superhydrophobic Surfaces / Gu Z., Xu H. II Langmuir, 2009, 25, 12439

31. Tsai H., Facile Method to Fabricate Raspberry-like Particulate Films for Superhydrophobic Surfaces I Lee Y. //Langmuir 2007, 23, 12687

32. Cho W. K., Fabrication of Hairy Polymeric Films Inspired by Geckos: Wetting and High Adhesion Properties / Choi I. S. II Adv. Funct. Mater., 2008, 18, 1089

33. Zhao Y., Superhydrophobic Polyimide Films with a Hierarchical Topography: Combined Replica Molding and Layer-by-Layer Assembly / Li M., Lu O., Shi Z. II Langmuir 2008, 24, 12651

34. Xi J., Biomimic Superhydrophobic Surface with High Adhesive Forces / Jiang L. // Ind. Eng. Chem. Res., 2008,47, 6354

35. Wang S., One-Step Solution-Immersion Process for the Fabrication of Stable Bionic Superhydrophobic Surfaces / Feng L., Jiang L. I I Adv. Mater., 2006, 18, 767

36. Taffin E. de Givenchy, Fabrication of Superhydrophobic PDMS Surfaces by Combining Acidic Treatment and Perfluorinated Monolayers / Amigoni S., Martin C., Andrada G., Caillier L., Geribaldi S., Guittard Fr. II Langmuir 2009, 25(11),6448

37. Manca M., Influence of Chemistry and Topology Effects on Superhydrophobic CF4-Plasma-Treated Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) / Cortese B., Viola I., Arico A.S., CingolaniR„ Gigli G. //Langmuir, 2008, 24, 1833

38. Han J. T., Fabrication of Superhydrophobic Surface from a Supramolecular Organosilane with Quadruple Hydrogen Bonding / Lee D. H., Ryu C. Y., Cho K. J. II Am. Chem. Soc., 2004, 126, 4796

39. Li X., Fabrication of Ti02 and Metal Nanoparticle-Microelectrode Arrays by Photolithography and Site-Selective Photocatalytic Deposition / Tian Y., Xia P., Luo Y., Rui Q. II Anal. Chem., 2009, 81, 8249

40. Wagterveld R. M., Ultralow Hysteresis Superhydrophobic Surfaces by Excimer Laser Modification of SU-8 / Berendsen C. W. J., Bouaidat S., Jonsmann J. H Langmuir, 2006,22, 10904

41. Cortese B., Superhydrophobicity Due to the Hierarchical Scale Roughness of PDMS Surfaces / D'Amone S., Manca M., Viola I., Cingolani R., Gigli G. I I Langmuir, 2008,24, 2712

42. Lim, J.-M., Superhydrophobic Films of Electrospun Fibers with Multiple-Scale Surface Morphology / Yi G.-R., Moon J. H., Heo C.-J., Yang, S.-M. I I Langmuir, 2007, 23,7981

43. Chen Y. B., Preparation of superhydrophobic membranes by electrospinning of fluorinated silane functionalized poly(vinylidene fluoride) / Kim H. II Appl. Surf. Sci., 2009, 255, 7073

44. Darmanin T., Molecular Design of Conductive Polymers To Modulate Superoleophobic Properties / Guittard F. II J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 792

45. Gao L., A Commercially Available Perfectly Hydrophobic Material (0A/OR = 1807180°) / McCarthy T. J. II Langmuir, 2007, 23, 9125

46. Nicolas M., Stable Superhydrophobic and Lipophobic Conjugated Polymers Films / Guittard F., Geribaldi S. II Langmuir, 2006, 22, 3081

47. Ming W., Superhydrophobic Films from Raspberry-like Particles / Wu D., Benthem R., G. de With. // Nano Lett., 2005, 5, 2298

48. Ferrari M., Preparation of a superhydrophobic surface by mixed inorganic-organic coating / Raver a F., Liggieri L. // Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 203125

49. Owen M.J., Fluorosilicone coatings // Polymer Preprints, 2006, 47(2), 112571Пономаренко B.A., Химия фторкремнийорганических соединений / Игнатенко М. А. IIМ.: Наука, 1979

50. Пономаренко В.А., Фторсодержащие гетероцепные полимеры / Круковский С.П., Алыбина А.Ю. ИМ.: Наука, 1973ТХСоболевский М.В., Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / Гриневич И.И. и др. IIМ.: Химия, 1985, 264

51. Haszeldine R.N. Polyfluoroalkyl Polysiloxane / Newlands M.J., Plumb J.B. // Proc. Chem. Soc., 1960, 147.

52. Sethi D., Reactions of bis(pentafluorophenyl)methylsilane with organolithium and grignard reagents / Howells R., Gilmann H. II J. Organometal. Chem., 1974, 69, 377

53. Goodman L., Notes Halogen-Containing Silane Monomers / Silverstein R.M., Gould C. W. И J.Org. Chem., 1957, 22, 596

54. Eaborn C., Aromatic reactivity. Part XL. Additional substituent effects in protodetrimethylsilylation / Jackson P.M. II J. Chem. Soc. B, 1969, 21

55. Миндлин Я.И., Андрианов K.A. И Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 899.

56. Boutevin В., Study of the alkylation of chlorosilanes. Part I. Synthesis of tetra(l//, 1H, 2H, 2//-polyfluoroalkyl)silanes / Caporiccio G., Gornowicz G., Guida-Pietrasanta F., Ratsimihety A. II J. Fluorine Chem., 1993, 60, 211

57. Boutevin В., Study of the alkylation of chlorosilanes. Part 1П. Synthesis and reactivity of new fluorinated organolithium reagents / Caporiccio G., Guida-Pietrasanta F., Ratsimihety A. I I J. Fluorine Chem., 1995, 70, 53

58. Стерлин Р.Н., Кнунянц И.Л., Пикина Л.Н., Яценко Р.Д. II Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1492.

59. Cullen W.R., Fhioroalkynyl derivatives of germanium, silicon, and tin / Wldman M.C. I/ Inorg. and Nucl. Chem. Lett., 1970, 6, 205

60. NaJmmura Yu., An expeditious synthesis of bistratamide H using a new fluorous protecting group / Okumura K., Kojima M., Takeuchi S. // Tetrahedron Letters, 2006, 47, 239

61. Feng-Ling Q., Synthesis of perfluoroalkyl-containing multifunctional groups compounds for textile finishing I I Min J., Ronghua Lu., Kelu Y., Zhiping M. // J. Fluor. Chem., 2002, 113 (1), 139

62. Boldon S., Fluorous synthesis of allylic fluorides: C-F bond formation as the detagging process / Gouverneur V., Moore, J. E. II Chem. Commun., 2008, 31, 3622

63. Бартон Д., Металлоорганические соединения / Оллис У.Д. II Общая органическая химия (том 7), 1984

64. Уэйкфилд Б., Методы синтеза с использованием литийорганических соединений, под редакцией З.Е. Самойловой, И.П. Белецкой IIМ. Мир, 1991.

65. Richter В., Synthesis and Properties of a Novel Family of Fluorous Triphenylphosphine Derivatives / Elwin de Wolf, Gerard van Koten, and Berth-Jan Deelman И J. Org. Chem., 2000, 65, 3885

66. Wong S., Highly Fluorinated Trifluorovinyl Aryl Ether Monomers and Perfluorocyclobutane Aromatic Ether Polymers for Optical Waveguide Applications / Ma H., Jen A. K.-Y., Barto J. R., Frank C. W. // Macromolecules, 2003, 36, 8001

67. Fields R., Addition of bis(trimethylsilyl)mercury to fluoro-olefms: isolation of intermediate 1 : 1-adducts / Haszeldine R.N., Hubbard A.F. II J. Chem. Soc. D, 1970, 11,647

68. Banks R.E., Perfluoroprop-2-enylsilver / Haszeldine R.N., Taylor D.R. I I Tetrahedron Lett., 1970, 60, 5215

69. Seyferth D., Halomethyl-metal compounds. XIII. Preparation of gem-difluorocyclopropanes by iodide ion-induced CF2 transfer from trimethyl(trifluoromethyl)tin / Dertouzos H., Suzuki R., Mui J. Y. P. II J. Org. Chem., 1967, 32,2980

70. Ansari S., Darstellung und charakterisierung von verbindungen des typs (CH3)3ME(CF3)2 (M = Si, Ge, Sn; E = P, As) / Grobe J. II J. Fluorine Chem., 1973, 2, 281

71. Pukhnarevich V.B. Prospects for hydrosilylation / Lukevits E., Kopylova L.T., Voronkov M. G. II Lituana, 1992, 3 81.

72. Marciniec B. Hydrosilylation: a comprehensive review on recent advances //Adv. Silicon. Sci. 2009,1,1.

73. Smith S. in Preparation, Properties and Industrial Application of Orfanofluorine Compounds / Ed. Bancs R.E. // Ellis Horwood, Chichester, 1982, 235.

74. Ameduri B. Synthesis and properties of fluorosilicon-containing polybutadienes by hydrosilylation of fluorinated hydrogenosilanes. Part 1. Preparation of the silylation agents I Boutevin B., TalbiM. II J. Fluorine Chem., 1995, 74, 91

75. Yoshino N., Synthesis of a silane coupling agent containing a 4-(perfluoroalkyl)phenyl group and its application to the surface modification of glass / Sasaki A., Seto Т. II Journal J. Fluorine Chem., 1995, 71, 21

76. Yoshino N., Synthesis of novel highly heat-resistant fluorinated silane coupling agents / Sato Т., Miyao K, Furukawa M, KondoY. II J. Fluorine Chem., 2006, 127, 1058

77. Konakahara Т., Syntheses of branched-polyfluoroalkylsilanes / Okada S., Furuhashi J., Sugaya J., Monde Т., Nakayama N., Nemoto K. Y. F., Kamiusuki Т. И J. Fluorine Chem., 2000, 101, 39

78. Шамаев A.E., Синтез и некоторые свойства силанов и силоксанов с 5,5,6,6,7,7,7-гептафтор-4,4-бис(трифторметил)гептильными заместителями / Игнатенко А.В., Круковский С.П. II Известия Академии наук, серия хим., 2004, 10,2133.

79. Is art. E.F. Reaction of Perfluoroalkyl Chlorides with Silicon / Kwolek S.L. II J. Amer. Chem. Soc. 1951, 73, 1156

80. Muller R. Dresser M. J. //Pract. Chem., 1963, 22, 38n9Weidenbruch M. Direct Synthesis and Reactions of Bromo(pentafluorophenyl)-Silanes / WessalN. //Angew. Chem. 1970, 9 (6), 467

81. Chernyavskaya N., Synthesis and peculiarities of structure of novel polymethylvinyldi(polyfluoroalkoxy)silanes / Chernyavskii A. II J. Fluorine Chem., 1999, 99, 105

82. Frost L.W. / Preparation and Properties of Some Negatively-substituted Organosilanes // J. Amer. Chem. Soc. 1956, 78, 3855

83. Игнатенко A.B. Кадина-Игнатенко M.A. Фролова Г.В. Наумов А.Д. Пономаренко В.А. // Изв. АН СССР, серия хим. 1971, 2686

84. Changming H., Reaction of perfluoroalkanesulfinates with allyl and propargyl halides. A convenient synthesis of 3-(perfluoroalkyl)prop-l-enes and 3-(perfluoroalkyl)allenes / Fengling Q., Weiyuan H. II J. Org. Chem., 1991, 56 (8), 2801

85. Krukovsky S.P., New Fluorine-Containing Oligomers and Polymers / Yarosh A.A., Glazkov A.A., Batizat D. V., Redina T.N. II J. Fluorine Chem., 1999, 96, 31

86. Yarosh A.A., Synthesis of water- and oil-repellent organoftorosilicon compounds / Krukovsky S.P., Pryakhina T.A., Kotov V.M., Zavin B.G., Sakcharov A.M. II Mendeleev Commun., 2006, 190

87. Liu C., Synthesis, characterization and in vitro oxidative stability of poly(3,3,3,-trifluorpropyl)methylsiloxane modified polyurethaneurea / Hu C.P. II Polymer Degradation and Stability, 2009, 94, 259

88. Giordano G. G. Silicone oils as vitreous substitutes / Refojo M.F. II Prog. Polym Ssi., 1998, v. 23, 509-532

89. Furukawa Y. Fluorosilicone elastomer based on the poly(3,3,3-trifluoropropyl)methyl-siloxane-co-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)methylsilo-xane. / Shin-ya S., Saito M„ Narui S. II Polymers Adv. Technol., 2002, 13, 60

90. Hou A., Preparation and surface properties of the polysiloxane material modified with fluorocarbon side chains / Yu J, Shi Ya. II European Polymer Journal, 2008,44, 1696

91. Mabry J. M., Ultrahydrophobicity and molecular sureface roughness in fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes (FluoroPOSS) / Vij A., Viers B.D. II Polym. Preprints, 2006, 47(2), 1216.

92. Bracon F., New fluorinated monomers containing an ester function in the spacer, precursors of side chain liquid crystalline polysiloxanes / Guittard F., Taffin de Givenchy E., Geribaldi S. II Polymer, 2000, 41, 7905

93. Meng F.-B., Phase behaviors of comb-like liquid crystalline polysiloxanes containing fluorinated mesogenic units / Cui Yu., Chen Hai-Bin, Zhang Bao-Yan, Chao J. II Polymer, 2009, 50, 1187

94. Shilpa K., Surface Modification of Silicone Elastomer Using Perfluorinated Ether / Thanawala and Manoj K. Chaudhury II Langmuir, 1999, 16, 1256

95. Pham-Van-Cang Ch., Energy transfer studies with fluorosiloxanes / WinnikM. A., Dorigo R., Boileau S. II European Polymer Journal, 1995, 31, 227

96. Thorpe A. A., Poly(methylpropenoxyfluoroalkylsiloxane)s: a class of fluoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces / Peters V., Smith J. R., Nevell Th. G., Tsibouklis J. // J. Fluorine Chem., 2000, 104, 37

97. Huang J., A new siloxane polymer for chemical vapor sensor / Jiang Y, DuX., Bi J. II Sensors and Actuators B, 2010, 146, 388

98. Scheirs J. Modern Fluoropolymers // Wiley, New York, 1997.

99. Mager M., Noncoordinating dendrimer polyanions: cocatalysts for the metallocenecatalyzed olefin polymerization / Becke S., Windisch H, Denninger U. //Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1898

100. Omotowa B. A., Preparation and Characterization of Nonpolar Fluorinated Carbosilane Dendrimers by APcI Mass Spectrometry and Small-Angle X-rayScattering / Keefer K.D., Kirchmeier R., Shreeve J. M. II J. Am. Chem. Soc., 1999, 121,48, 11131

101. Omotowa B. A., Preparation, Characterization, and Thermal and Surfactant Studies of Polyfluorinated Amphiphilic Carbosilane Dendrimers / Shreeve J. M. II Macromolecules 2003, 36, 8336

102. Hwang S.S. Block copolymers with low surface energy segments: siloxane- and perfluoroalkane-modified blocks / Ober C.K., Perutz S., Iyengar D.R., Schneggenburger L.A. Kramer E.J. II Polymer, 1995, v. 36, 6, 1321

103. Ameduri B. Well-architectured fluoropolymers: synthesis, properties and applications (F-Telomers, Telechelics, and Alternated, Block and Graft Copolymers) I Boutevin В. II Elsevier, Amsterdam, 2004.

104. Conrad M. Synthesis and thermal stability of hybrid fluorosilicone polymers / Shoichet M.S. II Polymer, 2007, 48, 5233

105. Cai G. Synthesis and chemical modification of poly(divinylsiloxane) / Weber W.P. II Polymer 2002, 43, 1753

106. Grunlan M.A., Synthesis of fluorinated copoly(carbosiloxane)s by Pt-catalyzed hydrosilylation copolymerization / Mabry J. M., Weber W. P. II Polymer, 2003, 44, 981

107. Ameduri В., Hybrid organic-inorganic gels containing perfluoro-alkyl moieties / Boutevin В., Moreau J.J. E., Moutaabbid II, Chi Man M. W. J. И Fluorine Chem., 2000, 104, 185

108. Алентьев А.А. Кремнийорганические Гидрофобизаторы / Клетченков И.И. Пащенко А.А. // Гос. Изд. УССР, Киев, 1962.

109. Ребров Е.А. Объемнорастущие полиорганосилоксаны / Музафаров A.M., Попков В. С., Жданов А.А. II ДАН СССР. 1989, т.309, 2. 376.

110. Muzafarov A.M. From the discovery of sodiumoxyorganoalkoxysilanes to the organosilicon dendrimers and back / Rebrov E.A. II J. Polymer Science. Part A. Polym. Chem. 2008, v.46, 15,4935-4948.

111. Rebrov E.A. Monosodiumoxyorganoalkaxysilanes: synthesis and properties / Muzafarov A. M. II Heteroatom Chem. 2006, v. 17, 6, 514-541.

112. Ребров E.A. Синтез высокофункциональных разветвленных органосилоксановых олигомеров на основе натрийоксиорганоэтоксисиланов. Кандидатская диссертация // Москва, Ин-т синтетических полимерных материалов РАН, 1992,

113. Rehm J. D.D. A Facile Route to Bridgehead Disubstituted Bicyclo1.1.1 .penta-nes Involving Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / Ziemer В., Szeimies G. II Eur. J. Org. Chem., 1999, 2079