Химия фторангидридов перфторированных карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Зачиняев, Ярослав Васильевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Л •! Г? *
5 >ь'./Л !
ЗАЧИНЯЕВ Ярослав Васильевич
шит фторангидридов перфорированных карбоновшс кислот
02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степечи доктора химических наук
Санкт-Петербург 1997 г.
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (тегническом университете).
Научный кслсуэтьтаит:
доктор х;,1ических наук, ■ профессор
ГИНАК Анатолий Иосифович
Официгпьные ошонен-хы: доктор химических наук, профессор
ЗАМШ Павел Моисеевич
чл.-юрр. ^АТН,
МАКСИМОВ
доктор химических наук, профессор
Бэркс•Николаевич
доктор хЕ.,в»ческих наук, доцент
ШГОВДН Михаил Алексеевич
Ведущая организуя - Рш.зкиЧ Технический Университет,
Защита состоится " Г7 " И'ЛШ 1997 г. в 15 ч. на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете). Адрес: т.98013, г, С.-Петербург, Московский пр., »-6, СМГТЙ(ТУ), УчёнцЗ Совет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петерб1рг^кого государственного технологи'-зского института (технического университета).
Отзиьы и замечания, заверенные гербовой печатью, в одном экземпляре просим направлять в адрес Учёного Совета.
Автореферат разослан " " шя 1997 г.
Учёный секретарь Диссертационного Совета
г. Рига, Латвия
Н.Е.Соколова
- а -
I. ОИЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Высокая реакционная способность бторадгидридов перфорированных карбоновн;; кислот и, ъ частности, олигокеров оксида Гоксафт^рпро^ена определяет к ним научный п практические интере^. На их основе могн- получить ингибиторы коррозии, стабилизаторы смазочных масел, голима-рн с ценными специальным, свойствами, поверхностно-активные вещества, антисептики, лекарственный ь ветэранарные крепа-раты, хютческие средства защиты растений. Игроков использование олигомеров оксида гексафтоспропена в качестве продуктов основного органического синтеза возможно при наличии' эффективных на^ -ао-р^зработаннпс и простых методов синтсза.
Получение новых функциональных гроизводнкх на основе олигомеров оксида гексафгорпропена паляется важной актуально" технологической и экон^'.тачегкой задачей, так как исходные вещеетгз являются ыноготонначнымш продуктами основного органического синтеза.
Наличие у функционачьных производных перфторкарбоносых кислот перфторацилыю4. груш.л обусловлиЕает аы-ок}.) лпло-фальность данных соединений, что позволяет им легко грони-кать через биомембранн. На основании этого ызкно быяо ожи-лятъ, что новые вещества будут обладать биологической активностью. Пре-'.ставлятось также актуальны!»» последовать токсичность исходных димера и тримера окедга гекс'фтгрпропена.
Работа выполнена с. соответствии с НТП Миннауки РФ по теуо № С520-2 "Теоретические основы и технологические процессы получения фторсодерясаг-зи функциональных соб.;знеЕ«1*" , Решением Правительства М .4 ТС14-С8 от 21.12.33 и тематиче-СМ1.М плачами НИР Санкт-Пег зрбургското государственного технологического института (те:.ническсл> университета) и Российского Научного театра "Прикладная химия" (г. Сачкт-Пе -тербутэг) ссгласно Решению ПУТ № 359 от £3.ТО.88.
Цел^ю работы чвило-сь решение комплекса ключевых проблем в области технологии продукттв основного органического синтеза:
- и: учение реакционной описо'ностя фторалгпдридов пер-
фторкар^оновых кислот;
- разработка научных основ и прикладных вопросов синтеза новых функ'цолальиых производнчх пегфто^карбо'кшых кислот и г?.оедочатгае их бяслогической активности;
- Разработка но- 'к подходов и методов в исследовании процессов термического 1азлог.ения раъличннх перфторировгн -ных фто^ангкдридов;
- определение класса токсичности и опасности многотон-иажысс тродуктов основного органического синтеза - димерч и триме^а оксида гексафторпрогэна.
Научная новизна. Елервнэ осуществлены реакции олиго-чероь оксида гексгбторпропеиа с предстаптелъншл рядом нук-леофильных реагентов, е том число и "н.трациц.;о:шнх" • Впер-выр установлено, что взаимодействие олигомеров оксида гек-сафторлрс лена с «С-пкперидинокротоноввд альдегидом приводит к оСпа зоваяаю ei.jj.MOH"пвых солей. Впервые проведены реакции термг'.еского разло&ения различных перфорированных фторан -гвдрьдов в среде абсолютированных биполярных растворителей (Д1Ш ДМАА, ДМСО). Впервые тровздено биотестирование функциональных производных, полуденных на основе о.та гомеров оксида гекс^фторпропена на тест-культурах бактерий, дрожжей и микрошцетов. Обнаружена высокая бактерицидная я фунгишд-ная активноегъ указанных препаратов. Впервые изучена токсичность исходных фтсч^нгпдри то в - дилера и три .'я ера оксида гексаф~орпрэпена. Впервые прлдо&енл эффективше детокса-халты экол->гически опасных олигомегов оксида гексафгорпро -пена.
Практическая значимость. Разработаны эффективные методы саатьза, пригодные для опыгао-промшшенного внедрения пс получению всеьозмояпых фушшчоначьньсс производных перфтор-олигоокса^лк^лкарбоновнх клелот. Получены 1,3,4_оксадиазол1 и 1,3,4-тиадиачолн содзржацие перфторзровапные заместите -ли, имеющие ¿фактическое значение в технологии основногс органического синтеза при получении ингибиторов коррозии, стабилизаторов смазочных масел, медицинских и ветеринарию препаратов и удобрений. Обнаружена высокая <*?укгицидиая I
бактерицидная активность ряда псл/ченных соьдь.геый. что открывает возможности их применения в качестве бактерицид -ных средств, химических стерилизаторов, лекарственных препаратов и других биологически активны;' веществ, г'агработан способ получения с-,р -непредельных перфторэ^ироз и нер-фтсрстеллнов - MOHOKJPOB для синтеза ¡|горпоязмеров с цен-Hic.ni спациагьнц-.щ свойства/ли (негорючесть, термопластич -ность, тер-ическая и химическая стабильность, антиадгези -онность и т.п.). Ci.H'.езириваннле сода перфторлолиоксгполи-поопенкарбоновых кислот обладают значительным ингабирующвм эффектом на коррозию стгли, алюминия и .¿еди. Результаты исследования токсичности оли.тасров оксида гексафторьролена позволили разработать комплекс мероприятий, натравленных на фондирование безопаслых условий ™руда.
кщюбащя работы и публикации Основные результаты работы излоЕены г 100 публикациях, включающих 42 тезиса научных докладов на различных симпозиумах и конференциях. в том числе и международных iI99j-1S96 г.г.; Латвия: Рига; Дитва: Вильнюс; Россия: Москва, Видное, Черноголовка.Санкт-Петербург, Гатчина, Екатеринбург, Казань, Калининград, Новосибирск, Пенза, Сот, Ставрополь; Узбекистан: Ташкент; Украина: Донецк; Финляндия: Эспоо), 4. обзора (Россия), d депончрованных нау-шых работ (УкраинаN и А& статей в различных отраслевых и академических научных журналах (Латвия, Россия, Украина).
Наиболее.важные опубликованные Haj нше работы по теме диссертации приведены в автореферате.
Кроме того, результаты работы доловены па Городском семинаре "Аналитическая химия объектов окружающей среды" (С.-Петербург, Институт озероведения РАН, 12-13 апреля I9S4 г.), на Научном се:.ганаре БХО им. Д.И.Менделеева (С.Петербург, СПбШ(ТУ), 21 декабря 1995 г.) и на „(едико-би-олошческой секции Дома. У*-'эных РАН (С.-Петербург, 24 января 1996 г.) (все - пленарные доклады).
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 280 ;тр. машинописного текста, вклгчает ii. рисунков, 45 таб-
лиц и с,стойт 1.з ввеце:-¿я, литературного обзора, оСсухдз-Ш1я ^бствеьных резу.хьтатов исслодоъаний, экстерименталь -ной части, выводоъ и списка литературы, вклйшщего 309 нагленогаг.лй.
2. ОСНОНгП С0ДЕРЗАНИ1. РАБОТЫ
В качестве основных объектов исследования бнлк выбраны ^ ли го мер и ;прежде всего дшлву я тримэр) оксида гексафтор-пропени:
Ер-СР2-0-0Р-СС-п , где:
5-п = СР3-С?2- (ДиОГ, 3-0кса-£,--срг1фт0р1№Тйлперфиргекс£-.10йл-фторид);
^ = С% -СР2-0-С1г- (ТрОГ, 3,6-диокса-2 (5-ди ("ряфторме-СР^ тм)перфторкокапоглфториц). Об основном содержании диссертационной работы можно судить по нижеприведённым схемам.
1.1. Ззаимодейотвкз ДиОГ и ТрСГ с нуклеофияышии реагентами
Взаимодействие ДаОГ и ТрОГ с различными нукяеофильни-\ш реагонгаги приводи.' к образованию соответствующих Функциональных производных перфорированных ксрбоногнх кислот:
Кр-сРр-о-^-с^р + чв —> + ,
3 3
где:
Ер = С?з СР2-, ср3-прр-ср2-0_^р-;
К. = -ОН (1?57); -ОК.1 (2-16; 58-Тг) к), К.1 * Ме-, ЕЬ-, н-Рг-,' ¿-Рг-, н-Ва_, ¿-Во-, к-С5Нп-, ¿-С5Н11-,
-С6Нт3-, н-с10н21-, рь-снр-, рЬ-сн2-сн2-<
^СН-СН2-, СК5С-СН2-; - ЭЯ1 (17-1Э; 73-75) **),
Не протечет ири Я1 = НС^-С^-01^- 0 (С£3)2СН-. При нагревании.
н-с СРг
1 X
К н-Рг-, 11-Ви-; -Б-СН^ С^Н (20,76) ;
(24-5:6; 80-82) **), я
-Ш-Ю-к1 (29-33; 85-89), К1 = Н-, Ме-, ?Ь-,
к) ; (144) ***>
Ш)2 ^
Кр-с? -о-ср-с:
кгСР2-0-СР~С^° Л + + Ш2о 21,7?
кгср2--о-^р-с^° + [рЬ-снс-г"] К+ —>
СР3
22,23,78,79
"27,28,83,84
3 ^
24,0
К1
х = 3 , СЮ4 ; 5- = ^.¿К-
Х~;
Яр- СР9~0-СР-С^° + ЯаНо ^ 2 ¿Р3 ^ 3
СН2С12/Н20, КМ» Л
я 0-СР-С^ ■ НаР
Лл \Ио
34,90
СР3
41
■■■ При нагреваьаи. + ..
31X1 В присутствии Е^Н. Образуется [^з^О РТ. Не протекает с Р^АН-
¡¡рИ нагревании в среде хладона 113 или Et20. кэши ^фд _ каГиЛИзаТор м9ж1азногс црреяооа: 2,3,5-трифе
нилтетразолийхлорид
С1~ .
хладон ИЗ
-30 -20°С
—> -С^г_)2 + 2НаР + 2Н20
56,93
Чистс.га образующихся продуктов контролировалась методом ТиХ. Качественней и количественной состав новых веществ подтверждён элементным шкроанализом, а их строение доказано а^.аиз'м ИК спектров,
В ИК опектргл продуктов во всех случаях обнаружены полосы поглощения, отвечаете валентным юлббанчям $ (/0=0) б области ~ 1/20 см-1, Ф (0-1-) в области 1000-990 см"1, соответствующих молекулярных фрагментов -Я, и отсутствует полоса поглоб'пния, отвечающая ) в с1ласти 1880 см~*.
Приведённые рзакши протекают селективно, с высокой степенью конверсии исходных веществ. При этом целевые продукты основною органического синтеза, образуются с высокими выхозали.
Таким образом, Зыла реализована поставленная задаче -целе"аправлоаннй синтез представительного ряда новых функциональных производные перфторкарбоновых кислот.
2.2. Взая\.здеЙС:зие олвгомеров оксида гексафторлропена
В отличие от флра".гидридов сернистой и серной кислот, а также хгорангядрчдов дерфторкарбоновых.кислот, МОТ и ТрСГ реагируют с дяып'илфосфи гамя значительно сложнее - ио нескольким направлениям. При нагревании реакционных смесей диалкмл$ог.фа-: выступает в качестве апкоксилдрутаего средства, образуя алкйлфторфсэфит!: и алкиловче эфиры перфторкар-
Т.' :' Г* 7Г О ГЛ -
(ОГФП) с диалкил£осфйташ
35-38 Ор 2.3-4.5 м.Д.; Ч т'пк1 о т-1->а л тч,.
,р 2.3-4.5 м.Д.;
+ К. = Не- , Л-, ¿-Рг-, ^СЛ_СР2-СН2_.
2,3,5,39,58,59,61,91
^(/С=0 в сложи их эфирех; 1770-1760 см"1.
Другое направление взаимодействия Д:ОГ и ТрОГ с диал килфосфитамп - окислительное фторирование, сшрововдающсе-ся образованием дисакилфторфсофатов, а также приизводниг Р(Ш) и Р(П):
—> (КО,^?^
40-43 -10.0 1- -13.6 м.д.;
^рр 967.4 * 990.9 Гц
ЬмЭ- ?Е2 + 4.4-47 & 113-114 м.д-
11рр 1287-1318 Гц
48 1С5.9
тт .Л.Д.
а рр Т4П6 Гц
фосфора ты [Р(/1)[] :
[к+][к61. [РС0Г04][Р^.
49 5и-5о
[ИМ0%)3][РР6-] 54,92
ая-онная часть: ор -151.2 г м.д.
^рр 852.7
катионная част:
К,
Гц
■8 -12 А м.д.
В реакции бис(тетрафторпропил)фосфита с ДиОГ и ТрОГ ре-ализовивалось также ещё олно направление - образование трис-(тетрафторпропил)фосфата, свгзанное о реакциями обмела ггоо-межуточннх фосфитов с диалкилфторфосбьатами:
о К -С^ т
(Р2СН-СР2-СН2-0)2Р^Ч (Г2СПСг2СН20)3Р о,
а< 55
Ор -2 -г- -4 м.д.
таг. как:
(Г^СР^О),^
(Р2СНСР2СН20)^Р^р
-Г* Р2СНСР2СН20-РР2
- * РР3 + ;Р2СЙСГоСК20)3Р=0 48 5о
2.3. Взаялодр^вие олигомеров ОГФП с оС-пиперидинокротоновым альдегидом
Вопросы альтернативных реакционных центров пз-прежне-му остаются в центре вняматил исследователей. Изучение подобных (поладентатных) систем содействует развитию теоретической органической химии, об -Ащно-еС,ув - кэпредельннв альдегиды (формулированные еб-амииоолефины, еб-ашшоенади) и их производные представляют удобную модель для оценки взаимного влияния (несогласованного) трёх функциональных групп: двойной углерод-углеродной связи, Еащящёкной аминогруппы и карбонильной группы-
>и<
Основность реакционных центров еб-аманоеналей значительно снижена из-за несогласованного действия амишшй и карбонильной групп. Поэтому о£-аминоенали "предпочитаю." реагировать 2 более "мощными" электрофенами, например, с перфорированными фторавгидридами - прекрасными ацглирую-¡цими реагентами.
В качестве исхогного субстрата был выбран сб-шзпери -динокротововый альдегид. Спектр % ЯМР этого . соединения
- Л -
представлен дублетом (ЗН) метальной зтруппы ь сильном пола и квартетом (Ш) олефиночого протона (рис.1). При этом исходное основании присутствовало в виде смеси двух изомеров (7.- и Е-) в соотношении1:14.
Анализ спектров Р.У, записанных в первый момент после добавления к раствооу исходного об -Ш'иноальдегида (з СБС13) расгвора фторангидрида (в СРС13), без сомнегай подтверждав структуру енаммсяиэвой солл (рис.2):
О
+ сн3-сн=с.
2- : Е-
1:14
94,95 Х- : Е- щ 1:2
Эгот вывод подтверздается сохранением синглетов (Ш) протонов альдегидной группы, дублетов (ЗН) метальной группы и квартетов С) олефинового протоны и их слабололышм смещением на 0.1-0.7 м.д. 8* (рис.2).
г Е
в г
В г 2Е Е^наламнпе}
I I I I
12
И 10
Смей изомер 2
Рис.1. Спектр ШАР ^.Е-^-пилери^инокротонового альдегида
-ci
■О
J
А
2. E
-CH-
.« и 10 9 S 7 е S 4 3
1 о
-Э-Л 0
Сиеа изомеро£
Рис.2. Спектр HM? Z ,1-оС~(Я-перфгорацил im перидини й)-кротонового альдегида фторида (94,95)
Величины химических сдвигов альдегидного протона практически не кзменяготся в слабом поле (область 9-IÜ и.д.о"). Двойственность сигналог обусловлена наличием Z ,'£-изоме -ров. В ходе реакции наблюдается изменение соотношения Z-в Е-изомеров о^разогавт^ся солч до & 1:2, то есть резко возрастает процент Z-изомера (исследование спектров ПИР). Этот факт может быть объясним феноменом вращения вокрут двойной углерод-углеродной связи, изменяющем соотношение изомеров в сторону термодинамически более стабильного. Последнее происходит в результате изменения распределения электронной плотности после выведения из сопряжения непо-д елейно;! электронной пары атома азота и, как следствие,частичного уменьшения кратности двойной углерод-углеродной
связи
^ Г с
+ .и
к"" ХС113
¿-изомер ^
х--г Ч^ки. .о'
Z-изомер
4
2.4. Кинетика и механизм реакций перфторированннх фА'ор(хлор)ангидриАОВ с 1-бутанолом
Изучена кинетика и механизм следующих реакций:
с1-3-ср2 ср2-о-ср-с^ + н-шон -_цр|> ср3-ср2-ср2-о-ср-с^ ¿р ' ¿р3 ?
Зи-н
ДпОГ 6
СР3- СР2-СР2-0-СР-СГ2-о-^Р-С^р + Н-Вион — сг3 оР3
ГрОГ
Ср3..СР2-СР2-0^Р-СР2-0-0Р-С-ь_Ви_н
СР3 С*-3 62 />
СР~-СР9-СР9-0-СР-СР. -0-ПР-СС,т + н-ЕиЭН---э
3 2 2 1-П с и -нсЛ
3 3
3,6-диокеа-2.,5-ди (трифт'ор-метил} перг^орнонаноил-хлорид
OFo-СР,-JÏ9-0-ÇP сРо-о-сг-сГ 3 2 2 12 y v-bu-н
63
Перфорированный хлорангидрид бкл получен из ТрСГ:
+НоО
cï3-cf2-cv0-jf-cp,r0-çf-<p Р3 СР3
— СР3-СГ,-СР2 О-СР-СРз-О-^-С^ --0С1 ° CF3 С*з 3'
57
89.5SS
Ф(С-Р) 1050, 1770,
*}(-Orf) 3105 см"х
cï3-cf2-cf2-o-cf-cp2-o-cf-c^i
СР3 СР3
155
11% . о
"P(C-ÏÏ 1100, У ) 1815 ом-1.
Протек?гае роакцг:й контролировалось v-зтодом ИК спектроскопии по постепенное исчезновению полосы поглощения, отвечающей валентшп колебаниям l) (-C^j ) или "Р (~C^cj ) в облас-й 1885 и 1815 ел""1 соответственно.
Исходные молярные концентрации асе^, веществ А0 = 0.15 моль/л. Текущая молярная концентрация исходного перфтора-роЕанно-v фтор(хлор;ангидриде А [моль/л] определялась ко калибровочному графику Ъ— f (А) , где D - оптическая плотность.
Уравне.ле реакции второго порядка (для подстановки) при условии, что исходные молярные концентрации всех веществ равны, следующее:
_X где:
АЖ~х) -
- J6 -
к- константа скорости речкшг. второго порядка, л/^оль.щ^;
Х=Д0"Д • уменьшение концентрации реагирующих веществ, моль/л, к моменту времени Ь , шн. Определены константы скоро зп реатний ДиОГ, Ti-ОГ и 3,6-диокса-2,3-ди (трифторметил) пер^-тортнанойлхлорчда с Г^оутанилом (А0= 0.15 моль/л -Const, 2Э°С - con^t):
иОГ = Л/^оль*шн); j^fpop = I.I9 л/^юль-да^); Й-анг. = 2-п л£ояь.ия$. '
Тлкгм образом, порядок чсследуег.ж реакций равен 2 г во всех случаях реализуете клас;7чески^ механизм
Правильность определения порядка реакций была грове-рена графическим методом. Для этиго был построен грг.(^к ь
времени
Поскольку ляп реагций второго порядка
полупериод реакции, го есть время уменьшения гэдрцен-тра'цич исходною вещгствч в 2 раза, шн, ползаем:
5.0 мин, шн и 3.2 мяч.
ДиОГ ТрОГ С1-анг.
Сравнение констант скоростей:
фзЁГ. :л2; _£с1ганг.. в 1>?7 „ Ы-анг. . = /сТриГ ^ТрОГ ¿ГДиОГ
Следо^гельг.с, реакционная способность исходных перфорированных фторчхлор)^ нгидридов в реляциях Б//2 уменьшается в ряду.
¿),6-Диокса-2,5-ди(1рьфторметил)~ •$> ДиОГ > ТоЭГ
перфхор-онанОилхлориг ^ ^ ' .
Эиорчнгидрид болсп реакционноспосо1ен, чем соответствующий фторангидрид, в связи с тем, что электроотрицательность атома И - уходящей группы (3.0 по Полингу) гзньше электроотоицательносхи а;ома Р (4.0), а также по причине меньшей величчны энергии свяш С-С1 (78 ккал/моль), чем у связи С-Р (т02 ккал/моль).
Более высокую реакционную способность ДиОГ по отношению к ТрОГ можно объяснить существующим стерическзм фактором.
2.С. другие реакции с участием перфторированных (Ьторанг/.^ридпв и карбоновых 4 .и слот
Синтезирован представительный ряд аор'к солей перфтор-полиоксаполипропенкарбоновых кислот:
Ив"»
/п Ц ^
96-133
О, I, 7, 10, 13, 19; ПЪ* 1-3; = и+, С0.2+, Со2+, Ы2\ 1Ш2\ Бп.2+, сз2\2я2\ Ре2+, РЬ2+, Сг3+, А13+, Ре3\
- Г7 -
В ИК спектрах продуктов (91>-'38) обнаружены полосы поглощения, отвечающие вал.нтнич ко теЛани т связей'ЙС-Р) б области IIOO-jíOoO см-1, > (С-О-Г) в области II60-II0D см-1 и ^ ( >С=0, в области п/ 1780 сг~* По.лса поглощения, отвечающая "Í) (-ОН) г области 3650-3200 см"*, в спектрах отсутствует .
Соли Ht2+, Со^+, Сг^+ и др. обладают значительным ин-гибирующим эффектом на корроолю стали Ст.З, алютндя АД-Г и меди М-3 (коррозионные испытания в соответствии с ГОСТ 9.302-ь8).
Эверификация перфтсрполиоксап.липропенкарбоновой кислоты ( /Ъ = 8): ^ ^
C£3-CFr СР2-0-^Р-СР£ -7-fi^W +' H"CIBH37ÜÍÍ
СРо-СРг~СРр-0-НЧ]Р-СРр-0\-GF-cf^ „ rr
3 * ¿ V¿P3 ¿ J¿ hz I8 37_iI 139
Í)(^C-H) 2900, <^C-H) 1470, V ( ]>C=0) 1710, ^)(C-P) 1000 см"1.
Взаимодействие Фторангьдрида нчрфторполиоксаяолипро -понкэрбоноЕой кисл->ты (!Ь = 10) с 3-ачино-1,2,4-триазолом:
' уш2
Н—^ f \ ^
R QP3-CP2-CPr0-^-g-CF2
3 /8 3
RH-C^° X \ н_^ -^9F-f-0-C?2-CF-A -0-2Р2-СР^-СР3
,¡20
n /
NNH
->
I СР3 ч^ ¿P3/8
^ШГ 140
-У(-ЯН-)ассоц_ 3180, (=СН-) 3050, ^(C-O-G) 1140,
ч сшииц. . » ао
>>(С-Р) I00Q, У ( >С=0)Т17Ю, У ( ^С-К-* в г/0 1630, ^ассоц.
Г(-Ш1)ЯПС0П. IFS0 см"1
Получение Н-ди(п-,рфторгептаноил)гидразина:
гг ; т ли __. лт
СР^"* ( ) С
-р - срз-(®2)5-<0СНз
-СНоОН, -Н.0 о
т
^ (>С±0) 1740, 0> (-нн2)
-НР^
- , ~ асс..
34801 У (-ЯН-)асс. 3200 •
[+СРя-(СЕ2)5-С^ (абс.ьь20),л
-142-
»(ст2)5-ст3
0>(>С=О) 1710, т) 3175
асе.
-!М
Дьа способа получегия гидразидг 3,6-двокса-2,5-ди(трл-фГ0рМ8ТИЛ)П914.,0рН0На!ШЕ0Й кислоты: % «= СР^СЕ2СР2ОСР (СРо) С^ОСР (СР3) -
хладон 113
2
+К0Н (и20)
-КР, -Н20
:85-
ЧКН-Ш2
д
р-ль: ЙОН
(О)
Т>(>С=0) 1720, ^-®:2>ассоц. 3480> ^(-Ш-)ассоц> 3200
продукты: -Е1;0Н,
-н2о
Ш2Ж2-Н2°
см
ИК спектры глдразнда (35) полученного обоими способами, тождественны.
Два способа получения Н,я'-бис-[з,6_диокса-2,5_ди-(трифторметшОперфто!нонаноил! гидразина:
55 = СГ3ГР2СР201Р'СР3)СЕ20СР(СР3)-' 85 '
Д, хладон ИЗ
\>
(Кр-с:
*0
"14Я--
Т>(,>С=0) 1700, 'Р(-Ш-)
-н20, -2НРФ
О
ассод. 3292 см .
Ь, хладон 113
ИК спектры гидразина (143), полученного обоими спосо-бечг, товдесгвенны.
2.6, Синтезы гетероциклов, содержащих перфорированные заместители
Синтез 2-ашни-5~[2,5-диокся-1,4-дя (трифторметил)пер-¿торсчтил]-1,3,4-тиадиазола кислотной циклизацией 3,6-ди -окса-2 5-1и(трифторметил)перфторнонаноилтиосемикарбазида.
Установлено, что при обработке 3,6-пиокса-2,5-ди(три-ФТорштил)перфторнок;1ноилтйосечикарбазида (144) ледяной уксусной кислотой образуется 2-ац^тадидо-5-[2,5-диокса-1,4-ди(тряфторметял)перф^ороктил]-1,3,4-тиадиазол (145), которой г.од действием серной кислоты гидролизуется до гелевого Я-аадино-5-[2,5-диокса-1,4-ди(тр-чфторметил)первого ктн л] -1,3,4-тиадиазола (146):
3 * 2 Ц 2 Ъ3 ШтчШо +СН3С00Н 144 2 -2^2°
5/ чсн3
-5, сря-ср2-ср2-0-ср-ср2-0-ср-^ ^n4-0^ 145 3 3
+н2ош250,-Г ср3-ср2-ср2-о-ср-сг2-о^5Уш2
-сн3000к 146 3 3
В Ы сп^ктрс- продукта (146) обнаружены полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям Т) (С-Р) в области 1050 см"1, Т> ( ^С=Н- в г/ц) в области 1680 см"1, Т> (С-2 в г/ц) в области /15 см_1( (-Ш2, ассоциир.) в области 3250 см-*, и отсутствует полоса поглощения, отвечающая ^(/0=0) в области 1740 см-1.
Синтэз 2,5-диперфторзамещённых-1,3,4-оксадиазолов внутримолекулярной циклизацией &,н'-диперфторацЕлгидраси-нов.
Показано, что внутримолекулярная циклизация различных ЯД1-дчперфторацилгидразинов, происходящая под действием дегидратирующего агента РСХ^, цриводчт к образованию соответствующих 2,5-диперфгорзшле1дённых-1,3,4-оксадиазочсв (147-149):
К-Н 14',-149
кр = н-с6р13-, ср3-ср2-ср2-о-(^р-ср2-о-ор-,
иР3 СР3
ср3-ср2-ср2-0-ср-ср2-0-ср-ср2-0-ср-.
ср0 сРо с:
В ИК спектрах продуктов (147-149) во всех случаях обнаружены полосы поглощения, отвечающие в г/ц) в
области <^1660 см"1 и "¡) (С-£) в области ~ 1030 см*"1, и отсутствуют полосы поглощения, отвечающие о) ( ^>С=0) в облсс-ти ~1740 см"Т и Т)(-КЛ-, ассоциир., пир.) в области <~-3-00 см-1.
2.7. Реакции термического разложения (пиролиза) ■ иеко :оршс перфтотшрсчанных фторангадридов
Установлено, что термическое разложение перфорированных фторангидридов приводит к образования, сб,^-непредельных перфорированных эмиров и перф^оролефинов:
^0 Д НарСОо (абс • р-ль) А
СЕ3 2 Го0-1Ь2
Т)(=С-Р) Г230-1200,
1780-1770, ^"(=СР2) 900 сл.""1.
= СР3-СР2- (термическое разложение ДиОГ);
Кр = С?3-(Сь-'2)2~0_СР(СЕ3) - (термическое разложение ТрОГ);
=» СР3-(сг2)2~0-С5(с?3)(&?3)- (терыческое разложение ТеОГ - тетрамера оксида гексафторпропень).
ГЕ (с~с 42-70°с' ^г^з <а(5с- Р-ль>
^3"ЧЫг2'5""Ь--ЧС --г-9-
^ ~2НаР, -2С02|
153
Ф (=С-Р) 1200, О*(-СР=СР2) 1780, ^(=СР2) 900 см-1.
(термическое разлбяегие фторанттщрида перфторэнантовой кислоты, '*АЭ).
45-Ю5°С, На2С0з
РЭ02-СР2-СР2-0-СР-СР2-0-С£-С;^р (абс. п-ль) ^ СР3 СР3 -2НаР, -2С02ф
-+■ р £ 02-сря-0р2-0^р-ср2-0-ср=ср2
I I5': 3 ■Рй-i} 1200, У (~СГ=СГ2> 1700, у (-S02P) 1420,
^(=052) ООО см"1.
(термическое разложение фторапгидрида 3,Ь-диокоа-2,&-ди-(трифторметил)-8-сульфофторцерфтороктаноьоЁ кислоты, ФЗ-161).
Впервые обнаружено, что термическая деструкция перфто-рировчнних фторангидридов uoa.fi т протекать в сре_е чбсолвтн-ptванных биполярных растворителей (дмфа, ДМАА, Д?,!С0) ъ в отсутствие карбоната натрия. В этих случаях помимо целевого Еерфторвииилоиого эфира образуете токсичн'сй дифторан -гидрид угольной кислоты COP^t.
2.8. Биологическая активность функциональных производных перфторкарбоновых кислот
Высокая личофильность перфорированных органических соединений позволяет им легко проникать через биомембраны. Поэтому можно было окидать, что производные п^рфторкарбоно-B'tx кислот, полученные на основе ДиОГ и ТрОГ, будут оказывать влияние 'на жизнедеятель"ос^ь микроорганизмов.
В качестве тест-культур были выбраны • представители разных таксонометрических групп: грамотрицательные оакте-рИИ Escherichia co^i Т-047 и Serratia шагсезседз Т-053, грамположительные бактерии Bacillus arbtilis T-I42 и Staphylococcus aureus Г-050, дрожки Cendida utilisT-037 И Saccharomyces cex-evieiae T-076, грибы Aspergillus nignr T-2I2 и tenicillium grfcoulstum i-015.
Чувствительность микроорганизмов к исследуемым синтезированным веществам определялась методом диффузии в агар.
В рамках петличного исследования биологической активность полученных веществ можно предположить, что молекулы соединений не распадаются в клерках микроорганизмов , так как вследствие гидролиза образовывались бы такие сильные Сюли*п1чески активные вещества, 'кяк перфторкарбоновыэ
киспоты. В результате все изученные соединения проявляли бы активность в отношении вое;; р&осмотренных гест-куль тур. Однако далеко яе все исследуемые вещества подавляли рост микроорганизмов.
Наибольшую фунгицадную и бактериюшгтз активность проявляли гидразиды и д^гиокариамагы. Остальные производные плказалк иг бирательнув акт'.1 вне -ть в отношении грчбов, дрожжей и бактерий.
В качестве возможного механизма дейс гвня можно предположить мембранотропную активность функциональных производных перфторкарбоновых кислот, связанную с высоко.; липо-фильносты перфторэ^ирного молекулярного фрагмента.
Биологическое действие ги'ф-.зидов и днтлокарбаматов обусловлено наличием гетероатомов (-Я-, -§-) с неподелён-ными электрогзшяи парами (органические восстановители).
В то же время карбэтоксигидразяды ьроявляли незначительную биоактивность в силу электроноакцепторных свойств карбэтокикруппы (—>С02£ГЬ). В этом случае атомы азота — электронодефицитные вследствие /Ъ—^-сопряжения неподелён-ной электронной п^ры с ларбонильннш труппами.
Наличгз у аллиловах и пропаргило^ых зфиров ооответс™-венно двойной и тройной углерод-углеродной связи позволяет предположить, что данные соединения мсгли образовывать5Т'-т'омплексы с металлосодеряащиш ферментами, влияя тем самш на клеточный метаболизм.
Наиболее чувс-вителъннма к изученным соединениям оказал!, ль грамготожи тельные бактерии. Наименее чувствительными к большинству из рассмотренных веществ были грибы и дрожжи.
Представляется перспективным дгльнейние изучение механизма биологического действия ппочзводных перфторкарбо-новнх кислот с целью практического исполгзопания их в биотехнологической промычяеннс2ти, медицине, ветеринарии и сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, бактерицидов и химических стерилизаторов.
2.9. Токсичность олигомеров оксида гексафторпро пена
При изучении токсичности ДаОГ и '.'рОГ в качестве основного был выбрак ::нгаляционн-1й щъь воздействия. В опытах la vivo использовались половозрелые оелые ииш кассой 18-24 г. При проведении экспериментальных исследований установлено, что i-iOr является умеренно токсичным, в то время как ТрОГ - высокотокснчяш. Их среднеомертельные концент-ргцкй (L С50) для белых г.^шей составили соответственно 12 и 2 мг/л.
Токсикологические исследования данных фторангвдрвдог позволили установить класс токсичности и опасность вредных веществ согл^но ГОСТ I2.I.005-E3 "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" (3-й дал ДиОГ и 2-й для ТрОГ).
В качестве эффективных детоксикантов вредных для здоровья олигомеров оксида гексафтсрцропена можно предложить кобылье г.оло:;о и продукт его переработка - кумыс, имеюгцие уникальный биохимический состав, при этом олигомеры ОГФП будут наделяться из организма че.;о^ека в виде соответствующих перфторкарбонозых кислот (в меньшей степени) г нетоксичных сложных эфиров циклических форм лактозы, D -глюкозы и D-галактозы.
2.10. Мутагенная активность солей 3,6-диокса--2,5-ди (трифторметил) перфторнонановой кисло ^ы.
Для изучения мутагенной активности Cr-, CU.- и Sl-co -лей карбоновой кислоты тримера окоида ^ексафторпропена использован тест Эймса Sulmoneiia/ мвкросомы, позволяющий выявлять мутагенную рктнвнооть у исследуемые веществ и их метаболитов, образующихся под действием микросомьых шноокси-геназ млекопитающих. В работе были использованы индикаторные штаммы Salmonella typhimuriam ТА 98 и ТА 100. Установлено, что вышелриведёиные соли подавляли рост бактерий в дозах более 500 ^кг/чашку, н-> не инцугдарезали мутаций у тест-штаммов. Следовательно, хромовая, медная и никелевая
соли карболовом кислоты тртера оксида гекслфторпропена не обладают мутагенной активностью.
к я зе
ВЫВОДЫ
1. Проведанное комплексное синтетическое и физико-химическое исследование фторангидридов верфторкарбонозых кисло^ с представительным рядом нуклеофильных реагентов позволило оценить реакционную способность перфорированных фторакгидр*,дов у, разработать надёжные методы получения широкого ряда функциональных производных перфторкарбоновюс
КЕСЛоТ.
В результате сравнительного кинетического исследования ацилируюшей способности фтор- и хлорангидридсв пер-фторкарбоновых кислот установлено, что реакционна.: способ-гость исходных перфирированных фтор(хлор)ангидридов в реакциях ЭмЪ уменьшаете;: в ряду:
я г 6-диокса-2,5 -да (трифтор- >> й,ог > ^ог.
метил)перфторнонаноилхлорид *
2. Фторангидриды перфторкарбоновчх кислот реагируют г ди алк"лфо с Фи тат по нескольким направлениям. При нагревании реакционных смесей диалкилфосфит выступаем в качестве алкоксилярующего средства, образуя алкилмонофторфосфорис -чно кислоты и алкиловые эфира перфторгарбоновнх кислот.
Другое направление взаимодействия олигомеров оксида гексафторпропена с дналкилфосфигали - окислительное фто-рирогание, сопровождающееся образованием диалкилфторфос -фатов, а также производных Р(Ш) и Р(У1). Образование производных Р(Ш) и Р(У1) свидетельствует о более глубоких вторичных процессах фторирования фосфористых кислот. В реакциях бии(тетрафтгриропил)фосфита о фторангидрядами перфгор-карбоновкх кислот реализовывалось также ещё одно направление - образование трис(тетрафторпропил)фосфатов, связанное п. реакциями обмена промежуточны". фосфитов с диал-зл-йторфос-фатами.
3. Осуществлены синтезы перфтордиацилпероксидов - еф_ фективных инициаторов радикальна по;ьлеризации фторалке-нов - взаимодействием промыяиенЕы:: фторангидридов перфтор-карбоновых кислот с оО^-ным пероксидом водорода в среде хладона ГГЗ в присутствии гидроксида натрия при -30 -20°С.
•4. Вдерв"9 установлено, что взаимодействие фторангидридов перфторкарбоновых кислот с сб-пиперидвнокротоновым альдегидом (формилированчкм ¿¿-ечинооле^ином/ приводит к образован-га соответствую'шх енаммощевых солей. В ходе реакций наблюдается изменение соо.ношенич "2. - и Е-изомеров образовавшихся солей до к, I:«], то есть резко в^зраотает процент 2 -и^омега. Эфоа факт ьгжет быть объясним феноменом вращения вокруг двойной углерод-углеродно!1 связи, меняюцем соотношение изомеров в сторону термодинамически более лабильного. Последнее происходит в результате изменения распределения электронной плотности после выведения из сопряжения неподелённой элзктрончой пары атома азо-•х'а и, как следствие, частичного умекыьзния кратности углерод-углеродной двойной связи.
5. Синтезирован ряд новых солей перфторполиокоашла -пропенкарбоновых кислот. Проведены коррозионные испытания в соответствии с ГОЗТ 9.302-88 с цел.ою определения их защитного действия. Полученные данные свидетельствует о том, что некоторые соли Сг^+ и др.) обладают значительным ингибирующим эффектом на коррозию стали Ст.З, алю;.шния АЛ-1 и меди М-3.
6. Эффективными методами с высокими выходами получены н-октадециловый эфир трфторполиоксаполипропенкарбоновой
тослоты {П - 8) (новое фторсодержащее ПАВ), 3-перфторполи--оксаполипропен ( П = 10) амидо-1,2,4~триазол (¡¡ерспектив -ный ингибитор коррозии), перфторгентаноилгидразин, К,Н -ди-(перфторгептаноил)гидразин, гидразид 3,6-диокса-2|5-ди(три-фторметил)перфторнснановой кислоты (двумя способаш) и бис-[з,6-диокса-2,5-ди(трифторметил)перфторнонаноил2гидра -зин (альтернативным'1 методами) - перспективные биоло1йчес-ки активные вещества.
7. Взаимодействие 3,6-тшокса-2,5~ди{трпф*орметил)пер-фторнснаноилгвосемикарбазида с ледяной уксусной кислотой приводит к образованию, 2-ацеимидо-5-[2,5-циокса-Т(4-ди -(трлфторметил)перфтопоктил]-1,3,4-тиадиа?ола (кяслотная циклизацгя), который в кислой среде Ш2Бпщротазуется до 2-амино-5-[2,5-диокса-1,ч-цъ(трифторметял)перфтороктил]-1,3,4-тиад11азола.
б. Внутримолекулярная циклизация различных Я.Б'-дипев-фторацилгидразилов под действием дегидратирующего агента -хлорида фосфора(У) - приводит к образованию соответствующих 2,5-дигзрфторзамешённых-1,3,4-олсаяиазаясэ.
9. Осуществлен" реакш.д термической деструкции дчме-ра, тримера и тетрамера оксида ге":сафторггропена, а также фторангрдрида перфторэнантовой кислоты и фторангидрида 3,6-диокса-2,5-дг (трпфтормет1.л)-8-сульфофторперфтороктановой кислоты ("ФС-161").
Установлено, что проведение процесса термического разложения перфорированных фторапгидридов в среде абсолютированных биполярных растворителей (ДМФА, ДМАА и ДМСЭ) позволяет увеличить выход целевых «б,/»-непредельных перфтор-эфиров и перфторалкенов за счёт повышения селективности.
" Впервые проведены реакции тершческого разложения тримера и тетрамера оксида гексафторпропь'на, а также фторангидрида "ФС-161" в среде вышеуказанных растворителей в отсутствие традиционного агента пироллза - карбоната натрия.
10. Проведено оиотестирование полученных функциональных дроизводкчх перфторкарбоновых кислот на тест-культурах бактерий, дрожчей и грибов. Выявлена высокая бактерицидная и фунгицидная активность у новых производных перфторкарбоновых кислот, что открывает возможности их практического применения в качестве бсктерицаднчх и фунгицидных препаратов.
Использованный тзст Эймса За1топе11а/мькросомы не выявил мутагенную активность у исследуемых хромовой, медной и никелевой солей карбоновой кислоты тримера оксида гек-сафторпропена и их метаболитов, образующихся под действи-
ем шкросоьи.ых ыонооксигеназ млекопитающих.
Исследованы гоксиколо гичес;.и е стойсгва исходных диме-ра и тримера оксида гекеафторпрстна в опытах in vivo. Установлены классы токсичности и опасности вредных вещзств согласно ГОЛ 12.1.005-88 - 3-й класс для димера оксида гексафторпропона и 2-й - для тримера ококца гексафторпро-пена. В качестве эффективных детоксикантов экологически опасных олигомеров оксида гексафторпроп^на предложены кобылье молоко и продукт его переработки - кумыс, имеющие уникальный биохимический состав. При этом олигомерн оксидл гексафторпропена будут выделяться из организма человека в виде соответствующих перфторкарбоновых кислот и ньтоксич -ных сложных зфиров циклических форм лактозы, D -глюкози и D-галактозы.
Основное содержание диссертации опубликовано в 100 научных работах, сред? которых наиболее важные следующие:
1. Зачиняев Л.В., Гинак А.И. Перфорированные фторангидри-ды: синтез, нуклеофильные реакции, термическое разложение, биологическая активность и токсичность // Сер.: Ак-туальн. вопр. хк:л. науки и технол., экологии в химич. пром-ти - М.: ЫМТЭХИМ, 1995. - Вып.1. - 32 с. (Обзор).
2. Зачиняев Я.В., Гинак А.И. Реакционная способность перфорированных фторангидридов // Сер.: Актуальн. вопр. хим. науки и технол., экологии в химич. пром-ти. - М.: НИИТЗХИМ, 1994. - Вып.З. - 16 с. (Обзор).
3. ЗачнняеЕ Я.В., Гинак А.И. Синтез пятичленных азотсодержащих гетёроциклических соединений, имеющих перфорированные заместители // Рац. предл. и науч.-техн. достин. в химич. пром-ти. - М.: НШТЭХММ, 1995. - Вып.З. -
С.30-36. (Обзор).
4. Зачиняев Я.В., Русинов В.В., Бобров А.Й., Соколов В.Н., Гиндк А.И. Токсичность олигомеров оксида гексафторпро-пена: опыты in vivo // Сер.: Актуальн. ьопр. хим. науки и технол., гкологии в х.шич. гром-ти. - М.: НИИТЗХИМ, 1992. - Вып.8. - 24 с. (Обзор).
5. Этерификация перфторполиоксаполипропиленкарбоновой кислоты (/2 = 8) / Л.М.Попова, Я.В.Зачиняев, А.Ю.Гришина, Н.А.Рябиния, А.И.Гльак // Латв. хим. журн. - 1994. -
J6 5. - С.619-620-
6. Взаимодействие олигомеров оксида гекс<-фторпропона е ти-олачи / Я.В.Зачиняев, А.И.Бобров, Л.М.Попова, Л.И.Ковалёва, А.И.Гинак // Латз. ш. журн. - 1995. - № 5-6. -С. 105-107.
7. Попова Л.М., Зачиняев Я.В. Взаимодействие перфторполи-оксаполипропенкарбоновых кислот с карбоьатами металлов и фпранг^дридов с 3-амино-1,2,4-триагэлом // Латв. хим. хурн. - 19Г5; - й 5-6. - C.I0I-I04.
8. Взаимодействие олигомеров о~с::да гексафторпропена с ароматическими спиртами / Л.И.Козалёва, Я.В.Зачиняев, Г.В.Халихова, Л.М.Попова, А.И.Гинак // Укр. хим. журн.
- 1996. - Т.62, вып.З. - С.56-58.
9. Взаимодействие олигомеров оксида гексафторпропена с некоторыми аминами / Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, О.А.Оно-хин, Л.М.Попова, А.И.Гинак // Башк. хим. журн. • 1995.
- Т.2, эып.2. - С.44-45.
10. Реакции тримера оксида гексафторпропена с водой и спиртами / В.Л.Т^таринова, Я.В.Зачиняев, Л.М.Попова, H.A. Рябинпн, А.И.Гинак // Журн. общ. химии. - 1992. - Т.6?, вып.7. - C.I677-I678.
11. О взаимодействии диалкилфосфитов с фторангидридами замещённых перфтэркарбоновых кислот / Я.В.Зачиняев, В.Ф. ¡Лиронов, \.И.Гииак, И. В.Коновалова // Журн. общ. химии.
- 1994. - Т.64, вып.8. - C.I364-I365.
12. Синтез и антикоррозионная активность некоторых солей перфторполиоксаполипропенкарбоновых кислот / Л.М.Попова, Я.В.Зачиняев, А.Ю.Тришина, О.В.Верпшлов, Е.А.Гач-кин, Н.А.Рябинин, А.И.Гинак // Журн. прпкл. химии. -J994. - Т.67, вып.5. - С.875-876.
13. Получение непредельных перфторэфиров на основе промышленных фторангидрпдов производных перфорированных кар боновых кислот / Л.Л.ИЕанчева, Я.В.Зачиняев, H.A.Fhöh-
Hiíii, А.И Д'инак // Инф. ошл. хьи. пром. - la-jü. -№ 3 1130). - 0.31-34.
14. Взаимодействие д и мера оксида 'ексафюрпроиена с ь^цс-и и сппр'ыш / Е.Л.Татаринова, й.В,Зачиняев, А.И.Боооов, Л.М.Иопова, Н.А.Ряби'-ин, А .ИЛ'инак // Иьв. вузов. Химия и хим. технология, т 1992. - Т.35, был.П-12. -
С.131-133.
15. Зачиняев Я.В., Попова JI.M., Назаренко А.Е. Дегоксикант экологически опасных олигомерор оксида гексафгорпропе-на // Теь. докл. Бееросс. конф. "Современные достижений биотехнологии", 1-3 июля Л>Э6 г. - Ставрополь. 1996. -C.2CÖ-2Q?.
16. Зачиняев Я.В., Гинак А.И. Реакции олигомаров огсида гексафторпропена с Гьцразинаш // Сборн. .¡ауч. тр. Ор-
. ловского гос. технич. университета. - Орёл, 1995. -Т.7. - С.338-3^3.
17. Зачиняев Я.В., Орлов Д.С. 2-Фааилэтинилтиолят калия и '"¡-фенилэтинилселенолят калия // Реактивы и особо чистые вещества. - i960. - Вып.6. • C.CI-53.
18. Зачиняев Я.В., Онохин С.А., Фролков А.Н. Карбэтокси-гидразоны // Реактивы и особо чистые вещества. - I98U.
- Вып.6. - С.26 -31.
19. Попова JI;M., Зачиняев Я.В. Синтез солей перфторполиок-саполипропиленкарбоновых кислот // Новые технологии и материалы, научно-технич. достик. в хим. пром. - 1996.
- Вып.1. - С.1-4.
20. Попова I.M., Зачиняев Я.В. Взаимодействие фторангадри■ да перфторполиоксачолипропиленкарбоновой кислоты
(ti = 10) с 3-амиио-1,2,4-триазолом // Новые технологам и материалы, научно-технич. достин. в хим. пром. -19961 - Вып.1. - С.4-6.
21. Взаимодействие олигомеров оксида гексафторпропена с азидогл натрия в условиях межфазного катализа / Я.В. Зачиняев, Д.И .Ковалёва, С.А.Онохин, А.ИЛ'инак, Г.И. Колдобский, И.й.Целинский // Рац. предл. и науч.-техн. достиж. в хим. пром. - Id95. - Вып.4. - С.3-7.
22. О рзакцьи слагомеров оксида гексафторпропена с сС-тт-пгридинокротоновым альдегидом / А.Ю.Рулёв, Я.В.Зачиня-ев, А.И.Гинак // Fju. предл. и науч.-техн. достиж. в хим. пром. - 1995. - Вып.4. - С.7-1Ь.
23. Зачиняев Я.В. Биохимический состав де :оксиканта экологически опасных олигомеров оксида гексафторпропена
// Тзз докл. 1У Меддулар. симпоз. "Экология человека: пищевые технологии и продукты", 25-28 ок-ября 1995 г. - Москва - Видное, I9S5. - 4.1. - С.130-132.
24. Определение фторид-анионов в биоматериа ах / Я.В.Зачинав, а*.В.Рубинов, А.И.Бобров, В.Н.Соколсз, А.И.Гинак // Охрана окруж среды. - 1991. - Вып.4. - С.15-17
2Ь. Изучеш!е фунгицидной активнос-и производных пимера и тримера оксида гексафторпропена (часть I) / Т.В.Хали-лова, Я.Р.Зачиняев, Л.И.Ковалева, Р.Н.Соколоь, С.А. Оохин, А.И.Бобров, Л.М.Попова, Н.А.Рябинин, л.И.Ги-нак // Охрана ~>круж. среды, вопросы экологии и контроль качества продукции. - 1994. - Вып.4. - С.РО-Н.
26. Изучение фунгицидной активности производных димера и тримера оксида гексафторпропена (часть П) / Т.В.Хаяи-лова, Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, А.В.Наэаренко, А.И Тииак // Охрана окруя. среды, вопросы экологии и контроль качества продукцииi - 1995, - Вып.2. - С.13-15.
27. Исследование бактерицидной активности производных ди-мера и тримера оксида гексафтор.фопена / Я.В.Зтлиняев, Г.В.Халилова, Т.И.Ковалёва, А.З.Назарзяко, А.И.Гинак // Охрага окруж. среды, вопросы экологии и контроль качества шюдукции. - 1995. - Вып.2. - C.6-II.
28. Исследование биологической активности функциональных производных олигомеров оксида гексафторпропена / Т.В. Хал"яова, Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, В.Н.Соколов, А.И.Гинак // Охрана окруж. среды, вогросы экологии и контроль качества продукции. - 1995. - Вып.З. -
С.6-15.
29. Зачиняев Я.В., Назаренко A.B. Применение плесневых грибов в качестве биотестов в исследованиях биологиче-
ской активности 'экологически опасных фторорганически.; соединений // Охрана окруж. средг, вопросы экологии и контроль качества продукции, - 1995. - Вып.4. -0.27-28.
30. Рулёв А.Ю., Зачиняев Я.В., Еинак А.И. Изучение взаимодействия «¿-вдперидинокротонового альдегида с ол^гомз-рами оксида гексафторпропена методом спектроскопии ГШР // Матер. П Всеросс. семинар! "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях." с участием зарубежных учёных, 5-7 апр. 1995 г. - Казань, 1995. - С.94-97.
31. Реакции димера и трнмера оксида гексафторпропена п 2-фенилэтинилтиолчтом калия и 2-фенилэтинилселенолятом калия / Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, С.А.Огохин, Д.С. Орлов, А.И.Гинак // Рац. предя. и науч.-техн. достаж. в ¿им. пром. - 1995. - Вып.4. - С.23-28.
32. Взаимодействие димера оксида гексафторпропена с высшими спиртами / Я.В.Зачиняев, ¿.И.Ковалёва, А.И.Бобров,
- А.И.Гинак //Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1996. - Т.39, вып.З. - С.136-138.
33. Interaction of perfluorinated cerboxjlic acidr fluoro--anhydrides derivatives with kaliuai 2-pheEylethyriyl-thiolate(selenolate) ana thioglycolic acid / Ya.Zachi-
nyaev, Ё.Tatarinova , A.Bobrov,■A.Ginak // Absti*. of the 8-th Internat. Conf. on Org. and Bioorg. Chem., ' Nov. 2-9, 1991. - KTgs, latvija, 1991. - P.65.
34. Reacticns of perfluorinated carboxylic acids iluoro-
-auhydrides derivatives vdth classical nucleophylic
reagents / E.Tatarinova, lia.Zachinyaev, A.Bobrov, A.
Ginak // Abstr. of the 8-th Internet. Conf. on Org. and
Bioorg. Chem., Nov. 2-9, 1991. - Eiga, latvija, 1991. -P.86.
55. Zechinyaev Та., Bobrov A., Ginak A. Transformation of I.2,3-thU(selene)diezJias into 4h-l,3,4-thid(selenaJ-
Av!!*1563 Л*® fotas'aiu« eth?nylthio(seler
terocyclic Chemist-
„ ^«„ie etnynyLthio^seleno)lates // Abstr. of Workshop "Catalysis in Hete-J- 1
ry'\ March 17-18, 1993. - Kïga, Latvija, 1993. -P.54-55-
36. Fungi Aspergillus niger and Pénicillium granulatum as biotests for bionctivlty investigations on ecologically dangerous fluorineorganic compounds / Ya.V.Zochinya-ev, T.V.Khalilova, G.V.PuFhnoj, A.y.Hazarenko, A.I.Gi-nak // Mater, of Internat, Conf. "Selection of Fungi for Deg. adation Processes", May 23-26, 1995. - Vilnius, Lietuva, 1995. - P.5^-55»
37. Zpchin-r^ev Ya., Hazarenko A., Ginak A. Ecosystem's scheme of horse stud and the influença of organic eco-'-oricants on bioceno-se of horses in extreme north conditions // Extend, Abstr. of the Fourth Internat. Symp. on Cold Region Development, June 15-16, 199^. - Espoo, Suoni-Finland, 199"• - P.287-288.
Intirection of dialkylphosphites nith substituted per-fluorocarboxylic arids fluorides / ïa.V.Zachinyaev, V.F.Mironov, A.I.Ginak, I.V.Kjnovalova // Abstr. of the IX-th Internat. Syap. on phosphorus chemistry, May T6-20, 1993. - St. Petersburg, Ï903. - P.156.
39. Fluorides of perfluorocarboxyli^ acids in reactions with derivatives of three-coordinated phosphorus / I.V. Konovalova, Ya.V.Zachinyaev, V.F.Mironov, 1.A.Burnaeva, M.G.Khanipova, A.I.Ginak // Abstr. of the I-sfc Internat. Conf. "Chenisfry, technology and application of flucro-compounds La industry". May 30 - June 3, 1994. - St.Petersburg, 199«-. - P. 198.
40. On the reactions of hexafluoropropene oxide oligomers v,ith secondary saines / ïs.V.Za-l-friyaev, L.I Kovaleva, S.A.Onokhin, A.I.Girak //Abstr. of Symp. on Organic Chemistry, May 21-2^, 1995. - St. Pe^burg, 199^ -
/
/
/
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
На правах рукописи
ЗАЧИНЯЕВ Ярослав Васильевич
УДК 547. 321:547.37:541.697
ХИМИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
02.00.03 - органическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
иа соискание ученой степени доктора химических наук
Научный консультант: чл.-корр. РАЕН, доктор химических наук, профессор ГИНАК А.И.
г. Санкт-Петербург 1998 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
.ЛСОК СОКРАЩЕНИЙ ................................'........ 8
МЩЕНИЕ ................................................. 9
ШТЕРАТУРКЫЙ ОБЗОР ............................'........ 12
1.1. Получение фторангидридов производных
перфорированных карбоновых кислот .................. 12
1.2. Нуклеофильные реакции на основе фторангидридов
производных перфторированных карбоновых кислот ... 18
1.3. Реакции термического разложения (пиролиза) фторангидридов производных перфорированных карбоновых кислот ................................. 29
1.4. Некоторые особенности биологической активности фторорганических соединений...................... 38
1.5. Токсичность перфорированных карбоновых кислот
и их фторангидридов .............................. 45
1.6. Получение пятичленных азотсодержащих гетероциклических соединений, имеющих
перфториро ванные заместители ..................... 50
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ................... 57
Основные объекты исследования.......................... 57
2.1. Взаимодействие олигомеров ОГФП с водой (гидролиз).. 57
2.2. Взаимодействие олигомеров ОГФП со спиртами ....... 59
2.2.1. С алифатическими, в том числе высшими спиртами ...............................................59
2.2.2. С алициклическими спиртами ......................62
2.2.3. С ароматическими спиртами ................. 62
2.2.4. С непредельными спиртами .................. 65
2.2.5. Кинетика и механизм реакции
перфорированных фтор (хлор) ангидридов с 1-бутанолом ............................. 68
2.3. Взаимодействие от гомеров ОГФП с алифатическими тиолами ...............................................76
2.4. Взаимодействие олигомеров ОГФП с тиогликолевой кислотой......................................... 79 ■
2.5. Взаимодействие олигомеров ОГФП с
К Д-диэтилдитиокарбаматом натрия тригидратом ..... 79
2.6. Взаимодействие олигомеров ОГФП с 2-фенилэтинилтиолятом калия и
2-фенилэтинилселенолятом калия................... 80
2.7. Взаимодействие олигомеров ОГФП с аминами ......... 83
2.8. Взаимодействие олигомеров ОГФП с гидразинами ..... 86
2.9. Взаимодействие олигомеров ОГФП с азидом натрия, .
в том числе в условия МФК ......................... 89
2.10. Взаимодействие олигомеров ОГФП с диалкилфосфитами 91
2.11. Взаимодействие олигомеров ОГШ с пероксидом. . . водорода в щелочной среде .......... —.......... 97
2.12. Взаимодействие олигомеров ОГФП с о^-пиперидино-кротоновым альдегидом ........................... 99
2.13. Получение и свойства солей на.основе перфторполиоксаполищюпенкарбоновых кислот ...... 107
2.14. Этерификация перфторполиоксаполипропен-.............
. карбоновой кислоты (П = 8)...................... НО
2.15. Взаимодействие фторангидрида перфторполиокса-полипропенкарбоновой кислоты {П - 10) .........
с 3-амино-1,2,4-триазолом ....................... П1
2.16. Получение ЖД'-д^перфторгептаноил) гидразина.______ 113
2.17. Два способа получения гидразида 3,6-диокса-2,5~. .
. -ди(трифторметил)перфторнонановой кислоты ....... 114
2.18. Два способа получения Ж^'-бис-^б-диокса^б-.
. -ди(трифторметил)перфторнонаноил]гидразина...... 116
2.19. Взаимодействие ТрОГ.с тиосемикарбазидом ......... 117
2.20. Синтез 2-амино-5-[2,5-диокса-1,4-ди(тришторметил)-перфтороктил]-1,3,4-тиадиазола кислотной
цикли задиеж 3,6-диокса-2, 5-ди (трифторметил) пер-фторнонаноилтиосемикарбазида .................... 118
2.21. Синтез 2,5-диперфторзамещённых-1,3,4-оксадиазо-лов внутримолекулярной циклизацией Ш.м'-дипер-... фторацилгидразинов .............................. 119
2.22. Реакций термического разложения (пиролиза) некоторых перфорированных фторангидрзлдов ....... 120
2.22.1. Термическое разложение ДиОГ ............. 120
2.22.2. Термическое разложение ТрОГ ............. 123
2.22.3. Термическое разложение ТеОГ ............. 125
2.22.4. Термическое разложение ФАЗ .............. 128
2.22.5. Термическое разложение ФС-161 ........... 130
2.23. Исследование биологической активности
производных ДиОГ и ТрОГ ......................... 134
2.23.1. Фунгицидная активность .................. 134
2.23.2. Бактерицидная активность ................ 140
2.23.3. Токсичность олигомеров ОГФП ............. 146
2.23.4. Мутагенная активность солей.карбоновой... кислоты ТрОГ ............................. 148
2.23.5. Детоксиканты экологически опасных олигомеров ОГФП ......................... 154
..........Стр.
3. ЭКСШЖШТМШАЯ ЧАСТЬ ............................... 158
3.1. Методы исследования............................................................158
3.1.1. Физико-химические методы ....................................158
3.1.2. Микробиологические методы ..______________________159
3.1.3. Токсикологические .методы..............................162
3.2. Получение перфорированных фторангидридов ................162
3.3. Получение 2-фенилэтинилтиолята калия...................164
3.3.1. Получение карбэтоксигидразина ............. 171
3.3.2. Синтез карбэтоксигидразона ацетофенона.________172
3.3.3. Синтез 4-фенил-1,2,3-тиадйазола ......................173
3.3.4. Получение целевого 2-фенилэтинилтиолята
калия..................................... 174
3.4. Получение 2-фенилэтинилселенолята калия....................175
3.4.1. Получение семнкарбазона ацетофенона ..............176
3.4.2. Синтез 4-фенил-1,2,3-селенадиазола ................177
3.4.3. Получение целевого 2-фенилэтинилселенолята. калия ............................................178
3.5. Получение диалкилфосфи то в ..........................179
3.6. Получение 06-пиперидинокротонового альдегида ..........I7S
3.7. Взаимодействие олигомеров ОГФП с водой (гидролиз).. 181
3.8. Взаимодействие олигомеров ОГФП со спиртами ..............181
3.9. Взаимодействие олигомеров ОГФП с алифатическими, тиолами .............»...............................................190
3.10. Взаимодействие олигомеров ОГФП с тиогликолевой .. кислотой ................................................190
3.11. Взаимодействие олигомеров ОГФП с Я,H -диэтилди-.. тиокарбаматом натрия три гидратом ......— .............194
3.12. Взаимодействие олигомеров ОГФП с 2-фенилэтинил-тиолятом калия и 2-$енилэтинилселенолятом калия.. 195
3.13. Взаимодействие олигомеров ОГФП с аминами ..............198
3.14. Взаимодействие олигомеров ОГФП с гидразинами________198
3.15. Взаимодействие олигомеров ОГФП с азидом натрия. .. 203 3.I5.I. Классическая реакция.........................203
. 3.15.2. В условиях МФК .............................204
3.16. Взаимодействие олигомеров ОГФП с диалкилфосфитами.. 205
3.17. Взаимодействие олигомеров ОГФП с пероксидом водорода в щелочной среде ..............................205
3.18. Взаимодействие олигомеров ОГФП с -пиперидино-.. кротоновым альдегидом .....................................209
3.19. Получение солей на основе перфторполиоксаполи-проденкарбоновых кислот ..................................................210
3.20. Взаимодействие перфторполиоксаполипропенкарбоно-.
вой кислоты (П =8) с н-октадециловъш спиртом.... . 210
3.21. Взаимодействие фторангидрида перфторполиоксаполи-
пропенкарбоновой кислоты {П - 10) с 3-амино-........
-1,2,4-триазолом .................................211
3.22. Синтез МД/-ди(перфторгептаноил)гидразина ..............212
3.23. Два способа синтеза гидразида 3,6-диокса-2,5-ди-(трифторметил)перфторнонановой кислоты ------...... 213
3.24. Два способа синтеза К,Я7-бис- 3,6-диокса-2,5_ди-(трифторметил)перфторнонаноил гидразина ..................214
3.25. Взаимодействие ТрОГ с тиосемикарбазидом ......... 215
3.26. Синтез 2-амино-5-12, 5-диокса-1,4-ди (трифторметил ) -перфтороктил] -1,3,4-тиадиазола . .......................216
3.27. Синтез 2,5-дипер$торзамещённых-1,3,4-окса-
диазолов ........................................................2^6
3.28. Термическое разложение ДиОГ ..............................219
3.29. Термическое разложение ТрОГ ..........................................221
3.30. Термическое разложение ТеОГ ...............................223
3.31. Термическое разложение ФАЭ .............................225
3.32. Термическое разложение ФС-161 ......................................227
3.33. Определение фунгицидной и бактерицидной
активности производных ДиОГ и Т^ОГ ............................228
3.34. Исследование токсичности олигомеров ОГФП ................229
3.35. Исследование мутагенной активности солей карбоновой кислоты ТрОГ ..............................231
ВЫВОДЫ ........................................................232
ЛИТЕРАТУРА .............................................................................236
ОПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ОГФП - оксид гексафторпропена .....
ДиОГ - димер оксида гексафторпропена; З-окса-2-трифторметшшер-
фторгексаноялфторид ТрОГ - тример оксида гексафторпропена; 3,6-диокса~2,5-ди(трифтор-
метил)перфторнонаноилфторид ТеОГ - тетрамер оксида гексафторпропена; 3,6,9-триокса-2,5,8-
-три (трифторметил) перфтордод еканоилфторид ФАЭ - фторангидрид перфторэнантовой кислоты §0-161 - фторангидрид 3,6-диокса-2,5-ди(трифторметил)-8„сулъфо-
фторперфтороктановой кислоты ПФВЭ - перфторвинщювые эфиры ШЭ - перфтор-н-пропщшерфторвиниловый эфир ГЯШ - 1-перфторвинйлоксй-2~перфторпропоксиперфторпропан ШШП - 1-перфторвинйлокси-2 -[(2' -перфторпропокси )перфторщэопокси] -
перфторпропан ГШ? - перфтор-1-гексен
ПОП - 1-перфторвинилоксй-2-(2; -сульфофториерфторэтокей) перфторпропан
ДМФА - М,Н-диметилформашд
ДМАА - МД-диметилацетамид
ДМСО - диметилоульфоксид
МФК - межфазный катализ
ЕйШ - катализатор межфазного переноса
ПАВ - поверхностно-актйвные вещества
ПФГ1АВ - перфорированные поверхностно-активные вещества
ФСПАВ - фторсодержащие поверхностно-активные вещества
БАС - биологически активные соединения
БАБ - биологически активные вещества
ВВЕДЕНИЕ
В течение последних десятилетий интенсивное развитие химий и технологии органических соединений фтора привело к появлению различных фторсодержащйх продуктов - фторопластов, фреонов, фтор-каучуков, фторсодержащих лекарственных препаратов и гербицидов.
Среди фторорганических соединений особый интерес исследователей вызывают перфорированные фторангидриды, например, олигоме-ры оксида гексафторцропена.
Наличие у данных соединений чрезвычайно реакционноспособной группы —С^р позволяет получать на их основе широкий спектр функциональных производных, представляющих интерес в качестве полупродуктов для синтеза антикоррозионных присадок к смазочным маслам и моторным топливам, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, пластификаторов, ионообменных мембран, а также биологически активных веществ.
Термическое разложение перфорированных фторангидридов приводит к образованию перфторвиниловых эфиров и перфторалкенов, используемых в качестве сомономеров в производстве фторкаучуков, фторопластов, ионообменных смол и других продуктов, находящих широкое применение в различных областях техника благодаря своим уникальным свойствам: термической и химической стабильности, стойкости к растворителям и индустриальным жидкостям, антиадгезионности и морозостойкости. В связи с этим синтез новых функциональных производных перфторалкоксиацилфторидов, а также разработка и усовершенствование способов получения перфторэфяров и перфторалкенов является актуальной задачей.
Перфорированные фторорганические соединения обладают высокой липофильностыо, что позволяет им легко проникать через био-
мембраны. Мевду тем, в литературе практически отсутствуют сведения о биологической активности производных перфторалкоксиацилфто-ридов. Поэтому представлялось интересным исследовать фунгицидную и бактерицидную активность функциональных производных исходных перфорированных фторангидридов.
Известно, что фторорганические соединения способны вызывать токсические эффекты у человека и животных, однако токсичность перфорированных фторангидридов изучена недостаточно полно. .По этой причине исследование токсичности перфорированных фторангидридов, в частности, димера и тримера оксида гексафторпропена, находящих всё более широкое применение в химической промышленности, приобретает особую актуальность.
Таким образом, целью настоящей работы явилось решение комплекса ключевых проблем в области технологии продуктов основного органического синтеза:
- изучение реакционной способности фторангидридов перфторкарбоно-вых кислот;
- разработка научных основ и прикладных вопросов синтеза новых функциональных производных перфторкарбоновых кислот и исследование их биологической активности;
- разработка новых подходов и методов в исследовании процессов термического разложения различных перфорированных фторангидридов;
- определение класса токсичности и опасности многотоннажных продуктов основного органического синтеза - димера и тримера оксида гексафторпропена.
Работа выполнена в соответствии с НШ Миннауки РФ по теме. II 2520-2 "Теоретические основы и технологические процессы полу-
чения фторсодержащих функциональных соединении", Решением Правительства РФ 1314-68 от 21.12.93 и тематическим планами НИР Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) и Российского Научного Центра "Прикладная химия" (г. Санкт-Петербург) согласно Решению ГКЕТ Л 359 от 26.10.88. . .
Диссертация состоит из трёх разделов: литературного обзора, обсуждения собственных результатов проведённых исследований и экспериментальной части. Завершается работа выводами и перечнем цитируемой ли тературы.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В соответствии с задачами данного исследования в нервом разделе настоящего обзора рассматриваются способы получения исходных перфорированных фторангидридов, во втором разделе - нук-леофильные реакций на основе перфорированных фторангидридов и в третьем - способы термической деструкции перфторалкоксиацил-фторидов с целью получения сС,^ -непредельных перфторвиниловых эфиров. Четвёртый раздел посвящен биологической активности фтор-органических соединений, пятый - токсичности перфорированных карбоновых кислот и их фторангидридов и шестой - получению пята-членных азотсодержащих гетероциклических соединений, имеющих перфорированные заместители.
1.1. Получение фторангидридов производных перфорированных
карбоновых кислот
Потребность в термостабильных полимерах с относительно гибкой основной цепью привела к широким исследованиям в области
Гх_з1
фторированных полиэфиров1- Необходимы были материалы, которые можно было бы применить в качестве стабильных и устойчивых к действию растворителей эластомеров и жидкостей, работоспособных при высоких температурах. Хотя исследование фторированных полиэфиров началось ещё в 1956 году, это направление получило широкое развитие только с открытием доступных методов получения и полимеризации оксидов перфторолефиновМ.
Дяя получения перфторолигоэфиров с концевой фторангидридной группой в качестве исходного сырья используются эпоксисоедине-ния, полученные окислехчием гексафторггропена:
Г 1 Гт 2 ¿1
СР3~СМР2 сР3-СР-СРо ' л
о
Окисление перфторолефинов может проводиться в жидкой фазе
при 258-265 К и инициироваться УФ облучением или'У -квантами 60
Со. Механизм окисления является достаточно сложным и носит ра-
Гб-8~1
дикальный характер«-
Другим методом получения перфорированных ^С-оксидов является эпоксидирование соответствующих фторолефинов гипогалогенитами щелочных и щелочноземельных металлов^-"^ :
Р С=С—СРг__ЖаОСХ _ .__-р п пт п~п
1 Л—Н ЛТ1 ЛсШО-). -п Г1 ргп п~Р г<лО—у—-}=—1—"Г-¿гоу—уг—^х-о
Ь н2о[^41+сг] 2 У 3
К = А1к
Также в качестве окислителей используются КМлО^ и Н2О2:
КМп04; -70°С
%_СР=СР2 -> 5Е-СР--СР9
ь ^ НР
= СР^- или Р"
Н202; -30 С Г12]
СРп-СР=СР0 ^----->. СРо~СР~СР9
3 * КОН, СН30Н, Н20 ^ ^
Реакции протекают по ионному механизму.
Оксид гекеафторцропена (ОГФП) в зависимости от условий может изомеризоваться по двум различным направлениям, образуя либо фторангидрид, либо кетон:
СЗг^—СЗг^—С
о
->. СР -С-СР0 од 3
Б присутствии аниона фтора, генерированного из различных солеи, происходит изомеризация ОГФП в перфторпропионилфторид, тогда как пентафторид сурьмы изомеризует оксид в гексафторацетонИ.
При сополимеризации ожижженного гексафторпропилена с кислородом в присутствии радикального инициатора - галогенов (фтор,, хлор) - образуется смесь олигомеров с широким молекулярно-массо-вым распределением^?^.
В общем виде синтез перфторолигоэфиров с концевой фторангид-ридной группой может быть представлен в виде следующей схемы:
-С'
;0
Л
р//
■1чр
о
>
J
3 у 2
катализатор
я-сн2-о-
ПГ ^
3
'Чр
электрохимическое фторирование
Процесс получения алкоксиацилфторидов можно реализовать четырьмя путями:
1) взаимодействием ацилфторидов с оксидом гексафторщюпена;
2) взаимодействием кетонов с оксидом гексафторпропена;
.3) олигомеризадней оксида гексафторцропена; 4) электрохимическим Фторированием фторангидрида.
Взаимодействие адилфторидов и кетонов с ОГШ представляет собой нуклеофильное взаимодействие ОГФП с фторированным алкокси-дом, образующимся в результате присоединения фторид-аниона к ацилфториду или кетону:
I. £рС[о]р + Р"
Яг
•СР2-0-СР-СР,
/2/ОГФП,
/г
Жт
2.
гчЧ
С=0 + Р
Я-
2 I
СР,
•СР20" ^
зJ /г
^сро" п+10ГФП>-
Я
^СРО—
]Р-СР„0-
-СР-СР20"
-р
СР
ч
в'/
СРО-
?Р-СР20-
3
}Р-СГ
.0
лп
Олигомеризация ОГФП является частным случаем реакции X и отличается от неё тем, что начальной стадией олигомери заци и является изомеризация ОГФП в перфторпропионилфторид.
Разработки, относящиеся к получению адкоксиздилфторидов, характерны для деятельности почти всех ведущих фирм в области син-
теза перфорированных соединений: Du pont (США), AsaM Glass (Япония), Daikin (Япония), Hoechst (ФРГ)5 Ausimont (Италия). Т�
