Синтез и исследование свойств фторкремнийорганических производных линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Шумилкина, Наталья Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Шумилкина Наталья Александровна
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ФТОРКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЛИНЕЙНЫХ, СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ДЕНДРИМЕРОВ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
И'
Москва-2006
Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, член-корр. РАН Музафаров Азиз Мансурович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Чвалун Сергей Николаевич доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович
Ведущая организация:
Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Защита состоится 15 июня 2006 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная 70.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук.
мая 2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.085.01 кандидат химических наук
Бешенко М.А.
I Ш>6£_
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. На протяжении последнего десятилетия дендритные ма!фомолекулы привлекают к себе повышенное внимание исследователей, благодаря уникальной структуре и комплексу специфических свойств. Разработанные методы химической модификации поверхностного слоя молекулярной структуры позволяют управлять свойствами дендримеров в широких пределах.
Особый интерес представляет получение фторпроизводных сверхразветвленных полимеров и дендримеров. Введение фторсодержащих фрагментов резко меняет химическую природу подобных систем и приводит к появлению ряда полезных свойств. Низкая поверхностная энергия и «дифильность» дает возможность исследовать такие дендритные молекулы в виде мономолекулярных пленок. Особенности нейтронного рассеяния на ядрах фтора позволяют считать эти объекты уникальными моделями для исследования организации структуры дендримеров как молекулярных частиц. Повышение олеофобности дендритных полимеров после модификации, увеличение стойкости к действию растворителей, изменение физических свойств (коэффициента трения, температуры стеклования), а также хорошие перспективы использования подобных объектов в области технологии сверхкритических жидкостей, в частности С02, делает фторпроизводные сверхразветвленных полимеров и дендримеров практически значимыми объектами исследования.
Примеры синтеза фторсодержащих сверхразветвленных полимеров и дендримеров крайне ограничены. Попытки введения фтора в структуру карбосилановых дендритных полимеров до сих пор были неудачны, синтезированные полимеры оказались не растворимыми, а немногочисленные примеры растворимых систем относились к дендримерам низших генераций. В связи с этим развитие синтетических схем синтеза фторсодержащих дендримеров является по-прежнему актуальной задачей.
Цель работы заключалась в разработке методов синтеза фторуглеводородных производных карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных полимеров, в изучении и сопоставлении их свойств с аналогичными производными, полученными модификацией классических полимерных матриц.
НОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ 2()0<Гакт У &
Научная новизна. Разработан метод синтеза фторпроизводных карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Впервые получены карбосилановые дендримеры 6.5 и 7.5 генераций с фторуглеродными группами в поверхностном слое молекулярной структуры, растворимые в органических растворителях. Исследованы их физико-химические свойства.
Впервые оценено влияние введения фггоруглеродных заместителей в полимеры различной архитектуры на примере дендримера, сверхразветвленного полимера и линейного полимера.
Практическая значимость работы заключается в универсальности предложенного подхода к синтезу фторпроизводных различных полимерных матриц; в том, что полученные системы представляют собой уникальные модели дая дальнейшего исследования особенностей молекулярной организации дендримеров в целом.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийской студенческой конференции по химии и физике полимеров (Пущино, 2001), Ш Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация С02» (Чебоксары-Казань, 2001), 3rd International Dendrimer Symposium, (Berlin, Germany, 2003), X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003), Ш Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004». (Москва, 2004), X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2005).
По результатам работы опубликованы 4 статьи, 6 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на $£?страницах, содержит Я рисунков и Ю. таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Литературный обзор состоит из 5-ти разделов. Первый раздел посвящен свойствам фторсодержащих систем и перспективам практического применения этих объектов. Во втором разделе рассмотрены различные подходы к получению фторсодержащих полимеров посредством полимераналогичных превращений. На
основе сравнения методов, выбран оптимальный подход - реакция гидросилилирования - позволяющий получать фторпроизводные полимеров различного строения. В третьем разделе описаны фторуглеводородные модифицирующие агенты, применяемые в разных видах полимераналогичных превращений. Четвертый раздел посвящен обоснованию выбора исходных полимерных матриц. В заключительном пятом разделе рассмотрено современное состояние в области фторсодержащих сверхразветвленных полимеров и дендримеров
В экспериментальной части приведены методики синтеза исходных полимерных матриц, модифицирующих агентов и фторированных производных. Описаны использованные физико-химические методы исследования.
Глава обсуждение результатов состоит из двух разделов. Первый раздел посвящен синтезу фторированных производных 1,2-полибутадиенов, сверхразветвленного полиаллилкарбосилана, карбосилановых дендримеров. Во втором разделе обсуждения рассмотрены физико-химические свойства полученных фторсодержащих полимерных систем, исследованные методами ДСК, ТГА, вискозиметрии, динамического светорассеяния, малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния, методом Ленгмюра, АСМ.
1. Синтез объектов исследования 1.1. Модифицирующие агенты и исходные полимерные матрицы
1.1.1. В качестве модифицирующих агентов в работе использовались два
фторкремнийорганических гидрида: 3,3-диметил-1,1,1 -трис-(у-трифторпропил)диси-
локсан (1) и 3-[трис-(7-трифторпропил)силил]диметилсилан (2), химические формулы
которых представлены ниже:
сн3 СН3
1) (CF3CH2CH2)3SiOSiH 2) (CF3CH2CH2)3SiCH2CH2CH2SiH
¿н3 сн3
Фторгидриды имеют стерически не затрудненную группировку Si-H и хорошо
растворимы в полярных и не полярных растворителях.
1.1.2. В качестве линейных полимерных матриц были выбраны полибутадиены с высоким содержанием 1,2-звеньев (90; 96; 60 %) и различной молекулярной массой (11тыс., 64тыс., 290тыс.).
1.1.3. Сверхразветвленный полиаллилкарбосилан получали по известной схеме полимеризацией метилдиаллилсилана в присутствии Pt катализатора.
1.1.4. Карбосилановые дендримеры РЬв^ДМ) и 8125з256(А11) 5 -ой и 6-ой генераций с штильными группами в поверхностном слое структуры были очищены методом препаративной гель-хроматографии и применялись в работе в качестве регулярных дендритных матриц.
Строение всех использованных полимерных матриц подтверждалось методом ЯМР-'Н спектроскопии, чистота - по данным ГПХ-анализа. Полученные результаты свидетельствовали о том, что все полимеры представляют собой узкодисперсные мономодальные системы.
1.2. Получение фторпроизводных полимеров различной архитектуры
Выбранный нами по результатам анализа литературы метод модификации -реакция гидросилилирования - позволял использовать в качестве исходных полимерных матриц различные по природе полимеры, получать продукта с разной степенью фторирования, хорошо растворимые в органических растворителях.
1.2.1. Фторпроизводные 1,2-полибутадиенов
Гидросилилирование 3,3-диметил-1,1,1 -трис-(у-трифторпропил)дисилоксаном 1,2-полибутадиенов разных молекулярных масс (М\у ~ 11тыс, 64гыс., 290тыс.) осуществляли двумя способами. В одном случае, синтез проходил в растворе ТГФ при нагревании до 50°С, в другом - без растворителя, при 110°С. Модификацию проводили в присутствии катализатора - нуль валентного комплекса платины с 1,3-дивинилтетраметилдисилоксаном (РС-072). Во всех вариантах удавалось подобрать условия для достижения заданной 50% (Р-РВ 50%) » 100% (Р-РВ 100%) конверсии двойных связей и получать фторпроизводные с высокими выходами (60-80%). Схемы 50% (схема 1) и 100% (схема 2) модификации полибутадиенов представлены ниже.
Схема 1
(СДОВДОДвЮ^СН, 3
СНз 1
1 2 I ;
1 X А Л /V и
1 О РРт
5 10
Время удерживания, мин
Рис.1. Спектр ЯМР-Н полимера, полученного Рис.2. Кривая ГПХ полимера полу-по схеме 1 (Р-РВ 50%). ценного по схеме 1 (Р-РВ 50%).
Схема 2
Р
сн2
сн2
I
СН2
(СРзСНгСВДзЗЮ^-сНз СН3
Л
7 6 5 4 3 2 1 0 РР"1 5 Время удерживания, мин 10
Рис.5. Спектр ЯМР-Н полимера, полученного Рис.4. Кривая ГПХ полимера, полу-по схеме 2 (Р-РВ 100%). ценного по схеме 2 (Р-РВ 100%).
На приведенных рисунках (1, 3) представлены спектры ЯМР-'Н продуктов. Из данных видно, что область 4.5-6 м.д. являлась достаточно индикативной для точного определения конверсии процессов модификации. Из ГПХ данных (рис.2, 4) следует, что процесс модификации не сопровождался объединением цепей исходных полимерных матриц. Тем не менее, такое объединение возможно и, по всей видимости, зависит от условий реакции. Так при 50% модификации такой процесс проходил, о чем свидетельствовал небольшой пик на хроматограмме в области меньших времен удерживания (рис.2), а при 100% модификации он отсутствовал полностью (рис.4).
С целью определения влияния природы фторкремнийуглеродных заместителей на свойства конечных полимеров была проведена модификация фгоргидридсиланом, не имеющим силоксанового мостика в структуре (схема 3). Подразумевалось, что такой модификатор более жесткий из-за отсутствия силоксановой связи в его структуре.
Схема 3
if" ст' г р
сн2 СН, сн,
(CF3CH2CHj)3SI(CH2b^-CH3 СНэ
Гидросилилирование проходило в среде ТГФ, в присутствии катализатора РС-072, при 50°С. За ходом протекания реакции, как и в предыдущих случаях, следили по спектрам ЯМР-'Н.
Все полученные полимеры были выделены переосаждением, чистота подтверждена ГПХ-анализом, строение - данными ЯМР-'Н спектроскопии и элементного анализа.
1.2.2. Фторпроизводные сверхразветвленного полиаллилкарбосилана
В процессе изучения модификации сверхразветвленного полиаллилкарбосилана использовали два различных подхода. Согласно первой синтетической схеме, сначала получали хлорсилильное производное сверхразветвленного полиаллилкарбосилана, а затем гетерофункциональной конденсацией с трис-(т-трифтор-пропил)силанолятом натрия синтезировали фторсодержащий полимер F-CIIKC-1 (схема 4).
Схема 4
:н2сн=сн2 HS№Cl;pt. каовдсн^,
-NaCl
(^SYiCH^SiOSiA^Fj
^^^ СН3 1-Р, Блокирование избытка соли осуществляли триметилхлорсиланом в присутствии пиридина. В маточнике после переосаждения полимера помимо
продукта блокирования был обнаружен гексакис-(^трифторпропил)дисилоксан, появление которого указывает на прохождение побочного процесса (схема 5). Суть процесса заключалась в расщеплении силоксановых связей модифицированных звеньев новой молекулой силанолята, с появлением натрийокси-группировки на атоме кремния сверхразветвленного полимера.
Схема 5
5|С!
1 , , + (СР3СН2СН24- ЭЮКа
¡-8,_0-81-рН2СН2СР3^ 1 'з
- ЫаС!
• Б! Ч0 -Б/
Образование натрийокси-группировок на ранних стадиях модификации может привести к существенным изменениям в молекулярно-массовом распределении за счет взаимодействия с незамещенными хлорсилильными группами, что подтверждается данными ГПХ-анализа. Значительная высокомолекулярная часть, за пределами рабочего диапазона хроматографической колонки, свидетельствовала о реальном протекании процесса объединения макромолекул полимерной матрицы в ходе модификации.
Второй вариант синтеза, проводимый в условиях идентичных, модификации полибутадиенов, заключался в реакции гидросилилирования без растворителя с 3.3-диметил-1,1,1 -трис-(у-трифторпропил)дисилоксаном в присутствии катализатора РС-072, при 110°С (схема 6).
Схема 6
32СН=СН2 (СТзСНгСНг^Щт > (^^)_(СН2)з8Ю81(СН2СН2СРз)з
сн3
За полнотой протекания реакции следили по исчезновению сигналов в области аллильных групп в ЯМР-'н спектре. Соотношение протонов модифицирующих фрагментов и протонов метальных групп у атомов кремния в составе полимерной матрицы практически совпадает с расчетным. Фторпроизводное поликарбосилана
выделяли переосаждением. По данным ГПХ полученный продукт был охарактеризован как мономодальный, что свидетельствовало об отсутствии побочных процессов. Выход продукта Р-СПКС-2 составил 88%.
Таким образом, оба синтетических подхода позволяют получить фторпроизводное сверхразветвленного поликарбосилана, однако, метод гидросилилирования является более предпочтительным.
До настоящего времени в литературе нет сведений о синтезе фторсодержащих производных карбосилановых дендримеров высоких генераций, растворимых в органических растворителях. В развитии работ по модификации поверхности дендримеров фторсодержащими агентами, были исследованы три синтетические схемы, которые приводили к получению дендримеров с одинаковыми фторуглеродными группами на поверхности, но отличались условиями проведения реакции и степенью модификации дендримеров.
По первому варианту, реакцию гидросилилирования разделили на два этапа, как и в случае фторпроизводного сверхразветвленного полимера (схема 7).
Также как и в случае с нерегулярными аналогами, в процессе модификации имело место расщепление уже образовавшихся сшюксановых связей с образованием натрийокси-группировок в функциональном слое дендримера. Анализ кривой ГПХ свидетельствовал о прохождении межмолекулярных процессов, кроме того, из соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов в спектре ЯМР-'Н очищенной фракции, был сделан вывод о появлении внутримолекулярных циклических фрагментов в структуре полученного продукта.
1.2.3. Фторпроизводные карбосилановых дендримеров
Схема 7
Возможность формирования внутримолекулярных циклов в ходе модификации, показанная в случае использования натриевой соли трис-(у-трифторпропил)силанола, позволила целенаправленно провести синтез, подтвердивший возможность образования циклических фрагментов в составе дендримера.
Второй вариант получения дендримера с фгоруглеродными группами на поверхности, используя в качестве модифицирующего агента трис-(т-трифтор-пропил)силанол, подразумевал схему, состоящую также из двух этапов (схема 8).
Схема 8
?,С1 (СРДО^ОН.РУ. КУЛ^1(сн2СН2СРз)з ./>^\дЮ31(СТ2СН2СРз)з
Ме "РУ'НС Ме \Л/|^Ме
Соотношение реагентов в этой реакции модификации было выбрано таким образом, чтобы получить дендример, количество трис-'у-трифторпропильных групп на поверхности которого было бы вдвое меньше расчетного. В результате последующего гидролиза оставшихся хлорсилильных групп, образовались циклические фрагменты. Данные ЯМР-'Н и ГПХ-анализа, подробно рассмотренные в главе обсуждение результатов, свидетельствовали о регулярном распределении модифицирующих звеньев. Следовательно, ич каждых двух хлорсилильных группировок на разветвляющем атоме кремния при недостатке реагента замещалась только одна.
Таким образом, целевой продукт представлял собой карбосилановый дендример с трис-7-трифторпропильными группами и силоксановыми циклами в поверхностном слое (815о9128Р(8ьО-80). Структурная формула дендримера представлена на рис.5.
И, наконец, была реализована третья схема синтеза, которая подразумевала получение карбосиланового дендримера с поверхностным слоем, полностью состоящем из трис-7-трифторпропильных групп. Она заключалась в реакции гидросилилирования в среде метилтретбутилового эфира с 3,3-диметил-1,1,1-трис-(у-трифторпропил)дисилоксаном, в присутствии катализатора РС-072 (схема 9).
Схема 9
■^(СН2СН=СН2)2(СТ^СН^ао&Н; ТОГ^^^СЩзвЮЗ^СНгСНгСРОз)
Полноту протекания реакции контролировали по исчезновению сигналов протонов при двойной связи в спектре ЯМР-'Н. Индивидуальность продукта подтверждали методом ГПХ.
В результате модификации был получен дендример (в^ю256^)), хорошо растворимый в органических растворителях Его структурная формула представлена на рис.6.
\ Ч^о
я—
Рис.5. Фрагмент структуры дендримера
Рис.6. Фрагмент структуры дендримера ^509 (Ю-
Все фторпроизводные дендримеров были выделены из реакционной смеси методом препаративной хроматографии и охарактеризованы данными ЯМР-'Н, ИК-спектроскопии, элементного анализа.
Таким образом, в работе были получены фторпроизводные карбосилановых дендримеров с трис-"у-трифторпропильными группами в поверхностном слое молекулярной структуры, отличающиеся количеством введенных фторуглеродных заместителей и наличием или отсутствием циклических фрагментов.
2. Исследование свойств полученных фторсодержащих полимеров 2.1. Исследование температуры стеклования полимеров методом ДСК
Величины температуры стеклования для всех синтезированных фторполимеров были определены методом ДСК и представлены в таблице 1.
Таблица 1. Температуры стеклования исходных и модифицированных полимеров.
Исходные полимерные матрицы Тст,°С Фторпроизводные полимеры т„,°с
РВ-11 ~0 Б-РВ (50%) -21
Р-РВ (100%) -27
Р-РВ (-(СН2)з-, 50%) -19
РВ-290 -57 Р-РВ (100%) -36
СПКС -85 Р-СПКС -51
ЯЬз^АИ) -90 8Ьо9256(Р) -45
-40
Из приведенных в таблице 1 данных видно, что введение фторуглеродных заместителей оказывает существенное влияние на величину температуры стеклования. В полибутадиенах с высоким содержанием исходных 1.2-звеньев (Тст~ 0°С) 50%-ная и полная модификация винильных групп приводит к заметному снижению температуры стеклования. При этом оказывается практически незаметной замена кислородного мостика в составе модифицирующего звена на пропиленовую группировку (Р-РВ (-(СНг)з-, 50%)).
В полибутадиене с меньшим содержанием винильных звеньев (Тст= -57°С) модификация приводит к повышению температуры стеклования. Такая же картина наблюдается и в случае дендритных полимерных матриц. Как для сверхразвегвленного полиалликарбосилана, так и для дендримера введение фторуглеродных группировок приводит к существенному повышению температуры стеклования образцов.
Таким образом, уровень температуры стеклования полимера во всех приведенных случаях определяется подвижностью фторсодержащих модифицирующих группировок, расстекловывание которой происходит в диапазоне -50°С - -20°С.
2.2. Термогравиметрический анализ
Кривые термодеструкции полимерных матриц до и после модификации представлены на рис.7 и рис.8.
Из полученных данных следует, что верхний предел термической устойчивости фторсодержащих систем, на основе полибутадиеновой, сверхразветвленной и дендримерной матриц одинаков и составляет 350°С в инертной среде и 180°С в окислительной атмосфере.
200 400 600 Т, °С 200 400 600 Т, °С
Рис. 7. Кривые ТГА образцов: I) РВ-290 Рис.8. Кривые ТТЛ образцов: 1) 51тШ(А11) (воз.); 2) РВ-290 (арг.);3) Р-РВ 100% (воз.), (воз.); 2) 81т256Ш1) (орг.); 3) 8и09256(Ю 4) Р-РВ 100% (арг.). (воз.);4) Лда^^ (аРг-)'> 5) Р-СПКС (воз.),
6) Р-СПКС (арг.).
2.3. Измерение характеристической вязкости фторполимеров в различных
растворителях
Измерение характеристической вязкости модифицированных полимеров в различных растворителях использовано в работе в качестве своеобразного индикатора способности «дифильных» молекулярных систем к реорганизации в зависимости от качества растворителя.
Таблица 2. Характеристическая вязкость 1,2- полибутадиена и его _фторпроизводных в различных растворителях._
Полимер Муг (ГПХ) ИН, дл/г
Растворитель
ТГФ Гексафторбеюол
РВ 11000 0.15 -
Р-РВ (50%) 23000 0.10 0.08
Р-РВ (100%) 28000 0.08 0.07
Из данных таблицы 2 видно, что величины характеристической вязкости полибутациена до и после модификации очень близки. Принимая во внимание значительное увеличение молекулярной массы полимера в ходе модификации, постоянство вязкости может однозначно трактоваться как уплотнение молекулярного клубка в растворе, происходящее за счет взаимодействия фторсодержащих фрагментов друг с другом. Следствием этого и является уменьшение гидродинамического радиуса. Использование селективного растворителя гексафторбензола, (в нем не растворяется исходный полибутадиен) приводит к дальнейшему уплотнению структуры, но уже по другой причине - за счет взаимодействий углеводородных фрагментов в условиях «не дружественной» среды.
Из сопоставления полученных величин характеристических вязкостей для сверхразветвленного полиаллилкарбосилана и его фторсодержащего производного (таблица 3) видно, что максимальные размеры молекулярной глобулы в обоих случаях наблюдаются в тетрагидрофуране.
Таблица 3. Характеристическая вязкость сверхразветвленного
полиаллилкарбосилана и его фторпроизводного в различных растворителях
Полимер Й],дл/г
Растворитель
ТГФ Гексафторбензол Хлороформ Толуол
СПКС 0.11 0.06 0.08 0.07
Е-СПКС 0.13 0.07 0.02 0.03
Фторсодсржащая система более чувствительна к качеству растворителя по равнению с исходной полимерной матрицей. Так, значения вязкостей в хлороформе и ТГФ отличаются более чем в пять раз, что свидетельствует об изменении размера глобулы в зависимости от типа растворителя. В тоже время исходная матрица меняет свой радиус только на несколько десятков процентов.
Результаты вискозиметрических измерений дендримеров в различных органических растворителях представлены в таблице 4.
Таблица 4. Характеристическая вязкость в различных растворителях
Дендример [ЛЬДл/г
Растворитель
ТГФ Метилтретбутиловый эфир Гексафторбензол
0.04 - -
0.02 0.03 0.03
0.03 0.03 0.03
Состав дендримера и состав сверхразветвленного полимера как исходных, так и после модификации практически идентичны. Из приведенных данных следует, что молекулярная структура дендримеров существенно меньше способна к реорганизации в зависимости от природы растворителя по сравнению с линейными и сверхразветвленными матрицами. Разница в величине вязкости в ТГФ и гексафгорбензоле невелика. Это говорит о большей жесткости структуры дендримера по сравнению со сверхразветвленным аналогом. К дальнейшему увеличению жесткости приводит и введение внутренних циклических фрагментов в структуру дендримера - на характеристическую вязкость дендримера 81509128Р(81-О-51) природа
81) природа растворителя практически не влияет. Циклические фрагменты ограничивают конформационную подвижность системы и не позволяют ей реагировать на тип растворителя.
2.4.Исследоеание структуры и размеров фторпроизводных карбосилановых
дендримеров.
2.4.1. Вискозиметрия и динамическое светорассеяние
Методами вискозиметрии и динамического светорассеяния были определены гидродинамические радиусы карбосилановых дендримеров с фторсодержащими группами в поверхностном слое молекулярной структуры в растворах метилтретбутилового эфира и гексафторбензола. Результаты исследований приведены в таблице 5.
Из данных таблицы видно, что величины радиусов, определенные разными методами, хорошо согласуются между собой и это служит дополнительным подтверждением объективности выводов сделанных в предыдущем разделе.
Таблица 5. Гидродинамические радиусы фторпроизводных дендримеров Згж256(Р) и Лда/^^уй'-О-й}, рассчитанные по данным вискозиметрии и динамического
светорассеяния.
Дендример РяСТВО] зитель
Метилтретбутиловый эфир Гексафторбеязол
Г[,ь нм ГДСР, нм Г|,1, нм ГДСР, нм
4.03 4.05 3.90 4.2
81509,2*Г(8Ю-81) 3.47 3.7 339 3.9
2.4.2. Методы малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния Эксперименты по малоугловому рентгеновскому рассеянию проводились для растворов дендримера 81509256(Р) в разных растворителях - в гексафторбензоле и 1,3-бис-трифторметилксилоле. Радиус инерции индивидуального дендримера в этих растворителях составил 2.98 нм и 2.75 нм соответственно.
Для проведения эксперимента по малоугловому рассеянию нейтронов (метод вариации контраста) был использован дендример РЬ3128696(Г) и специально подобранный растворитель (смесь СбН3СНз:СВ3С0С03 = 9:1), параметры рассеяния которого совпадали с аналогичными параметрами фторсодержащего внешнего слоя дендримера. В этом случае вклад фторированного слоя в общей картине рассеяния не учитывался. По результатам выполненных измерений радиус дендримера составлял 2.7 нм. Данная величина находится между значениями радиусов дендримеров шестой
(РН81)9о192(А11)) и седьмой (РЬ81382384(А11)) генераций. Это указывает на локализацию концевых групп дендримера генерации 6.5 в поверхностном слое дендримера. Т.е. фторированные карбосилановые дендримеры высоких генераций можно рассматривать как молекулярные системы, организованные по типу ядро-оболочка.
2.5. Исследование изотерм сжатия фторпроизводных полимеров различной архитектуры на границе раздела вода-воздух Низкая поверхностная энергия фторсодержащих полимеров обеспечивает растекание их растворов, и формирование монослоев на границе раздела вода-воздух. Сравнение поведения монослоев полимерных систем с одними и теми же фторсодержащими фрагментами, но разными полимерными матрицами позволяет оценить влияние исходной полимерной матрицы на молекулярную организацию образцов. На рисунке 9 приведены изотермы поверхностного сжатия всех синтезированных фторсодержащих полимеров.
Сопоставление Р-РВ (50%) (рис.9а) и Б-СПКС (рис.9б) показывает, что в обоих случаях изотермы сжатия имеют классический вид с формированием плато и очень небольшим гистерезисом. Подобным образом ведет себя дендример РЬ8128б96(Р) (рис.9в) - и гистерезис и повторное сжатие протекают аналогично.
Качественно иную картину показывают образцы с более плотным поверхностным слоем (рис.9г,д). Сжатие монослоя дендримера с внутренними циклами (рис.9г) приводит к появлению плато, при дальнейшем сжатии формируются бислой и даже трислой. Можно констатировать, что с уплотнением дендримера изменяется характер взаимодействия между молекулярными частицами в ходе сжатия монослоя. Но самые серьезные изменения происходят при декомпрессии - появляется очень большой гистерезис, чего не наблюдалось в других случаях. Т.е. системе для возвращения в равновесное состояние требуется существенно большее время.
Самым необычным поведением в монослое характеризуется дендример 8'509256(Р) (рис. 9д). Он повторяет при сжатии монослоя основные переходы характерные для 81509128Р(81-О-80, однако в случае 81509256(Р) они выглядят менее выраженными. Эта система не возвращается в исходное состояние при декомпрессии ни через 30 минут, ни через 3 часа. Т.е. при сжатии в монослое формируются устойчивые образования, не распадающиеся при снятии напряжения. В обсуждении результатов образование устойчивых структур при сжатии дендримера трактуется
как результат захвата фторированных фрагментов одного дендримера поверхностью соседнего с образованием своего рода сетки зацеплений. Предполагается, что явление может иметь общий характер для дендримеров высоких генераций при достижении определенной плотности поверхностного слоя.
а)
1000 2000 3000 4000 5000 Площадь на молекулу, А2
6000
500 1000 1500 2000 2500 3000 Площадь на молекулу, А2
3500
500 1500 2500 3500 Площадь на молекулу, А2
1000 2000 3000 4000 5000 6000 Площадь на молекулу, А2
7000
Рис.9. Изотермы сжатия фторсодер-жащих полимеров на гранищ вода-воздух: а) Р-РВ (50%); б) Р-СПКС; в)
РНЯяГР): г) д)
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Площадь на молекулу, А2
2.6. Исследование структуры дендримера методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) На рис.10 приведены АСМ изображения для поликарбосиланового дендримера с трис-^трифторпропильными группами SiJ092S6(FX нанесенного из раствора в гексафторбензоле (с=0.001 мг/мл) на пирографиговую подложку.
Анализ АСМ изображений показал, что измеряемая высота монослоя дендримеров над поверхностью подложки лежит в диапазоне 3-4.5 нм. Разброс данных обусловлен деформациями исследуемых объектов под зондирующей иглой, силовое воздействие которой трудноконтролируемо при АСМ исследованиях в режиме прерывистого контакта (tapping mode). Упаковка молекул в монослое имеет регулярный характер, измерения периода упаковки дают значения, лежащие в диапазоне 5.6-6.5 нм.
Рис.10. АСМ изображения дендримера Sii09 56(F), нанесенного на поверхность пирографита.
I——— ышвиняяюиня
Таким образом, данные АСМ (с учетом занижения значений измеряемых высот объектов за счет деформаций), позволяют сделать вывод о том, что размер дендримера в блоке составляет около 6 нм.
ВЫВОДЫ
1. Разработан универсальный метод синтеза фторсодержащих производных полимеров, позволяющий варьировать степень модификации в широких пределах и осуществлять полимераналогичные превращения в различных условиях, в том числе с использованием линейных, сверхразветвленцых полимеров и дендримеров.
2. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа полностью растворимые в органических растворителях
фторпроизводные дендримеров высоких генераций, а также их нерегулярных аналогов поликарбосилановых сверхразветвленных полимеров.
3. Измерены величины характеристической вязкости фторкремнийорганических производных линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров в различных растворителях. Показано, что наибольшими возможностями перестройки молекулярной организации в зависимости от качества растворителя имеют производные, полученные на сверхразветвленных полимерных матрицах, наименьшими - на основе дендримеров и, в частности, дендримеров с циклическими фрагментами в составе молекул.
4. Обнаружен неизвестный ранее эффекг формирования устойчивых структур при сжатии фторсодержашего дендримера в монослое. Выдвинуто предположение о природе образования неравновесных структур за счет захвата отдельных группировок одного дендримера поверхностными группами соседнего с эффектом формирования физической сетки зацеплений. Наблюдаемое явление может носить общий характер для карбосилановых дендримеров высоких генераций.
5. Изучены теплофизические свойства синтезированных полимеров. Показано, что введение фторкремнийорганических модифицирующих групп в состав полимерных матриц определяет уровень температуры стеклования всей модифицированной системы в целом. Определены температурные интервалы устойчивости исследуемых систем в инертной до 380°С и окислительной среде до 180°С.
6. Методами АСМ, ЛБ, ДСР, МУНР, и МУРР определены геометрические размеры молекулярных частиц в растворе и на поверхностях различной природы, а также их способность к образованию упорядоченных слоев.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. H.A. Шумилкина. Фторированные производные сверхразветвленных карбосиланов. // Всероссийская студенческая конференция по химии и физике полимеров. Пущино, июнь 2001.
2. H.A. Шумилкина, Н.В. Демченко, В.Д. Мякушев, A.M. Музафаров. Сверхразветвленные полиаллилкарбосиланы - перспективные полимерные матрицы // Ш Всероссийская конференция по химии кластеров, "Полиядерные системы и активация С02". Материалы коференции. г.Казань - Чебоксары. 2001.20-25 августа. С.83.
3. А.И. Куклин, Г.М. Игнатьева, JI.A. Озерина, А.Х. Исламов, Р.И. Мухамедзянов, Н.А. Шумилкина, В.Д. Мякушев, Е.Ю. Шарипов, В.И. Горделий, A.M. Музафаров, А.Н. Озерин. Исследование структуры кремнийорганических дендримеров в растворах методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния. // Выскомолек. соед-ния. Сер.А. 2002. Т.44. №12 С.1-10.
4. Н.А. Шумилкина, Н.В. Демченко, В.Д. Мякушев, A.M. Музафаров, S. Riethmuller, M. Moeller. Фторзамещенные производные сверхразветвленных поликарбосиланов. // X Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Яльчик. 2003. 30 июня - 4 июля. Сб. тезисов. С.337.
5. A.N. Ozerin, A.M. Muzafarov, A.Kh. Islamov, V.I. Gordeliy, A.I. Kuklin, G.M. Ignateva, M.A. Krykin, L.A. Ozerina, N.A. Shumilkina, E.Yu. Sharipov, R.I. Mukhamedzyanov. Structure and Dynamics of Dendritic Macromolecules.// Macromol. Symp. 2003. V.195. P.171.
6. H.A. Шумилкина, H.B. Демченко, В.Д. Мякушев, A.M. Музафаров, S. Riethmueller, M. Moeller. Фторзамещенные производные сверхразветвленных поликарбосиланов. Синтез и реологические свойства. // Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004». 2004. Т.2. Москва, 27 января-1 февраля, С .229.
7. Е.Б. Тарабукина, А.А. Шпырков, Д.В. Потапова, Э.В. Тарасова, Н.А. Шумилкина, А.П. Филиппов, A.M. Музафаров. Молекулярные характеристики сверхразветвленного полиметилаллилкарбосилана. // Высокомолек. Соед-ния. 2005. Т.47. №12. С. 1304.
8. Н.А. Шумилкина, В.Д. Мякушев, Е.А. Татаринова, М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов, М.И. Бузин, A.M. Музафаров. Синтез карбосиланового дендримера с фторуглеродными заместителями у атомов кремния во внешнем слое молекулярной структуры. // Доклады Академии Наук. 2005. Т.403, №5, С.644-648.
9. N.A. Shumilkina, V.D. Miakouchev, N.V.Demchenko, A.M. Muzafarov, S. Riethmueller, M. Moeller. Fhiorinated derivatives of hyperbranched polycaibosilanes. Synthesis and rheology comparison. // 3rd International Dendrimer Symposium. September 17-20,2003, Berlin / Germany. P.106.
10.Н.А. Шумилкина, В.Д. Мякушев, Е.А. Татаринова, М.О. Галлямов, М.И. Бузин, A.M. Музафаров. Синтез и свойства фторуглеродных производных карбосилановых дендримеров высоких генераций. // Десятая Всероссийская Конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». 26-30 мая. 2005. Москва.
к исполнению 10/05/2006 Исполнено 11/05/2006
Заказ №383 Тираж: 150 экз.
ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru
\
»11519
\
i
I
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общая характеристика и перспективы применения фторполимеров.
1.2. Полимераналогичные превращения как способ получения фторполимеров.
1.2.1. Этерификация.
1.2.2. Введение дифторкарбена.
1.2.3. Свободно-радикальное присоединение.
1.2.4 Гидросилилирование.
1.3. Полимерные матрицы.
1.3.1. Линейные полимеры.
1.3.2. Дендримеры и сверхразветвленные полимеры.
1.4. Фторсодержащие агенты для химической модификации полимеров
1.4.1. Агенты для реакции этерификации.
1.4.2. Агенты для реакции свободно-радикального присоединения.
1.4.3. Агенты для реакции гидросилилирования.
1.5. Фторпроизводные дендримеров и сверхразветвленных полимеров.
ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА.
ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1. Синтез фторсодержащих силанов.
2.2. Синтез полимерных матриц.
2.3. Получение фторпроизводных различной архитектуры
2.3.1. Синтез фторпроизводных полибутадиенов.
2.3.2. Синтез фторпроизводных сверхразветвленного поликарбосилана.
2.3.3. Синтез фторпроизводных карбосилановых дендримеров.
2.4. Свойства фторпроизводных полимеров
2.4.1. Исследование температуры стеклования полимеров до и после модификации.
2.4.2. Термогравиметрический метод.
2.4.3. Определение характеристической вязкости фторполимеров в различных растворителях.
2.4.4. Методы рассеяния
2.4.4.1. Измерение гидродинамических радиусов фторпроизводных карбосилановых дендримеров методом динамического светорассеяния.
2.4.4.2. Исследование структуры фторпроизводных карбосилановых дендримеров в растворах методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния.
2.4.5. Исследование изотерм сжатия фторполимеров различной архитектуры на границе раздела вода-воздух.
2.4.6. Исследование структуры фторпроизводного карбосиланового дендримера методом АСМ.
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
Синтез и исследование свойств дендритных полимерных систем активно развивающаяся область химии высокомолекулярных соединений. Повышенное внимание исследователей к несшитым сильноразветвленным трехмерным структурам объясняется, прежде всего, особенностями их молекулярного строения. Многочисленные функциональные группы в сверхразветвленных полимерах и их регулярных аналогах - дендримерах, открывают широкие возможности модификации свойств подобных систем. Учитывая, что на внешний слой молекулярной структуры дендримеров приходится по крайне мере половина молекулярной массы, химическая природа этого слоя оказывает определяющее воздействие на их свойства.
Среди многообразия известных к настоящему моменту дендритных систем особый интерес представляют кремнийорганические сверхразветвленные полимеры и дендримеры. Это связанно с набором специфических особенностей, которыми они обладают. Широкий температурный интервал устойчивости молекулярной структуры; высокая реакционная способность функциональных групп и возможность сочетания кремнийфункциональных и органофункциональных элементов структуры делает кремнийорганические дендритные полимеры перспективными объектами исследования.
В развитии работ по модификации поверхности дендритных полимеров представляло интерес синтезировать дендримеры и сверхразветвленные полимеры с внешней оболочкой, состоящей из атомов фтора в связи с уникальным комплексом свойств и перспектив научного и практического применения. Введение фторорганических фрагментов резко меняет химическую природу модифицированных систем и придает им многие полезные качества. Низкое поверхностное натяжение, например, дает возможность исследовать такие дендритные молекулы методами Ленгмюра-Блоджетт; а «дифильный» характер подобных систем обусловливает особые поверхностно-активные свойства. Особенности нейтронного рассеяния на ядрах фтора превращают модифицированные системы в уникальные модели для исследования организации структуры дендримеров как молекулярных частиц.
Кроме научного интереса к фторпроизводным дендритным системам исследователи усматривают у них большой потенциал практических применений. Он связан, прежде всего, с повышением гидрофобности объектов после модификации, увеличением стойкости к действию растворителей, изменением физических свойств (коэффициента трения, температуры стеклования), а также с огромными перспективами использования подобных объектов в области технологии сверхкритического
С02.
Настоящая работа посвящена модификации и исследованию свойств фторсодержащих сверхразветвленных полимеров и их регулярных аналогов дендримеров. В качестве объектов для сравнения и оценки влияния одних и тех же фторорганических фрагментов на свойства полимеров различной архитектуры были синтезированы фторпроизводные линейных полимеров. Сопоставление поведения линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров с одинаковыми фторкремнийорганическими заместителями в составе позволяет получить более глубокие представления, как о самих объектах модификации, так и о потенциальных областях применения полученных фторпроизводных.
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. В литературном обзоре, состоящем из пяти разделов, проведен анализ литературы по различным методам модификации полимеров, позволяющим получать фторсодержащие производные; рассмотрены особенности полимерных матриц и фтормодифицирующих агентов, а также дана общая характеристика и перспективы применения фторпроизводных сверхразветвленных полимеров и дендримеров.
выводы
1. Разработан универсальный метод синтеза фторсодержащих производных полимеров, позволяющий варьировать степень модификации в широких пределах и осуществлять полимераналогичные превращения в различных условиях, в том числе с использованием линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров.
2. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа полностью растворимые в органических растворителях фторпроизводные дендримеров высоких генераций, а также их нерегулярных аналогов поликарбосилановых сверхразветвленных полимеров.
3. Измерены величины характеристической вязкости фторкремнийорганических производных линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров в различных растворителях. Показано, что наибольшими возможностями перестройки молекулярной организации в зависимости от качества растворителя имеют производные, полученные на сверхразветвленных полимерных матрицах, наименьшими - на основе дендримеров и, в частности, дендримеров с циклическими фрагментами в составе молекул.
4. Обнаружен неизвестный ранее эффект формирования устойчивых структур при сжатии фторсодержащего дендримера в монослое. Выдвинуто предположение о природе образования неравновесных структур за счет захвата отдельных группировок одного дендримера поверхностными группами соседнего с эффектом формирования физической сетки зацеплений. Наблюдаемое явление может носить общий характер для карбосилановых дендримеров высоких генераций.
5. Изучены теплофизические свойства синтезированных полимеров. Показано, что введение фторкремнийорганических модифицирующих групп в состав полимерных матриц определяет уровень температуры стеклования всей модифицированной системы в целом. Определены температурные интервалы устойчивости исследуемых систем в инертной до 380оС и окислительной среде до 180оС.
6. Методами АСМ, ЛБ, ДСР, МУНР, и МУРР определены геометрические размеры молекулярных частиц в растворе и на поверхностях различной природы, а также их способность к образованию упорядоченных слоев.
БЛАГОДАРНОСТИ
Автор выражает глубокую благодарность ученым, занимающимся физико-химическими методами анализа, сотрудничество с которыми, сделало возможным выполнение работы в полном объеме.
Автор хотел бы поблагодарить Бузина Михаила Игоревича за оперативное проведение калориметрических и термогравиметрических измерений фторсодержащих полимеров; Галлямова Марата Олеговича за ценные результаты, полученные методом атомно-силовой микроскопии; Терещенко Алексея Сергеевича за исследования изотерм сжатия на поверхности вода-воздух методом Ленгмюра.
Автор глубоко признателен Мякушеву Виктору Давидовичу и Демченко Нине Васильевне за науку, за помощь в освоении методов ГПХ и ГЖХ анализов широко использованных в работе, а также неизменное дружеское участие и поддержку в ходе учебы в аспирантуре.
Автор искренне благодарит научного руководителя Музафарова Азиза Мансуровича за помощь в выборе темы, интерпретации результатов, ценные советы и плодотворное обсуждение вопросов, затронутых в работе, за доброжелательность и понимание.
Автор выражает глубокую признательность всем сотрудникам лаборатории за поддержку и теплую дружескую атмосферу, царившую в лаборатории в ходе выполнения работы.
1. Ed.R.Filler et al. Organofluorine compounds in medical chemistry and biomedical applications // Amsterdam: Elsevier, 1993. V. 48. 386.
2. H. Иссикава, Я. Кабаяши. Фтор: Химия и применение: Пер. с яп. //М.: Мир,1986.
3. Г. Г. Фурин, А. А. Файнзильберг. Современные методы фторирования органических соединений. // М.: 1998.
4. В. Я. Попкова. Органическая химия фтора. Энциклопедия. Современное естествознание. М.: Магистр-пресс. 2000. Т.6. С.78.
5. В. А. Пономаренко, М. А. Игнатенко. Химия фторкремнийорганических соединений. М.: Наука, 1979.
6. Y. Katano, Н. Tomono, Т. Nakajima. Surface property of polymer films with fluoroalkyl side chains. // Macromolecules. 1994. V.27. P.2342-2344.
7. J. Hopken, M. Moller. Low surface energy polystyrene. // Macromolecules. 1992. V.25. P.1461-1467.
8. M. Xiang, X. Li, С. K. Ober, K. Char, J. Genzer, E. Sivaniah, E. J. Kramer, D. A. Fisher. Surface stability in liquid-cristalline block copolymers with semifluorinated monodendron side groups. // Macromolecules. 2000. V.33. P.6106-6119.
9. S. Wong, H. Ma, A. K.-Y. Jen, R. Barto, C. W. Frank. Perfluorocyclobutane-based polyester(arylene ether)s for applications in integrated optics // Macromolecules. 2004. V.37. P.5578-5585.
10. J. Luo, H. Ma, M. Haller, A. K.-Y. Jen, R. R. Barto. Large electro-optic activity and low optical loss derived from a highly fluorinated dendritic nonlinear optical chromophore. // Chem. Comm. 2002. P.888-889.
11. С. Pitois, R. Vestberg, M. Rodlert, E. Malmstroem, A. Hult, M. Lindgren. Fluorinated dendritic polymers and dendrimers for waveguide applications. // Optic. Mater. 2002. V.21. P.499-506.
12. S. H. Kang, J. Luo, H. Ma, R. R. Barto, C. W. Frank, L. R. Dalton, A. K.-Y. Jen. A hyperbranched aromatic fluoropolyester for photonic applications. // Macromolecules. 2003. V.36. 4355-4359.
13. S. Howdle. Supercritical Fluids: Environmentally Acceptable Replacements for Organic Solvents The Way Ahead. // Silicon in Coating II. Paper 12. 1998. 24-26 March, Florida, USA.
14. M. В. Соболевский, И. И. Скороходов, К. П. Гриневич. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение применение. М.: Химия, 1985.
15. М. J. Owen and Н. Kobayashi. Surface active fluorosiloxanes.// Modern Coatings Int. 1995. V.78. P.52.
16. H Kobayashi, M. J. Owen. Nonionic fluorosilicone surfactants. // Colloid Interface Sci. 1993. V.156. P.415.
17. H. Kobayashi, M. J. Owen. Surface tension of poly 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecy 1). // Macromol. Chem. 1993. V.194 P.259.
18. H. Kobayashi, M. J. Owen. Liquid surface tension of polysiloxane fluids having fluorinated alkyl sidechains. // Macromol. Chem. 1993. V.194. P.1785.H
19. M. J. Owen, D. E. Williams Surface modification by fluoroalkylfunctional silanes. //J. Adhes. Sci. Technol. 1991. V.5. P.307.
20. H. Kobayashi, M. J. Owen Surface tension of poly(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)methylsiloxane. // Macromolecules. 1990. V.23. P.4929.
21. M. J. Owen, J. L. Groh. Fluorosilicone antifoams. // J. Appl.Poly. Sci. 1990. V.40 P.789.
22. H. Kobayashi, M. J. Owen. Antifoam effect of highly fluorinated polysiloxanes. // Polym. Adv. Technol. 1993. V.4. P.355.
23. H. Kobayashi, М. J. Owen. Surface properties of fluorosilicones. // Trends in Polymer Science. 1995. V.3. P.330.
24. M. J. Owen. Surface tension of polytrifluoropropylmethylsiloxane // J. Appl. Poly. Sci. 1988. V.35.P.895.
25. T. Miyagawa, T. Fukushima, T. Oyama, M. Tomoi. Photosensitive fluorinated polyimides with a low dielectric constant based on reaction development patterning. //J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003. V.41. P.861-871.
26. R. H. Vora, P. S. G. Krishnan, S. H. Goh, T.-S. Chung. Synthesis and properties of designed low-k fluoro-copolyetherimides. Part 1. // Advanced Functional Materials. 2001. V.ll. P.361-373.
27. G. D. Fu, E. T. Kang, K. G. Neoh, С. C. Lin, D. J. Liaw. Rigid fluorinated polyimides with well-defined polystyrene / poly(pentafluorostyrene) side chains from atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2005. V.38. P.7593-7600.
28. Y. Sakamoto, T. Suzuki, A. Miura, H. Fujikawa, S. Tokito, Y. Taga. Synthesis, characterization, and electron-transport property of perfluorinated Phenylene dendrimers. //J. Am. Chem. Soc. 2000. V.l 22. P. 1832-1833.
29. B. A. Omotowa, J. M. Shreeve. Preparation, characterization, and, thermal and surfactant studies of polyfluorinated amphiphilic carbosilane dendrimers. // Macromolecules. 2003. V.36. P.8336-8345.
30. K. Lorenz, H. Frey, B. Stuhn, R. Mulhaupt. Carbosilane dendrimers with end groups. Core-shell macromolecules with generation-depend order. // Macromolecules. 1997. V.30. P.6860-6868.
31. S. Hecht, J.M.J. Frechet. Dendritic Encapsulation of Function: Applying Nature's Site Isolation Principle from Biomimetics to Materials Science // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 74.
32. S. S. Sheiko, A. I. Buzin, A. M. Muzafarov. Interfacial ordering and wetting behavior of dendrimer liquids studied by scanning force microscopy. // Book of Abstracts, 218th ACS National Meeting, New Orleans, 1999. Aug. P.22-26.
33. L. H. Gan, Y. M. Wang, Y. Xu, N. K. Goh, Y. Y. Gan. Synthesis and characterization of poly(2,3,5,6-tetrafluorophenylenevinylene): a revisit. // Macromolecules. 2001. V.34. P.6117-6120.
34. T. Narita, T. Hagiwara, H. Hamana, K. Shibasaki, I. Hiruta. Anionic polymerization reactivity of 1,2,2-trifluorostyrene. // J. Fluorine Chem. 1995. V.71. P.151-153.
35. B. Richter, Elwin de Wolf, Gerard van Koten, Berth-Jan Deelman. Synthesis and properties of a novel family of fluorous triphenylphosphine derivatives. // J. Org. Chem. 2000. V.65. №13. P.3885-3893.
36. Elwin de Wolf, E. A. Speets, Berth-Jan Deelman, Gerard van Koten. Recycling of rhodium-based hydrosilylation catalysts; a fluorous approach. // Organometallics. 2001. V.20. P.3686-3690.
37. V. Ci'rkva, J. Duchek, O. Paleta. Fluorinated epoxides 6.Chemoselectivity in the preparation of 2-(heptafluoroisopropyl)methyl.oxirane from iodoacetate and iodohydrin precursors. //J. Fluorine Chem. 2003. V. 121. P. 101-104.
38. A. L. Rusanov, M. L. Keshtov, N. M. Belomoina, D. Yu. Likhatchev. Synthesis and polymeranalogous transformations of new functionalized polyheteroarylenes. //High Performance Polymers. 2005 V.17. P.449-465.
39. A. A. Pud, S. P. Rogalsky, G. S. Shapoval, A. P. Kharitonov, V. V. Teplyakov, H. Strathmann, F. Poncin-Epaillard. Reactions and stability of fluorinated poly(vinyl trimethylsilane) in electrochemical systems. // Polymer. 2001. V.42 P.1907-1913.
40. Y. Hayakawa, N. Terasawa, H. Sawada. Trifuoromethylation by bis(trifuoroacetyl) peroxide of polymers bearing benzene rings. // Polymer. 2001. V.42. P.4081-4086.
41. I. V. Berlinova, A. N. Nedelcheva, V. Samichkov, Ya. Ivanov. Thermally induced hydrogel formation in aqueous solutions of poly(n-isopropylacrylamide) and fluorocarbon-modified poly(oxyethylene)s. // Polymer. 2002. V.43. P.7243-7250.
42. M. A. Grunlan, J. M. Mabry, W. P. Weber. Synthesis of fluorinated copoly(carbosiloxane)s by Pt-catalyzed hydrosilylation copolymerization. // Polymer. 2003. V.44. P.981-987.
43. J-P. Kim, J-W. Kang, J-J. Kim, J-S. Lee. Fluorinated poly(arylene ether sulfone)s for polymeric optical waveguide devices. // Polymer. 2003. V.44. P.4189-4195.
44. H. S. Hwang, J. Y. Heo, Y. T. Jeong, S-H. Jin, D. Cho, T. Chang, К. T. Lim. Preparation and properties of semifluorinated block copolymers of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate and fluorooctyl methacrylates. // Polymer. 2003. V.44. P. 5153-5158.
45. A. M. Ferraria, J. D. Lopes da Silva, A. M. Botelho do Rego. XPS studies of directly fluorinated HDPE: problems and solutions. // Polymer. 2003. V.44. P.7241-7249.
46. Y-C. Su, F-C. Chang. Synthesis and characterization of fluorinated polybenzoxazine material with low dielectric constant. // Polymer. 2003. V.44. P.7989-7996.
47. L. Andruzzi, F. D'Apollo, G. Galli, B. Gallot. Synthesis and structure characterization of liquid crystalline polyacrylates with unconventional fluoroalkylphenyl mesogens. // Macromolecules. 2001. V.34. P.7707-7714.
48. M. Bertolucci, G. Galli, E. Chiellini. K. J. Wynne. Wetting behavior of films of new fluorinated styrene-slogan block copolymers. // Macromolecules. 2004. V.37. P.3666-3672.
49. T. Konakahara, S-i. Okada, J. Furuhashi, J-i. Sugaya, T. Monde, N. Nakayama, K. Y. F. Nemoto, T. Kamiusuki. Syntheses of branched-polyfuoroalkylsilanes. //J. Fluor. Chem. 2000. V.101 P.39-43.
50. A. A. Thorpe, V. Peters, J. R. Smith, T. G. Nevell, J. Tsibouklis. Poly(methylpropenoxyfluoroalkylsiloxane)s: a class of fluoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces. // J. Fluor. Chem. 2000. V.104. P.37-45.
51. N. A. Chernyavskaya, A. I. Chernyavskii. Synthesis and peculiarities of structure of novel polymethylvinyldi(polyfluoroalkoxy)silanes. // J. Fluor. Chem. 1999. V.99 P. 105-108.
52. D. Hoebel, C. Weber, H. Schmidt, R.-P. Kruger. Synthesis and properties of perfluoroalkyl groups contaning double four-ring spherosilicate (siloxysilsesguioxane) precursors. // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2002. V.24. P. 121129.
53. B. Trahasch, B. Stuhn, H. Frey, K. Lorenz. Dielectric relaxation in carbosilane dendrimers with perfluorinated end groups. // Macromolecules. 1999. V.32. P.1962-1966.
54. P. Marczuk, P. Lang, G. H. Findenegg, S. K. Mehta, M. Moeller. Gibbs films of semi-fluorinated alkanes at the surface of alkane solutions. // Langmuir. 2002. V.18. P.6830-6838.
55. W. Ming, M. Tian, R. D. van de Grampel, F. Melis, X. Jia, J. Loos, R. van der Linde. Low surface energy polymeric films from solventless liquid oligoesters and partially fluorinated isocyanates. // Macromolecules. 2002. V.35. P.6920-6929.
56. C. Drohmann, M. Moller, О. B. Gorbatsevich, A. M. Muzafarov. Hyperbranched polyalkenylsilanes by hydrosilylation with platinum catalysts. I. Polymerization. //J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2000. V.38. P.741-751.
57. J-W. Ha, I. J. Park, S-B Lee, D-K. Kim. Preparation and characterization of core-shell particles containing perfluoroalkyl acrylate in the shell. // Macromolecules. 2002. V.35. P.6811-6818.
58. G. Caporiccio. Chemically reactive fluorinated organosilicon compounds and their polymers.US 5041588. 1991.
59. G. Caporiccio. Chemically inert fluorinated organosilicon and fluorocarbon telomers for preparing them. Eur. Pat. Appl. EP 405599.
60. G. Caporiccio, L. Mascia. Blends based on fluorosilicone elastomers and vinylidene fluoride polymers. Eur. Pat. Appl. EP 671434.
61. В. Г. Назаров, В. П. Столяров, JI. А. Евлампиева, А. В. Фокин. Гетерофазное фторирование полимеров. // ДАН . 1996. Т.350. С.639-641.
62. В. Г. Назаров. Состав и размеры поверхностного и переходного слоев в модифицированных полимерах. // Высокомолек. соед. Серия Б. 1997. Т.39. С.734-738.
63. В. Г. Назаров. Поверхностные характеристики модифицированных полимерных материалов. // Коллоид. Жур. 1997. Т.59. С.226-232.
64. В. Г. Назаров, С. Н. Васильева, Е. Б. Баблюк, Л. А. Евлампиева. Структура и толщина поверхностного слоя модифицированных эластомеров. // Высокомолек. соед. Серия А. 1999. Т.41. №11. С.1793-1798.
65. В. Г. Назаров, Ф. А. Махмутов. Новый подход к выбору метода модификации поверхности полимеров с целью регулирования их поницаемости. // Коллоид. Жур. 2000. Т.62. С.660-665.
66. S. D. Lee, М. Sarmadi, F. Denes, and J. L. Shohet, Surface Modification of Polypropylene under argon and oxygen-RF-plasma conditions. // Plasmas and Polymers. 1998. V.2. P.173-194.
67. E. C. Rangel, W. C. A. Bento, M. E. Kayama, W. H. Schreiner, N. C. Cruz. Enhancement of polymer hydrophobicity by SF6 plasma treatment and argon plasma immersion ion implantation. // Surface and Interface Analysis. 2003. V.35. P.179-183.
68. И. П. Лосев, E. Б. Тростянская. Химия синтетических полимеров. // М.; Химия. 1964.
69. М. Э. Розенберг. Полимеры на основе поливинилацетата. // Л.; Химия: ленинградское отделение. 1983.
70. J. J. Reisinger, М. A. Hillmyer. Synthesis of fluorinated polymers by chemical modification. //Prog. Polym. Sci. 2002. V.27. P.971-1005.
71. F. Boschet, C. Branger, A. Margaillan, E. Condamine. Synthesis, characterisation and aqueous behaviour of a one-ended perfluorocarbon-modified polyethylene glycol). // Polymer. 2002. V.43. P.5329-5334.
72. L. Andruzzi, E. Chiellini, G. Galli, X. Li, S. H. Kang, С. K. Ober. Engineering low surface energy polymers through molecular design: synthetic routes to fluorinated polystyrene-based block copolymers. // J. Mater. Chem. 2002. V.12. P. 1684-1692.
73. A. Boker, K. Reihs, J. Wang, R. Stadler, С. K. Ober. Selectively thermally cleavable fluorinated side chain block copolymers: surface chemistry and surface properties. //Macromolecules. 2000. V.33. P. 1310-1320.
74. E. L. Brantly, G. К. Jenning. Fluorinated polymer films from acylation of ATRP surface-initiated poly(hydroxyethyl methacrylate). // Macromolecules. 2004. V.37. P. 1476-1483.
75. A. Boker, T. Herweg, K. Reihs. Selective alteration of polymer surfaces by thermal cleavage of fluorinated side chains. // Macromolecules. 2002. V.35. P.4929-4037.
76. R. G. Bedford, R. D. Dunlap. Solubilities and volume changes attending mixing for the system: perfluoro-n-hexane-n-hexane. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P.282-285.
77. E. Sivaniah, J. Genzer, G. H. Fredrickson, E. J. Kramer, M. Xiang, X. Li, C. Ober, S. Magonov. Periodic surface topology of three-arm semifluorinated alkane monodendron diblock copolymers. // Langmuir. 2001. V.17. P.4342-4346.
78. S. Siddiqui, R. E. Cais. Addition of difluorocarbene to 1,4-polybutadienes. Synthesis and characterization of novel copolymers // Macromolecules. 1986. V.19. P.595-603.
79. R. E. Cais, S. Siddiqui. Chemical modification of 1,4-polybutadienes by fluorochlorocarbene. // Macromolecules. 1987. V.20. P. 1004-1012.
80. Y. Ren, T. P. Lodge, M. A. Hillmyer. A new class of fluorinated polymers by a mild, selective, and quantitative fluorination. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.6830-6831.
81. M. A. Hillmyer, T. P. Lodge. Synthesis and self-assembly of fluorinated block copolymers. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V.40. P. 1-8.
82. P. B. Sargeant. Fluorocyclopropanes. I. Preparation and nuclear magnetic resonance spectra//J. Org. Chem. 1970. V.35. P.678-682.
83. Y. Ren, Т. P. Lodge, M. A. Hillmyer. Synthesis, characterization, and interaction strengths of difluorocarbene-modified polystyrene-polyisoprene block copolymers // Macromolecules. 2000. V.33. P.866-876.
84. D. D. May. Process for the perfluoroalkylation of substances having terminal unsaturation. //US5681902. 1997.
85. K. Sugiyama, A. Hirao, S. Nakahama. Synthesis of end-fiinctionalized polymer by means of living anionic polymerization. Reaction of anionic living polymers with perfluoroalkyl halides.// Macromol. Chem. and Phys. 1996. V.l97, P.3149-3165.
86. Y. Ren, T. P. Lodge, M. A. Hillmyer. A simple and mild route to highly fluorinated model polymers. // Macromolecules. 2001. V.34. P.4780-4787.
87. B. Boutevin, Y. Hervaud, M. Nouiri. Addition de thiols fluores sur les polybutadienes hydroxytelecheliques par voie photochimique. // Eur. Polymer J. 1990. V.26. P.877-882.
88. L. Wilczek. Hydrosilation of fluorinated olefins with cobalt catalysts. // US5233071. 1993.
89. S. S. Hwang, С. K. Ober, S. Perutz, D. R. Iyengar, L. A. Schneggenburger, E. J. Kramer. Block copolymers with low surface energy segments: siloxane- and perfuoroalkane- modified blocks. // Polymer. 1995. V.36. P.1321-1325.
90. J. K. Paulasaari, W. P. Weber. Preparation of highly regular poly(l-hydrido-1,3,3,5,5-pentamethyltrisiloxane) and its chemical modification by hyrosilation. Macromolecules 1999. V.32. P.6574-6577.
91. J. D. J. S. Samuel, R. Dhamodharan, С. K. Ober. A solvent-free mehod for the synthesis of block copolymers with fluorinated pendant groups by a hydrosilylation reaction. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2000. V.38. P.l 179-1183.
92. В. A. Omotowa, К. D. Keefer, R. L. Kirchmeier, J. M. Shreeve. Preparation and characterization of nonpolar fluorinated carbosilane dendrimers by Apcl mass spectrometry and small-angle X-ray scattering. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.1130-1138.
93. A. E. Fiering, E. R. Wonchoba. Synthesis of Soluble Fluorinated Vinyl Ether Copolymers by Ionic Addition of Fluoroolefins to Poly(vinyl alcohol)// Macromolecules. 1998. V.31. P.7103-7104.
94. A. E. Fiering, E. R. Wonchoba. Addition of phenols to perfluorovinyl ethers. Protonation and halogenation of carbanionic intermediates // J. Org. Chem. 1992. V.57. P.7014-7017.
95. T. Nishino, M. Meguro, K. Nakamae. Poly(vinyl alcohol) with low surface free energy by fluorination. // Int. Adhes. Adhes. 1999. V.19. P.399-403.
96. J. Witte, L. Guenter, G. Pampus. // Patent. DE 2,344,734. 1975.
97. Kang. Hydrosilated crystalline high trans polybutadine with silica filler, tires having a base of said composition and method of preparing same. // Patent. US 6,017,985.
98. H. Voigt, R. Wihter. // Patent. DE 2,646, 080. 1978.
99. K. Baum, J. C. Baum, T. Ho. Side-Loop Polymers Based on the Hydrosilylation of Polybutadiene. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.2993-2996.
100. X. Guo, R. Farwaha, G. L. Rempel. Catalitic hydrosilylation of diene-based polymers. 1. Hydrosilylation of polybutadiene. // Macromolecules. 1990. V.23. P. 5047-5054.
101. A. M. Музафаров, E. А. Ребров. Современные тенденции развития химии дендримеров. // Высокомол. Соед. Серия С. 2000. Т.42. С.2015-2040.
102. P.J.Floury. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bfi type units. // J. Am. Chem Soc. 1952, 74, 2718-2723.
103. S. S. Sheiko, A. I. Buzin, A. M. Muzafarov, E. A. Rebrov, E. V. Getmanova. Spreading of carbosilane dendrimers at the air/water interface. // Pol. Prep. 1998. V.39. P.481.
104. A. Zistler, S. Koch, A. D. Schlutter. Dendronized polyacrylates with glucose units in the periphery. // J. Chem Soc. Perkin Trans. 1999. 1. P.501-509.
105. P. S. Aston, E. F. Hounsell, N. Jayaraman, Т. M. Nilsen, N. Spenser, J. F. Stoddart, M. Young. Synthesis and Biological Evaluation of x-D-Mannopyra-noside-Containing Dendrimers // J. Org. Chem. 1998. V.63. P.3429.
106. M. W. P. L. Baars, S. H. M. Sontjens, H. M. Fisher, H. W. I. Peerlings, E. W. Meijer. Liquid-crystalline properties of poly(propylene imine) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl mesogens at the periphery // Chem. Eur. J. 1998. V.12. P.2456.
107. S. A. Ponomarenko, E. A. Rebrov, A. Yu. Bobrovsky, N. I. Boiko, A. M. Muzafarov, V. P. Shibaev. Liquid crystalline carbosilane dendrimers: first generation. //Liquid Crystals. 1996. V.21. P.l.
108. E. V. Getmanova, Т. B. Chenskaya, О. B. Gorbatsevich, E. A. Rebrov, N. G. Vasilenko, A. M. Muzafarov. Polyhydroxycarbosilanes of dendritic structure. // Reactive and functional polymers. 1997. V.33. P.289-297.
109. L. Wang, W. P. Weber. Synthesis and properties of novel comb polymers: unsaturated carbosilane polymers with pendent oligo(oxyethylene) groups. // Macromolecules. 1993. V.26. P.969.
110. M. A. Hempenius, R. G. H. Lammertink, G. J. Vancso. Well-defined side-chain liquid-crystalline polysiloxanes. // Macromol. Rapid Commun. 1996. V.17. P.299.
111. N. O. Brace. Free-radical addition of 2-(perfluoroalkyl)ethanethiols to alkenes, alkadienes, cycloalkenes, alkynes and vinyl monomers. // J. Fluorine Chem. 1993. V.62.P.217-241.
112. R-A. Tan, W. Wang, G-H. Hu, A. S. Games. Functionalisation of polypropylene with fluorinated acrylic monomers in the molten state. // Eur. Polymer J. 1999. V.35. P.1979-1984.
113. Y. Hayakawa, N. Terasawa, H. Sawada. Trifuoromethylation by bis(trifuoroacetyl) peroxide of polymers bearing benzene rings. // Polymer. 2001. V.42. P.4081-4086.
114. Z-B. Zou, H-Y. He, Z-Y Weng, Y-L. Qu, C-X. Zhao. Modification of linear triblock copolymer SBS via olefinic per(poly)fluoroalkylation by per(poly)fluorodiacyl peroxides. // J. Fluorine Chem. 2000. V.104. P.285-290.
115. W. R. Dolbier. Structure, Reactivity, and chemistry of fluoroalkyl radicals // Chem. Rev. 1996. V.96. P.1557-1584.
116. B. Guyot, B. Ameduri, B. Boutevin, M. Melas, M. Viguier, A. Collet. // Macromolec. Chem. Phys. 1998. V.199. P. 1879.
117. В. H. Бочкарев, В. Д. Шелудяков, А. Н. Поливанов, В. В. Щербинин, В. Ф. Миронов. Масс-спектрометрическое изучение гемм-дифторцикло-проипил- и у-гем-дифтораллилсиланов. // ЖОХ. 1973. Т.43. С.621-623.
118. Н. В. Демченко, В. Д. Мякушев, Н. Е. Родзевич, А. М. Музафаров. Синтез 3-трис(у-трифторпропил)силил.пропилдиметилсилана. // Изветия Академии наук. Серия химическая. 1999. Т.4. С.808-809.
119. S. S. Hwang, С. К. Ober, S. Perutz, D. R. Iyengar, L. A. Schneggenburger, E. J. Kramer. Block copolymers with low surface energy segments: siloxane- and perfluoroalkane-modified blocks. // Polymer. 1995. V.36. P.1321-1325.
120. J. A. S. Smith, B. J. Briston, S. A. Brewer, C. R. Wills. Synthesis of model organosiloxanes containing perfluoroether side-chains. // J. Fluorine Chem. 2000. V.104. P.37-45.
121. S. R. Lee, D. K. Yoon, S.-H. Park, E. H. Lee, Y. H. Kim, P. Stenger, J. A. Zasadzinski, H.-T. Jung. Surface ordering of a perfluorinated, self-assembled, dendrimer on a water subphase. // Langmuir. 2005. V.21. P.4989-4995.
122. M. H. Бочкарев, Ю. Д. Семчиков, В. Б. Силкин, В. И. Шерстяных, JI. П. Майорова, Г. А. Разуваев. // Высокомолек. Соед. 1989. Б. Т.31. С.643-644.
123. М. Н. Бочкарев, М. А. Каткова. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом. // Успехи химии. 1995. Т.64. С. 1106-1120.
124. Т. М. Miller, Т. X. Neenan, Е. W. Kwock, S. М. Stein. Dendritic analogues of engineering plastics a general one-step synthesis of polyaryl ethers. // Polym. Prepr. 1993. V.34. P.58-59.
125. A. Mueller, T. Kowalewski, K. L. Wooley. Synthesis, characterization and derivatization of hyperbranched polyfluorinated polymers. // Macromolecules. 1998. V.31. P.776-786.
126. X. P. Cao, X. Н. Li, Н. F. Chow, Y. Li. Accelerated approach to the synthesis of fluoriated polyether dendrimers. // Chin. Chem. Lett. 1998. V.9. P.809-812.
127. В. Stark, В. Stuhn, Н. Frey, С. Lach, К. Lorenz, В. Frick. Segmental dynamics in dendrimers with perfluorinated end groups: a study using quasielastic neutron scattering. // Macromolecules. 1998. V.31. P.5415-5423.
128. S. M. Aharoni, C. R. Crosby III, E. K. Walsh. Size and solution properties of globular tert-butyloxycarbonyl-poly(o!, e-L-lysine). // Macromolecules. 1982. V.15. P.1093-1098.
129. M. Schloegl, S. Riethmueller, C. Troll, M. Moeller, B. Rieger. A hyperbranched polysilane based, boran cocatalyst for the metallocene catalyzed polymerization of propylen. // Macromolecules. 2004. V.37. P.4004-4007.
130. E. Sivaniah, J. Genzer, G. H. Fredrickson, E. J. Kramer, M. Xiang, X. Li, C. Ober, S. Magonov. Periodic surface topology of three-Arm semifluorinated alkane monodendron diblock copolymers. // Langmuir. 2001. V.17. P.4342-4346.
131. J. Luo, H. Ma, M. Haller, A. K.-Y. Jen, R. R. Barto. Large electro-optic activity and low optical loss derived from a highly fluorinated dendritic nonlinear optical chromophore. // Chem. Comm. 2002. P.888-889.
132. А.М.Музафаров, О.Б.Горбацевич, Е.А.Ребров, Г.М.Игнатьева, Т.Б.Ченская, В.Д.Мякушев, А.Ф.Булкин, В.С.Папков. Кремнийорганические дендримеры: объемнорастущие полиаллилкарбосиланы. // Высокомол. Соед. Серия А 1993. Т.35. С.1867.
133. Е. Г. Каган, Н. В. Козлова, A. JI. Клебанский. Синтез и изучение основности этоксисиланов и силоксанов, содержащих 3,3,3-трифторпропильные группы у атомов кремния. // ЖОХ. 1965. Т.35. С. 1060.
134. N. G. Vasilenko, E. A. Rebrov, A. M. Muzafarov, B. Epwein, B. Strieget, M. MOller. Preparation of multi-arm star polymers with polylithiated Carbosilane dendrimers. //Macromol. Chem. Phys. 1998. V.199. P.889-895.
135. Г.М.Игнатьева, Е.А.Ребров, В.Д.Мякушев, Т.Б.Ченская, А.М.Музафаров. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров. // Высокомол. Соед., Серия А, 1997. Т.39. С. 1271-1281.
